CN101293756B - 水泥外加剂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水泥外加剂及其制造方法，该水泥外加剂包含一种聚羧酸聚合物和一种多元醇-氧化烯加成物，其中所述的聚羧酸聚合物包括由采用多元醇-氧化烯加成物单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物。本发明的水泥外加剂具有高减水性能并且易于处理。

Description

水泥外加剂及其制造方法
本申请是分案申请，其原申请的国际申请号为PCT/JP03/05141，中国国家申请号为03800526.3，申请日为2003年4月23日，发明名称为“水泥外加剂及其制造方法”。
技术领域
本发明涉及一种水泥外加剂及其制造方法。更具体地说，本发明涉及一种具有高减水性能并能提供易于处理的水泥组合物的水泥外加剂及其制造方法。
背景技术
包含聚羧酸聚合物的水泥外加剂已被广泛地用于例如水泥浆、砂浆和混凝土等水泥组合物。目前，在采用水泥组合物建造土木工程和建筑物结构等时，这些水泥外加剂是必不可少的。所述的水泥外加剂可用作减水剂；它们提高了水泥组合物的流动性，从而减少了该水泥组合物的需水量，因此可有效地改善硬化产品的强度和耐久性等性能。所述的减水剂在减水性能方面要优于萘和其他常规减水剂，因此作为加气外加剂和宽范围的减水外加剂在许多方面已经产生了良好的结果。
同时，不仅需要水泥外加剂在所述水泥组合物中具有减水性能，还需要其能改善水泥组合物的粘度，从而使得处理所述水泥组合物的现场操作较为方便。因此，当用作减水剂的水泥外加剂通过降低水泥组合物的粘度而表现出减水性能时，在土木工程和建筑物结构建造工地，不仅需要所述水泥外加剂具有降低水泥组合物粘度的性能，还需要其能为所述水泥组合物提供特定水平的粘度，该粘度可使得处理水泥组合物的现场操作较为便利。如果水泥外加剂能表现出上述性能，则该水泥外加剂将提高土木工程和建筑物结构建造领域的工作效率。
日本特开2000-191356公开了一种可用作超高强混凝土的分散剂并具有优异的现场加工性的水泥分散剂，该分散剂的主要成分是水溶性的两性共聚物，所述的两性聚合物得自作为化合物A的特定的多胺衍生物单体、作为化合物B的特定的不饱和羧酸单体和作为化合物C的特定聚亚烷基二醇衍生物单体之间的共聚反应，其聚合比例为化合物A∶化合物B∶化合物C＝10质量％至40质量％∶10质量％至40质量％∶50质量％至80质量％。
然而，当将该文献的所有实施例中通过共聚化合物A、化合物B和化合物C制备的水溶性的两性共聚物用于制备高强度混凝土时，却给所述高强度混凝土带来了高粘度而使铁锹难以操作；由此可见，所述分散剂存在加工性方面的问题。因此，还有必要通过发明创造，使其适用于各种水泥组合物，并提供特定水平的粘度而使处理所述水泥组合物的现场操作较为便利。
发明内容
鉴于现有技术的上述状况，本发明的目的是提供一种水泥外加剂及制造所述水泥外加剂的方法，该水泥外加剂能改善水泥组合物等类似组合物的减水能力，增强由所述水泥组合物制得的硬化产品的强度和耐久性，并能调节所述组合物的粘度，以使处理所述组合物的现场操作更为方便。
本发明人在寻找具有优异的减水能力和加工性改善能力的水泥外加剂的过程中，首先注意到的事实是，聚羧酸聚合物在水泥组合物等组合物中能显示出减水性能特性，他们还发现将含有氮原子但不具有酰胺键的化合物与一种聚羧酸聚合物合用，可有效地改善水泥组合物等组合物的粘度。由此，他们发现在以下任一种情况下，均可成功地解决上述问题：合用一种聚羧酸聚合物与含有氮原子但不具有酰胺键的化合物时；或者合用两种或多种聚羧酸聚合物与含有氮原子但不具有酰胺键的化合物时；或者合用两种或多种聚羧酸聚合物与含有氮原子但不具有酰胺键的化合物时，其中所述聚羧酸聚合物包括采用含氮原子单体的共聚反应产生的一种聚羧酸聚合物；或者合用一种聚羧酸聚合物组合物与含有氮原子但不具有酰胺键的化合物时，其中所述聚羧酸聚合物组合物含有由采用含氮原子单体的共聚反应制得的一种聚羧酸聚合物和以上刚刚述及的聚羧酸聚合物之外的一种聚羧酸聚合物；或者合用一种聚羧酸聚合物组合物与含有氮原子但不具有酰胺键的化合物时，其中所述聚羧酸聚合物组合物含有由采用含氮原子单体的共聚反应制得的一种聚羧酸聚合物和以上刚刚述及的聚羧酸聚合物之外的两种或多种聚羧酸聚合物，即所述聚羧酸聚合物组合物含有总共三种或三种以上的聚羧酸聚合物；或者使用一种聚羧酸聚合物组合物时，其中该聚羧酸聚合物组合物包含两种或多种由采用含有氮原子但不具有酰胺键的单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物之外的聚羧酸聚合物与一种得自采用含有氮原子但不具有酰胺键的单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物的组合，即采用三种或三种以上的聚羧酸聚合物的组合形式。
进一步地，他们发现合用多元醇-氧化烯加成物与聚羧酸聚合物较为有效，并发现在以下任一种情况下也可产生与上述相同的效果，并能成功地解决以上问题：当合用聚羧酸聚合物和多元醇-氧化烯加成物时；或者合用由采用多元醇-氧化烯加成物单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物与多元醇-氧化烯加成物时；或者合用由采用多元醇-氧化烯加成物单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物与另外的聚羧酸聚合物时。
此外，他们发现合用作为含氮原子化合物的聚酰胺多胺化合物与聚羧酸聚合物较为有效，并发现在以下任一种情况下也可产生与上述相同的效果，并能成功地解决以上问题：当合用聚羧酸聚合物与一定量的聚酰胺多胺时；或者将一定量的、由采用聚酰胺多胺单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物与聚酰胺多胺合用时；或者将一定量的、由采用聚酰胺多胺单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物与另外的聚羧酸聚合物合用时。
由此，本发明涉及如下(1)至(13)中任一项定义的水泥外加剂或制造所述水泥外加剂的方法。所述的外加剂均可有效地用于制备状态良好的混凝土组合物。术语“状态良好的混凝土组合物”是指该混凝土组合物所具有的粘度可使处理水泥组合物等组合物的现场操作较为便利，而且所述混凝土组合物感觉润滑。
(1)一种水泥外加剂，所述水泥外加剂包含一种聚羧酸聚合物和含有氮原子但不具有酰胺键的化合物，其中所述聚羧酸聚合物的质量(A)与所述含有氮原子但不具有酰胺键的化合物的质量(B)之间的质量比(A/B)满足关系式200＞(A/B)＞1。
(2)一种水泥外加剂，所述水泥外加剂包含一种聚羧酸聚合物和含有氮原子但不具有酰胺键的化合物，其中所述聚羧酸聚合物具有如以下通式(1)表示的部分：
                   -O-(RaO)r-R1         (1)
在上式中，R1表示氢原子或具有1至20个碳原子的烃基，Ra可相同或不同，各表示具有2至18个碳原子的亚烷基，r表示由RaO表示的氧亚烷基的平均加成摩尔数，而且其数值是40至300。
(3)一种水泥外加剂，所述水泥外加剂包含两种或多种聚羧酸聚合物和含有氮原子但不具有酰胺键的化合物。
(4)一种水泥外加剂，所述水泥外加剂包含采用含有氮原子但不具有酰胺键的单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物之外的两种或多种聚羧酸聚合物和得自采用含有氮原子但不具有酰胺键的单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物。
(5)一种水泥外加剂，所述水泥外加剂包含一种聚羧酸聚合物和一种多元醇-氧化烯加成物。
(6)一种水泥外加剂，所述水泥外加剂包含一种聚羧酸聚合物和一种多元醇-氧化烯加成物，其中所述的聚羧酸聚合物包括由采用多元醇-氧化烯加成物单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物。
(7)一种水泥外加剂，所述水泥外加剂包含一种由采用多元醇-氧化烯加成物单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物和该聚羧酸聚合物之外的一种聚羧酸聚合物。
(8)一种水泥外加剂，所述水泥外加剂包含一种聚羧酸聚合物和一种聚酰胺多胺，其中，相对于所述水泥外加剂中100质量％的固体物质，所述的水泥外加剂包含至少16质量％的所述聚酰胺多胺。
(9)一种水泥外加剂，所述水泥外加剂包含一种聚羧酸聚合物和一种聚酰胺多胺，其中，所述的聚羧酸聚合物包括由采用聚酰胺多胺单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物，相对于所述水泥外加剂中100质量％的固体物质，所述的水泥外加剂包含至少13质量％的由采用聚酰胺多胺单体的共聚反应产生的所述聚羧酸聚合物。
(10)一种水泥外加剂，所述水泥外加剂包含由采用聚酰胺多胺单体的共聚反应产生的一种聚羧酸聚合物和该聚合物之外的一种聚羧酸聚合物，相对于所述水泥外加剂中100质量％的固体物质，所述的水泥外加剂包含至少13质量％的由采用聚酰胺多胺单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物。
(11)制造水泥外加剂的方法，所述的水泥外加剂包含一种或两种或多种聚羧酸聚合物和一种多元醇-氧化烯加成物，所述的方法包括混合所述的一种或多种聚羧酸聚合物与所述多元醇-氧化烯加成物的步骤。
(12)制造水泥外加剂的方法，所述的水泥外加剂包含两种或多种聚羧酸聚合物，所述的方法包括混合聚羧酸聚合物与一种由采用多元醇-氧化烯加成物单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物的步骤。
(13)制造水泥外加剂的方法，所述的水泥外加剂包含一种或两种或多种聚羧酸聚合物和一种聚酰胺多胺和/或由采用聚酰胺多胺单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物，所述的方法包括混合所述的一种或多种聚羧酸聚合物与所述的聚酰胺多胺和/或所述的由采用聚酰胺多胺单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物的步骤。
具体实施方式
下文中，将对本发明进行详细描述。
本发明的水泥外加剂是选自以下(I-1)至(I-6)、(II-1)至(II-3)和(III-1)至(III-3)中的至少一种外加剂。
实施方案(I)：(I-1)形式，其中包含一种聚羧酸聚合物和含有氮原子但不具有酰胺键的化合物；(I-2)形式，其中包含两种或多种聚羧酸聚合物和含有氮原子但不具有酰胺键的化合物(所述物质的组合)；(I-3)形式，其中上述的聚羧酸聚合物包括由采用含氮原子单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物(含氮原子但不具有酰胺键的化合物与由采用含氮原子单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物的两种或多种聚羧酸聚合物的组合)；(I-4)形式，其中上述的聚羧酸聚合物还包括由采用含氮原子单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物之外的一种聚羧酸聚合物(由采用含氮原子单体的共聚反应产生的一种聚羧酸聚合物、以上刚刚述及的聚羧酸聚合物之外的一种聚羧酸聚合物与含氮原子但不具有酰胺键的化合物的组合)；(I-5)形式，其中上述的由采用含氮原子单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物之外的聚羧酸聚合物包括两种或多种聚羧酸聚合物[由采用含氮原子单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物与两种或多种以上刚刚述及的聚羧酸聚合物之外的聚羧酸聚合物，即共三种或三种以上的聚羧酸聚合物，与含氮原子但不具有酰胺键的化合物的组合]；以及(I-6)形式，其中包含由采用含氮原子但不具有酰胺键的单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物之外的两种或多种聚羧酸聚合物，以及所述的由采用含氮原子但不具有酰胺键的单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物(所述物质的组合)。
实施方案(II)：(II-1)形式，其中包括聚羧酸聚合物与多元醇-氧化烯加成物的组合；(II-2)形式，其中包括由采用多元醇-氧化烯加成物单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物与多元醇-氧化烯加成物的组合；(II-3)形式，其中包括由采用多元醇-氧化烯加成物单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物与另外的聚羧酸聚合物的组合。
实施方案(III)：(III-1)形式，其中包括聚羧酸聚合物与聚酰胺多胺的组合；(III-2)形式，其中包括由采用聚酰胺多胺单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物与聚酰胺多胺的组合；(III-3)形式，其中包括由采用聚酰胺多胺单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物与另外的聚羧酸聚合物的组合。
此处所用的术语“含氮原子但不具有酰胺键的单体”是指含氮原子但不具有酰胺键的化合物，并且该化合物具有可聚合的不饱和双键；术语“多元醇-氧化烯加成物单体”是指具有可聚合的不饱和双键的多元醇-氧化烯加成物；术语“聚酰胺多胺单体”是指具有可聚合的不饱和双键的聚酰胺多胺。
在上述的形式(I-1)至(I-5)中，其中，所述的含氮原子但不具有酰胺键的化合物可包含单种或两种或多种物质。在以上的形式(I-3)至(I-5)中，所述的由采用含氮原子单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物可包含单种或两种或多种物质，而且在以上的形式(I-6)中，所述的由采用含氮原子但不具有酰胺键的单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物可包含单种或两种或多种物质。在上述形式(II-1)至(II-3)中，所述的聚羧酸聚合物、所述的由采用多元醇-氧化烯加成物单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物和所述的多元醇-氧化烯加成物均可包含单种或两种或多种物质，但优选各形式包含两种或多种聚羧酸聚合物。
在以上的形式(III-1)至(III-3)中，所述的聚羧酸聚合物、所述的由采用聚酰胺多胺单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物和所述的聚酰胺多胺均可包含单种或两种或多种物质，但优选各形式包含两种或多种聚羧酸聚合物。
术语“两种或多种聚羧酸聚合物”是指两种或多种不同种类的聚羧酸聚合物。此处该术语是用来表示两种或多种平均分子量不同的聚羧酸聚合物，或者如下所述，当涉及聚氧化烯加成物衍生物时，该术语用于表示例如两种或多种由不同加成摩尔数的相应氧化烯形成的不同聚羧酸聚合物或者由于其中聚氧化烯氧化物单元和羧酸单元的组成的不同而产生的具有不同聚合物特性的聚羧酸聚合物。然而，在本发明的实践中，优选采用两种或多种由不同加成摩尔数的相应氧化烯形成的不同聚羧酸聚合物。术语“聚氧化烯氧化物单元和羧酸单元的组成的不同”是指，按羧酸钠含量占聚合物固体含量的质量百分数来计，两种羧酸单元之间至少相差2质量％。在优选实施方案中，所述的两种或多种聚羧酸聚合物的重均分子量均在5,000至60,000之内，更优选在6,000至30,000之内，而且两者在重均分子量上相差不大于10,000，更优选不大于5,000，再优选不大于2,000。两种聚亚烷基二醇单元之间的平均加成摩尔数之差至少为3，更优选至少为5。按羧酸钠占聚合物固体含量的质量百分数来计，两种羧酸单元之间的质量差不大于15质量％，更优选不大于10质量％。再优选不大于5质量％。
在以下的说明书中，本发明中采用的组成单元将以如下的符号来表示：聚羧酸聚合物(A)；含氮原子但不具有酰胺键的化合物(B)；由采用含氮原子的单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物(C)；由采用含氮原子但不具有酰胺键的单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物(D)；由采用多元醇-氧化烯加成物单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物(E)；多元醇-氧化烯加成物(F)；由采用聚酰胺多胺单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物(G)；以及聚酰胺多胺(H)。
在上述的形式(I-1)中，聚羧酸聚合物(A)与含氮原子但不具有酰胺键的化合物(B)之间的质量比(A/B)如下：200＞(A/B)＞1。当该质量比为1或更低时，所得的水泥外加剂的减水性能较差，而当该质量比高于200时，其降低粘度作用将下降。上述聚羧酸聚合物(A)与含氮原子但不具有酰胺键的化合物(B)之间的质量比(A/B)更优选100＞(A/B)＞2，再优选50＞(A/B)＞4。以上所述的“聚羧酸聚合物(A)与含氮原子但不具有酰胺键的化合物(B)之间的质量比(A/B)”是指由聚羧酸聚合物(A)的质量除以含氮原子但不具有酰胺键的化合物(B)的质量而得到的商。
在上述的形式(I-2)中，相对于所述水泥外加剂中的100质量％的固体含量，该水泥外加剂优选包含至少1质量％的含氮原子但不具有酰胺键的化合物(B)。所用的含氮原子但不具有酰胺键的化合物(B)的用量更优选不少于3质量％但不多于80质量％。所述的用量再优选不少于5质量％但不多于60质量％。特别优选的情况下，所述的用量不少于10质量％但不多于50质量％，该用量最优选不少于15质量％但不多于40质量％。在上述的形式(I-3)至(I-5)或在形式(I-6)中，相对于所述水泥外加剂中的100质量％的固体含量，所述的水泥外加剂中包含的由采用含氮原子的单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物(C)的用量或由采用含氮原子但不具有酰胺键的单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物(D)的用量优选不少于1质量％。所用的由采用含氮原子的单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物(C)的用量或由采用含氮原子但不具有酰胺键的单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物(D)的用量更优选不少于5质量％但不多于80质量％，再优选不少于10质量％但不多于70质量％，特别优选不少于15质量％但不多于60质量％，最优选不少于20质量％。
在上述的形式(I-2)中，相对于所述水泥外加剂中的100质量％的固体含量，所述的水泥外加剂中包含的聚羧酸聚合物(A)的用量优选不少于5质量％，更优选不少于10质量％，再优选不少于15质量％。在所述的形式(I-3)至(I-5)或在形式(I-6)中，相对于所述水泥外加剂中的100质量％的固体含量，所述的水泥外加剂中优选包含不少于5质量％的含氮原子但不具有酰胺键的化合物(B)或由采用含氮原子但不具有酰胺键的单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物(D)之外的聚羧酸聚合物。
在上述的形式(I-1)至(I-6)的水泥外加剂中，在总固体含量计为100质量％的前提下，优选在上述各用量范围内调整以下各组成成分的用量：聚羧酸聚合物(A)、由采用含氮原子的单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物(C)及别的聚羧酸聚合物、由采用含氮原子但不具有酰胺键的单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物(D)及别的聚羧酸聚合物和含氮原子但不具有酰胺键的化合物(B)。
上述的形式(II-1)包括例如聚羧酸聚合物(A)与多元醇-氧化烯加成物(F)的组合、两种或多种聚羧酸聚合物(A)与多元醇-氧化烯加成物(F)的组合；上述的形式(II-2)包括例如由采用多元醇-氧化烯加成物单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物(E)与多元醇-氧化烯加成物(F)的组合、聚羧酸聚合物(A)及由采用多元醇-氧化烯加成物单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物(E)与多元醇-氧化烯加成物(F)的组合和两种或多种聚羧酸聚合物(A)及由采用多元醇-氧化烯加成物单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物(E)与多元醇-氧化烯加成物(F)的组合；上述的形式(II-3)包括例如聚羧酸聚合物(A)与由采用多元醇-氧化烯加成物单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物(E)的组合和两种或多种聚羧酸聚合物(A)与由采用多元醇-氧化烯加成物单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物(E)的组合等等。
这些组合一起构成了本发明的优选实施方案，而其中采用两种或多种聚羧酸聚合物(A)的形式是本发明更优选的实施方案。
此外，在上述的形式(II-1)，相对于所述水泥外加剂中的100质量％的固体含量，所述的水泥外加剂包含的多元醇-氧化烯加成物(F)的量优选不少于0.1质量％。上述的多元醇-氧化烯加成物(F)的用量更优选不少于1质量％但不多于80质量％，再优选不少于2质量％但不多于60质量％，特别优选不少于4质量％但不多于50质量％，最优选不少于5质量％但不多于40质量％。在上述的形式(II-2)和(II-3)中，相对于所述水泥外加剂中的100质量％的固体含量，所述的水泥外加剂包含的由采用多元醇-氧化烯加成物单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物(E)的量优选不少于0.1质量％。上述的由采用多元醇-氧化烯加成物单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物(E)的用量更优选不少于1质量％但不多于60质量％，再优选不少于2质量％但不多于50质量％，特别优选不少于3质量％但不多于40质量％，最优选不少于4质量％但不多于35质量％。
另外，在上述的形式(II-1)中，相对于所述水泥外加剂中的100质量％的固体含量，所述的水泥外加剂包含的由采用多元醇-氧化烯加成物单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物(E)的量优选不少于5质量％，而在上述的形式(II-2)和(II-3)中，相对于所述水泥外加剂中的100质量％的固体含量，所述的水泥外加剂包含的多元醇-氧化烯加成物(F)的量优选不少于5质量％。
在以上的形式(II-1)至(II-3)中，在总固体含量计为100质量％的前提下，优选在上述各用量范围内调整以下物质的用量：聚羧酸聚合物(A)、由采用多元醇-氧化烯加成物单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物(E)以及多元醇-氧化烯加成物(F)。
上述的形式(III-1)包括例如聚羧酸聚合物(A)与聚酰胺多胺(H)的组合和两种或多种聚羧酸聚合物(A)与聚酰胺多胺(H)的组合。上述的形式(III-2)包括例如由采用聚酰胺多胺单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物(G)与聚酰胺多胺(H)的组合、聚羧酸聚合物(A)及由采用聚酰胺多胺单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物(G)与聚酰胺多胺(H)的组合和两种或多种聚羧酸聚合物(A)及由采用聚酰胺多胺单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物(G)与聚酰胺多胺(H)的组合。上述的形式(III-3)包括例如聚羧酸聚合物(A)与由采用聚酰胺多胺单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物(G)的组合和两种或多种聚羧酸聚合物(A)与由采用聚酰胺多胺单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物(G)的组合等等。
这些组合一起构成了本发明的优选实施方案，而其中采用两种或多种聚羧酸聚合物(A)的形式是本发明更优选的实施方案。
在上述的形式(III-1)中，相对于所述水泥外加剂中的100质量％的固体含量，所述的水泥外加剂包含不少于16质量％的聚酰胺多胺(H)。所述聚酰胺多胺(H)的用量优选不少于18质量％，更优选不少于20质量％但不多于50质量％，再优选不少于22质量％但不多于45质量％，最优选不少于24质量％但不多于40质量％，特别优选不少由于26质量％但不多于35质量％。在上述的形式(III-2)和(III-3)中，相对于所述水泥外加剂中的100质量％的固体含量，所述的水泥外加剂包含不少于13质量％的由采用聚酰胺多胺单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物(G)。所述的由采用聚酰胺多胺单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物(G)的用量优选不少于15质量％但不多于50质量％，更优选不少于17质量％但不多于45质量％，再优选不少于19质量％但不多于40质量％，最优选不少于21质量％但不多于35质量％。
在以上的形式(III-1)中，相对于所述水泥外加剂中的100质量％的固体含量，所述水泥外加剂包含的由采用聚酰胺多胺单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物(G)的量优选不少于13质量％，而在以上的形式(III-2)和(III-3)中，相对于所述水泥外加剂中的100质量％的固体含量，所述水泥外加剂包含的聚酰胺多胺(H)的量优选不少于16质量％，更优选不少于18质量％。
在以上的形式(III-1)至(III-3)的水泥外加剂中，在总固体含量计为100质量％的前提下，优选在上述各用量范围内调整以下物质的用量：聚羧酸聚合物(A)、由采用聚酰胺多胺单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物(G)和聚酰胺多胺(H)。
在本发明的实践中，合理地采用了以下的测定各水泥外加剂中固体含量的方法。
(固体含量测定方法)
1.精确称得铝皿的质量。
2.将用于固体含量测定的样品放在已由步骤1精确称重的铝皿上精确称量。
3.将铝皿上的已由步骤2精确称重的样品放置在温度调至130℃的干燥机中，保持1小时。
4.1小时过后，从所述干燥机中取出所述的铝皿上的样品，并将其置于干燥器中、在室温下冷却15分钟。
5.15分钟后，将所述铝皿和样品取出所述干燥器，并精确称得其质量。
6.从步骤5所得的质量中减去由步骤1得到的铝皿的质量，将所得的固体含量的质量除以由步骤2得到的质量，由此测得所述的固体含量。
在本发明中，测定含氮原子但不具有酰胺键的化合物(B)、多元醇-氧化烯加成物(F)或聚酰胺多胺(H)(下文总称为“化合物(X)”)在固体含量中的比例(相对于水泥外加剂中的固体含量)时，以及测定由采用含氮原子的单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物(C)、由采用含氮原子但不具有酰胺键的单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物(D)、由采用多元醇-氧化烯加成物单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物(E)或由采用聚酰胺多胺单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物(G)(下文总称为“聚合物(Y)”)在固体含量中的比例(相对于水泥外加剂中的固体含量)时，均合理地采用了以下方法。
1.通过添加20质量％的对甲苯磺酸水溶液，将固体含量已调节为20质量％的水泥外加剂的水溶液的pH调至2.0。
2.将经步骤1调节的混合物的温度调节到85℃，并将其静置1小时。
3.在确认该混合物已分为两层后，将上层清液和沉积物彼此分开。
4.将所得上层清液浓缩，然后通过液相色谱法测定对甲苯磺酸的含量。通过减去对甲苯磺酸的质量，计算化合物(X)的质量。将所得的化合物(X)的质量除以步骤1中所用水泥外加剂的质量，以此计算化合物(X)在固体含量中的比例。
5.向由步骤3得到的沉积物中加入等量的水，并将所得的混合物的温度调至85℃，将其静置1小时。
6.在确认该混合物已分为两层后，将上层清液和沉积物彼此分开。
7.将所得上层清液浓缩，然后通过液相色谱法测定对甲苯磺酸的含量。通过减去对甲苯磺酸的质量，计算聚合物(Y)的质量。将所得的聚合物(Y)的质量除以步骤1中所用水泥外加剂的质量，以此计算聚合物(Y)在固体含量中的比例。
关于制造本发明的水泥外加剂的方法，可通过采用制造包含聚羧酸聚合物和含氮原子但不具有酰胺键的化合物的水泥外加剂的方法合理地制造上述的形式(I-1)中的水泥外加剂，该方法包括以所述的含氮原子但不具有酰胺键的化合物掺合所述聚酰胺聚合物的步骤。
此外，关于制造本发明的水泥外加剂的方法，可通过采用制造包含两种或多种聚羧酸聚合物和含氮原子但不具有酰胺键的化合物的水泥外加剂的方法合理地制造上述的形式(I-2)至(I-5)中的水泥外加剂，该方法包括将所述的两种或多种聚酰胺聚合物与所述的含氮原子但不具有酰胺键的化合物一起拌和的步骤。
在所述的制造水泥外加剂的方法中，该水泥外加剂是通过将分别单独制备的、两种或多种聚羧酸聚合物(A)(包括由采用含氮原子的单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物(C)和/或另一种或其他多种聚羧酸聚合物)与含氮原子但不具有酰胺键的化合物(B)一起拌合而制得的。
就上述的形式(I-6)中的水泥外加剂来说，可采用制造包含由采用含氮原子但不具有酰胺键的单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物以外的两种或多种聚羧酸聚合物与由采用含氮原子但不具有酰胺键的单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物的水泥外加剂的方法，合理地制造所述的本发明的水泥外加剂，该方法包括将由采用含氮原子但不具有酰胺键的单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物以外的两种或多种聚羧酸聚合物与由采用含氮原子但不具有酰胺键的单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物一起拌合的步骤。
在所述的制造水泥外加剂的方法中，所述的水泥外加剂是通过将分别单独制备的、由采用含氮原子但不具有酰胺键的单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物(D)以外的两种或多种聚羧酸聚合物与由采用含氮原子但不具有酰胺键的单体的共聚反应产生的、一种或两种或多种聚羧酸聚合物(D)一起拌合来制造的。
在以上的形式中，所述的由采用含氮原子的单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物(C)优选是由采用含氮原子但不具有酰胺键的单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物(D)。
依照制造本发明的水泥外加剂的方法，所述的水泥外加剂也可通过将分别单独制备的、一种或两种或多种聚羧酸聚合物(A)与多元醇-氧化烯加成物(F)一起拌合而制得。
依照制造本发明的水泥外加剂的方法，所述的水泥外加剂也可通过将分别单独制备的、一种或两种或多种聚羧酸聚合物(A)与由采用多元醇-氧化烯加成物单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物(E)一起拌合而制得。
依照制造本发明的水泥外加剂的方法，所述的水泥外加剂也可通过将分别单独制备的、一种或两种或多种聚羧酸聚合物(A)与聚酰胺多胺(H)和/或由采用聚酰胺多胺单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物(G)一起拌合而制得。
以下将分别描述依照本发明而使用的聚羧酸聚合物(A)、含氮原子但不具有酰胺键的化合物(B)、由采用含氮原子但不具有酰胺键的单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物(D)、由采用多元醇-氧化烯加成物单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物(E)、多元醇-氧化烯加成物(F)、由采用聚酰胺多胺单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物(G)以及聚酰胺多胺(H)。
适合用作上述的聚羧酸聚合物(A)的聚合物是由包含作为必要成分的聚亚烷基二醇不饱和单体(a)和不饱和羧酸单体(b)的单体组分的共聚反应产生的聚合物，更优选该聚合物由包含1质量％至99质量％的聚亚烷基二醇不饱和单体(a)和99质量％至1质量％的不饱和羧酸单体(b)的单体组分的共聚反应产生，再优选该聚合物由包含40质量％至97质量％的聚亚烷基二醇不饱和单体(a)和60质量％至3质量％的不饱和羧酸单体(b)的单体组分的共聚反应产生。
下文中，也将所述的聚亚烷基二醇不饱和单体(a)和不饱和羧酸单体(b)分别称为“单体(a)”和“单体(b)”。
上述用于形成聚羧酸聚合物(A)的单体各自可包含单种或两种或多种物质。当所述单体的质量比例超过以上限定的范围时，由各单体形成的重复单元将不能有效地实现其功能，因而可能无法充分地表现出本发明的效果。在用于形成上述聚羧酸聚合物(A)单体组分中，所述单体(a)和(b)的质量比例是在将单体(a)和(b)的总质量计为100质量％的前提下的质量百分比。
在本发明的实践中，如下文所述，除了上述的单体之外，还可使用另一种或另外多种单体。在使用所述的另一种或另外多种单体的条件下，优选所述单体(a)和(b)的总和占所述单体组分的主要部分。
上述的聚亚烷基二醇不饱和单体(a)可以是具有可聚合不饱和共聚物和聚亚烷基二醇链的任何单体。因此优选聚亚烷基二醇酯单体或不饱和醇-聚亚烷基二醇加成物。所述的聚亚烷基二醇酯单体可以是其所具有的结构中的不饱和基团经酯键与聚亚烷基二醇链成键的任何单体。适用的单体是不饱和羧酸聚亚烷基二醇酯化合物，具体地说是(烷氧基)聚亚烷基二醇单[(甲基)丙烯酸]酯。
上述不饱和醇-聚亚烷基二醇加成物可以是具有以下结构的一种化合物，该结构是通过将聚亚烷基二醇与具有不饱和基团的醇加成而得到的。适用的化合物是乙烯醇-氧化烯加成物、(甲基)烯丙醇-氧化烯加成物、3-丁烯-1-醇—氧化烯加成物、异戊二烯醇(3-甲基-3-丁烯-1-醇)—氧化烯加成物、3-甲基-2-丁烯-1-醇—氧化烯加成物、2-甲基-3-丁烯-2-醇—氧化烯加成物、2-甲基-2-丁烯-1-醇—氧化烯加成物和2-甲基-3-丁烯-1-醇—氧化烯加成物等等。优选用作所述的不饱和醇-聚亚烷基二醇加成物的化合物也是由以下通式(2)表示的化合物：
Figure S2008100984096D00151
在以上的通式(2)中，R2、R3和R4相同或不同，各自表示氢原子或甲基。R5表示氢原子或具有1至20个碳原子的烃基。Rb可以相同或不同，各表示具有2至18个碳原子的亚烷基，m表示由RbO代表的氧亚烷基的平均加成摩尔数，而且其数值是1至300。X表示具有1至5个碳原子的亚烷基，或者，在由R2R4C＝CR3表示的基团是乙烯基的条件下，X表示与X连接的碳原子和氧原子直接彼此相连。
以上通式(2)中，在由-(RbO)-表示的两种或多种氧亚烷基存在于同一种不饱和醇-聚亚烷基二醇加成物中时，则由-(RbO)-表示的氧亚烷基可以采用任何加成方式，即无规加成、嵌段加成或交替加成等。
如上所述的由-(RbO)-表示的氧亚烷基是由具有2至18个碳原子的氧化烯基团组成的氧化烯加成物。所述的氧化烯加成物具有由一种或两种或多种氧化烯形成的结构，所述的氧化烯有：例如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化异丁烯、氧化1-丁烯和氧化2-丁烯。在所述的氧化烯加成物中，优选氧化乙烯加成物、氧化丙烯加成物和氧化丁烯加成物。更优选所述氧化烯加成物主要由氧化乙烯形成。
由以上RbO表示的氧亚烷基的平均加成摩尔数m是1至300的数。如果m超过300，该单体的可聚合性将变弱。m的优选范围是不小于2，在-(RbO)m-中，所述氧亚烷基的平均加成摩尔数优选不小于2。如果m小于2或者所述氧亚烷基的平均加成摩尔数小于2，有可能达不到足以使水泥颗粒等分散的亲水性和位阻水平，因而将不可能得到优异的流动性。为了得到优异的流动性，m的优选范围是不小于3但不大于280。更优选m不小于5，再优选不小于10，特别优选不小于20。另一方面，m更优选不大于250，特别优选不大于150。有关氧亚烷基的平均加成摩尔数，优选不小于3但不大于280，更优选不小于10，再优选不小于20。另一方面，更优选它不大于250，再优选不大于200，特别优选不大于150。所述平均加成摩尔数是指通过加成形成每摩尔单体的所述有机基团的摩尔数的平均值。为了制备低粘度的混凝土组合物，m的范围优选不小于3但不大于100，更优选不小于4但不大于50，再优选不小于4但不大于30，最优选不小于5但不大于25。可组合使用两种或两种以上具有不同的氧亚烷基平均加成摩尔数m的单体(a)作为所述单体。可提及的适用的组合，举例来说是平均加成摩尔数m相差不大于10(优选其m相差不大于5)的两种单体(a)的组合、平均加成摩尔数m相差不小于10(优选其m相差不小于20)的两种单体(a)的组合或其m彼此相差不小于10(优选其m相差不小于20)的至少三种单体的组合。此外，有关合用时m的范围，可合用其平均加成摩尔数m的范围是40至300的单体(a)与m的范围是1至40(m相差不小于10，优选不小于20)的单体(a)，或者合用其平均加成摩尔数m的范围是20至300的单体(a)与m的范围是1至20(m相差不小于10，优选不小于20)的单体(a)。
有关以上的R5，如果碳原子数超过20，则所述聚羧酸聚合物的疏水性将过强，因此将不能获得良好的分散能力。从其分散能力来看，R5的优选实施方案是具有1至20个碳原子的烃基或氢原子，更优选具有不多于10个碳原子的烃基，再优选具有不多于3个碳原子，特别优选不多于2个碳原子。在这些烃基中，优选饱和烷基和不饱和烷基。所述烷基可以是直链或支化链。为了得到优异的防分聚能力而使水泥组合物能夹带足够的空气量，优选具有至少5个碳原子的烃基，优选具有不多于20个碳原子的烃基。更优选具有5至10个碳原子的烃基。在这些烃基中，优选饱和烷基和不饱和烷基。所述烷基可以是直链或是支化链。
上述的不饱和醇-聚亚烷基二醇加成物可以是如上所述的加成物。适用的例子有聚乙二醇单乙烯醚、聚乙二醇单烯丙基醚、聚乙二醇单(2-甲基-2-丙烯基)醚、聚乙二醇单(2-丁烯基)醚、聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、聚乙二醇单(3-甲基-2-丁烯基)醚、聚乙二醇单(2-甲基-3-丁烯基)醚、聚乙二醇单(2-甲基-2-丁烯基)醚、聚乙二醇单(1，1-二甲基-2-丙烯基)醚、聚乙二醇-丙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、甲氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、乙氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、1-丙氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、环己氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、1-辛氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、壬烷氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、月桂烷氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、硬脂烷氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、苯氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、萘氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、甲氧基聚乙二醇单烯丙基醚、乙氧基聚乙二醇单烯丙基醚、苯氧基聚乙二醇单烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇单(2-甲基-2-丙烯基)醚、乙氧基聚乙二醇单(2-甲基-2-丙烯基)醚和苯氧基聚乙二醇单(2-甲基-2-丙烯基)醚等。
优选作为上述(烷氧基)聚亚烷基二醇单[(甲基)丙烯酸]酯的化合物是由以下通式(3)表示的化合物：
Figure S2008100984096D00181
在以上通式(3)中，R6表示氢原子或甲基，Rc可相同或不同，而且各表示具有2至18个碳原子的亚烷基，R7表示氢原子或具有1至30个碳原子的烃基，p表示由RcO表示的氧亚烷基的平均加成摩尔数，而且其数值是2至300。
关于以上通式(3)中由-(RcO)-表示的氧亚烷基及由RcO表示的氧亚烷基的平均加成摩尔数p，可提及的内容如以上有关通式(2)的部分所述。从提高与(甲基)丙烯酸酯化的产率的角度来看，优选将所述氧化乙烯部分加到酯键处而与(甲基)丙烯酸结合。
由以上RcO表示的氧亚烷基的平均加成摩尔数p是2至300的数。如果p超过300，该单体的可聚合性将变弱。p的优选范围是不小于2，在-(RcO)p-中，所述氧亚烷基的平均加成摩尔数优选不小于2。如果p小于2或者所述氧亚烷基的平均加成摩尔数小于2，有可能达不到足以使水泥颗粒等分散的亲水性和位阻水平，因而将不可能得到优异的流动性。为了得到优异的流动性，p的优选范围是不小于3但不大于280。更优选p不小于5，再优选不小于10，特别优选不小于20。另一方面，p更优选不大于250，再优选不大于200，特别优选不大于150。有关氧亚烷基的平均加成摩尔数，优选不小于5但不大于250。更优选它不小于10，再优选它不小于20。另一方面，更优选它不大于200，再优选不大于150。为了制备低粘度的混凝土组合物，p的优选范围是不小于3但不大于100。更优选p不小于4但不大于50，再优选不小于4但不大于30，特别优选不小于5但不大于25。所述平均加成摩尔数是指通过加成形成每摩尔单体的所述有机基团的摩尔数的平均值。可组合使用两种或两种以上具有不同的氧亚烷基平均加成摩尔数p的单体(a)作为所述单体。可提及的适用的组合，举例来说是平均加成摩尔数p相差不大于10(优选其m相差不大于5)的两种单体(a)的组合、平均加成摩尔数p相差不小于10(优选其p相差不小于20)的两种单体(a)的组合或其p彼此相差不小于10(优选其p相差不小于20)的至少三种单体(a)的组合。此外，有关合用的p的范围，可合用其平均加成摩尔数p的范围是40至300的单体(a)与p的范围是2至40(p相差不小于10，优选不小于20)的单体(a)，或者合用其平均加成摩尔数p的范围是20至300的单体(a)与p的范围是2至20(p相差不小于10，优选不小于20)的单体(a)。
有关以上的R7，如果碳原子数超过30，则所述聚羧酸聚合物的疏水性将过强，因此将不能获得良好的分散能力。从其分散能力来看，R7的优选实施方案是具有1至20个碳原子的烃基或氢原子，更优选具有不多于10个碳原子的烃基，再优选具有不多于3个碳原子，特别优选不多于2个碳原子。在这些烃基中，优选饱和烷基和不饱和烷基。所述烷基可以是直链或支化链。为了得到优异的防分聚能力而使水泥组合物能夹带足够的空气量，优选具有不少于5个碳原子的烃基，并优选具有不多于20个碳原子的烃基。更优选具有5至10个碳原子的烃基。在这些烃基中，优选饱和烷基和不饱和烷基。所述烷基可以是直链或是支化链。
上述的(烷氧基)聚亚烷基二醇单[(甲基)丙烯酸]酯可以是如上所述的聚合物，但适用的聚合物是(甲基)丙烯酸与烷氧基聚亚烷基二醇形成的酯化产物，所述烷氧基聚亚烷基二醇特别优选主要由氧化乙烯基团形成的烷氧基聚亚烷基二醇，该优选的烷氧基聚亚烷基二醇是由1至300摩尔的、具有2至18个碳原子的氧化烯基团与具有1至30个碳原子的任何脂肪醇的加成反应制得，所述脂肪醇举例来说有甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、辛醇、2-乙基-1-己醇、壬醇、月桂醇、鲸蜡醇和硬脂醇；或由所述氧化烯基团与例如环己醇等具有3至30个碳原子的脂环醇的加成反应制得；或由所述氧化烯基团与例如(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇和3-甲基-3-丁烯-1-醇等具有3至30个碳原子的不饱和醇的加成反应制得。
适合作为所述酯化产物的化合物是以下列出的(烷氧基)聚乙二醇(聚)(具有2至4个碳原子的亚烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯：
甲氧基聚乙二醇单[(甲基)丙烯酸]酯、甲氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯、甲氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯、甲氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯、乙氧基聚乙二醇单[(甲基)丙烯酸]酯、乙氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯、乙氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯、乙氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯、丙氧基聚乙二醇单[(甲基)丙烯酸]酯、丙氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯、丙氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯、丙氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯、丁氧基聚乙二醇单[(甲基)丙烯酸]酯、丁氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯、丁氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯、丁氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯、戊氧基聚乙二醇单[(甲基)丙烯酸]酯、戊氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯、戊氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯、戊氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯、己氧基聚乙二醇单[(甲基)丙烯酸]酯、己氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯、己氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯、己氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯、庚氧基聚乙二醇单[(甲基)丙烯酸]酯、庚氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯、庚氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯、庚氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯、辛氧基聚乙二醇单[(甲基)丙烯酸]酯、辛氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯、辛氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯、辛氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯、壬氧基聚乙二醇单[(甲基)丙烯酸]酯、壬氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯、壬氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯、壬氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯、癸氧基聚乙二醇单[(甲基)丙烯酸]酯、癸氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯、癸氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯、癸氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯、十一烷氧基聚乙二醇单[(甲基)丙烯酸]酯、十一烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯、十一烷氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯、十一烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯、十二烷氧基聚乙二醇单[(甲基)丙烯酸]酯、十二烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯、十二烷氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯、十二烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯、十三烷氧基聚乙二醇单[(甲基)丙烯酸]酯、十三烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯、十三烷氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯、十三烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯、十四烷氧基聚乙二醇单[(甲基)丙烯酸]酯、十四烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯、十四烷氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯、十四烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯、十五烷氧基聚乙二醇单[(甲基)丙烯酸]酯、十五烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯、十五烷氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯、十五烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯、十六烷氧基聚乙二醇单[(甲基)丙烯酸]酯、十六烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯、十六烷氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯、十六烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯、十七烷氧基聚乙二醇单[(甲基)丙烯酸]酯、十七烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯、十七烷氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯、十七烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯、十八烷氧基聚乙二醇单[(甲基)丙烯酸]酯、十八烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯、十八烷氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯、十八烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯、十九烷氧基聚乙二醇单[(甲基)丙烯酸]酯、十九烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯、十九烷氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯、十九烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯、环戊氧基聚乙二醇单[(甲基)丙烯酸]酯、环戊氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯、环戊氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯、环戊氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯、环己氧基聚乙二醇单[(甲基)丙烯酸]酯、环己氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯、环己氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯和环己氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯。
适合用作上述(烷氧基)聚亚烷基二醇单[(甲基)丙烯酸]酯的化合物不仅仅是由以上通式(3)表示的化合物，还有苯氧基聚乙二醇单[(甲基)丙烯酸]酯、苯氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯、苯氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯、苯氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯、(甲基)烯丙氧基聚乙二醇单[(甲基)丙烯酸]酯、(甲基)烯丙氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯、(甲基)烯丙氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯和(甲基)烯丙氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单[(甲基)丙烯酸]酯。
在以上聚亚烷基二醇不饱和单体(a)中适合用作以上的聚亚烷基二醇酯单体的化合物也是由以下通式(4)表示的化合物：
Figure S2008100984096D00221
在以上通式(4)中，R9表示具有1至20个碳原子的烃基。R10和R11可相同或不同，各表示氢原子或甲基，R12表示氢原子或由-COO(RdO)R9表示的基团。Rd可相同或不同，用于表示具有2至18个碳原子的亚烷基。n的数值是0至2。y是数字0或1。q表示由RdO表示的氧亚烷基的平均加成摩尔数，而且其数值是1至300。
关于以上通式(4)中由-(RdO)-表示的氧亚烷基及由RdO表示的氧亚烷基的平均加成摩尔数q，可提及的内容如以上有关通式(2)的部分所述。
由RdO表示的氧亚烷基的平均加成摩尔数q是1至300的数。如果q超过300，则所述单体的可聚合性变弱。为了获得具有高减水能力的水泥外加剂，q的优选范围是不小于40但不大于300。更优选q不小于50但不大于200，特别优选它不少于80但不大于130。
以上的R9优选与以上通式(2)中的所述R5相同。
适合用作以上聚亚烷基二醇酯单体的化合物不仅有(烷氧基)聚亚烷基二醇单[(甲基)丙烯酸]酯，还有(烷氧基)聚亚烷基二醇单马来酸酯和(烷氧基)聚亚烷基二醇双马来酸酯等。关于所述单体，以下单体都是适用的。
由烷基聚亚烷基二醇和上述不饱和二元羧酸单体衍生得到的半酯和二酯，所述烷基聚亚烷基二醇是由1至300摩尔的、具有2至4个碳原子的氧化烯与具有1至22个碳原子的醇或与具有1至22个碳原子的胺的加成反应而得到；由上述不饱和二元羧酸单体和聚亚烷基二醇衍生得到的半酯和二酯，在所述聚亚烷基二醇中，具有2至4个碳原子的二醇的平均加成摩尔数为2至300；(聚)亚烷基二醇双[(甲基)丙烯酸]酯，例如三乙二醇双[(甲基)丙烯酸]酯、(聚)乙二醇双[(甲基)丙烯酸]酯、(聚)丙二醇双[(甲基)丙烯酸]酯和(聚)乙二醇-(聚)丙二醇双[(甲基)丙烯酸]酯；(聚)亚烷基二醇双马来酸酯，例如三乙二醇双马来酸酯和聚乙二醇双马来酸酯。
在本发明中，所述不饱和羧酸单体(b)可以是具有可聚合不饱和基团和能形成碳负离子的基团的任何单体。但适用的单体是不饱和一元羧酸单体和不饱和的二元羧酸单体等。
以上的不饱和一元羧酸单体可以是每分子具有一个不饱和基团和一个能形成碳负离子的基团的单体。在优选实施方案中，所述单体是由以下通式(5)表示的化合物：
Figure S2008100984096D00231
以上通式(5)中，R8表示氢原子或甲基，M表示氢原子、金属原子、铵离子或有机铵根离子(质子化的有机胺)。
适用的以上通式(5)中的金属原子M是单价金属原子，例如碱金属如锂、钠和钾；二价金属原子，例如碱土金属原子如钙和镁；或三价金属原子，例如铝和铁。适用的所述有机铵根离子是链烷醇铵根离子(alkanolamine groups)和三乙胺，所述链烷醇铵基举例来说有乙醇铵根离子、二乙醇铵根离子和三乙醇铵根离子。此外，还可以是铵基。适用的所述不饱和一元羧酸单体是丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸等；以及它们的单价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机铵盐等等。从改善水泥分散能力的角度来看，其中，甲基丙烯酸及其单价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机铵盐等是优选使用的，即适合用作所述的不饱和羧酸单体(b)。
上述的不饱和二元羧酸单体可以是每分子具有一个不饱和基团和两个能形成碳负离子的基团的任何单体。适用的单体有马来酸、衣康酸、柠康酸和富马酸等等及它们的单价金属盐、二价金属盐、铵盐、有机铵盐等盐类或其酸酐。除此之外，适合用作以上不饱和羧酸单体(b)的化合物还有不饱和羧酸单体与具有1至22个碳原子的醇形成的半酯、不饱和羧酸单体与具有1至22个碳原子的胺形成的半酰胺、不饱和羧酸单体与具有2至4个碳原子的二醇形成的半酯以及马来酰胺酸与具有2至4个碳原子的二醇形成的半酰胺等等。
适合用作以上不饱和羧酸单体(b)的化合物还有由以下通式(6)表示的化合物：
Figure S2008100984096D00241
在以上通式(6)中，R13、R14和R15可相同或不同，各表示氢原子、甲基或由-(CH2)zCOOM2，所述的由-(CH2)zCOOM2表示的基团可与-COOM1或与由-(CH2)zCOOM2表示的其他基团形成酸酐。M1和M2可相同或不同，各表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子、铵离子或有机铵根离子。-(CH2)zCOOM2中的Z的数值是O至2。
在以上金属原子M1和M2中，适用的碱金属原子是锂、钠和钾等，适用的碱土金属原子是钙和镁等。在以上的M1和M2中，适用的有机铵根离子与以上有关通式(5)部分所述的M相同。
优选以下化合物作为本发明的水泥外加剂中的聚羧酸聚合物(A)。
包含聚羧酸聚合物和含有氮原子但不具有酰胺键的化合物的水泥外加剂，其中所述聚羧酸聚合物具有如以下通式(1)表示的部分：
                   -O-(RaO)r-R1          (1)
在上式中，R1表示氢原子或具有1至20个碳原子的烃基，Ra可相同或不同，各表示具有2至18个碳原子的亚烷基，r表示由RaO表示的氧亚烷基的平均加成摩尔数，而且其数值是40至300。
在以上的通式(1)中，R1和Ra分别与上文有关通式(4)部分所述的R9和Rd相同。
在以上的通式(1)中，r表示由RaO表示的氧亚烷基的平均加成摩尔数，而且其数值是40至300。如果r小于40，则上述水泥外加剂的减水性能将变弱，而如果r超过300，则与水泥拌和后的粘度将升高，因而可能导致加工性能较差。r的优选范围是不小于50但不大于200，更优选不小于80但不大于130。
可通过共聚包含作为必要成分的如下化合物的单体组分的方式合理地制造具有如通式(1)所示部分的聚羧酸聚合物，所述化合物是作为聚亚烷基二醇不饱和单体(a)的、由通式(4)表示的化合物和作为不饱和羧酸单体(b)的、由通式(6)表示的化合物。优选作为所述聚羧酸聚合物的是具有作为必要单元的、由以下通式(7)所示的组成单元(①-1)和由以下通式(8)所示的组成单元(②-1)的聚合物。
Figure S2008100984096D00251
在以上通式(7)和(8)中，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、Rd、M1、q、y和n分别与上文有关通式(4)和(6)部分所述的R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、Rd、M1、q、y和n相同。
在上述的形式(I-1)水泥外加剂中，最优选使用具有如通式(1)所示部分的所述聚羧酸聚合物。
上述含氮原子但不具有酰胺键的化合物(B)可以是含有酰胺键的氮原子以外的一个或多个氮原子作为必要成分的任何化合物。适用的化合物是选自由以下物质组成的组中的至少一种化合物：聚乙烯吡咯烷酮(B-1)、由乙亚胺与聚氧化烯的各个链端发生加成反应而产生的化合物(B-2)、由乙亚胺在聚氧化烯上接枝而得到的产物(B-3)、胺-氧化烯加成物(B-4)、聚亚烷基亚胺(B-5)和聚亚烷基亚胺-氧化烯加成物(B-6)。其中，优选使用聚乙烯吡咯烷酮(B-1)、聚亚烷基亚胺(B-5)或聚亚烷基亚胺-氧化烯加成物(B-6)，而且优选将聚亚烷基亚胺-氧化烯加成物(B-6)作为必要成分来使用。所述的化合物可单独使用或合用其中两种或多种化合物。所述化合物(B)可具有或不具有可聚合不饱和双键。所述的化合物可组合使用。
上述聚乙烯吡咯烷酮(B-1)优选是包含如以下通式(9)所示的重复单元的共聚物：
Figure S2008100984096D00261
在以上通式(9)中，R16表示氢原子或甲基，u表示2至4的整数。可产生由通式(9)表示的所述重复单元的适用单体是N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺和N-乙烯基-7-甲基-ε-己内酰胺等等。其中，优选N-乙烯基-2-吡咯烷酮和N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮。
由乙亚胺与聚氧化烯的两个链端发生加成反应而产生的上述化合物(B-2)优选是通过具有2至8个碳原子的一种或两种或多种亚烷基亚胺与氧化烯聚合物的两个端羟基的聚合反应而得到，所述的氧化烯聚合物是指由具有2至18个碳原子的一种或两种或多种氧化烯形成的聚合物，所述的氧化烯优选氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯，所述的氧化烯聚合物优选主要由氧化乙烯组成。所述化合物中优选包含乙亚胺的聚合物作为主要成分。
由乙亚胺在聚氧化烯上接枝而得到的上述产物(B-3)优选是通过具有2至8个碳原子的一种或两种或多种亚烷基亚胺与氧化烯聚合物上的亚甲基氢原子发生接枝聚合而得到的化合物，所述的氧化烯聚合物是由一种或多种具有2至18个碳原子的氧化烯形成的聚合物，所述的氧化烯优选氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯，所述的氧化烯聚合物优选主要由氧化乙烯组成。所述产物中优选包含乙亚胺的聚合物作为主要成分。
上述的胺-氧化烯加成物(B-4)可以是包含由一个或多个氧亚烷基与胺残基结合而产生的结构的任何化合物。其中，优选该胺残基是烷基胺残基的烷基胺-氧化烯加成物。
术语“胺残基”所指的基团具有由脱去胺类氮原子上的氢原子(活性氢原子)而产生的结构，但所述胺残基并不特别局限于胺类参与反应时形成的某一个基团。
以上胺-氧化烯加成物(B-4)的优选形式是其中所具有的胺残基是由三种元素即碳、氢和氮构成的化合物。在所述的胺-氧化烯加成物(B-4)中，具有可聚合不饱和双键的化合物是属于下文将提到的含氮原子但不具有酰胺键的单体(c)一类的胺-氧化烯加成物单体。适用的不具有可聚合不饱和双键的胺-氧化烯加成物是由氧化烯与胺的加成反应而得到的化合物。
适合用作上述的胺的化合物有烷基胺，例如甲胺、乙胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、丙胺、丁胺、2-乙基丁胺、辛胺、二甲胺、二丙胺、二甲基乙醇胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、环丁胺、环己胺和月桂胺；烯化胺例如烯丙胺；芳香胺例如苯胺和二苯胺；氮化合物例如氨、脲和硫脲等。这些胺类可单独使用，也可结合其中两种或两种以上一起使用。在本发明中，烷基胺是特别优选的，更优选C8-C18烷基胺如月桂胺。所述的胺类形成了所述胺-氧化烯加成物的胺残基。
对于所述的氧化烯加成物，其氧化烯优选氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化异丁烯、氧化1-丁烯和氧化2-丁烯，所述氧化烯加成物可包含一种或两种或多种单体。在所述的氧化烯加成物中，更优选氧化乙烯加成物、氧化丙烯加成物和氧化丁烯加成物。再优选该氧化烯加成物以氧化乙烯作为其主要成分。
通过采用常规方法使氧化烯由聚合反应接到胺上的方式，可将氧化烯添加到上述胺中，优选该聚合反应使用酸催化剂或碱催化剂。适用的酸催化剂是属于路易斯酸催化剂的金属的或半金属的卤化物，例如三氟化硼；以及无机酸，例如氯化氢、溴化氢和硫酸。适用的碱催化剂是氢氧化钾、氢氧化钠和氢化钠。
上述胺-氧化烯加成物(B-4)具有由一个氧亚烷基形成的基团或由两个或多个氧亚烷基的加成反应产生的基团(聚亚烷基二醇链)。所述的由两个或多个氧亚烷基的加成反应产生的基团是由一种或两种或多种氧亚烷基组成的，而且在其由两种或多种氧亚烷基形成的情况下，所述两种或多种氧亚烷基可采用任何加成方式，例如采用无规加成、嵌段加成或交替加成等方式。当由氧亚烷基形成的多个基团存在于同一个分子内时，所述基团可相同或不同。
没有连接胺残基的氧亚烷基末端具有与例如氢原子、单价金属原子、二价金属原子、铵离子、有机铵根离子、具有1至30个碳原子的烃基、含氧烃基、氨基烃基、羧基烃基或具有0至30个碳原子的磺酰(烃)基连接的结构。在有两个或多个氧亚烷基存在于同一个分子内的情况下，它们的末端结构可相同或不同。在所述的末端结构中，优选连接氢原子或具有1至30个碳原子的烃基的结构，更优选连接氢原子或具有1至10个碳原子的烃基的结构，特别是连接烷基或亚烷基的结构。
由上述氧亚烷基形成的基团优选是主要由氧亚乙基形成的基团。在这种情况下，“主要”是指当两种或多种氧亚乙基存在于一个分子内时，相对于该分子内存在的全部氧亚烷基数目，所述氧亚乙基占多数。
当所述氧亚乙基在以上氧亚烷基中占所述“多数”时，以相对于100摩尔％的全部氧亚烷基的摩尔％来表示，其比例优选是50至100摩尔％。如果该比例小于50摩尔％，则由氧亚烷基形成的所述基团的亲水性可能会减弱。该比例更优选不少于60摩尔％，再优选不少于70摩尔％，特别优选不少于80摩尔％，最优选不少于90摩尔％。
有关上述的胺-氧化烯加成物(B-4)，所述氧亚烷基的平均加成摩尔数优选大于0但不多于300。所述平均加成摩尔数更优选不少于0.5，再优选不少于1，特别优选不少于3，最优选不少于5，但更优选不多于270，再优选不多于250，特别优选不多于220，最优选不多于200。如果所述胺-氧化烯加成物(B-4)中的氧亚烷基的平均加成摩尔数不在此范围内，则由其所得的水泥外加剂在改善水泥组合物等类似组合物的流动性方面，有可能无法充分地发挥其功能性的作用。上述平均加成摩尔数是指，加成在由所述胺-氧化烯加成物(B-4)的氧亚烷基形成的每摩尔基团中的、所述氧亚烷基的摩尔数的平均值，或者是指加成在用于形成所述胺-氧化烯加成物(B-4)的胺的氮原子上的每摩尔氢原子(活性氢原子)上的、所述氧亚烷基的摩尔数的平均值。
上述的胺-氧化烯加成物(B-4)优选具有不低于300但不高于50000的重均分子量，其重均分子量更优选不低于400，再优选不低于500，但其重均分子量更优选不高于30000，再优选不高于10000，进一步优选不高于5000。
在上述的聚亚烷基亚胺(B-5)中适用的不含可聚合不饱和双键的化合物是亚烷基亚胺的均聚物，以及通过采用常规方法将具有2至8个碳原子的一种或两种或多种亚烷基亚胺聚合而得到的共聚物，所述的亚烷基亚胺举例来说有乙亚胺、丙亚胺、1，2-丁亚胺、2，3-丁亚胺以及1，1-二甲基乙亚胺等。该化合物更优选是主要由乙亚胺形成的聚亚烷基亚胺聚合物。在上述的亚烷基亚胺均聚物和共聚物中，形成所述聚亚烷基亚胺链的聚合物可以具有直链结构、支化链结构和三维交联结构中的任何一种形式。此外，也可以使用乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或四亚乙基五胺等类似胺。所述的聚亚烷基亚胺除了具有三级氨基之外，一般在其结构内还具有含活性氢原子的一级氨基或二级氨基(亚氨基)。所述聚亚烷基亚胺的重均分子量优选为100至100,000，更优选300至50,000，再优选600至10,000。
在上述的聚亚烷基亚胺(B-5)中，具有可聚合不饱和双键的化合物没有受到特别的限制，而是包括具有可聚合不饱和键的聚亚烷基亚胺，例如通过将上述的不含可聚合不饱和双键的聚亚烷基亚胺与不饱和化合物反应而得到的化合物，所述的不饱和化合物具有可与所述聚亚烷基亚胺的氨基或亚氨基反应的官能团。
适用的以上不饱和化合物是不饱和羧酸例如(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸和柠康酸；不饱和酸酐例如(甲基)丙烯酸酐和马来酐；不饱和酰基卤化物例如(甲基)丙烯酰氯；不饱和羧酸酯，例如具有含1至30个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有含1至30个碳原子的烷基的马来酸单酯和具有含1至30个碳原子的烷基的马来酸二酯；以及环氧化物，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)烯丙基缩水甘油醚。这些化合物可单独使用或结合其中两种或多种一起使用。
上述聚亚烷基亚胺-氧化烯加成物(B-6)可以是任何含氧亚烷基的聚亚烷基亚胺，但是，当其不具有可聚合不饱和的双键时，该加成物优选是由氧化烯与聚亚烷基亚胺中的氨基和/或亚氨基上的氮原子经加成反应而产生的化合物，所述的聚亚烷基亚胺是指如上所述的不含可聚合不饱和双键的聚亚烷基亚胺。
在以上所述的聚亚烷基亚胺-氧化烯加成物(B-6)中，具有可聚合不饱和双键的化合物优选是由不含可聚合不饱和双键的上述聚亚烷基亚胺-氧化烯加成物内的羟基、氨基和/或亚氨基与不饱和化合物反应而得到的化合物，所述的不饱和化合物具有可与所述的基团反应的官能团。氧化烯所加成的氨基和/或亚氨基上的氮原子具有活性氢原子。
对于将不饱和基团引入不含可聚合不饱和双键的上述聚亚烷基亚胺-氧化烯加成物，可利用而且适合的方法举例来说有，包括使不含可聚合不饱和双键的聚亚烷基亚胺-氧化烯加成物的羟基与例如(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯等不饱和化合物发生酯交换反应的不饱和基团引入法、包括采用例如(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯等不饱和化合物将聚亚烷基亚胺-氧化烯加成物的氨基酰胺化的不饱和基团引入法和包括使不含可聚合不饱和双键的聚亚烷基亚胺-氧化烯加成物的羟基与例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)烯丙基缩水甘油醚等环氧化物反应的不饱和基团引入法。
除了上述的氧化烯之外，可加成到上述聚亚烷基亚胺中的氧化烯的适用例子包括具有2至8个碳原子的氧化烯，例如氧化三甲基乙烯、四氢呋喃、氧化四甲基乙烯、一氧化丁二烯和氧化辛烯，还包括脂肪族环氧化物，例如氧化二戊基乙烯(dipentaneethylene oxide)和氧化二己基乙烯；脂环族环氧化物，例如氧杂环丁烷、氧杂环戊烷、四氢呋喃、四氢吡喃和氧化辛烯；以及芳香族环氧化物，例如氧化苯乙烯和氧化1，1-二苯基乙烯。这些氧化烯可单独使用或结合其中两种或多种一起使用。
以下所示的是制备具有可聚合不饱和双键的化合物的化学反应式的例子，所述化合物属于上述聚亚烷基亚胺-氧化烯加成物(B-6)，根据所述反应式，可采用引发剂由乙亚胺合成聚乙烯亚胺，然后通过氧化乙烯与所述聚乙烯亚胺上具有活性氢原子的氮原子的加成反应可制得聚乙烯亚胺-氧化乙烯加成物，再使该加成物与甲基丙烯酸进行酯交换反应。还可采用的方法包括合成聚乙烯亚胺，然后将氧化乙烯加成到所述聚乙烯亚胺上具有活性氢原子的氮原子上，再使所得的聚乙烯亚胺-氧化乙烯加成物与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应。
在以上反应式中，Re表示引发剂，EO表示氧化乙烯，-(EO)t-H指该基团是由t个氧化乙烯分子与所述聚乙烯亚胺上具有活性氢原子的氮原子进行加成反应而得到的产物，MAA表示甲基丙烯酸。该反应式中的符号“...”是指该聚合物链以同样的方式延伸。
上述聚亚烷基亚胺(B-5)或聚亚烷基亚胺-氧化烯加成物(B-6)具有聚亚烷基亚胺链。所述聚亚烷基亚胺链优选主要由乙亚胺形成。在这种情况下，“主要”是指当所述聚亚烷基亚胺链由两种或多种亚烷基亚胺组成时，相对于全部亚烷基亚胺的摩尔数，所述的亚烷基亚胺占多数。在本发明中，如果在形成聚亚烷基亚胺链的亚烷基亚胺中乙亚胺占多数，则所述聚羧酸聚合物将具有更好的亲水性，并因此而产生令人满意的功能性效果，由此，将足以产生上述功能性效果的量的乙亚胺用作形成聚亚烷基亚胺链的亚烷基亚胺，这就导致其成分占以上所指的“多数”，因而所述的聚合物链主要由其组成。
当乙亚胺在上述形成聚亚烷基亚胺链的亚烷基亚胺中占以上意义的“多数”时，以其相对于每100摩尔％的所有亚烷基亚胺的摩尔％来表示，其比例优选是50至100摩尔％。如果该比例少于50摩尔％，则所述聚亚烷基亚胺链的亲水性有可能会减弱。所述比例更优选60至100摩尔％，再优选70至100摩尔％，特别优选80至100摩尔％，最优选90至100摩尔％。
有关上述聚亚烷基亚胺(B-5)或聚亚烷基亚胺-氧化烯加成物(B-6)，在每一聚亚烷基亚胺链中，亚烷基亚胺的平均聚合数优选是例如2至300。如果所述平均聚合数低于2，则聚亚烷基亚胺(B-5)或聚亚烷基亚胺-氧化烯加成物(B-6)的功能有可能无法充分实现，而当其超过300时，聚亚烷基亚胺(B-5)或聚亚烷基亚胺-氧化烯加成物(B-6)的可聚合性有可能会减弱。所述的平均聚合数更优选2至200，再优选2至100，进一步优选2至75，特别优选3至75，最优选3至50。在此情况下，将二亚乙基三胺的平均聚合数视为2，将三亚乙基四胺的平均聚合数视为3。
上述聚亚烷基亚胺-氧化烯加成物(B-6)具有由一个氧亚烷基形成的一个或多个基团，或者具有由两个或多个氧亚烷基的加成而产生的一个或多个基团。所述由两个或多个氧亚烷基的加成而产生的一个或多个基团由一种或两种或多种氧亚烷基组成，所述两种或多种氧亚烷基可采用任何加成方式，例如采用无规加成、嵌段加成或交替加成等方式。当由上述氧亚烷基形成的多个基团存在于同一个分子内时，所述基团可相同或不同。
上述由氧亚烷基形成的基团优选是主要由氧亚乙基形成的基团。在那种情况下，术语“主要”和聚亚烷基亚胺-氧化烯加成物(B-6)中的氧亚烷基的平均加成摩尔数的定义分别与上文有关胺-氧化烯加成物(B-4)部分所述的定义相同。
上述聚亚烷基亚胺(B-5)和聚亚烷基亚胺-氧化烯加成物(B-6)的重均分子量均优选为600至50,000，更优选1,000至30,000，再优选1,500至20,000，进一步优选2,000至10,000。
适用的由采用含氮原子但不具有酰胺键的单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物(D)是由包含以下单体为必要成分的单体组分的共聚产生的聚合物：聚亚烷基二醇不饱和单体(a)、不饱和羧酸单体(b)和含氮原子但不具有酰胺键的单体(c)。优选的实施方案是由包含以下单体为必要成分的单体组分的共聚产生的聚合物：98～40质量％的聚亚烷基二醇不饱和单体(a)、1～50质量％的不饱和羧酸单体(b)和1～50质量％的含氮原子但不具有酰胺键的单体(c)。
下文中，所述含氮原子但不具有酰胺键的单体(c)也称为“单体(c)”。
用来构成由采用含氮原子但不具有酰胺键的单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物(D)的上述单体均可包含单种物质或者两种或两种以上物质的组合。如果所述单体中的一种或多种单体的质量比例不在上述相应的范围以内，则由相应的单体形成的重复单元可能无法有效地表现其功能，因而本发明的效果将可能达不到令人满意的程度。在用来形成以上聚羧酸聚合物(D)的所述单体组分中，单体(a)、(b)和(c)的质量比例是通过将单体(a)、(b)和(c)的质量总量计为100质量％的形式来表示的质量百分比。在本发明中，如下文所述，除了上述单体之外，还可采用另一种或多种单体。在采用所述的另一种或多种单体的情况下，优选单体(a)、(b)和(c)的总量在所述单体组分中占多数。
在含氮原子但不具有酰胺键的化合物(B)中，上述的含氮原子但不具有酰胺键的单体(c)具有可聚合的不饱和双键，并优选是胺-氧化烯加成物单体，所述胺-氧化烯加成物单体是具有由氧亚烷基与胺残基相连所形成结构的不饱和单体，所述含氮原子但不具有酰胺键的单体更优选是其胺残基为烷基胺残基的烷基胺-氧化烯加成物单体。
以上胺-氧化烯加成物单体可适当地通过将可聚合不饱和基团引入由氧化烯与上述胺的加成反应形成的化合物(不具有可聚合不饱和双键的胺-氧化烯加成物)中的方法进行制造。
适用的所述在胺-氧化烯加成物中引入不饱和基团的方法是括：包括采用(甲基)丙烯酸或例如(甲基)丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸烷基酯将所述胺-氧化烯加成物的羟基酯化或交酯化的不饱和基团引入法；包括使所述胺-氧化烯加成物的羟基与例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)烯丙基缩水甘油醚等具有4至10个碳原子的环氧化物反应的不饱和基团引入法；以及包括采用例如(甲基)丙烯酰氯等具有3至10个碳原子的烯酰基卤化物或例如(甲基)烯丙基氯等具有3至10个碳原子的卤代烯烃将其醚化的不饱和基团引入法等。
适用的上述可引入不饱和基团的不饱和化合物有：不饱和羧酸，例如(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸和柠康酸；不饱和酸酐，例如(甲基)丙烯酸酐和马来酐；不饱和酰基卤化物例如(甲基)丙烯酰氯；不饱和羧酸酯，例如具有含1至30个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有含1至30个碳原子的烷基的马来酸单酯和具有含1至30个碳原子的烷基的马来酸二酯；以及环氧化物，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)烯丙基缩水甘油醚。这些化合物可单独使用或结合其中两种或多种一起使用。具体而言，所述烯烃化合物的不饱和基团优选是含4个或4个以上碳原子的不饱和基团，更优选是含5个或5个以上碳原子的不饱和基团。相对于所述烯丙基，优选甲基烯丙基和异戊二烯基(即3-甲基-3-丁烯基)。此外，所述(甲基)丙烯酰基也是优选的。
上述胺-氧化烯加成物单体具有由一个氧亚烷基的加成而得到的基团或由两个或多个氧亚烷基的加成而得到的基团(聚亚烷基二醇链)。所述氧亚烷基及其优选形式与上述有关不具有可聚合不饱和双键的胺-氧化烯加成物部分所述内容一致。
上述胺-氧化烯加成物中的氧亚烷基的平均加成摩尔数优选大于0但不大于300。如果所述氧亚烷基的平均加成摩尔数超过300，则所述单体的可聚合性有可能会变弱。所述平均加成摩尔数更优选不少于0.5，再优选不少于1，特别优选不少于3，最优选不少于5。另一方面，所述平均加成摩尔数更优选不多于270，再优选不多于250，特别优选不多于220，最优选不多于200。如果所述胺-氧化烯加成物单体中的氧亚烷基的平均加成摩尔数不在此范围内，则由其所得的聚羧酸聚合物(D)在有可能无法表现出改善水泥组合物的流动性的效果。上述平均加成摩尔数是指，加成在由所述胺-氧化烯加成物中的氧亚烷基形成的每摩尔基团上的、所述氧亚烷基的摩尔数的平均值，或者是指加成在用于形成所述胺-氧化烯加成物单体的胺中的氮原子的每摩尔氢原子(活性氢原子)上的、所述氧亚烷基的摩尔数的平均值。
上述胺-氧化烯加成物单体的重均分子量与以上有关不具有可聚合不饱和双键的胺-氧化烯加成物部分所述内容一致。
上述多元醇-氧化烯加成物(F)可以是具有由氧亚烷基与多元醇相连所形成结构的任何化合物。所述化合物可以具有或不具有可聚合双键，而且可以结合其中两种或多种一起使用。
上述的多元醇残基是指具有由多元醇的羟基脱落活性氢原子所形成结构的基团，但是所述残基并不具体限于由多元醇发生反应形成的基团。关于加成到多元醇的羟基上的氧化烯，可提及的例子与上文相应部分所述例子相同。
在上述的多元醇-氧化烯加成物(F)中，具有可聚合双键的化合物优选是如下文所述的多元醇-氧化烯加成物单体(d)。在所述的不具有可聚合不饱和键的加成物中，上述多元醇不受具体限制，而可以是平均每分子内具有三个或三个以上的羟基的任何化合物。一个优选实施方案中包括的化合物是其多元醇残基由三种元素即碳、氢和氧组成的化合物。
以上多元醇的羟基数优选不少于3且优选不多于300。如果所述羟基数少于3，则多元醇-氧化烯加成物(F)的功能将不能完全实现，而如果所述羟基数超过300，则混凝土的粘度有可能会上升。所述羟基数更优选不少于4，再优选不少于5，特别优选不少于6。所述羟基数更优选不多于100，再优选不少于50，特别优选不少于25。
适用的上述多元醇有聚缩水甘油、甘油、聚丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，3，5-戊三醇、赤藓醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、山梨聚糖、山梨糖醇-甘油缩合物、阿东糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇和甘露醇等。适用的例子还有糖类，例如己糖类如葡萄糖、果糖、甘露糖、艾杜糖、山梨糖、古洛糖、塔罗糖、塔格糖、半乳糖、阿洛糖、阿洛酮糖和阿卓糖；戊糖类如阿拉伯糖、核酮糖、核糖、木糖、木酮糖和来苏糖；丁糖类如苏糖、赤藓酮糖和赤藓糖；其他糖类如鼠李糖、纤维二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖、棉子糖、龙胆三糖和松三糖；衍生于以上化合物的糖醇和糖酸(糖：葡萄糖；糖醇：葡萄糖醇；糖酸：葡萄糖酸)；等等。此外，上述具体化合物的部分醚化的或部分酯化的衍生物也是适用的。以上所述的化合物可单独使用或者结合其中两种或多种一起使用。本发明中，以上化合物中的山梨糖醇和聚丙三醇更为适用。
所述多元醇-氧化烯加成物(F)的多元醇残基是由以上所述化合物形成的。作为所述不饱和化合物，如上所述的相同化合物可单独使用或者结合其中两种或多种一起使用。
作为由采用上述多元醇-氧化烯加成物单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物(E)，适用的聚合物是由包含以下单体作为必要成分的单体组分的共聚产生的聚合物：聚亚烷基二醇不饱和单体(a)、不饱和羧酸单体(b)和所述多元醇-氧化烯加成物单体(d)。在优选的实施方案中，所述聚合物(E)是由包含以下单体为必要成分的单体组分的共聚产生的聚合物：98～40质量％的聚亚烷基二醇不饱和单体(a)、1～50质量％的不饱和羧酸单体(b)和1～50质量％的多元醇-氧化烯加成物单体(d)。
下文中，所述多元醇-氧化烯加成物单体(d)也称为“单体(d)”。
用于形成由采用上述多元醇-氧化烯加成物单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物(E)的上述单体均可包括一种物质或者两种或多种物质的组合。如果这些单体的质量比例中的一个或多个质量比例不在上述范围内，由相应单体形成的重复单元将无法有效地表现其功能，因而本发明的效果有可能达不到令人满意的程度。在用于形成上述聚羧酸聚合物(E)单体组分中，所述单体(a)、(b)和(d)的质量比例是在将单体(a)、(b)和(d)的质量总和计为100质量％的前提下的质量百分比。在本发明中，如下文所述，除了上述单体之外，还可采用另一种或多种单体。在采用所述的另一种或多种单体的情况下，优选单体(a)、(b)和(d)的总量在所述单体组分中占多数。
上述的多元醇-氧化烯加成物单体(d)是具有由氧亚烷基与多元醇残基相连所形成结构的不饱和单体。作为所述多元醇-氧化烯加成物单体(d)的制造方法，可提及的是例如方法(1)，该方法包括在多元醇中引入由氧化烯的加成反应得到的化合物；以及方法(2)，该方法包括将不少于1摩尔的缩水甘油与每摩尔不饱和醇或不饱和醇-聚亚烷基二醇加成物进行加成反应，从而在每分子中产生两个或多个羟基，然后使产物与氧化烯进行加成反应。
在以上方法(1)中，优选通过以下方法来实现不饱和基团的引入：例如，包括采用不饱和化合物例如(甲基)丙烯酸或如(甲基)丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸烷基酯将由氧化烯对多元醇的加成反应产生的化合物的羟基酯化或交酯化的不饱和基团引入法；包括使氧化烯对多元醇的加成反应产生的化合物的羟基与例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)烯丙基缩水甘油醚等含2至5个碳原子的环氧化物反应的不饱和基团引入法；以及包括采用例如(甲基)烯丙基氯等含2至5个碳原子的卤代烯烃将其醚化的不饱和基团引入法等。适用的上述可引入不饱和基团的不饱和化合物有：不饱和羧酸，例如(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸和柠康酸；不饱和酸酐，例如(甲基)丙烯酸酐和马来酐；不饱和酰基卤化物例如(甲基)丙烯酰氯；不饱和羧酸酯，例如具有含1至30个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有含1至30个碳原子的烷基的马来酸单酯和具有含1至30个碳原子的烷基的马来酸二酯；以及环氧化物，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)烯丙基缩水甘油醚。这些化合物可单独使用或结合其中两种或多种一起使用。具体而言，所述烯烃化合物的不饱和基团优选是含有不少于4个碳原子的不饱和基团，更优选是含有不少于5个碳原子的不饱和基团。相对于所述烯丙基，优选甲基烯丙基和异戊二烯基(即3-甲基-3-丁烯基)。此外，所述(甲基)丙烯酰基也是优选的。
上述多元醇不受具体限制，而可以是平均每分子内具有三个或三个以上的羟基的任何化合物。一种优选形式是其多元醇残基由三种元素即碳、氢和氧组成的化合物。
以上多元醇优选具有3个或3个以上的羟基且优选具有至多300个羟基。如果所述羟基的数目少于3，则所述多元醇-氧化烯加成物单体(d)将不能将其功能发挥到令人满意的程度。如果所述羟基的数目超过300，则所述多元醇-氧化烯加成物单体(d)的可聚合性有可能会下降。所述羟基的数目更优选不少于4，再优选不少于5，特别优选不少于6。所述羟基数更优选不多于100，再优选不少于50，特别优选不少于25。
适合用作所述多元醇的化合物有聚缩水甘油、甘油、聚丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，3，5-戊三醇、赤藓醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、山梨聚糖、山梨糖醇-甘油缩合物、阿东糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇和甘露醇等。适用的例子还有糖类，例如己糖类如葡萄糖、果糖、甘露糖、艾杜糖、山梨糖、古洛糖、塔罗糖、塔格糖、阿洛糖、阿洛酮糖和阿卓糖；戊糖类如阿拉伯糖、核酮糖、核糖、木糖、木酮糖和来苏糖；丁糖类如苏糖、赤藓酮糖和赤藓糖；其他糖类如鼠李糖、纤维二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖、棉子糖、龙胆三糖和松三糖；衍生于以上化合物的糖醇和糖酸(糖：葡萄糖；糖醇：葡萄糖醇；糖酸：葡萄糖酸)；等类似多元醇。此外，上述具体化合物的部分醚化的或部分酯化的衍生物也是适用的。以上所述的化合物可单独使用或者结合其中两种或多种一起使用。本发明中，以上化合物中的山梨糖醇和聚丙三醇更为适用。
所述多元醇-氧化烯加成物单体(d)的多元醇残基是由以上所述化合物形成的。作为所述不饱和化合物，如上所述的相同化合物可单独使用或者结合其中两种或多种一起使用。
在上述方法(2)中，适用的所述不饱和醇有乙烯醇、(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、异戊二烯醇(即3-甲基-3-丁烯-1-醇)、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-2-丁烯-1-醇和2-甲基-3-丁烯-1-醇等等。具有由聚亚烷基二醇链与所述不饱和醇的加成反应所形成结构的化合物可用作所述的不饱和醇-聚亚烷基二醇加成物。
上述多元醇-氧化烯加成物单体(d)具有由一个氧亚烷基形成的基团或由两个或多个氧亚烷基的加成反应产生的基团(聚亚烷基二醇链)。所述的由两个或多个氧亚烷基的加成反应产生的基团都是由一种或两种或多种氧亚烷基组成的。当包含两种或多种氧亚烷基时，所述两种或多种氧亚烷基可采用任何加成方式，例如采用无规加成、嵌段加成或交替加成等加成方式。当由上述氧亚烷基形成的多个基团存在于同一个分子内时，所述基团可相同或不同。
如上文所述，由氧亚烷基形成的上述基团优选主要由氧亚烷基组成，由此，由采用多元醇-氧化烯加成物单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物(E)的亲水性将得到改善，从而使本发明的效果得到充分的显现。
进一步地，上述多元醇-氧化烯加成物单体(d)中所述氧亚烷基的平均加成摩尔数优选大于0但不多于300。如果所述平均加成摩尔数超过300，则所述单体的可聚合性有可能会降低。所述平均加成摩尔数更优选不少于0.3，再优选不少于0.5，特别优选不少于1，最优选不少于2。另一方面，所述平均加成摩尔数更优选不多于270，再优选不多于250，特别优选不多于220，最优选不多于200。如果多元醇-氧化烯加成物单体(d)中所述氧亚烷基的平均加成摩尔数不在此范围内，则由其所得的聚羧酸聚合物(E)将不能充分地表现出改善水泥组合物的流动性的效果。如上所述，所述平均加成摩尔数是指，加成在由所述多元醇-氧化烯加成物单体(d)中的氧亚烷基形成的每摩尔基团中的、所述氧亚烷基的摩尔数的平均值，或者是指加成在用于形成所述多元醇-氧化烯加成物单体(d)的多元醇的每摩尔羟基上的、所述氧亚烷基的摩尔数的平均值。
在用于制备所述聚羧酸聚合物的单体组分包含不饱和一元羧酸单体时，具有与上述多元醇-氧化烯加成物单体(d)中的多元醇残基相连结构的所述氧亚烷基优选至少有一个链端为羟基。更优选该氧亚烷基的每个链端均为羟基。如果氧亚烷基的至少一个链端为烷基，则包含由采用所述多元醇-氧化烯加成物单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物(E)的水泥添加剂的减水能力有可能会下降。
以上多元醇-氧化烯加成物单体(d)优选具有不低于500但不高于500,000的重均分子量。所述的重均分子量更优选不低于1,000，再优选不低于5,000，进一步优选不低于8,000，最优选不低于10,000。另一方面，所述重均分子量更优选不高于300,000，再优选不高于200,000，进一步优选不高于100,000，最优选不高于80,000。
上述的聚酰胺多胺(H)可以是每分子内具有两个或多个氨基以及两个或多个酰胺键的任何化合物。适用的所述化合物是具有可聚合不饱和键的聚酰胺多胺和不具有可聚合不饱和键的聚酰胺多胺。可组合使用这些化合物。适用的具有可聚合不饱和键的聚酰胺多胺是下文将提到的聚酰胺多胺单体(e)。适用的不具有可聚合不饱和键的聚酰胺多胺是由含2至4个碳原子的氧化烯与聚酰胺多胺的加成反应而产生的聚酰胺多胺化合物，其中，相对于所述聚酰胺多胺中每摩尔的氨基与亚氨基总量，所述氧化烯的用量为0至8摩尔，所述聚酰胺多胺是由1.0摩尔下文所述的聚亚烷基多胺与以下反应物的反应而得到的：0.8至0.95摩尔的二元酸和/或由二元酸与含1至4个碳原子的醇形成的酯；以及0.05至0.18摩尔的由含1至4个碳原子的醇得到的酯。
作为由采用上述聚酰胺多胺单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物(G)，适用的聚合物是由包含以下单体作为必要成分的单体组分的共聚产生的聚合物：聚亚烷基二醇不饱和单体(a)、不饱和羧酸单体(b)和所述聚酰胺多胺单体(e)。其优选形式是由包含以下单体为必要成分的单体组分的共聚产生的聚合物：98～40质量％的聚亚烷基二醇不饱和单体(a)、1～50质量％的不饱和羧酸单体(b)和1～50质量％的所述聚酰胺多胺单体(e)。
下文中，所述聚酰胺多胺单体(e)也称为“单体(e)”。
用于形成由采用聚酰胺多胺单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物(G)的上述单体均可包括一种物质或者两种或多种物质的组合。如果这些单体的质量比例中的一个或多个质量比例不在上述范围内，由相应单体形成的重复单元将无法有效地表现其功能，因而本发明的效果有可能达不到令人满意的程度。在用于形成上述聚羧酸聚合物(G)单体组分中，所述单体(a)、(b)和(e)的质量比例是在将单体(a)、(b)和(e)的质量总和计为100质量％的前提下的质量百分比。在本发明中，如下文所述，除了上述单体之外，还可采用另一种或多种单体。在采用所述的另一种或多种单体的情况下，优选所述单体(a)、(b)和(e)的总量在所述单体组分中占多数。
在本发明中，所述聚酰胺多胺单体(e)可以是具有可聚合不饱和键的任何聚酰胺多胺。但优选是由含2至4个碳原子的氧化烯与聚酰胺多胺的加成反应而产生的聚酰胺多胺化合物，其中，相对于所述聚酰胺多胺中每摩尔的氨基与亚氨基总量，所述氧化烯的用量为0至8摩尔，所述聚酰胺多胺是由1.0摩尔聚亚烷基多胺[下文也称为“化合物(e1)”]与以下反应物的反应而得到的：0.8至0.95摩尔的二元酸和/或由二元酸与含1至4个碳原子的醇形成的酯[下文也称为“化合物(e2)”]；以及0.05至0.18摩尔的(甲基)丙烯酸和/或由(甲基)丙烯酸与含1至4个碳原子的醇得到的酯[下文也称为“化合物(e3)”]。
以上化合物(e1)可以是每分子具有多个亚烷基和多个氨基和/或亚氨基的任何化合物。适用的例子是以下化合物中的一种或两种或多种化合物：二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺和四亚丙基五胺。从其可得性和生产成本角度考虑，优选采用其中的二亚乙基三胺和三亚乙基四胺。
适用的以上化合物(e2)是以下化合物中的一种或两种或多种化合物：丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、邻苯二甲酸、壬二酸、癸二酸以及它们与含1至4个碳原子的醇形成的酯。从其可得性和生产成本角度考虑，优选采用其中的己二酸。
适用的以上化合物(e3)是以下化合物中的一种或两种或多种化合物：(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸与含1至4个碳原子的醇形成的酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯和(甲基)丙烯酸丁酯。
关于所述含1至4个碳原子并用来形成上述化合物(e2)或(e3)的醇，适用的例子是以下化合物中的一种或两种或多种化合物：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及它们的同分异构体。
所述具有不饱和键的聚酰胺多胺是通过将所述化合物(e1)与化合物(e2)和化合物(e3)反应而制得的，该反应可采用或不采用除上述化合物之外的其他化合物来进行。为了得到具有不饱和键的聚酰胺多胺，必需的是使所述化合物(e1)、化合物(e2)和化合物(e3)进行缩聚反应，在那种情况下，可采用任何公知的缩聚技术。例如，可利用两步法或单步法，所述两步法包括先将所述化合物(e1)和化合物(e2)进行缩聚反应，然后使所得的聚酰胺多胺和所述化合物(e3)进行缩聚，所述单步法包括从一开始就使所述化合物(e1)、化合物(e2)和化合物(e3)同时进行缩聚反应。在所述的反应方法中，可使各化合物同时全部反应或者使其逐步反应或依次反应。所述的反应方法举例来说导致了聚酰胺链的形成，该聚酰胺链的形成是缩聚反应即酰胺化反应的结果，由此所得的聚酰胺多胺具有不饱和键，所述不饱和键来自化合物(e3)衍生的、位于聚酰胺链末端的(甲基)丙烯酸残基。
用于形成上述具有不饱和键的聚酰胺多胺的所述化合物(e1)、化合物(e2)和化合物(e3)之间的摩尔比如下：相对于1.0摩尔的化合物(e1)，化合物(e2)为0.8至0.95摩尔，而化合物(e3)为0.05至0.18摩尔。由此，所述化合物(e1)与化合物(e2)的缩聚产物成为由平均摩尔比化合物(e1)/化合物(e2)为5/4至20/19的缩聚反应形成的聚酰胺多胺，而且该聚酰胺多胺的链长处于特定范围内，由于具有所述结构，由采用以上所得的聚酰胺多胺单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物(G)可表现出高水平的减水能力和分散稳定性。如果所述聚酰胺多胺的链长较短，即相对于1.0摩尔的所述化合物(e1)，如果所述化合物(e2)的摩尔数小于0.8摩尔，则由采用所述聚酰胺多胺单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物(G)的分散稳定性将下降。如果所述聚酰胺多胺的链长较长，即相对于1.0摩尔的所述化合物(e1)，如果所述化合物(e2)的摩尔数大于0.95摩尔，则由采用所述聚酰胺多胺单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物(G)的减水能力将变弱。
另外，有关上述摩尔比，相对于1.0摩尔的所述化合物(e1)，如果所述化合物(e3)的摩尔数小于0.05摩尔，则所述聚酰胺多胺单体(e)与所述聚羧酸聚合物的结合率将下降，因此由所述聚酰胺多胺单体(e)形成的重复单元实现的功能将有可能变弱。如果所述摩尔数大于0.18摩尔，由采用所述聚酰胺多胺单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物(G)的结构将变得过于立体，由此将不能充分地表现出本发明的效果。有关所述化合物(e3)的摩尔数，相对于1.0摩尔的化合物(e1)，优选所述化合物(e3)为0.1至0.17摩尔。
由含2至4个碳原子的氧化烯与上述具有不饱和键的聚酰胺多胺的加成反应可得到聚酰胺多胺化合物(聚酰胺多胺单体(e))，其中，相对于所述聚酰胺多胺中每摩尔的氨基与亚氨基总量，所述氧化烯的用量为0至8摩尔。作为加成到所述具有不饱和键的聚酰胺多胺中氨基和/或亚氨基上的、含2至4个碳原子的氧化烯，适用的例子是氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯中的一种或两种或多种化合物。
在制备上述聚酰胺多胺单体(e)的过程中，含2至4个碳原子的氧化烯可加成或不加成(但优选加成)到具有不饱和键的聚酰胺多胺中的氨基或亚氨基上，或既加成到氨基上又加成亚氨基上。在那种情况下，所述含2至4个碳原子的氧化烯加成到氨基和/或亚氨基中具有活性氢原子的氮原子上。如果所述含2至4个碳原子的氧化烯的摩尔数超过8，所述聚酰胺多胺单体(e)的分子量将上升，因此，由采用所述聚酰胺多胺单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物(G)的氮原子数将下降，结果，将不能充分地产生本发明的效果。相对于所述具有不饱和键的聚酰胺多胺中1摩尔的氨基和亚氨基总量，所述含2至4个碳原子的氧化烯的加成摩尔数优选为0.5至6.0摩尔，更优选1.0至5.5摩尔。
以下显示的是用于解释通过两步缩聚法由化合物(e1)、(e2)和(e3)制备以上聚酰胺多胺单体(e)的示范性反应式。
Figure S2008100984096D00451
在以上反应式中，EO表示氧化乙烯，-EO-H表示该基团是由氧化烯加成到所述具有不饱和键的的聚酰胺多胺中具有活性氢原子的氮原子上而得到的，h表示二亚乙基三胺的摩尔数，k表示己二酸的摩尔数，s表示由己二酸和二亚乙基三胺形成的重复单元的摩尔数。
如果需要的话，形成以上聚羧酸聚合物的单体组分、聚羧酸聚合物(A)、由采用含氮原子但不具有酰胺键的单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物(D)、由采用多元醇-氧化烯加成物单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物(E)和由采用聚酰胺多胺单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物(G)还可包含其他单体(f)。适用的所述其他单体(f)是以下化合物。这些化合物可单独使用或结合其中两种或多种一起使用。
苯乙烯类，例如苯乙烯、溴苯乙烯、氯苯乙烯和甲基苯乙烯；二烯类，例如1，3-丁二烯、异戊二烯和异丁烯；(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸月桂酯；α-烯烃，例如己烯、庚烯和癸烯；烷基乙烯醚，例如甲基乙烯醚、乙基乙烯醚和丁基乙烯醚；乙烯酯，例如乙酸乙烯酯；以及烯丙酯，例如乙酸烯丙酯；
由以上不饱和二元羧酸单体与含1至22个碳原子的醇衍生得到的二酯、由以上不饱和二元羧酸单体与含1至22个碳原子的胺衍生得到的二酰胺以及由以上不饱和二元羧酸单体与含2至4个碳原子的二醇衍生得到的二酯；
双官能团(甲基)丙烯酸酯，例如己二醇二[(甲基)丙烯酸酯]、三羟甲基丙烷三[(甲基)丙烯酸酯]和三羟甲基丙烷二[(甲基)丙烯酸酯]；不饱和磺酸类，例如乙烯基磺酸盐、(甲基)烯丙基磺酸盐、2-[(甲基)丙烯酰氧基]乙磺酸盐、3-[(甲基)丙烯酰氧基]丙磺酸盐、3-[(甲基)丙烯酰氧基]-2-羟丙基磺酸盐、3-[(甲基)丙烯酰氧基]-2-羟丙基磺苯基醚、3-[(甲基)丙烯酰氧基]-2-羟丙氧基磺苯甲酸盐、4-[(甲基)丙烯酰氧基]丁基磺酸盐、(甲基)丙烯酰胺乙磺酸、2-甲基丙磺酸(甲基)丙烯酰胺和苯乙烯磺酸，以及它们的单价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐；
不饱和酰胺，例如(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯烷基酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙基化合物，例如烯丙醇；不饱和胺化合物，例如(甲基)丙烯酸二甲基氨乙酯；乙烯醚和烯丙醚，例如甲氧基聚乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇单乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇单[(甲基)烯丙基]醚和聚乙二醇单[(甲基)烯丙基]醚；(甲基)丙烯酸酯化合物，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙基乙酯和(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯。
有关本发明的聚羧酸聚合物的制造方法，现在将在以下部分对所述单体组分的共聚方法进行解释。
以上的共聚反应可采用任何公知的聚合方法，例如采用单体组分和聚合引发剂的溶液聚合或本体聚合。所述的聚合引发剂可采用公知的引发剂，适用的引发剂有过硫酸盐，例如过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾；过氧化氢；偶氮化合物，例如偶氮二(2-甲基丙脒)盐酸盐和偶氮异丁腈；过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰和氢过氧化异丙苯；等等。此外，关于助催化剂，可组合使用还原剂，例如硫酸氢钠、亚硫酸钠、莫尔盐、焦亚硫酸氢钠、甲醛化次硫酸钠和抗坏血酸；以及胺化合物，例如乙二胺、乙二胺四乙酸钠和甘氨酸等。所述的聚合引发剂和助催化剂可单独使用或结合其中一种或两种或多种一起使用。
需要特别强调的是，优选采用下述方法。
在以上共聚方法中，必需采用过氧化氢和有机还原剂来引发聚合。通过混合过氧化氢和有机还原剂，可有效地生成活性自由基，从而提高聚合速率。此外，如果单体的链转移受到抑制，将提高具有高分子量的聚合物部分的比例。另外，过氧化氢和所述有机还原剂直到使用前一直是分开保存的，因此，其保存稳定性也是非常优异的。上述的过氧化氢可采用任何形式，而且可以根据聚合方法选用适合的形式。具体而言，从操作便利性的角度考虑，优选采用水溶液形式的过氧化氢。
相对于聚合单体的总量，以上过氧化氢的用量优选是0.01至30摩尔％，更优选0.1至20摩尔％，再优选0.5至10摩尔％。如果所述用量少于0.01摩尔％，则未反应单体的量增大。另一方面，所述用量如果超过30摩尔％，将只能得到含大量低聚物成分的聚羧酸聚合物，因此是不优选的。上述的有机还原剂是由一种或多种原子组成的还原剂或其碱金属盐或碱土金属盐，所述原子选自由C、H、O、N、S、P和卤素组成的组，所述有机还原剂优选每分子含1个或多个碳原子。具体而言，其例子包括胺化合物或其盐，例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、羟胺、羟胺盐酸盐和肼等；碱金属亚硫酸盐，例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和焦亚硫酸钠；低价氧化物或其盐，例如次磷酸、次磷酸钠、亚硫酸氢钠和连二亚硫酸钠；具有-SH、-SO2H、-NHNH2或-COCH(OH)基团的有机化合物或其盐，例如甲醛合次硫酸氢钠和羟甲亚磺酸钠二水合物；转化糖，例如D-果糖和D-葡萄糖；以及硫脲化合物，例如硫脲和二氧化硫脲。
在本发明中，从还原效率的角度考虑，作为所述的有机还原剂，优选采用选自由具有烯二醇基团[-C(OH)＝C(OH)-]的化合物及其衍生物和具有含取代基的烯二醇基团[-C(OH)＝C(OZ)-]的化合物(Z表示单价金属、二价金属、铵根离子或有机胺基)组成的组中的一种或多种化合物。此外，从所述化合物是否为强还原剂及其可得性的角度考虑，其中特别优选例如L-抗坏血酸、L-抗坏血酸钠、L-抗坏血酸酯、异抗坏血酸、异抗坏血酸钠、异抗坏血酸酯等类似还原剂。其中特别适用的是L-抗坏血酸和异抗坏血酸。这些化合物可单独使用或者结合其中两种或多种一起使用。
相对于过氧化氢，以上的有机还原剂的用量优选是0.1至500摩尔％，更优选是1至200摩尔％，再优选1至100摩尔％。如果所述用量少于0.1摩尔％，则无法生成足够的活性自由基，从而会导致未反应单体的量上升。另一方面，如果该用量超过500摩尔％，则未与过氧化氢反应的有机还原剂的量将增大，因此这些情况都是不优选的。在本发明聚羧酸聚合物的制造方法中，以上过氧化氢和有机还原剂中优选至少有一种物质通过滴注的方式进入反应体系。通过使过氧化氢和有机还原剂中的至少一种物质以滴注的方式在特定的时间内进料，可以一直不间断地为反应体系提供活性自由基，因此可降低未反应单体的量。此外，如果过氧化氢和有机还原剂中的一种物质已经以滴注的方式进料，则另一种物质可采用任何方法进料。例如，可采用分步进料法、间歇进料法、后混合进料法或类似的方法。当进行共聚时，单体组分的进料方法不受特别的限制，例如可采用滴注法、分步进料法、间歇进料法、后混合进料法或类似的方法。
在以上的共聚方法中，可根据需要采用链转移剂。适用的所述链转移剂是本领域公知链转移剂中的一种或两种或多种物质。但优选采用疏水性链转移剂。
在以上的共聚方法中，当所述单体组分包含一种或多种具有氧亚烷基的单体即所述的聚亚烷基二醇不饱和单体(a)时，可采用疏水性链转移剂。
适用的以上的疏水性链转移剂是具有含不少于3个碳原子的烃基的硫醇化合物或25℃时其水中溶解度不大于10％的化合物。适用的上述链转移剂是硫醇链转移剂，例如丁硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十六烷硫醇、十八烷硫醇、环己烷硫醇、苯硫酚、巯基乙酸辛酯、2-巯基丙酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯、2-乙基己醇巯基丙酸酯、2-巯基乙醇辛酸酯、1，8-二巯基-3，6-二氧代辛烷、癸三硫醇以及十二烷硫醇；卤化物，例如四氯化碳、四溴化碳、二氯甲烷、溴仿以及三氯溴乙烷；不饱和烃化合物，例如α-甲基苯乙烯二聚体、α-萜品烯、γ-萜品烯、二戊烯、萜品油烯；等等。这些链转移剂可单独使用或者结合其中两种或多种一起使用。其中优选包含具有含至少3个碳原子的烃基的硫醇链转移剂。
根据需要，以上疏水性的链转移剂可结合一种或两种或多种亲水性链转移剂一起使用。可采用本领域公知的亲水性链转移剂作为所述亲水性链转移剂。适用的所述亲水性链转移剂是硫醇链转移剂，如巯基乙醇、硫代甘油、硫代乙醇酸、巯基丙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫代苹果酸和2-巯基乙磺酸；伯醇，例如2-氨基丙-1-醇；仲醇，例如异丙醇；磷酸、次磷酸及其盐(例如次磷酸钠、次磷酸钾)；亚硫酸、硫代硫酸、连二亚硫酸、焦亚硫酸及它们的盐(如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、连二亚硫酸钾和焦亚硫酸钾)；以及低价氧化物及其盐。
有关向反应容器中添加以上链转移剂的方法，可采用如滴注法等连续进料法和分步进料法。可将所述链转移剂单独引入反应容器，或者也可以将所述链转移剂与具有氧亚烷基的单体或者溶剂和/或其他类似物质预先混合。
以上的共聚反应可采用分批或连续的方式实施。作为共聚步骤中需要时使用的溶剂，可采用任何公知的溶剂，适用的溶剂有水；醇类，例如甲醇、乙醇和异丙醇；芳香烃或脂肪烃，例如苯、甲苯、二甲苯、环己烷和正庚烷；酯类，例如乙酸乙酯；以及酮类，例如丙酮和甲基乙酮。这些溶剂可单独使用或者结合其中两种或多种一起使用。其中，从单体组分及产物聚羧酸聚合物的溶解性的角度考虑，优选使用选自由水和含1至4个碳原子的低级醇组成的组中的一种或两种或多种溶剂。
在上述共聚方法中，有关向反应容器中添加所述单体组分和聚合引发剂等物质的方法，适用的方法是：包括先将所有的单体组分装入反应容器再向其中添加所述聚合引发剂以进行共聚的方法；包括先将一部分单体组分装入反应容器再向其中添加所述聚合引发剂及剩余单体组分以进行共聚的方法；以及包括先将所述聚合溶剂装入反应容器再向其中添加全部单体组分和聚合引发剂的方法。在这些方法中，优选采用的方法包括通过先后向反应容器中滴加所述聚合引发剂和单体来实施共聚，因为通过所述方法可使共聚产物的分子量分布变窄(尖锐)，并可由此提高水泥组合物的流动性等性能以改善水泥分散性。此外，共聚过程中，优选通过保持反应容器中水的浓度不大于50％来实施所述共聚反应，因为通过提高单体组分的共聚性可进一步改善所得聚合物的保存稳定性。该浓度更优选不大于40％，再优选不大于30％。
在以上共聚方法中，可根据所用的共聚方法、溶剂、聚合引发剂和链转移剂，适当地选择共聚温度和其他共聚条件。通常情况下，所述共聚温度优选不低于0℃且不高于150℃。所述共聚温度更优选不低于40℃，再优选不低于50℃，特别优选不低于60℃，同时该温度更优选不高于120℃，再优选不高于100℃，特别优选不高于85℃。
由上述共聚方法得到的所述聚合物可用作水泥添加剂的主要成分。如果需要的话，使用所述聚合物之前可先采用碱性物质进行中和。优选用作所述的碱性物质的化合物是无机盐例如单价金属的和二价金属的氢氧化物、氯化物和碳酸盐；氨；以及有机胺等。
在以上共聚方法中，优选在以上不饱和羧酸单体(b)的中和度为0至60摩尔％的情况下实施所述单体组分的共聚。所述不饱和羧酸单体(b)的中和度是采用呈盐形式的不饱和羧酸单体(b)占总摩尔数计为100摩尔％的所述不饱和羧酸单体(b)的摩尔％的方式来表示的。当所述不饱和羧酸单体(b)的中和度超过60摩尔％时，共聚步骤中的聚合度将不会上升，因而聚合物产物将有可能只具有较低的分子量，产率也有可能下降。所述的中和度更优选不大于50摩尔％，再优选不大于40摩尔％，再优选不大于30摩尔％，特别优选不大于20摩尔％，最优选不大于10摩尔％。
适用于实施以上中和度为0至60摩尔％的不饱和羧酸单体(b)的共聚反应的方法是：包括不进行中和而使所有酸形式的不饱和羧酸单体(b)(即所用的不饱和羧酸单体(b)均为以上通式(5)中的M为氢原子的不饱和羧酸单体)共聚的方法；以及包括先用碱性物质将所述不饱和羧酸单体(b)中和成中和度为0至60摩尔％的例如钠盐或铵盐等盐形式后再将所得中和产物共聚的方法。
通过如上所述的单体组分的共聚反应，可制得本发明的聚羧酸聚合物(A)、由采用含氮原子但不具有酰胺键的单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物(D)、由采用多元醇-氧化烯加成物单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物(E)以及由采用聚酰胺多胺单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物(G)。有关所述聚合物的分子量，就所述形式(I)而言，由凝胶渗透色谱法(下文称作“GPC”)测得、并以聚乙二醇的当量基准表示的重均分子量(Mw)优选不低于3,000但不高于500,000。更优选不低于4,000但不高于300,000。再优选不低于5,000但不高于100,000。就以上形式(II)或(III)而言，所述重均分子量优选不低于500但不高于500,000。如果所述重均分子量低于500，则所述聚羧酸聚合物的减水性能将有可能下降，而当所述重均分子量超过500,000时，所述聚羧酸聚合物的减水性能和防坍落度损失效果将有可能变差。所述的重均分子量更优选不低于4,000但不高于300,000，再优选不低于5,000但不高于100,000。
在使用两种或多种聚羧酸聚合物的情况下，每种聚羧酸聚合物的分子量优选不高于50,000，更优选不高于30,000，再优选不高于25,000。每种聚羧酸聚合物中所述聚亚烷基二醇的平均加成摩尔数优选不多于100摩尔，更优选不多于50摩尔，再优选不多于30摩尔。所述聚亚烷基二醇的平均加成摩尔数之差优选不小于3，更优选不小于4，再优选不小于5。在优选实施方案中，各聚合物的分子量是在25,000至60,000的范围内，而关于所述聚亚烷基二醇的平均加成摩尔数，则优选例如组合使用6摩尔与10摩尔等不多于10与不少于10的组合。
当以上聚合物中的所述聚亚烷基二醇的平均加成摩尔数为40至300时，有关所述聚羧酸聚合物的分子量，由GPC测得、并以聚乙二醇的当量基准表示的重均分子量(Mw)优选为20,000至100,000，更优选30,000至80,000。在本说明书中，聚合物的重均分子量是在以下所述的GPC测量条件下测得的值。
所用色谱柱：Tosoh TSK保护柱SWXL+TSK凝胶G4000SWXL+G3000SWXL+G2000SWXL
洗脱液：将乙酸钠三水合物(115.6g)溶于由10,999g水和6,001g乙腈组成的混合溶剂，再将所得溶液用乙酸调节pH值至6.0后用作洗脱剂溶液。
注射量：100μL的0.5％洗脱剂溶液
洗脱液流速：0.8mL/分钟
柱温：40℃
标准样品：聚乙二醇峰顶分子量(Mp)为272,500、219,300、85,000、46,000、24,000、12,600、4,250、7,100、1,470
校准曲线级别：第3级
检测器：日本Waters制造的410差示折射指数检测器
分析软件：日本Waters的MILLENNIUM 3.21版
上述的形式(I-1)至(I-6)的水泥外加剂也可通过以上述聚亚烷基二醇不饱和单体(a)、不饱和羧酸单体(b)和含氮原子但不具有酰胺键的单体(c)为必要成分的单体组分的共聚反应制得。有关共聚技术，可以合理地采用上述方法，并适当地选择单体组分中的单体种类及其用量和共聚条件等，以便获得以上形式(I-1)至(I-6)的水泥外加剂。
上述的形式(II-1)至(II-3)的水泥外加剂也可通过以上述聚亚烷基二醇不饱和单体(a)、不饱和羧酸单体(b)和多元醇-氧化烯加成物单体(d)为必要成分的单体组分的共聚反应制得。有关共聚技术，可以合理地采用上述方法，并适当地选择单体组分中的单体种类及其用量和共聚条件等，以便在制造以上形式(II-1)的水泥外加剂时，所得产物中能包含所述聚羧酸聚合物和所述多元醇-氧化烯加成物；在制造以上形式(II-2)的水泥外加剂时，所得产物中能同时包含由采用多元醇-氧化烯加成物单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物和所述多元醇-氧化烯加成物；在制造以上形式(II-3)的水泥外加剂时，所得产物中能同时包含由采用多元醇-氧化烯加成物单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物和另一种聚羧酸聚合物。
本发明的水泥外加剂包含了上述的必要成分。所述的水泥外加剂中包含能被掺入水泥组合物及类似组合物的试剂，即水泥添加剂。以上述必要成分作为主要组分的水泥外加剂是本发明的实施方案中的优选形式之一。本发明所述的必要成分适用于水泥添加剂的所述主要组分，而且所述的必要成分组成了本发明的水泥外加剂。以下对所述的水泥添加剂进行描述。
可将以上的水泥添加剂添加到例如水泥浆、砂浆或混凝土等类似的水泥组合物中而进行使用。而且，所述的水泥添加剂在超高强混凝土中也是适用的。
适用的以上水泥组合物是常用的水泥组合物，其中包含了水泥、水、细集料和粗集料等等。这些物质可与细粉末例如粉煤灰、高炉矿渣、硅粉和石灰石。
术语“超高强混凝土”是指水泥组合物领域中通常所说的超高强混凝土，即具有如下特征的一种混凝土：即便与常规水平相比降低其水/水泥比率，但该混凝土的硬化产物的强度仍相当于或高于普通混凝土的硬化产物强度。例如，即使当其水/水泥之比不高于25质量％时，进一步地不高于20质量％时，特别是不高于18质量％时，更特别的是不高于14质量％时，尤其是不高于约12％质量％时，这种混凝土具有在正常使用时不会出现任何问题的可使用性水平，而且其硬化产物所具有的抗压强度不低于60N/mm2，进一步地不低于80N/mm2，更进一步地不低于100N/mm2，特别的是不低于120N/mm2，更特别的是不低于160N/mm2，尤其是不低于200N/mm2。
适用的以上水泥是普通型硅酸盐水泥、高早强型硅酸盐水泥、超高早强型硅酸盐水泥、中热型硅酸盐水泥或白色硅酸盐水泥等类似的硅酸盐水泥；以及混合的硅酸盐水泥，例如高铝水泥和钙-铝水泥；硅酸盐粉煤灰水泥、硅酸盐高炉矿渣水泥和硅石水泥等。关于每1m3混凝土中所述水泥的配量和单位水含量，举例来说，如果是用于制造高耐久性和高强度混凝土，则其单位水含量优选为100至185kg/m3，而水/水泥之比优选10％至70％。更优选的情况下，所述单位水含量为120至175kg/m3，而水/水泥之比为20％至65％。
有关所述水泥添加剂在水泥组合物中的添加用量，相对于计为100质量％的全部水泥质量，本发明的以上形式(I-1)至(I-6)中的必要成分、以上形式(II-1)至(II-3)中的必要成分和以上形式(III-1)至(III-3)中的必要成分的用量优选不低于0.01质量％但不高于10质量％。如果所述用量低于0.01质量％，则将导致性能特性不足。如果所述用量超过10质量％，则不够经济。所述用量更优选不低于0.05质量％但不高于8质量％，再优选不低于0.1质量％但不高于5质量％。
所述的质量百分比值是固体含量的还原值。
可将以上水泥添加剂与常用且本领域公知的任何水泥分散剂合用。适用的所述水泥分散剂如下所述。
木质素磺酸盐；多元醇衍生物；萘磺酸-甲醛缩合物；三聚氰胺磺酸-甲醛缩合物；聚苯乙烯磺酸盐；氨基磺酸化合物，例如，如日本特开平01-113419所述的氨基芳磺酸-苯酚-甲醛缩合物；如日本特开平07-267705所述的水泥分散剂，其中包含作为组分(a)的由聚亚烷基二醇单[(甲基)丙烯酸]酯化合物与(甲基)丙烯酸化合物形成的共聚物和/或该共聚物的盐、作为组分(b)的由聚亚烷基二醇单[(甲基)烯丙基]醚化合物与马来酐形成的共聚物和/或该共聚物的水解产物和/或其盐和作为组分(c)的由聚亚烷基二醇单[(甲基)烯丙基]醚化合物与聚亚烷基二醇的马来酸酯化合物形成的共聚物和/或其盐；如JP-2508113所述的混凝土添加剂，其中包含作为组分A的由聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯化合物与(甲基)丙烯酸(或其盐)形成的共聚物、作为组分B的特定的聚乙二醇-聚丙二醇化合物和作为组分C的特定的表面活性剂；如日本特开昭62-216950所述，由聚乙(丙)二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙(丙)二醇单[(甲基)烯丙基]醚、(甲基)烯丙基磺酸(或其盐)和(甲基)丙烯酸(或其盐)形成的共聚物；
如日本特开平01-226757所述，由聚乙(丙)二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙基磺酸(或其盐)与(甲基)丙烯酸(或其盐)形成的共聚物；如日本特公平05-36377所述，由聚乙(丙)二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙基磺酸(或其盐)或对(甲基)烯丙氧基苯磺酸(或其盐)与(甲基)丙烯酸(或其盐)形成的共聚物；如日本特开平04-149056所述，由聚乙二醇单[(甲基)烯丙基]醚和马来酸(或其盐)形成的共聚物；如日本特开平05-170501所述，由聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙基磺酸(或其盐)、(甲基)丙烯酸(或其盐)、烷基二醇单[(甲基)丙烯酸]酯、聚亚烷基单[(甲基)丙烯酸]酯和分子内具有酰胺基的α，β-不饱和单体形成的共聚物；如日本特开平06-191918所述，由聚乙二醇单[(甲基)烯丙基]醚、聚乙二醇单[(甲基)丙烯酸]酯、(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸(或其盐)与(甲基)烯丙基磺酸(或其盐)或对(甲基)烯丙氧基苯磺酸(或其盐)形成的共聚物；如日本特开平05-43288所述，由烷氧基聚亚烷基二醇单烯丙基醚与马来酐形成的共聚物或该共聚物的水解产物或它们的盐；如日本特公昭58-38380所述，由聚乙二醇单烯丙基醚、马来酸和可与这些单体共聚的一种单体形成的共聚物或其盐或其酯；
如日本特公昭59-18338所述，由聚亚烷基二醇单[(甲基)丙烯酸]酯单体、(甲基)丙烯酸单体和可与这些单体共聚的一种单体形成的共聚物；如日本特开昭62-119147所述，由具有磺酸基的(甲基)丙烯酸酯根据需要和可与这些单体共聚的一种单体形成的共聚物或其盐；如日本特开平06-271347所述，由烷氧基聚亚烷基二醇单烯丙基醚和马来酐形成的共聚物与烯基封端的聚氧亚烷基衍生物形成的酯化产物；如日本特开平06-298555所述，由烷氧基聚亚烷基二醇单烯丙基醚和马来酐形成的共聚物与羟基封端的聚氧亚烷基衍生物形成的酯化产物；如日本特开昭62-68806所述，将由氧化乙烯与例如3-甲基-3-丁烯-1-醇等特定不饱和醇的加成反应所得的烯基醚单体、不饱和羧酸单体和可与这些单体共聚的一种单体一起共聚形成的共聚物或其盐；或者类似的聚羧酸聚合物(或其盐)。这些水泥分散剂可单独使用或者结合其中两种或多种一起使用。
在合用所述水泥分散剂的情况下，虽然由于水泥分散剂的种类、所用的混合制剂、测试条件及其他因素的影响，无法确切地限定以上水泥添加剂与以上水泥分散剂之间的质量配比，但优选该质量配比在5至95∶95至5的范围内，更优选10至90∶90至10。
此外，以上水泥添加剂可与其他水泥添加剂合用。作为所述的其他水泥添加剂，适用的是如下所示的公知的其他水泥添加剂(外加剂)。
(1)水溶性高分子物质：不饱和羧酸聚合物，例如聚丙烯酸(钠盐)、聚甲基丙烯酸(钠盐)、聚马来酸(钠盐)和丙烯酸-马来酸共聚物钠盐；聚氧亚乙基或聚氧亚丙基聚合物或其共聚物，例如聚乙二醇和聚丙二醇；非离子型纤维素醚，例如甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素和羟丙基纤维素；由微生物发酵制得的多糖，例如酵母葡聚糖、黄原胶、β-1，3-葡聚糖(可为直链形式或支化形式，例如热凝多糖(curdlan)、副淀粉、茯苓聚糖、硬葡聚糖和海带多糖)；聚丙烯酰胺；聚乙烯醇；淀粉；磷酸淀粉；藻酸钠；明胶；具有氨基的丙烯酸共聚物及由其衍生的季铵化产物；以及类似的水溶性高分子物质；
(2)聚合物乳液：由例如(甲基)丙烯酸烷酯等多种乙烯基单体形成的共聚物；以及类似的聚合物乳液；
(3)缓凝剂：羟基羧酸(或其盐类)及其无机盐类或有机盐类，例如葡糖酸、葡庚糖酸、阿糖酸、苹果酸和柠檬酸及它们的钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、铵盐和三乙醇胺盐；糖类，例如单糖类、二糖类及三糖类等，低聚糖，例如葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、木糖、芹菜糖、核糖及异构化的糖类，例如糊精等的低聚糖、例如葡聚糖等多糖以及糖蜜等含有这些糖类的混合物；糖醇，例如山梨糖醇；氟硅酸镁；磷酸及其盐类或硼酸酯；氨基羧酸及其盐类；碱溶性蛋白质；腐殖酸；鞣酸；苯酚类；例如甘油等多元醇类；膦酸及其衍生物，例如氨基三(亚甲基膦酸)、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)及它们的碱金属盐和碱土金属盐等；
(4)高早强剂或促凝剂：可溶性钙盐，例如氯化钙、亚硝酸钙、硝酸钙、溴化钙和碘化钙；氯化物，例如氯化铁和氯化镁；硫酸盐；氢氧化钾；氢氧化钠；碳酸盐；硫代硫酸盐；甲酸和甲酸盐，例如甲酸钙；烷醇胺；高铝水泥；铝硅酸钙等；
(5)矿物油消泡剂：煤油和液体石蜡等；
(6)脂肪类或油类消泡剂：动物/植物油、芝麻油、蓖麻油及由它们衍生的氧化烯加成物等；
(7)脂肪酸消泡剂：油酸、硬脂酸及由它们衍生的氧化烯加成物等；
(8)脂肪酸酯消泡剂：单蓖麻醇酸甘油酯、烯基琥珀酸衍生物、山梨糖醇单月桂酸酯、山梨糖醇三油酸酯和天然蜡等；
(9)氧化烯消泡剂：聚氧化烯，例如(聚)氧化乙烯-(聚)氧化丙烯加成物；(聚)烷氧基醚例如二乙二醇庚醚、聚氧亚乙基油醚、聚氧亚丙基丁醚、聚氧亚乙基-聚氧亚丙基-2-乙基己醚和含12至14个碳原子的高级醇的氧化乙烯-氧化丙烯加成物；(聚)氧亚烷基(烷基)芳基醚，例如聚氧亚丙基苯醚和聚氧亚乙基壬基苯醚；衍生于由氧化烯的加成聚合得到的炔属醇的炔属醚，所述的炔属醇有例如2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、2，5-二甲基-3-庚炔-2，5-二醇和3-甲基-1-丁炔-3-醇；(聚)氧化乙烯脂肪酸酯，例如二乙二醇油酸酯、二乙二醇月桂酸酯和乙二醇二硬脂酸酯；(聚)氧亚烷基山梨聚糖脂肪酸酯，例如聚氧亚乙基山梨聚糖单月桂酸酯和聚氧亚乙基山梨聚糖三油酸酯；(聚)氧亚烷基烷基(芳基)醚硫酸酯盐类，例如聚氧亚丙基甲醚硫酸钠、聚氧亚乙基十二烷基苯酚醚硫酸钠；(聚)氧亚烷基烷基磷酸酯，例如(聚)氧亚乙基硬脂基磷酸酯；(聚)氧亚烷基烷基胺，例如聚氧亚乙基月桂胺；聚氧亚烷基酰胺；等等；
(10)醇类消泡剂：辛醇、十六烷醇、乙炔醇和二醇类等；
(11)酰胺消泡剂：丙烯酸酯多胺等；
(12)磷酸酯消泡剂：磷酸三丁酯和磷酸辛酯钠等；
(13)金属皂消泡剂：硬脂酸铝和油酸钙等；
(14)硅酮消泡剂：二甲基硅酮油、硅酮膏剂、聚硅酮乳液、有机改性聚硅氧烷(例如二甲基聚硅氧烷等聚有机硅氧烷)和氟硅酮油等；
(15)AE(加气)剂：树脂皂、饱和的或不饱和的脂肪酸、羟基硬脂钠、硫酸月桂酯、ABS(烷基苯磺酸盐)、LAS(线性烷基苯磺酸盐)、链烷磺酸盐、聚氧亚乙基烷基(苯基)醚、聚氧亚乙基烷基(苯基)醚硫酸盐及其盐类、蛋白质材料、烯基磺基琥珀酸和α-烯烃磺酸盐等等；
(16)其他表面活性剂：聚氧化烯衍生物，所述聚氧化烯衍生物是由不少于10摩尔(分子)的氧化烯例如氧化乙烯和/或氧化丙烯与以下化合物的加成反应形成的：例如十八醇或硬脂醇等含6至30个碳原子的一元脂肪醇、例如松香醇等含6至30个碳原子的一元脂环醇、例如十二烷硫醇等含6至30个碳原子的一元硫醇、例如壬基苯酚等含6至30个碳原子的烷基苯酚、例如十二烷基胺等含6至30个碳原子的胺或例如月桂酸或硬脂酸等含6至30个碳原子的羧酸；具有两个由醚键连接的含磺基的苯基的烷基二苯醚磺酸盐，所述的苯基可具有烷基或烷氧基作为取代基；各种阳离子型表面活性剂，例如烷基胺乙酸盐和烷基三甲基铵氯化物；各种非离子型表面活性剂；各种两性表面活性剂等等；
(17)防水剂：脂肪酸(盐)、脂肪酸酯、脂肪和油类、硅酮、石腊、沥青和蜡等；
(18)防腐剂：亚硝酸盐、磷酸盐和氧化锌等；
(19)防裂剂：聚烷氧基醚类；例如2-甲基-2，4-戊二醇等链烷二醇等；
(20)膨胀添加剂：例如钙矾石材料和煤等；
可提及的其他公知水泥添加剂(外加剂)有水泥湿润剂、增稠剂、防分凝剂、絮凝剂、减少干收缩的外加剂、增加强度的外加剂、自调平剂、防腐剂、色差剂、抗真菌剂、高炉矿渣、粉煤灰、煤灰、熔渣灰、谷壳灰、硅粉、石英粉和石膏等。这些公知水泥添加剂(外加剂)可单独使用或者结合其中两种或多种一起使用。
以上的水泥添加剂不仅可以与上述水泥分散剂和/或本领域公知的水泥添加剂(外加剂)合用，还可以与用来改善水泥组合物的可分散性和/或消泡能力的添加剂合用。
有关向水泥组合物中添加以上水泥添加剂和以上水泥分散剂的方法，优选将所述水泥添加剂和水泥分散剂混在一起形成一种水泥添加剂的方法，由此可使其更为方便地掺入水泥组合物。
本发明的水泥外加剂可适用于各种水泥组合物及类似的组合物，而且，能使所述水泥组合物具有一定水平的粘度以使所述水泥组合物的处理现场的工作更为便利，因此，使用本发明的水泥外加剂可改善水泥组合物的减水性能，增强由该组合物所得的硬化产物的强度和耐久性，并使其具有一定的粘度以使所述水泥组合物的处理现场的工作更为便利，由此提高了建造土木工程和建筑物结构的工作效率。
实施例
以下的实施例将对本发明作更详细的解释。但它们决不是对本发明范围的限制。在实施例中，除非另有说明，“份”是指“重量份”，而“％”是“质量％”。
<评估测试1>
混凝土测试
采用如以下表1所示的混凝土配比A或B中所给出的单位用量配制混凝土。
                        表1
Figure S2008100984096D00591
以下是对表1的说明：
*1)水泥：普通硅酸盐水泥(Taiheiyo水泥的产品)
*2)细集料：Ohigawa河砂
*3)粗集料：Oume碎石
“W/C(重量％)”是水相对于水泥的重量百分比，“s/a(体积％)”是细集料相对于总集料(细集料+粗集料)的体积百分比。W是单位水含量，C是单位水泥含量，a是总集料(细集料+粗集料)的绝对体积，而s是细集料的绝对体积。
在上述条件下，将水泥、细集料和粗集料装入50L的强制式搅拌机，干拌10秒。然后加入配有添加剂的水，进一步拌和60秒以制备混凝土。根据日本工业标准(JIS A 1101、1128和6204)测定所得混凝土的坍落度流(砂浆流)值和含气量。
将铁制的中空圆锥筒(下文称作“小型坍落度圆锥筒”)放置在平台上，并用所述水泥组合物将其填满，所述圆锥筒顶端内径为5cm，底端内径为10cm，高为15cm。该填料方式是根据用于坍落度测试的JIS A 1101所述的方法进行的。将装有砂浆的所述小型坍落度圆锥筒保持水平状态并小心地拿起，测定已铺展在平台上的砂浆的最大直径和最小直径，将这两个值的平均值记作所述的砂浆流值。该值越大，则水泥分散性能越好。
<评估测试2>
按以下方式评估混凝土状态。
◎：状态极好，手感潮湿且柔软的混凝土。
○：状态良好，不粘手的混凝土。
△：状态良好，有点发粘。
×：状态较差，较粘。
××：极粘，手感较硬。
<评估测试3>
砂浆性能评估条件
砂浆混合
水：200g，JIS R 5201(1997)定义的标准砂：1,350g，水泥(Taiheiyo水泥出品；普通硅酸盐水泥)：500g。
在以上的条件下，通过添加相应的添加剂制备砂浆组合物，然后根据JIS R 5201(1997)10.4.3节所述的方法进行混合，再评估其性能。
在搅拌容器中采用搅拌刮刀进行如JIS R 5201(1997)所定义的机械搅拌，共搅拌10次，在此期间根据其手感以0至10的分值对砂浆状态打分，从而进行评估。由此，以10分的标尺评估所述状态：当可以轻松地进行搅拌而且该砂浆粘度较低，则表示其状态较好，记为10分，而当砂浆较硬而且粘度较高时，则表示其状态较差，因而记为1分。
实施例
制造例1
在装有温度计、搅拌器、滴液装置、氮气引入管和回流冷凝器的玻璃反应仪器中加入661.5g水，用氮气在该反应仪器内鼓泡同时进行搅拌，在氮气氛围下将容器内物质加热至70℃。在4小时内，向反应容器中滴加由711.2g甲氧基聚乙二醇单[甲基丙烯酸]酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数为10)、188.8g甲基丙烯酸、225g水和作为链转移剂的12.0g 3-巯基丙酸组成的单体水溶液，并在5小时内向其中滴加200g的5.2％过硫酸铵水溶液。完成所述5.2％过硫酸铵水溶液的滴加后，在随后的一小时内仍将温度保持在70℃，以便完成聚合反应，然后用30％的氢氧化钠水溶液将所得混合物的pH中和至7.0，由此得到重均分子量为17,000的聚合物水溶液1(聚合物1)。
制造例1’
在装有温度计、搅拌器、滴液装置、氮气引入管和回流冷凝器的玻璃反应仪器中加入661.5g水，用氮气在该反应仪器内鼓泡同时进行搅拌，在氮气氛围下将容器内物质加热至70℃。在4小时内，向反应容器中滴加由711.2g甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数为10)、188.8g甲基丙烯酸、225g水和作为链转移剂的12.0g 3-巯基丙酸组成的单体水溶液，并在5小时内向其中滴加200g的5.2％过硫酸铵水溶液。完成所述5.2％过硫酸铵水溶液的滴加后，在随后的一小时内仍将温度保持在70℃，以便完成聚合反应，然后用30％的氢氧化钠水溶液将所得混合物的pH中和至7.0，由此得到重均分子量为17,000的聚合物水溶液1’(聚合物1’)。
制造例2
在装有温度计、搅拌器、滴液装置、氮气引入管和回流冷凝器的玻璃反应仪器中加入597.4g水，用氮气在该反应仪器内鼓泡同时进行搅拌，在氮气氛围下将容器内物质加热至75℃。在5小时内，向反应容器中滴加由633.1g甲氧基聚乙二醇单[甲基丙烯酸]酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数为6)、167.2g甲基丙烯酸、9.2g 3-巯基丙酸和165.5g水组成的单体水溶液，并在6小时内向其中滴加84.0g的11.1％过硫酸铵水溶液。完成所述11.1％过硫酸铵水溶液的滴加后，在随后的一小时内仍将温度保持在75℃，以便完成聚合反应，然后用30％的氢氧化钠水溶液将所得混合物的pH中和至7.0，由此得到重均分子量为15,000的聚合物水溶液2(聚合物2)。
制造例3
在装有温度计、搅拌器、滴液装置、空气引入管和回流冷凝器的玻璃反应仪器中加入600g聚亚乙基亚胺-氧化乙烯加成物(由平均3摩尔的氧化乙烯与Mw600的聚亚乙基亚胺的活性氢原子的加成反应制得的化合物)、0.123g的甲基苯醌和18.45g乙酸，并将温度保持在90至95℃达30分钟。在保持温度在90至95℃的同时，60分钟内向反应容器中滴加47.35g甲基丙烯酸缩水甘油酯。此后，再将温度保持在90至95℃达1小时，然后冷却至65℃，加入990.4g水和78.6g甲基丙烯酸，并将所得混合物的pH调至7.0，由此合成聚亚乙基亚胺-氧化烯加成物单体。
制造例4
在装有温度计、搅拌器、滴液装置、氮气引入管和回流冷凝器的玻璃反应仪器中加入1100g水，用氮气在该反应仪器内鼓泡同时进行搅拌，在氮气氛围下将容器内物质加热至70℃。在4小时内，向反应容器中分别滴加由1286.3g甲氧基聚乙二醇单[甲基丙烯酸]酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数为4)、192.2g甲基丙烯酸、192.9g水和作为链转移剂的65.6g 3-巯基丙酸组成的单体水溶液，以及1013g制造例3中合成的聚亚乙基亚胺-氧化烯加成物单体，并在5小时内向其中滴加352g的14.8％过硫酸铵水溶液。完成所述14.8％过硫酸铵水溶液的滴加后，在随后的一小时内仍将温度保持在70℃，以便完成聚合反应，然后用30％的氢氧化钠水溶液将所得混合物的pH中和至7.0，由此得到重均分子量为9,000的聚合物水溶液3(聚合物3)。
制造例5
在装有温度计、搅拌器、滴液装置和回流冷凝器的玻璃反应仪器中加入72.26份去离子水、127.74份由25摩尔的氧化乙烯与3-甲基-3-丁烯-1-醇的加成反应得到的不饱和醇，并将容器内物质加热至60℃。将0.90份30％过氧化氢水溶液加入后，3小时内滴加20.75份丙烯酸，3.5小时内滴加由1.05份3-巯基丙酸、0.35份异抗坏血酸钠和16.32份去离子水组成的水溶液。在随后的60分钟内仍将温度保持在60℃，以便完成聚合反应，之后，再将所得混合物冷却至50℃以下，并用104.08份的10.0％氢氧化钠水溶液将所得混合物的pH调到4.0至7.0，由此得到重均分子量为20,000的聚合物水溶液(聚合物A)。
制造例6
在装有温度计、搅拌器、滴液装置和回流冷凝器的玻璃反应仪器中加入1200份聚亚乙基亚胺-氧化乙烯加成物(由平均3摩尔的氧化乙烯与Mw600的聚亚乙基亚胺的活性氢原子的加成反应制得的化合物)、0.25份甲基苯醌和37.5份乙酸，并将容器内物质保持在90℃置于回流冷凝的条件下。在保持温度在90℃达30分钟后，1小时内滴加94.7份甲基丙烯酸缩水甘油酯。完成滴加后，再将温度保持在90℃达1小时，然后冷却，由此得到聚亚乙基亚胺-氧化乙烯加成物大分子单体。
制造例7
在装有温度计、搅拌器、滴液装置、氮气引入管和回流冷凝器的玻璃反应仪器中加入299份水，用氮气在该反应仪器内鼓泡同时进行搅拌，在氮气氛围下将容器内物质加热至70℃。在4小时内，向反应容器中分别滴加由400份甲氧基聚乙二醇单[甲基丙烯酸]酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数为6)、106份甲基丙烯酸、145份由制造例6所得的聚亚乙基亚胺-氧化乙烯加成物大分子单体、28份甲基丙烯酸甲酯、20份30％氢氧化钠、15.5份3-巯基丙酸和341份水组成的单体水溶液，以及60份4.9％过氧化钠水溶液和60份6.4％异抗血酸钠水溶液。完成滴加后，在1小时内再分别滴加15份4.9％过氧化氢水溶液、15份6.4％的异抗血酸钠水溶液。在随后的1小时内仍将温度保持在70℃以完成聚合反应后，得到重均分子量为10,600的聚羧酸共聚物(聚合物B)。
对比制造例1
在装有温度计、搅拌器、滴液装置、氮气引入管和回流冷凝器的玻璃反应仪器中加入333.7g水，用氮气在该反应仪器内鼓泡同时进行搅拌，在氮气氛围下将容器内物质加热至80℃。在4小时内，向反应容器中滴加由375.3g甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数为25)、74.7g甲基丙烯酸、112.5g水和作为链转移剂的3.8g 3-巯基丙酸组成的单体水溶液，并在5小时内向其中滴加100g的5.2％过硫酸铵水溶液。完成所述5.2％过硫酸铵水溶液的滴加后，在随后的一小时内仍将温度保持在80℃，以便完成聚合反应，然后用30％的氢氧化钠水溶液将所得混合物的pH中和至7.0，由此得到重均分子量为22,000的对比聚合物水溶液1(对比聚合物1)。
对比制造例2
在装有温度计、搅拌器、滴液装置、氮气引入管和回流冷凝器的玻璃反应仪器中加入334.7g水，用氮气在该反应仪器内鼓泡同时进行搅拌，在氮气氛围下将容器内物质加热至80℃。在4小时内，向反应容器中滴加由404.0g甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数为25)、46.0g甲基丙烯酸、112.5g水和作为链转移剂的2.8g 3-巯基丙酸组成的单体水溶液，并在5小时内向其中滴加100g的5.2％过硫酸铵水溶液。完成所述5.2％过硫酸铵水溶液的滴加后，在随后的一小时内仍将温度保持在80℃，以便完成聚合反应，然后用30％的氢氧化钠水溶液将所得混合物的pH中和至7.0，由此得到重均分子量为20,000的对比聚合物水溶液2(对比聚合物2)。
采用表1中的混凝土配比A，再加入添加剂。添加剂1至5及其相对于100重量份水泥固体含量的添加用量(添加剂固体含量的还原量)如表2所示。
Figure S2008100984096D00651
以下是对表2的说明：
*6)是聚亚乙基亚胺聚氧化乙烯加成物(由平均3摩尔的氧化乙烯加成到Mw600的聚亚乙基亚胺的活性氢原子上而制得的化合物)。
*7)添加剂5：MA404是由NMB公司制造的一种消泡剂。
*8)添加剂5：MA303A是由NMB公司制造的一种消泡剂。
*质量％/C是指相对于100质量％的水泥固体含量的固体质量比率。
根据评估测试1，测定所得混凝土的坍落度流值和含气量。再根据评估测试2，评估所得混凝土的状态。其结果列于表3。
Figure S2008100984096D00671
以下是对表3的说明：
*9)添加剂：SIKAMENT 1100NT(由日本Sika公司制造)添加用量0.348质量％/C，MA303A0.0014质量％/C。
制造例8
在装有温度计、搅拌器、滴液装置、氮气引入管和回流冷凝器的玻璃反应仪器中加入796.7g水，用氮气在该反应仪器内鼓泡同时进行搅拌，在氮气氛围下将容器内物质加热至70℃。在4小时内，向反应容器中滴加由711.2g甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数为25)、188.8g甲基丙烯酸、225.0g水和作为链转移剂的9.5g 3-巯基丙酸组成的单体水溶液，并在5小时内向其中滴加由8.3g的过硫酸铵溶于200g水形成的水溶液。完成所述滴加后，在随后的一小时内仍将温度保持在70℃，以便完成聚合反应。随后将温度冷却至40℃，向所得混合物中逐渐加入由79.2g氢氧化钠溶于184.8g水形成的水溶液以将其中和，由此得到重均分子量为25,000的聚合物水溶液4(聚合物4)。
制造例9
在装有温度计、搅拌器、滴液装置、氮气引入管和回流冷凝器的玻璃反应仪器中加入800.1g水，用氮气在该反应仪器内鼓泡同时进行搅拌，在氮气氛围下将容器内物质加热至70℃。在4小时内，向反应容器中滴加由826.8g甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数为110)、73.2g甲基丙烯酸、225.0g水和作为链转移剂的15.3g 3-巯基丙酸组成的单体水溶液，并在5小时内向其中滴加由10.4g的过硫酸铵溶于200g水形成的水溶液。完成所述滴加后，在随后的一小时内仍将温度保持在70℃，以便完成聚合反应。随后将温度冷却至40℃，向所得混合物中逐渐加入由30.6g氢氧化钠溶于184.8g水形成的水溶液以将其中和，由此得到重均分子量为35,000的聚合物水溶液5(聚合物5)。
制造例10
在装有温度计、搅拌器、滴液装置、氮气引入管和回流冷凝器的玻璃反应仪器中加入810.2g水，用氮气在该反应仪器内鼓泡同时进行搅拌，在氮气氛围下将容器内物质加热至70℃。在4小时内，向反应容器中滴加由826.8g甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数为150)、73.2g甲基丙烯酸、225.0g水和作为链转移剂的14.8g 3-巯基丙酸组成的单体水溶液，并在5小时内向其中滴加由10.4g的过硫酸铵溶于200g水形成的水溶液。完成所述滴加后，在随后的一小时内仍将温度保持在70℃，以便完成聚合反应。随后将温度冷却至40℃，向所得混合物中逐渐加入由30.6g氢氧化钠溶于184.8g水形成的水溶液以将其中和，由此得到重均分子量为50,000的聚合物水溶液6(聚合物6)。
根据评估测试3，实施砂浆性能评估。其结果列于表4。
此外，在以上评估测试3中，先将由制造例8至10所得的聚合物和含氮原子但不具有酰胺键的化合物(B)按表4所述的量加入到200g水中然后进行使用。
相对于100重量份的水泥固体含量的所述聚合物和含氮原子但不具有酰胺键的化合物(B)的添加用量如表4所示，它们都是以固体含量的质量％来表示的。此外，所配制的含氮原子但不具有酰胺键的化合物(B)具体如下文所示。
Figure S2008100984096D00701
以下是对表4的说明：
B-N-1是聚亚乙基亚胺聚氧化乙烯加成物(由平均3摩尔的氧化乙烯加成到Mw600的聚亚乙基亚胺的活性氢原子而得到的化合物)。
B-N-2是聚亚乙基亚胺聚氧化乙烯加成物(由平均20摩尔的氧化乙烯加成到Mw600的聚亚乙基亚胺的活性氢原子而得到的化合物)。
B-N-3是聚亚乙基亚胺(平均分子量1800)。
B-N-4是聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量10,000)。
(A/B)是所述聚合物和化合物(B)的质量比例。
(A+B)(质量％/C)是所述聚合物中固体含量的质量和化合物(B)中固体含量的质量之和相对于100重量份水泥固体含量的比例。
对如表4所示的砂浆性能的评估是基于为了得到同一砂浆流值所需的所述聚合物和化合物(B)的添加总量和砂浆的状态，所述的砂浆流值是根据JIS R 5201(1997)所述的流动测试方法测得的。当所述聚合物和化合物(B)的添加总量较低时，则表明所述水泥外加剂具有优异的减水能力。
制造例11
在装有温度计、搅拌器、滴液装置、氮气引入管和回流冷凝器的玻璃反应仪器中加入100.1g水，用氮气在该反应仪器内鼓泡同时进行搅拌，在氮气氛围下将容器内物质加热至80℃。在4小时内，向反应容器中滴加由112.6g甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数为25)、22.4g甲基丙烯酸、225g水和作为链转移剂的1.1g 3-巯基丙酸组成的单体水溶液，并在5小时内向其中滴加由30g的5.2％过硫酸铵水溶液。完成所述5.2％过硫酸铵水溶液的滴加后，在随后的一小时内仍将温度保持在80℃，以便完成聚合反应，然后用30％的氢氧化钠水溶液将所得混合物的pH中和至7.0，由此得到重均分子量为22,600的聚合物水溶液7(聚合物7)。
制造例12
在装有温度计、搅拌器、滴液装置、氮气引入管和回流冷凝器的玻璃反应仪器中加入1500g聚亚乙基亚胺-氧化乙烯加成物(由平均3摩尔的氧化乙烯与Mw600的聚亚乙基亚胺的活性氢原子的加成反应制得的化合物)、0.3g的甲基苯醌和45.9g乙酸，用氮气在该反应仪器内鼓泡同时进行搅拌，并将温度保持在90至95℃达30分钟。在保持温度在90℃的同时，1小时内向反应容器中滴加116.3g甲基丙烯酸缩水甘油酯。滴加完后，继续在90℃搅拌1小时。1小时后，将反应混合物冷却至65℃，加入1662.5g水，由此得到50％聚亚乙基亚胺-氧化乙烯加成物单体水溶液。
制造例13
在装有温度计、搅拌器、滴液装置、氮气引入管和回流冷凝器的玻璃反应仪器中加入568.4g水，用氮气在该反应仪器内鼓泡同时进行搅拌，在氮气氛围下将容器内物质加热至70℃。在3小时内，向反应容器中分别滴加由478.5g甲氧基聚乙二醇单[甲基丙烯酸]酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数为4)、127.1g甲基丙烯酸、作为链转移剂的27.9g 3-巯基丙酸和328.2g制造例12中合成的50％聚亚乙基亚胺-氧化乙烯加成物单体水溶液组成的单体水溶液，并在4小时内向其中滴加170g的12％过硫酸铵水溶液。完成所述12％过硫酸铵水溶液的滴加后，在随后的一小时内仍将温度保持在70℃，以便完成聚合反应，然后用30％的氢氧化钠水溶液将所得混合物的pH中和至7.0，由此得到重均分子量为10,900的聚合物水溶液8(聚合物8)。
制造例14
在装有温度计、搅拌器、滴液装置、氮气引入管、空气引入管和回流冷凝器的玻璃反应仪器中加入300份山梨糖醇氧化乙烯加成物(SB600：由平均10摩尔的氧化乙烯与山梨糖醇的所有活性氢原子(羟基)的加成反应制得的化合物)和0.08份氢氧化钠，然后在空气氛围中将其温度升至90℃。将反应仪器内部温度保持在90℃，在1小时内加入22.9份甲基丙烯酸缩水甘油酯。滴加完后，继续在90℃搅拌2小时，由此得到山梨糖醇/氧化乙烯加成物单体(山梨糖醇EO加成物大分子单体)。
制造例15
在装有温度计、搅拌器、滴液装置、氮气引入管和回流冷凝器的玻璃反应仪器中加入82.5份水，用氮气在该反应仪器内鼓泡同时进行搅拌，在氮气氛围下将容器内物质加热至80℃。在3小时内，向反应容器中滴加由72.3份甲氧基聚乙二醇单[甲基丙烯酸]酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数为25)、22.5份甲基丙烯酸、25.2份制造例14合成的山梨糖醇EO加成物大分子单体、64.6份水、作为链转移剂的2.88份3-巯基丙酸组成的单体水溶液和22.5份的4.6％过硫酸铵水溶液。完成所述滴加后，再滴加7.5份的4.6％过硫酸铵水溶液。之后，在随后的一小时内仍将温度保持在80℃，以便完成聚合反应，由此得到重均分子量为16,300的聚合物水溶液9(聚合物9)。
制造例16
在装有温度计、搅拌器、滴液装置、氮气引入管和回流冷凝器的玻璃反应仪器中逐渐加入600.0g二亚乙基三胺、133.1g水、730.9g己二酸同时进行搅拌，将反应混合物的温度控制150至155℃，从而在9小时内除去300g反应生成水。
接着，添加1.7g氢醌单甲基醚和70.1g甲基丙烯酸以除去3.8g反应生成水。然后，将该反应混合物的温度冷却到130℃，并添加903.4g水。
将1978g上述所得的酰胺胺加入到3L的高压釜中，用氮气在其中鼓泡三次，升温至50℃。初始压力设为2.026×102kPa，在2小时40分钟内投入564g氧化乙烯。完成投料后，将所得反应混合物熟化2小时，由此得到2547g聚酰胺多胺EO加成物产物(PADAEO溶液)。
制造例17
在装有温度计、搅拌器、滴液装置、氮气引入管和回流冷凝器的玻璃反应仪器中加入700份水，用氮气在该反应仪器内鼓泡同时进行搅拌，在氮气氛围下将容器内物质加热至75℃。在3小时内，向反应容器中滴加由562.9份甲氧基聚乙二醇单[甲基丙烯酸]酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数为4)、149.9份甲基丙烯酸、1022.8份水和作为链转移剂的8.8份3-巯基丙酸组成的单体水溶液，并在3小时内滴加256.0份制造例16的聚酰胺多胺EO加成物的水溶液，在4小时内滴加混合了23.4份过硫酸铵和276.6份水的水溶液。此后，在随后的一小时内将温度保持在75℃，以便完成聚合反应，由此得到重均分子量为9,200的聚合物水溶液10(聚合物10)。
采用表1的混凝土配比B的原料，再加入添加剂。添加剂6至9及其相对于100重量份水泥固体含量的添加用量(添加剂固体含量的还原量)如表5和表6所示。
根据评估测试1，测定所得混凝土的坍落度流值和含气量。再根据评估测试2，评估所得混凝土的状态。其结果列于表5和表6。
Figure S2008100984096D00751
Figure S2008100984096D00761
以下是对表5和表6的说明：
*10)添加剂8：MA 404是由NMB公司制造的一种消泡剂(商标名：MICROAIR 404)。MA 303是由NMB公司制造的一种加气剂(AE剂)(商标名：MICROAIR 303)。
*11)添加剂9：E63是由3摩尔的氧化乙烯与分子量为600的聚亚乙基亚胺上所有的活性氢原子的加成反应制得的化合物。
SB600是由10摩尔的氧化乙烯与山梨糖醇上所有的活性氢原子的加成反应制得的化合物。
SB1200是由20摩尔的氧化乙烯与山梨糖醇上所有的活性氢原子的加成反应制得的化合物。
PG10是由10摩尔的氧化乙烯与聚丙三醇(n＝4)上所有的活性氢原子的加成反应制得的化合物。
TEP20是由20摩尔的氧化乙烯与三羟甲基丙烷上所有的活性氢原子的加成反应制得的化合物。
PEG3000是分子量为3000的聚乙二醇。
添加剂7：聚合物9*12)：由上述SB600经单体化后共聚得到的聚合物。
PADAEO是制造例16中制得的聚酰胺多胺EO加成物。
以下混凝土组合物的状态均为良好，而且具有潮湿且柔软的手感：合用由3摩尔氧化乙烯与聚亚乙基亚胺的每个活性氢原子的加成反应产生的化合物或由采用所述化合物的共聚反应产生的聚羧酸聚合物与所述水泥分散剂的混凝土组合物、合用所述多元醇-EO加成物与所述水泥分散剂的混凝土组合物以及合用所述聚酰胺多胺-EO加成物(聚酰胺多胺)与所述水泥分散剂的混凝土组合物。但是，在对比实施例6至11中，所述水泥分散剂没有与由3摩尔氧化乙烯与聚亚乙基亚胺的每个活性氢原子的加成反应产生的化合物、由采用所述化合物的共聚反应产生的聚羧酸聚合物、所述多元醇-EO加成物或所述聚酰胺多胺-EO加成物合用，因而其中所得的混凝土组合物发粘而粘手，也即状态较差。
工业实用性
本发明的水泥外加剂具有上述构成，可改善水泥浆、砂浆和混凝土等其他水泥组合物的减水能力，而且可使由所述组合物得到的硬化产物具有优异的强度和耐久性等特性，此外，所述的水泥外加剂可将所述水泥组合物的粘度降至一定的水平以使该组合物的处理现场的工作更为便利，由此所述水泥外加剂可提高建造土木工程和建筑结构等方面的工作效率，而使其具有优异的基础性能特性。
依据35U.S.C§119的规定，本申请要求的优先权是2002年4月2日提交的、名为“采用新型熔盐的离子导体”的日本专利申请号2002-100429。这些申请的全部内容经引用并入本发明。

Claims (5)

1.一种水泥外加剂，所述水泥外加剂包含一种聚羧酸聚合物和一种多元醇-氧化烯加成物，所述多元醇-氧化烯加成物所具有的氧亚烷基中，50摩尔％～100摩尔％是氧亚乙基，多元醇是具有3个以上羟基的多元醇，相对于100质量％的所述水泥外加剂的固体成分，所述多元醇-氧化烯加成物为5质量％以上。
2.一种水泥外加剂，所述水泥外加剂包含一种聚羧酸聚合物和一种多元醇-氧化烯加成物，其中所述的聚羧酸聚合物包括由采用多元醇-氧化烯加成物单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物，所述多元醇-氧化烯加成物所具有的氧亚烷基中，50摩尔％～100摩尔％是氧亚乙基，多元醇是具有3个以上羟基的多元醇，相对于100质量％的所述水泥外加剂的固体成分，所述多元醇-氧化烯加成物为5质量％以上。
3.一种水泥外加剂，所述水泥外加剂包含一种由采用多元醇-氧化烯加成物单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物和除该聚羧酸聚合物之外的一种聚羧酸聚合物，所述多元醇-氧化烯加成物单体所具有的氧亚烷基中，50摩尔％～100摩尔％是氧亚乙基，多元醇是具有4个以上羟基的多元醇，相对于100质量％的所述水泥外加剂的固体成分，所述由采用多元醇-氧化烯加成物单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物为5质量％以上。
4.制造水泥外加剂的方法，所述的水泥外加剂包含一种或两种或多种聚羧酸聚合物和一种多元醇-氧化烯加成物，所述的方法包括混合所述的一种或两种或多种聚羧酸聚合物与所述多元醇-氧化烯加成物的步骤，所述多元醇-氧化烯加成物所具有的氧亚烷基中，50摩尔％～100摩尔％是氧亚乙基，多元醇是具有3个以上羟基的多元醇，相对于100质量％的所述水泥外加剂的固体成分，所述多元醇-氧化烯加成物为5质量％以上。
5.制造水泥外加剂的方法，所述的水泥外加剂包含两种或多种聚羧酸聚合物，所述的方法包括混合聚羧酸聚合物与一种由采用多元醇-氧化烯加成物单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物，所述多元醇-氧化烯加成物单体所具有的氧亚烷基中，50摩尔％～100摩尔％是氧亚乙基，多元醇是具有4个以上羟基的多元醇，相对于100质量％的所述水泥外加剂的固体成分，所述由采用多元醇-氧化烯加成物单体的共聚反应产生的聚羧酸聚合物为5质量％以上。
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