CN103980408B - 聚甘油型聚羧酸系减水剂及其制备方法 - Google Patents
聚甘油型聚羧酸系减水剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种聚甘油型聚羧酸系减水剂的分子式如下：
Description
技术领域
本发明涉及一种减水剂及制备方法，具体的说涉及一种聚甘油型聚羧酸系减水剂及其制备方法。
技术背景
近几年，随着我国建筑的增多以及高铁的快速发展，聚羧酸减水剂以其减水率高、混凝土保持性好等突出优点，已在铁路、交通等领域得到了广泛的应用。混凝土掺入减水剂后，由于减水剂对水泥颗粒有充分的分散作用，从而提高混凝土的流动性，增强了它的和易性；在保持原有和易性的情况下，可以减少用水量，提高混凝土的强度。由于减水剂的应用，它的减水作用可以大大降低混凝土的水灰比，从而提高混凝土的强度。这样，就可以配制出更高强度等级的混凝土，在同等级的情况下，可以减少水泥用量，从而降低成本，提高经济效益。
国内市场上聚羧酸系减水剂大多以烯丙醇烷氧基化物为原料，从单体结构分析，烯丙基醇烷氧基化物以聚氧乙烯/聚氧丙烯的共聚基团作为亲水基团，与甲基丙烯酸共聚形成带羧基的梳形分子，从而具有减水作用。但是具有成本高的缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低，制备简单，减水效果好的聚甘油型聚羧酸系减水剂及其制备方法。
减水剂中的亲水基团既需要具有亲水性，又需达到一定的分子量，聚甘油不仅分子量大、结构中具有多个羟基，本发明是采用烯丙基聚甘油代替烯丙基醇烷氧基化物，与甲基丙烯酸进行共聚，合成一种新型聚羧酸系减水剂。而且价格低廉，能够降低减水剂的成本。
本发明反应方程式如下所示：
式中：4<n<50
本发明提供的一种聚甘油型聚羧酸系减水剂，其分子式如下所示：
式中：4<n<50
本发明的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚甘油与固体氢氧化钠加入反应釜，两者质量比为1:0.01-0.1，加料同时开启搅拌，投料后对反应釜进行封闭，氮气置换反应釜中的空气，置换完成后启动真空系统，保持反应釜真空度为0.085-0.1MPa，在此过程中持继搅拌物料，反应釜升温70-200℃，反应时间2-3小时，反应结束后冷却系统至室温，关闭真空系统；向上述系统中加入烯丙基氯，聚甘油与烯丙基氯的摩尔比为1:1-1.5，加料过程持续搅拌物料，此步骤反应温度为30-100℃；反应时间2-5小时；反应结束后开启真空系统除去产物中剩余的烯丙基氯，得到产品烯丙基聚甘油；
(2)在反应器中加入水、烯丙基聚甘油及氧化剂，搅拌加热温度40℃-70℃，其中烯丙基聚甘油与水的质量比为1:2－5，氧化剂用量为烯丙基聚甘油的0.1－5wt％；
(3)按烯丙基聚甘油与甲基丙烯酸摩尔比为1:5-50，将甲基丙烯酸和还原剂的混合水溶液滴加入步骤(2)的样品中，滴加时间为2－3小时，其中甲基丙烯酸与水的质量比为1:2－5，还原剂用量为甲基丙烯酸的0.1－5wt％；滴加反应结束后保温1小时降至室温，用碱溶液调节pH值至中性，出料，既得减水剂。
如上所述的氧化剂包括过硫酸盐或过氧化氢中的一种，还原剂包括亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠中的一种。
如上所述的碱溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾溶液中的一种，其浓度在5－50wt％之间，
本发明与现有技术相比具有以下的优点:
1、本发明的制备工艺简单，反应条件温和，工艺过程易于控制。
2、原料聚甘油的价格低廉，降低减水剂的成本。
3、减水效果好，适合现代高性能混凝土的技术要求和施工要求。
具体实施方式：
实施例1：
将聚甘油(n＝4M＝314)200克与固体氢氧化钠20克加入500ml不锈钢高压反应釜，加料同时开启搅拌，投料后对反应釜进行封闭，氮气置换反应釜中的空气，置换完成后启动真空系统，保持反应釜真空度为0.1MPa，在此过程中持继搅拌物料，反应釜升温至70℃，反应时间3小时，反应结束后冷却系统至室温，关闭真空系统；向上述系统中加入烯丙基氯48克，加料过程持续搅拌物料，此步骤反应温度：100℃；反应时间5小时；反应结束后开启真空系统除去产物中剩余的烯丙基氯，得到产品烯丙基聚甘油。
向1000ml四口瓶中加入水250克、上述烯丙基聚甘油50克及氧化剂过硫酸钠0.05克，搅拌加热至40℃，滴加加入17wt％甲基丙烯酸水溶液352克，其中含有还原剂亚硫酸氢钠0.06克，滴加时间为3小时；反应结束后保温1小时降至室温，加入5wt％氢氧化钠溶液调节pH值至中性，得到所述聚羧酸减水剂。
实施例2：
将聚甘油(n＝50M＝3718)200克与固体氢氧化钠2克加入500ml不锈钢高压反应釜，加料同时开启搅拌，投料后对反应釜进行封闭，氮气置换反应釜中的空气，置换完成后启动真空系统，保持反应釜真空度为0.085MPa，在此过程中持继搅拌物料，反应釜升温至200℃，反应时间2小时，反应结束后冷却系统至室温，关闭真空系统；向上述系统中加入烯丙基氯6.4克，加料过程持续搅拌物料，此步骤反应温度：30℃；反应时间2小时；反应结束后开启真空系统除去产物中剩余的烯丙基氯，得到产品烯丙基聚甘油。
向1000ml四口瓶中加入水200克、上述烯丙基聚甘油100克及氧化剂过硫酸钾4克，搅拌加热至70℃，滴加加入33wt％甲基丙烯酸水溶液348克，其中含有还原剂亚硫酸氢钠5.6克，滴加时间为2.5小时；反应结束后保温1小时降至室温，加入25wt％碳酸钠溶液调节pH值至中性，得到所述聚羧酸减水剂。
实施例3：
将聚甘油(n＝25M＝1868)200克与固体氢氧化钠6克加入500ml不锈钢高压反应釜，加料同时开启搅拌，投料后对反应釜进行封闭，氮气置换反应釜中的空气，置换完成后启动真空系统，保持反应釜真空度为0.1MPa，在此过程中持继搅拌物料，反应釜升温至150℃，反应时间2.5小时，反应结束后冷却系统至室温，关闭真空系统；向上述系统中加入烯丙基氯10克，加料过程持续搅拌物料，此步骤反应温度：50℃；反应时间4小时；反应结束后开启真空系统除去产物中剩余的烯丙基氯，得到产品烯丙基聚甘油。
向1000ml四口瓶中加入水125克、上述烯丙基聚甘油42克及氧化剂过氧化氢0.3克，搅拌加热至55℃，滴加加入25wt％甲基丙烯酸水溶液306克，其中含有还原剂焦亚硫酸钠1.2克，滴加时间为2小时；反应结束后保温1小时降至室温，加入50wt％氢氧化钾溶液调节pH值至中性，得到所述聚羧酸减水剂。
实施例4：
将聚甘油(n＝10M＝758)200克与固体氢氧化钠14克加入500ml不锈钢高压反应釜，加料同时开启搅拌，投料后对反应釜进行封闭，氮气置换反应釜中的空气，置换完成后启动真空系统，保持反应釜真空度为0.09MPa，在此过程中持继搅拌物料，反应釜升温至120℃，反应时间3小时，反应结束后冷却系统至室温，关闭真空系统；向上述系统中加入烯丙基氯28克，加料过程持续搅拌物料，此步骤反应温度：75℃；反应时间3小时；反应结束后开启真空系统除去产物中剩余的烯丙基氯，得到产品烯丙基聚甘油。
向1000ml四口瓶中加入水100克、上述烯丙基聚甘油25克及氧化剂过氧化氢0.32克，搅拌加热至60℃，滴加加入20wt％甲基丙烯酸水溶液358克，其中含有还原剂焦亚硫酸钠0.4克，滴加时间为2小时；反应结束后保温1小时降至室温，加入15wt％碳酸钾溶液调节pH值至中性，得到所述聚羧酸减水剂。
上述实施例制备样品的性能检测结果如下表：
混凝土减水率和抗压强度试验参照GB8076—1997《混凝土外加剂》进行。烯丙基醚型聚羧酸系减水剂PC-A是目前常见的采用烯丙基聚乙二醇(APEG)、马来酸酐和丙烯酸甲酯为单体合成的聚羧酸系减水剂。
Claims (5)
1.一种聚甘油型聚羧酸系减水剂，其特征在于其分子式如下：
2.如权利要求1所述的一种聚甘油型聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将聚甘油与固体氢氧化钠加入反应釜，两者质量比为1:0.01-0.1，加料同时开启搅拌，投料后对反应釜进行封闭，氮气置换反应釜中的空气，置换完成后启动真空系统，保持反应釜真空度为0.085-0.1MPa，在此过程中持续搅拌物料，反应釜升温70-200℃，反应时间2-3小时，反应结束后冷却系统至室温，关闭真空系统；向上述系统中加入烯丙基氯，聚甘油与烯丙基氯的摩尔比为1:1-1.5，加料过程持续搅拌物料，此步骤反应温度为30-100℃；反应时间2-5小时；反应结束后开启真空系统除去产物中剩余的烯丙基氯，得到产品烯丙基聚甘油；
(2)在反应器中加入水、烯丙基聚甘油及氧化剂，搅拌加热温度40℃-70℃，其中烯丙基聚甘油与水的质量比为1:2－5，氧化剂用量为烯丙基聚甘油的0.1－5wt％；
(3)按烯丙基聚甘油与甲基丙烯酸摩尔比为1:5-50，将甲基丙烯酸和还原剂的混合水溶液滴加入步骤(2)的样品中，滴加时间为2－3小时，其中甲基丙烯酸与水的质量比为1:2－5，还原剂用量为甲基丙烯酸的0.1－5wt％；滴加反应结束后保温1小时降至室温，用碱溶液调节pH值至中性，出料，即得减水剂。
3.如权利要求2所述的一种聚甘油型聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于所述的氧化剂包括过硫酸盐或过氧化氢中的一种。
4.如权利要求2所述的一种聚甘油型聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于所述还原剂包括亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠中的一种。
5.如权利要求2所述的一种聚甘油型聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于所述的碱溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾溶液中的一种，其浓度在5－50wt％之间。
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