CN1032445A - 氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛缩合物及含此缩合物的混凝土掺合剂 - Google Patents
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Abstract
一种氨基芳基磺酸—苯酚—甲醛缩合物和含此
缩合物的混凝土掺合剂。在新配制的水泥灌浆组合
物中掺入上述掺合剂，可改善其稠度，而且可抑制其
流动性的改变。上述缩合物、混凝土掺合剂和具有良
好流动性的混凝土的制备方法。
Description
本发明是关于氨基芳香磺酸-苯酚-甲醛缩合物（以下简称ASPFC）及含此缩合物的混凝土掺合剂，用于掺入到水泥灌浆组合物中，如混凝土，砂浆，水泥膏等。
下述含有ASPFC的混凝土掺合剂可改善新配制的水泥灌浆组合物的稠度，而且可抑制其流动性的改变（如坍落度随时间降低）。
更确切地说，本发明的混凝土掺合剂加入到水泥灌浆组合物中，无需加水就可增加水泥灌浆组合物的坍落度，水泥灌浆组合物经长时间运输，无坍落度下降，而且，在水泥浇注过程中，当新配制的水泥灌浆组合物被泵抽到指定的位置时，这种混凝土掺合剂可加快其流速。
ASPFC是由20-70份重量的通式（Ⅰ）所示化合物或其盐10-50份重量的通式（Ⅱ）所示化合物或其盐及10-40份重量的甲醛聚合而成的缩合物
式中R1为
（其中，R1a为H或低级烷基）或
式中R2为H，低级烷基，低级烷氧基，羟基或羧基。
由于加入本发明的ASPFC明显降低新配制的水泥灌浆组合物的粘度。就可能降低新配制的水泥灌浆组合物的单位含水量，使得到的固化混凝土具有更大的抗压强度。
至今，虽然已知有各种类型的混凝土掺合剂，但是它们在改善新配制水泥稠度和抑制流动性的改变（如随时间降低坍落度）方面均不能令人满意。
本发明的发明者为找到具有改善的稠度和具有改善的抑制流动性改变（如随时间降低坍落度）特征的更好的混凝土掺合剂，进行了研究工作并完成了本发明。
在本说明书的上述和以下叙述中，在本发明范围内所要包括的各种定义详细解释如下，
“低级”一词，除非另外指定，意指含有1-6个碳原子的基团。
适当的“低级烷基”可包括直链或支链的含有1-6个碳原子的烷基，如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，叔丁基，戊基，己基等，
适当的“低级烷氧基”可包括直链或反链的烷氧基，如甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，异丁氧基，戊氧基，异戊氧基，己氧基等。
ASPFC可用20-70份重量的化合物（Ⅰ），10-50份重量的化合物（Ⅱ）和10-40份重量的甲醛在含水条件下温热或加热聚合制成。
为了表明本发明的ASPFC的用途，有代表性的ASPFC用于砂浆和混凝土的试验数据如下所示，
试验1 砂浆坍落度试验
（1）试验方法
用砂浆在20℃的坍落度试验测量其稠度，将含有试验化合物的砂浆的坍落度与参考砂浆（无添加剂）的坍落度进行比较。
试验采用的材料和砂浆的组成是700克普通硅酸盐水泥（规格见JIS R 5210），1960克河砂（比重：2.63，细度指数：2.66）和339.5毫升水或含2.8克试验化合物的水溶液。
砂浆由各组分按照JIS R 5201的标准方法机械混合而成。
砂浆坍落度是用一个尺寸相当于标准型（底直径100毫米，顶直径50毫米，高150毫米）一半的坍落度筒，按照JIS A1101的方法测定的。
试验砂浆的空气含量用重量分析法测量。
测量起始坍落度和空气含量后，砂浆重灌入搅拌槽，静置60分钟后，用搅拌铲在槽中再搅拌。
再次测量坍落度和空气含量，方法同上。
（2）试验结果
试验结果列于表1
表1
试验化合物 坍落度（厘米） 空气含量（%）
（实例号） 0分 60分 0分 60分
1 9.6 8.5 2.7 2.2
2 10.2 7.4 2.2 1.8
3 9.3 7.4 4.1 3.1
4 10.7 7.9 2.8 1.1
5 9.3 6.3 2.4 2.1
6 8.2 5.5 2.5 1.6
7 9.9 6.9 2.2 2.1
8 8.5 5.6 3.0 2.3
9 10.6 8.8 1.5 1.6
10 8.8 6.3 2.4 1.9
11 10.6 8.5 2.2 1.7
12 10.2 7.8 1.6 1.1
13 11.0 8.9 2.1 1.3
14 9.7 6.8 2.3 1.7
15 10.6 10.8 1.8 1.0
16 11.2 9.9 1.5 1.0
试验化合物 坍落度（厘米） 空气含量（%）
（实例号） 0分 60分 0分 60分
17 11.3 10.2 1.0 0.8
18 10.7 10.8 2.0 1.0
19 11.4 8.5 1.6 2.0
20 9.9 9.1 3.5 2.3
21 9.4 9.7 3.2 2.0
22 11.0 10.8 2.2 1.4
23 11.4 9.7 1.1 0.9
24 10.3 7.9 0.7 0.9
25 10.3 7.4 0.5 0.7
26 11.6 8.8 1.2 1.5
27 10.9 6.9 1.5 2.9
28 8.3 4.8 3.5 2.7
29 8.7 5.1 10.9 6.1
30 9.7 6.2 4.0 2.8
31 11.7 10.5 1.9 1.6
32 12.6 11.6 0.3 0.1
33 12.0 10.6 1.2 1.0
34 9.7 7.7 2.9 1.9
35 10.2 8.0 2.0 1.2
36 11.8 9.2 0.2 0.6
37 6.8 3.0 3.8 3.1
38 7.4 5.4 2.0 2.6
39 7.2 3.2 4.0 3.0
参考 3.5 - 2.7 -
（无添加剂）
试验2混凝土试验
（1）试验方法
含有试验化合物的混凝土的稠度与普通混凝土（无添加剂）的稠度比较，并将此混凝土的坍落度下降（流动性随时间改变）与用增加单位含水量的方法调节到同一起始坍落度的参考混凝土的坍落度下降进行比较，试验所采用的方法为日本工业标准（JIS）A 6204中所述的用于混凝土化学掺合剂的基本步骤。
试验所采用的材料如下：
水泥：规格如JIS R 5210所述的，3个不同厂家生产的普通硅酸盐水泥的混合物。
细填料：河砂
比重：2.64
细度指数 2.75
粗填料：碎石
比重：2.67
细度指数：6.70
混凝土的混合比例如表2所示。
混凝土的制法是将水泥，填料和水或含试验化合物的水在强制搅拌型搅拌器中以30升的规模搅拌1.5分钟后，静置在混合板中。
在混合板中再混合后测量初始坍落度随时间的改变（时间间隔为30分钟，测到1.5小时）。
（2）试验结果
试验结果列于表3
从上述试验结果可以清楚地看出，与参考混凝土相比，本发明的ASPFC改善了水泥灌浆组合物的稠度（参见高初始坍落度）并抑制了混凝土坍落度随时间下降。
表3的试验结果可清楚表明，ASPFC可大大降低单位含水量，而且不夹杂空气。
用普通混凝土掺加ASPFC（掺加量为水泥的0.01-1.0%，以0.1-0.6%为宜）可制得具有良好流动性的混凝土。
所谓普通混凝土可包含水泥（5-25%），粗填料（30-60%），细填料（20-50%），水（4-10%）和加气剂（水泥的0-1%）和/或去水剂（水泥的0-1%）。
用普通砂浆掺加ASPFC（掺加量为水泥的0.01-1.0%，以0.1-0.6%为宜），可制得具有良好流动性的砂浆。
所谓普通砂浆可包含水泥（15-45%），水（5-30%），砂（35-75%），和加气剂（水泥的0-1%）和/或去水剂（水泥的0-1%）。
用普通水泥膏掺加ASPFC（掺加量为水泥的0.01-1.0%，以0.1-0.6%为宜），也可制得具有良好流动性的水泥膏。
所谓普通水泥膏可包含水泥（20-80%）和水（80-20%）。
至于水泥，可以提及目前市场上的水泥，如普通硅酸盐水泥，高-早-强水泥，中热水泥，高炉矿渣水泥和带有烟灰、粒状熔渣粉末含硅掺合物等的粉煤灰水泥。
以下实施例用以说明本发明ASPFC的制备。
实施例1
将20%氢氧化钠水溶液（10.20克）加入到4-氨基苯磺酸（8.66克）和苯酚（4.70克）于水（30毫升）中的混合物中，产生的溶液用0.1N氢氧化钠水溶液调节pH至8.1。加水调节溶液的重量至56.00克后加热，在回流下加入37%甲醛水溶液（8.10克），反应混合物在回流下搅拌7.5小时，溶液冷却至室温，用20%氢氧化钠水溶液（3.26克）调节pH至11.0，在40℃下缩合，产生缩合物的水溶液（49.40克）。
比率（4-氨基苯磺酸∶苯酚∶甲醛）：1∶1∶2
比率（起始单体∶水）：1∶2.49
缩合物水溶液的粘度：8.9（厘泊，25℃，30%）。
分子量：重均分子量：1976，数均分子量：833。
实施例2-14的制法与实施例1相似
实施例15
将20%氢氧化钠水溶液（704.0克）加入到4-氨基苯磺酸（594.8克）和苯酚（323.2克）在水（2000.0毫升）中的混合物中，用0.1N氢氧化钠水溶液调节生成的溶液至pH为8.1，用水调节溶液重量至3850.0克，然后加热，在回流下加入37%甲醛水溶液（557.4克）。在回流下搅拌反应混合物7.5小时（第一步），混合物冷却至室温，用20%氢氧化钠水溶液（252.5克）调节pH至11.0，再回流3小时（第二步），制成缩合物水溶溶液（4659.9克）。
比率（4-氨基苯磺酸∶苯酚∶甲醛）：1∶1∶2
比率（起始单体∶水）：1∶2.49
分子量：重均分子量4336，数均分子量：943
实施例16-23的制法与实施例15类似。
实施例24
将20%氢氧化钠水溶液（21.12克）加入到4-氨基苯磺酸（17.32克）和邻苯二酚（11.01克）溶于水（60毫升）中的混合物中。用0.1N氢氧化钠水溶液调节生成的溶液至pH8.1。用水调节溶液重量至119.20克，然后加热。在回流下加入37%甲醛水溶液（16.23克），在回流下搅拌7.5小时。进而，在回流下再加入37%甲醛水溶液（8.12克），再在回流下搅拌7.5小时（第一步）。混合物冷却至室温，用20%氢氧化钠水溶液（7.72克）调节pH至11.0，再回流3小时（第二步），制得缩合物水溶液（151.30克）。
比率（4-氨基苯磺酸∶邻苯二酚∶甲醛）：1∶1∶3
比率（起始单体∶水）：1∶2.45
缩合物水溶液粘度：36.3（厘泊，25℃，30%）。
分子量：重均分子量5832
实施例25
将20%氢氧化钠水溶液（40.92克）加入到4-氨基苯磺酸（34.64克）和对苯二酚（22.02克）溶于水（122毫升）中的混合物中，在50℃搅拌。产生的溶液用0.1N氢氧化钠水溶液调节pH至8.03。用水调节溶液重量至238.40克，然后加热。在回流下，加入37%甲醛水溶液（32.46克）。在回流下搅拌反应混合物7.5小时（第一步）。混合物冷却至室温，用20%氢氧化钠水溶液（25.04克）调节pH至11.0，再回流3小时（第二步）得到缩合物的水溶液（295.90克）。
比率（4-氨基苯磺酸∶对苯二酚∶甲醛）：1∶1∶2
比率（起始单体∶水）：1∶2.52
缩合物水溶液的粘度：23.9（厘泊，25℃，30%）
分子量：重均分子量4895
实施例26
将20%氢氧化钠水溶液（20.41克）加入到3-氨基苯磺酸（17.32克）和苯酚（9.41克）溶于水（55毫升）中的混合物中，用0.1N氢氧化钠水溶液调节生成的溶液至pH8.1。用水调节溶液重量至112.10克，然后加热。在回流下加入37%甲醛水溶液（16.23克），反应混合物在回流下搅拌9.25小时（第一步）。混合物冷却至室温，用20%氢氧化钠水溶液（5.14克）调节pH至11.0，再回流3小时（第二步），制得缩合物的水溶液（133.50克）。
比率（3-氨基苯磺酸∶苯酚∶甲醛）：1∶1∶2
比率（起始单体∶水）：1∶2.49
分子量：重均分子量4891，数均分子量：1091
实施例27
将20%氢氧化钠水溶液（20.39克）加入到2-氨基苯磺酸（17.32克）和苯酚（9.41克）溶于水（54毫升）中的混合物中，用0.1N氢氧化钠水溶液调节生成的溶液至pH8.1，用水调节溶液重量至112.10克，然后加热。在回流下加入37%甲醛水溶液（16.23克），反应混合物在回流下搅拌9.25小时（第一步）。混合物冷却至室温，用20%氢氧化钠水溶液（5.26克）调节溶液pH至11.0，再回流3小时（第二步），制得缩合物水溶液（（133.6克）。
比率（2-氨基苯磺酸∶苯酚∶甲醛）：1∶1∶2
比率（起始单体∶水）：1∶2.49
分子量：重均分子量5078，数均分子量：1180
实施例28
将20%氢氧化钠水溶液（20.30克）加入到2-氨基苯磺酸（17.32克）和间甲酚（10.83克）溶于水（63毫升）中的混合物中，用0.1N氢氧化钠水溶液调节pH至8.1。用水调节溶液重量至118.30克，然后加热。在回流下加入37%甲醛水溶液（16.23克）。在回流下反应混合物搅拌7.5小时（第一步）。混合物冷却至室温，用20%氢氧化钠水溶液（3.08克）调节pH至11.0，再回流1小时（第二步），制得缩合物的水溶液（137.60克）
比率（2-氨基苯磺酸∶间甲酚∶甲醛）：1∶1∶2
比率（起始单体∶水）：1∶2.52
缩合物水溶液的粘度：82.8（厘泊，25℃，30%）
实施例29
将20%氢氧化钠水溶液（20.00克）加入到2-氨基-5-甲基苯磺酸（18.72克）和苯酚（9.41克）溶于水（61毫升）中的混合物中，在50℃搅拌。得到的溶液用0.1N氢氧化钠水溶液调节pH至7.92，用水调节溶液重量至118.30克，然后加热。在回流下加入37%甲醛水溶液（16.23克），反应混合物在回流下搅拌7.5小时（第一步）。混合物冷却至室温，用20%氢氧化钠水溶液（8.40克）调节pH至11.0，再回流1小时（第二步），得到缩合物的水溶液（142.90克）。
比率（2-氨基-5-甲基苯磺酸∶苯酚∶甲醛）：1∶1∶2
比率（起始单体∶水）：1∶2.53
缩合物水溶液的粘度：13.8（厘泊，25℃，30%）
分子量：重均分子量：11870
实施例30
将20%氢氧化钠水溶液（19.90克）加入到4-氨基-1-萘磺酸（22.33克）和苯酚（9.41克）溶于水（73毫升）中的混合物中，用0.1N氢氧化钠调节得到的溶液至pH8.1，用水调节溶液的重量至134.20克，然后加热。在回流下加入37%甲醛水溶液（16.23克），在回流下搅拌反应混合物7.5小时（第一步）。混合物冷却至室温，用20%氢氧化钠水溶液（11.50克）调节pH至11.0，再回流1小时（第二步），制得缩合物水溶液（162.10克）。
比率（4-氨基-1-萘磺酸∶苯酚∶甲醛）：1∶1∶2
比率（起始单体∶水）：1∶2.61
分子量：重均分子量：2175
实施例31
将20%氢氧化钠水溶液（357.0克）加入到4-氨基苯磺酸（303.1克）和苯酚（164.7克）溶于水（115毫升）中的混合物中，在70℃搅拌。用0.1N氢氧化钠水溶液调节得到的溶液至pH7.65。用水调节溶液的重量至990.7克，然后加热。在回流下加入37%甲醛水溶液（284.0克）。反应混合物在回流下搅拌2小时（第一步）。混合物冷却至室温，用20%氢氧化钠（184.4克）水溶液调节pH至11.0，再回流1小时（第二步）制得缩合物的水溶液（1459.1克）。
比率（4-氨基苯磺酸∶苯酚∶甲醛）：1∶1∶2
比率（起始单体∶水）：1∶0.98
分子量：重均分子量3572，数均分子量918
实施例32-35的制法与实施例31类似。
实施例36
将20%氢氧化钠水溶液（20.45克）加入到4-氨基苯磺酸（17.32克）和间甲酚（10.80克）溶于水（173.2毫升）中的混合物中，在85℃搅拌。用0.1N氢氧化钠水溶液调节得到的溶液至pH7.42，然后加热。在回流下加入37%甲醛水溶液（16.23克），反应混合物在回流下搅拌7.5小时（第一步）。混合物冷却至室温，用20%氢氧化钠水溶液（2.87克）调节pH至11.0，再回流3小时（第二步），制得缩合物的水溶液（240.90克）。
比率（4-氨基苯磺酸∶间甲酚∶甲醛）：1∶1∶2
比率（起始单体∶水）：1∶5.23
缩合物水溶液的粘度：8.8（厘泊，25℃，30%）
分子量：重均分子量8981，数均分子量：858
实施例37
将20%氢氧化钠水溶液（40.60克）加入到3-氨基苯磺酸（17.32克）和邻羟基苯甲酸（13.80克）溶于水（52毫升）中的混合物中，用0.1N氢氧化钠水溶液调节生成的溶液至pH8.20。用水调节溶液重量至131.30克，然后加热。在回流下加入37%甲醛水溶液（16.23克），反应混合物在回流下搅拌7.5小时（第一步）。混合物冷却至室温，用20%氢氧化钠水溶液（1.03克）调节pH至11.2，再回流3小时（第二步），制得缩合物水溶液（148.60克）。
比率（3-氨基苯磺酸∶邻羟基苯甲酸∶甲醛）：1∶1∶2
比率（起始单体∶水）：1∶2.26
缩合物水溶液粘度4.1（厘泊，25℃，21.5%）
分子量：重均分子量：1110，数均分子量：562
实施例38
将20%氢氧化钠水溶液（10.24克）加入到4-氨基苯磺酸（8.65克）和邻甲氧基苯酚（6.20克）溶于水（117.3毫升）中的混合物中，在80℃搅拌。用0.1N氢氧化钠水溶液调节得到的溶液至pH7.51，然后加热。在回流下，加入37%甲醛水溶液（8.12克），反应混合物在回流下搅拌7.5小时（第一步）。混合物冷却至室温，用20%氢氧化钠水溶液（9.39克）调节pH至11.0，再回流3小时（第二步），制得缩合物水溶液（93.30克）。
比率：（4-氨基苯磺酸∶邻甲氧基苯酚∶甲醛）：1∶1∶2
比率（起始单体∶水）：1∶6.56
缩合物水溶液粘度：9.3（厘泊，25℃，30%）
分子量：重均分子量：1215，数均分子量：432
实施例39
将20%氢氧化钠水溶液（20.12克）加入到4-氨基苯磺酸（8.65克）和邻羟基苯甲酸（6.91克）溶于水（24毫升）中的混合物中，在75℃搅拌。用0.1N氢氧化钠调节生成的溶液至pH7.58。用水调节溶液重量至73.80克。然后加热。在回流下，加入37%甲醛水溶液（8.12克），反应混合物在回流下搅拌7.5小时（第一步）。混合物冷却至室温，用20%氢氧化钠水溶液调节pH至11.0，再回流3小时（第二步），制得缩合物水溶液。
比率（4-氨基苯磺酸∶邻羟基苯甲酸∶甲醛）：1∶1∶2
比率（起始单体∶水）：1∶2.27
缩合物水溶液粘度：5.7（厘泊，25℃，30%）
分子量：重均分子量1464，数均分子量：552。
Claims (10)
1、一种氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛缩合物，其特征在于用20-70份重量的通式(Ⅰ)化合物或其盐，10-50份重量的通式(Ⅱ)化合物或其盐和10-40份重量的甲醛进行聚合来制备，
式中R1为
(其中R1a为H或低级烷基)或
式中R2为H2低级烷基，低级烷氧基，羟基或羧基。
2、一种氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛缩合物，其特征在于用20-70份重量的4-氨基苯磺酸，10-50份重量的苯酚和10-40份重量的甲醛聚合来制备。
3、掺入新配制的水泥灌浆组合物使之具有良好流动性的混凝土掺合剂，包括混入氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛缩合物，它是由20-70份重量的通式（Ⅰ）化合物或其盐，10-50份重量的通式（Ⅱ）化合物或其盐和10-40份重量的甲醛聚合制得的，
式中R1为
（其中R1a为H或低级烷基）或
式中R2为H，低级烷基，低级烷氧基，羟基或羧基。
4、掺入新配制的水泥灌浆组合物使之具有良好流动性的混凝土掺合剂，包括混入氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛缩合物，它是由20-70份重量的4-氨基苯磺酸，10-50份重量的苯酚和10-40份重量的甲醛聚合制得的。
5、掺入新配制混凝土使之具有良好流动性的混凝土掺合剂，包括混入氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛缩合物，它是由20-70份重量的通式（Ⅰ）化合物或其盐，10-50份重量的通式（Ⅱ）化合物或其盐和10-40份重量甲醛聚合制得的，
式中R1为
（其中R1a为H或低级烷基）或
式中R2为H，低级烷基，低级烷氧基，羟基或羧基。
6、掺入新配制混凝土使之具有良好流动性的混凝土掺合剂，包括混入氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛缩合物，它是由20-70份重量的4-氨基苯磺酸，10-50份重量的苯酚和10-40份重量的甲醛聚合制得的。
7、制备具有良好流动性的水泥灌浆组合物的方法，其特征在于包括将由20-70份重量的通式（Ⅰ）化合物或其盐，10-50份重量的通式（Ⅱ）化合物或其盐和10-40份重量甲醛聚合制得的氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛缩合物与普通水泥灌浆组合物掺合，
式中R1为
（其中R1a为H或低级烷基）或
式中，R2为H，低级烷基，低级烷氧基，羟基或羧基。
8、制备具有良好流动性的水泥灌浆组合物的方法，其特征在于包括将由20-70份重量的4-氨基苯磺酸，10-50份重量的苯酚和10-40份重量的甲醛聚合制得的氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛缩合物与普通水泥灌浆组合物掺合。
9、制备具有良好流动性的混凝土的方法，其特征在于包括将由20-70份重量的通式（Ⅰ）化合物或其盐，10-50份重量的通式（Ⅱ）化合物或其盐和10-40份重量甲醛聚合制得的氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛缩合物与普通混凝土掺合，
式中R1为
（其中R1a为H或低级烷基）或
式中R2为H，低级烷基，低级烷氧基，烃基或羧基。
10、制备具有良好流动性的混凝土的方法，其特征在于包括由20-70份重量的4-氨基苯磺酸，10-50份重量的苯酚和10-40份重量甲醛聚合物制成的氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛缩合物与普通混凝土掺稀?
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