CN87103810A

CN87103810A - 硬化水泥矿料的生产方法及其装置

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Publication number: CN87103810A
Application number: CN198787103810A
Authority: CN
Inventors: 彭蒂·弗塔南
Original assignee: Kantar Oy
Current assignee: Kautar Oy; Kantar Oy
Priority date: 1986-03-17
Filing date: 1987-05-22
Publication date: 1988-12-07
Also published as: IN168324B; DK600387D0; FI871164A0; EP0423107A1; NO874633D0; FI861110A0; FI871164A; WO1987005596A1; JPH01501789A; AU7201987A; FI83631B; KR880701216A; BR8707634A; US4968349A; FI83631C; NO874633L; DK600387A

Abstract

生产硬化矿料，尤其是混凝土的方法。利用水硬性粘合剂，在制造含缓凝粘合剂结晶及可用的外加剂(如促凝剂)组分的水/粘合剂浆料时，至少使粘合剂与水水化反应1小时，最好4～40小时。当粘合剂达到合适的水化度，最佳为10～90，未凝结浆料用填料补足，以生产所需矿料混合物。而后形成所需最终产品并硬化。搅拌水/粘合剂浆料，促进水化反应需要时另加缓凝粘合剂结晶组分。本发明还包括水化粘合剂装置，易使浆料致密增压处理，可增进水化作用。

Description

本发明涉及硬化水泥矿料，尤其是混凝土的生产方法，其中使用与水混合的水硬性粘合剂，还可能加入填料，以生产硬化的最终产品。

根据公开的方法，使用水硬性粘合剂，例如波特兰水泥或炼铁炉炉渣或高炉炉渣。粘合剂与水混合，需要时，与填料混合，以生产硬化材料。

本发明还涉及使用以炉渣为基体的粘合剂，用来水化快速硬化的粘合剂，以生产水泥矿料，特别是混凝土或砂浆的方法中所用的装置。

正如在本技术领域中所知，当今的建筑技术主要基于所谓混凝土材料的使用，同时也使用基于相同类型粘合剂的各种不同的砂浆和勾缝材料。混凝土以及上述砂浆和勾缝材料是石材集料和/或砂与粘合剂粘合在一起的材料，这些材料的增强通常基于使用钢筋或钢索。

上述粘合剂最通常用高温燃烧法生产，其中形成能与水再作用，及再结晶成一种新的含水化合物的化合物。然后混合粘合剂和欲用水粘合的填料、浇注成型、使之凝结，生产出混凝土混合料或上述砂浆。水化和再结晶过程需要一定的时间周期。目前由通用的建筑水泥制作的混凝土混合物，一般约经过28天才达到其标准强度。

由于所述混凝土的特性，例如由水化过程中释放出石灰而引起高pH值，可延长增强钢件避免受腐蚀的时间，所以一般习惯于用所述混凝土来制作结构构件。在典型的现代混凝土凝结期间，在水化过程和接着发生的结晶过程中会产生较高的热量。因此，大部分热量是在上述水化过程中释放产生的，而小部分热量则是在后来的结晶过程中释放的。仅在结晶过程中，当晶针生长时，才提高混凝土基体的强度，结晶从不同的颗粒开始，逐渐地彼此趋近，最终聚结在一起。

本技术领域中混凝土的生产方法，公认有下列主要缺点：

-由于在结晶过程之前必需先进行水化作用，使凝结缓慢。

-由于产生高内热而形成细微裂纹。

-由于pH值高的问题，导致适用的加固材料的选择性相对地较小。

-只可使用适应高pH值或要求高pH值的那些增强材料。

-在混凝土混合物中所谓的宏观压实性相对较差，其中细磨水泥，石料和沙集料与水混合在一起，因为用水过量存在无“填塞”组分。

-主要由内应力引起的细微裂纹引致显微疏松。

此外，当今水泥要求严格限定原料，与使用含镁石灰的有关实际缺点的典型实例是方镁石相的形成，以及在后阶段混凝土膨胀和破裂。

本发明的目的是克服有关先有技术的缺点，实现一种完全新颖的生产混凝土，砂浆和其它类似材料的方法。

正如本技术领域中通常所知的，在配制由粘合剂，水和石料集料组成的混合物期间，通过因水的作用使粘合剂颗粒水化。从粘合剂颗粒表面开始，因凝胶形成并由此朝初始晶粒进行水化过程，初始晶粘与其它粘合剂颗粒的凝胶一起延伸、聚结而生长。这样，形成的晶体网粘合了材料，通过这一过程，随着晶粒以一定尺寸长大，使材料变硬、增强，达到最终强度。

在普通水泥和混凝土技术中，水化作用导致形成硅酸钙凝胶，接着发生了结晶，这两个过程几乎同时发生，彼此紧接着进行。如今，通常使用的波特兰水泥一般磨细至325～450米²/公斤目，颗粒平均尺寸约25微米。继续研磨至更细的粒度，用普通方法从波特兰水泥制作的混凝土不会有更高的强度，忽略不计初始的稠度，也不能较大地提高强度。这起因于在上述颗粒细度下，水化作用不仅对水泥颗粒的较大部分表面起作用，甚至还对水泥颗粒的核心起作用。另一方面，例如当粘合剂由磨细的炉渣，火山灰质材料等制作时，为了快速提高强度，需要较细的粒度，因为胶凝的深度较小，胶凝时间较长。

现代混凝土技术公认，当制作在特殊环境中特殊应用的最适宜混凝土混合物时，在水泥和混凝土中大量掺合和补充混合物组分。

加至水泥的混合物组分是粉煤灰和微硅石，它们起灰结反应，很容易从天然获得足够细的粒度，不经研磨就可使用。除这些之外，正如通常所知，标准波特兰水泥要求约4～8%石膏作为初始缓凝剂。

用有机外加剂补充混凝土，起塑化剂的作用，这类外加剂包括带有极亲水基团和极亲液基团的高分子量化合物。亲液基团则结合水，这样阻止了颗粒之间相互的凝聚。这些类型的微小颗粒起着颗粒间组分间隔的作用，因此作为颗粒间的内润滑剂使用。采用这些外加剂减少了所需的水泥拌和的水量，从而减少了余留在凝结水泥中的孔数。使用过量水会造成过多孔数。这些所述外加剂的实例包括高分子量化合物，一般具有经磺化的亲水性，如三聚氰胺甲醛磺酸盐或萘甲醛缩合物。

除上述之外，在本技术领域内已知加气外加剂可特别用来提高经受风化的混凝土表面的抗冻能力。加气外加剂的简单作用是为减少表面张力和稳定夹带进混凝土的小气泡，以致在微孔内形成的冰可以膨胀而不破坏混凝土结构。

除上述石膏外，在本技术领域内还已知其它的加强缓凝剂，常用在整体块状浇注成型操作（预先采取措施以防止过热产生），或者用在不用缓凝剂就不能延长凝固时间的操作，或者当需要将混凝土运输相当长时间时，通常要用缓凝剂。

此外，已知的一些促凝外加剂，一般由增加石灰在混合水中的可溶性的阴离子而起作用，由此加速因石灰的存在引起混凝土凝结的自催化作用。

应用于本发明的上述缓凝剂意义极大。使用这些缓凝剂达到的效果还没有意识地和以公认的方式充分应用于混凝土技术。Banfill和Sauders完成的研究论文（《水泥和混凝土研究》，16期，第399～410页，1986年）指出，缓凝剂在水化中对热的产生只有轻微影响，因此在标准试验中测得的最大发热值为3毫瓦/克，而与糖缓凝一起试验则为2.8毫瓦/克，连同别的缓凝剂约为2.8毫瓦/克。研究人员得出结论，缓凝剂的作用不是因通过水泥颗粒表面的吸附抑制水化所引起的。

专利文献提供了根据缓凝剂的使用而采用溶液的一些实例，例如国际专利申请82/000138介绍了使用可控缓凝剂可重复作用于砂浆，高至30%的空气随着添加缓凝剂加入砂浆。本发明者旨在提供“通过延缓初始凝结控制砂浆水化的方法”。然而，本发明的目的似乎与有关上述研究得出的结论不一致。

同样地，美国专利出版物4，190，454号利用有可控延缓作用的缓凝剂，例如将含有柠檬酸和苏打的混合物用于特殊水泥，不然在用水混合后，这种水泥会立即凝结。在美国专利出版物3，619，221号中还介绍了可用于减速和加速作用的化学制品，这表示塑化剂如木质磺酸盐（有另外一些优点），几乎恒定地延缓混凝土硬化。按照该专利，添加甲酸和水溶性胺盐可补偿上述的缓凝。

美国专利出版物3，821，985号的目的涉及适用于延缓凝固油井钻孔的水泥混合物的外加剂，由于这些极端的要求，即约150℃的温度和超过1000巴的压力，就要求有最高效率的缓凝剂。

本发明是基于这样观察，即经过采用化学缓凝，或者化学缓凝与物理处理相结合，或者甚至仅仅应用物理处理，几乎可完全抑制水化水泥的结晶和初始凝结。换言之，当粘合剂与水混合物中使用足够量的有效缓凝剂，混合剂的水化作用不受影响，而仅仅延缓结晶的形成，结晶甚至可完全被抑制，同时抑制水化水泥凝胶的硬化。同样，下文所介绍的有效物处理可避免晶体生长和凝聚。

假设可获得充分细磨的，具有均匀的粒度组成的水泥，可以让它完全水化及缓凝，使水化凝胶还未开始结晶，则我们有一种易于模制，压制，轧制，挤压，浇注或其它作业的材料，这种水泥浆料的性质非常类似塑料的性质。虽然已从混合物除去全部过量水，由于它的弹性类似凝胶的物理组成，因此仍保持一定可塑性。

根据本发明生产的水和水硬水泥混合物，（其中已用化学方法和/或物理方法抑制了其结晶），在抑制失效后，开始较快凝结，并比相反情况下凝结更彻底。在先有常规技术中，熟悉本技术领域的技术人员了解通常使浇注混凝土保持直至充分地产生硬化。本发明现提出一种完全相反的方法。

因此本发明利用水硬反应粘合剂，以使浇注混凝土或模制成最终形状之前，发生水的作用和胶凝作用，而用化学方法和/或物理方法同时抑制晶核生长或凝聚。

当生产水泥矿物制品时，将需要的外加剂和延缓粘合剂结晶的组分和所使用的粘合剂与水混合，以便用上述组分和/或下文所述装置延缓粘合剂的结晶，使最低水合度达10%，最好为15～90%。上述水合度相应于结晶延迟约60分钟至7天，结晶最好延迟12小时，相应于水合度约20～50%，这取决于应用温度。石材集料即砾石和/或砂和/或木纤维，或在混凝土生产中通常使用的类似材料，最好在粘合剂浆料成水化相后加入混合物，此后将预水合、胶凝的和含填料的材料模制成需要的形状并硬化。

结晶延缓组分可在与水混合前加入粘合剂，以便加水后，使粘合剂和缓凝剂与可接受的外加剂一起首先被混合。缓凝剂的加入还可发生使粘合剂与水和所需要的外加剂混合，而粘合剂结晶延缓组分在混合期间被加入混合物。

在本申请范围内，术语“水泥矿料产品”涉及根据硬化和结晶粘合剂所制造的全部这类产品，例如波特兰水泥或矿渣水泥。这些产品可包括硬化粘合剂单独与可接受的外加剂一起，或最好含有不同的填料，如上述砾石，砂和木质纤维。

更具体地说，根据本发明方法，主要特征在于通过制造水/粘合剂浆料，至少使一部分粘合剂经受与水的水化反应约1小时，最好为4～40小时，该浆料含有一种或几种粘合剂结晶和可接受的外加剂的抑制剂组分，以及当粘合剂达到适当的水合度，最好在10～90%，将可采用的填料掺合进未凝结浆料，而后让其成形成所需形状的制品并使其硬化。

此外，根据本发明装置，其特征在于混合部件（2）包括圆筒形套管（4），底端敞开，内装有螺旋推进混合器（5），可旋转搅拌用泵送入容器（1）的水/粘合剂浆料，并且将它从容器底部提升到顶部，以及供料装置的部件（10，11）将粘合剂结晶作用的缓凝剂给入容器。

本发明有显著的优点，所以混凝土技术的深刻变化是可实现的，其中对于构件浇注或形成最终形状之前，通常所规定的凝结混凝土的大部分时间已无必要，本发明具有节省时间、节省费用大的模子和节约昂贵的劳动力的优点。同时，由于减少热产生，在最后生产阶段，减少了混凝土微观结构中的缺陷，提高了钢件的防腐，并增强了混凝土的压实程度。如果粘合剂的粒度分布是均匀的，例如在约20微米范围内，每个颗粒进而同步胶凝至结束，此后进行混凝操作，在混凝操作后才开始快速结晶。

利用下述实施例详细探讨本发明。

根据本发明，最好添加上述在本领域中已知的某些缓凝剂，如木质磺酸盐，糖类或糖酸，延缓粘合剂结晶。可使用的缓凝剂量为0.01～5%（重量）。特别有益的外加剂是本质磺酸盐，以0.1～3%（重量），最好为0.5～2.5%（重量）的量加入。葡糖酸钠和酒石酸也是适用的，它们的量相对于上述分子量的比率减少。缓凝剂也可按本身含如上述那些缓凝剂的填料形式加入粘合剂。所提到的这种类型的填料主要是含糖，或可接受的糖酸材料，如木料，青草，干草等，以及由它们制成的材料。粘合剂混合物还最好用可提高石灰溶解度的阴离子补足，通常叫作促凝剂。如上所述，本发明目的为延缓结晶和加速水化。

图1表示相对于供给的缓凝剂量而变化的水泥初凝值。在此情况下，使用的缓凝剂是由枞木浆加工，用中等碱性蒸煮浆料得到的木质磺酸盐，磺化程度约0.14，平均分子量5000，纯度95%。使用的阳离子是钠。投配一份木质磺酸盐的量。例如，图中未出，若加入木质磺酸盐的量为0.55%（重量），约7小时后水泥开始凝结。

显然，类似的曲线图也可测定其它缓凝剂。

此外，在本领域中已知，所用缓凝剂的分子量越高，其作用越可肯定和重复，例如国际专利申请82/000138表明，为达到阻凝的可重复缓凝效果，要求缓凝剂分子至少含25葡萄糖单位。

还可用有效的物理处理方法例如搅拌抑制粘合剂的结晶，由于搅拌破坏了水泥一水混合物中形成的结晶，因而增加了结晶表面积，进一步促进更多晶体的形成。我们的试验表明，有可能水化细磨水泥，并且将其结晶成最终形状。如果在水灰比足够高的情况下，和/或施加足够强度搅拌情况下进行水化和结晶，就不能使上述结晶形成均匀的水泥矿料。在这一点上，形成的晶体和粘合剂颗粒受到连续运动和搅拌，因此保持足够远的距离，避免产生均匀晶阵，代之以形成分离的单晶。

用几种不同方法可以达到预水化材料的结晶。

意想不到地观察到，把微硅石和/或粉煤灰在浇注水泥混合物之前加入被强烈缓凝的水/粘合剂浆料（例如用普通缓凝剂缓凝12小时，最好24小时的浆料），几分钟内就停止了缓凝作用。此中关键因素是掺合时机的选择。上述外加剂必需在水化过程之后才加入粘合剂浆料，因为在过程的开始阶段的掺合，连同水混合，得不到所要求的结果。虽然微硅石和粉煤灰添加物的实际作用原理还未知，但可能的因素是这些组分与混合水相中饱和氢氧化钙的强烈反应，导致生成硅酸钙水化物。这对微硅石，尤其是正确的。这些组分具有很大比表面，由于水化和结合水，显然将仍未粘合的缓凝剂吸附在其表面上。粉煤灰含碳，它粘合有机化合物，在混凝土技术中被认为是非最佳组分，它进一步促进上述吸附过程。所以粉煤灰可用普通活性炭代替。除上述以外，显然灰结反应开始在细粒材料，例如硅石表面形成初步结晶，从而促使其它结晶形成和凝聚。组合这四个因素可极快地停止阻凝。

另一种可供选择的处理方法是（例如）通过停止混合，让混合物经受固有的结晶。在混合期间形成的单晶起晶核作用，诱发混合物快速结晶。所以，混合周期的变换和调节可用作控制方法，易于达到具有所要求凝结特性的最终产品。

经添加单独制备的晶核，提供了第三种选择。借助于这些晶核，可以进一步以所要求的方式加速和限定水泥矿料的加工。晶核或者可包括占粘合剂总量10～95%的结晶粘合剂材料，或者包括另一材料的结晶，最好是含克分子水的材料或矿料。上述材料的实例是由钙矾石形成的结晶。（钙矾石组合物：Ca₆Al₂（OH）₄SO₄）₃·26H₂O或3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O），它是在含铝酸三钙的普通波特兰水泥中的CaSO₄与环境水结合时形成的）。为避免过早结晶，在配料前使钙矾石溶液温度保持得较高（60℃以上）。配制溶液后，当混合物温度减低到上述极限值以下，才开始结晶。

制得的水泥矿料混合物在温度20～85℃，最好为40～70℃时加热养护可以硬化。热处理的持续时间1～28小时，最好约3～12小时。此外，由于自身热处理促进粘合剂的结晶，它可与上述粘合剂结晶的任何缓凝方法方便地结合。

图2表示普通水泥和本发明的水化水泥（胶凝）的硬化图（分别以曲线图Ⅰ和Ⅱ表示）。附图清楚地表明出本发明方法和先有技术间的区别。

根据本发明，将生产混凝土或类似水泥矿料材料所要求的粘合剂，在有所要求的外加剂存在的情况下，在容器或反应器内，与全部或较大部分水混合，该混合或者可按连续过程，或者以一个周期或几个周期实施。周期性混合包括混合的周期，如在2～4小时内每次间隔10～15分钟。搅拌浆料的目的是避免固体从浆料中分离出来，但也促使破坏长大的初晶粒，从而形成晶核，便于随后应用。将包括缓凝剂和促凝剂的外加剂在图2的A点加到水/粘合剂浆料中。通过调节混合所需的功率，控制粘合剂的水合增长和阻凝终点。当需用的功率超过预凝结极限时，掺合预定量的补充缓凝剂（在点B和C处）。这数量的一部分被因搅拌破坏而新产生或建立的结晶表面所吸收，因而避免了一定时间周期的再结晶。同时（或交替地）可在点B和C处，增加搅拌功率。

P点表示外加剂加到水泥/水混合物中（即混凝土被混合），P点之后，使混凝土混合物硬化。正如图中所示，本发明混凝土生产方法所需要的全部时间（t₂+t₃）比普通混凝土生产需要的时间（t₁）长。通过对比，由于较高的晶粒生长率（α₁＞α），本发明方法，使临界过程生长时间，或模子中混凝土硬化时间（分别为t₁和t₃）显著地缩短。

关于缓凝剂作用的重复性，本发明可不受其它方面制约而随意取得。在要求高混合功率或某个其它测量方法基碳上，用于实施本发明的装置表明，在混合中已开始结晶形成，可见硬度适当增加，缓凝剂的补充量始终可自动地掺合和/或增加搅拌，以使产生的晶粒被破坏。

图3表示实施本发明方法所用装置的示意结构剖面图。

该装置包括一个较高的混合容器1，在其内部装有长形的混合部件，如直立的螺旋推进混合器2，用于实施本方法要求的有效混合。容器1的最佳形状是圆筒形的，在其内部共轴装置混合器2，容器1的底部是趋向下方的锥体，容器1的外表面被加热壳体3包围，它可提高容器中浆料温度。螺旋推进混合器2包括从它的顶端连接到容器壁的圆筒形套管4，在套管内部，螺旋推进器5带有空心轴6，螺旋推进器5由电机7驱动，功率表8与电机7连接。本方法所用的缓凝剂贮存于独立容器9，缓凝剂借助于计量泵10，从容器9通过管子11被泵送到螺旋推进器5中空心轴线6的顶端，再由顶端进至容器底部。分配器缓冲板12安装在螺旋推进混合器的顶端。此外，该装置包括用于水泥浆料的循环泵13，如蠕动软管泵，以及三通阀14。图3表示连接普通混凝土生产装置15的本发明的装置。

装置操作如下：

在混凝土生产装置15中，粘合剂（如水泥）与灰和水混合成浆料，其水对粘合剂的比率与具有磨细的湿料流动性的混凝土相称，借助于循环泵13，水泥/水浆料取自混凝土生产装置，通过管子16泵送到混合容器1，从底部入口进入容器。然后启动容器中螺旋推进混合器2，开始混合。正如图中所示，迫使容器内水泥浆料循环运动，在运动中，水泥浆料经由螺旋混合器2向上流动，并沿着螺旋推进混合器2套管的外表面和容器的内表面，靠重力流下。借助于分配器缓冲板12，引导水泥浆料沿容器表面流动，阻止了浆料在器壁表面上的硬化。由功率表8控制螺旋推进器混合器2需用的功率，当测出浆料稠度增加时，从容器9（参考图2的B和C点）通过轴6，把缓凝剂掺合到混合容器1的底部。容器1由设计要求标定尺寸，如，水泥浆料循环的全部批量，每小时三次通过螺旋推进混合器2。

本发明的最佳实施例使用螺旋推进混合器4，其中螺旋叶片的螺距，在螺旋推进器的顶部比其底部要小。在最佳实施例中，混合螺旋推进器的直径是250毫米，在螺旋推进器底部的螺距约200毫米，在顶部的螺距约170毫米。由于这种结构，当浆料向上传送时，通过螺旋推进混合器的浆料受到较高压力，同时在混合器中产生强的剪切力。因为有效地把水压入粘合剂颗粒的海绵状结构，压力预处理水泥的水化，因而改善水对粘合剂的初期接触。由于混合，破坏了浆料中形成的晶粒。

需要时，可借助于混合装置中混合容器的加热壳体3提高浆料温度。正如实施例8表明的，温度的升高，例如从20℃增至60℃，就明显地增进粘合剂的水化。

在预定的水化时间的终点，将水泥浆料或其一部分利用循环泵13，通过三通阀泵送到混凝土生产装置15，在此掺进填料，如砂和石材集料，此后，混合的混凝土浇注入模子。如果混合容器2中已制备的粘合剂量足以满足若干批量混凝土，那么，可通过关闭管线中混凝土生产装置旁边的三通阀的支路，使剩余粘合剂浆料在混合容器和循环泵之间循环。

实施例1

根据先有技术和本发明方法，从快速硬化波特兰水泥、熟料、木质磺酸盐和砂制备试验立方体。表1给出试验结果，结果表明由热处理（20℃～70℃）硬化的试验立方体的抗压强度，随粘合剂、熟料和木质磺酸盐含量以及可能形成凝胶的量而变化。

试验中水化时间，或凝胶形成时间是12小时，相应的水化度为8-10%。

在第6和第7栏的试验中，各自用550米²/公斤目的磨细熟料和占水泥总量10%～40%的熟料量进行预结晶。

由于熟料量较高，试验7用较高的水灰比（10∶1）进行。当混合3小时后完全结晶时，使晶粒沉淀，将水轻轻倒出。在这个阶段得到的材料水灰比为0.6，将该材料与缓凝剂、预胶凝材料之类混合，其量是水泥总量的60%。

用二氧化碳处理该材料，实施试验8，得到35%气孔率（体积）。

用波特兰水泥和微小硅石的混合物代替波特兰水泥作为粘合剂实施

试验9。

表1

试验编号 1 2 3 4 5 6 7 8 9

粘合剂 548 493 548 - - - - - -

（公斤/米³）

熟料 - - 55 - - - - - -

（公斤/米³）

粘合剂凝胶 - - - 548 493 493 328 548 493

（公斤/米³）

熟料凝胶 - - - 55 - - - - -

（公斤/米³）

硅胶 - - - - - - - - 55

（公斤/米³）

熟料晶粒

（公斤/米³） - - - - - 55 220 - -

木质磺酸盐（%） - - 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.6 0.6

水/固体 0.40 0.40 0.30 0.30 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35

流动性 g.w.g.w g.w g.w g.w g.w g.w 5...10 g.w

温度（℃） 21 20 20 21 21 20 20 30 20

扩压强度（兆牛顿/米²）

1小时40℃ 0 0 0 0 0 0 0 0 0

2小时60℃ 0 0 0 0 0 0 0

3小时70℃ 3.3 3.0 0 17.3 7.4 4.9 9.2 6.3 25.0

5小时70℃ 24.7 26.8 0 35.2 23.4 26.2 29.1 10.0 29.3

12小时70℃ 36.4 38.6 0 41.6 36.3 39.4 39.7

混凝土流动性或者用磨细的湿料（g.w.）表示，或者以VB单位表示。

在栏4中进行的试验清楚地表明，预胶凝混凝土在一定温度下以极快速度凝结。

在栏6和7中进行的试验表明，掺合在胶凝混合物上的晶核的作用。可以注意到，较大量外加剂加速了混合物的凝结。

还用酒石酸和葡糖酸钠作缓凝剂实施上述试验。这些试验的结果列于表2。

表2

试验编号 1 2

粘合剂凝胶（公斤/米³） 548 548

酒石酸（%） 0.3 -

葡糖酸钠（%） - 0.1

水/固体 0.35 0.35

流动性 g.w g.w

温度（℃） 50 50

扩压强度（兆牛顿/米²）

1小时30℃ 0 0

2小时70℃ 16.4 14.9

3小时70℃ 24.8 23.2

混凝土流动性用磨细的湿料（g.w.）表示。

还通过把1%过氧化氢（用30%重量浓度的溶液）和0.2%消泡剂掺入预水化粘合剂实施试验2，水化度约12～15%。

实施例2

当炉渣用作粘合剂时，可以掺合粘合剂的活化剂，消除缓凝作用。适用的活化剂是各种不同的碱性化合物，例如氢氧化钠和碳酸钠，换言之，可使用波特兰水泥熟料和某种碱性化合物的混合物。

在这些试验中，水化时间是12小时。虽然炉渣水化度的精确值无法测定，但可从凝胶的混合状况推导，水化度约8～10%。

表3表示两种以炉渣为基体的混合物，在热处理期间抗压强度的进展情况。

表3

试验编号 1 2

炉渣（公斤/米³） 410 -

炉渣凝胶（公斤/米³） - 410

熟料（公斤/米³） 72 72

碳酸钠（%） 3.5 3.5

木质磺酸盐（%） 1.3 1.3

水/固体 0.42 0.42

流动性 5...10 5...10

温度（℃） 20 21

抗压强度（兆牛顿/米²）

1小时40℃ 0 2.0

2小时60℃ 2.0 12.5

3小时70℃ 15.8 23.3

5小时70℃ 24.6 30.0

12小时70℃ 31.0 34.2

该表说明，根据本发明胶凝的炉渣极迅速地结晶，在5小时内达到抗压强度约30兆牛顿/米²。

实施例3

用不同的原料组合进一步试验本发明方法，表4表示用下述材料：RHPC，微硅石（Elkem），粉煤灰（PFA，Suomenoja）和炉渣（Ovako 450）制造的试验立方体的抗压强度值。

表4

试验编号 1 2 3 4 5 6 7 8

水泥材料

（公斤/米³）

RHPC 550 350 500 300 - - - -

硅石 - - 50 - - - - -

PFA - 200 - - - - - -

炉渣 - - - 200 - - - -

凝胶（公斤/米³）

RHPC - - - - - 729 - -

RHPC+硅石 - - - - - - 729 -

RHPC+PFA - - - - 728 - - -

RHPC+炉渣 - - - - - - - 728

胶凝剂（小时） - - - - 40 40 40 40

水/固体 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32

抗压强度

（兆牛顿/米²）

2.5小时50℃ 0 0 0 0 21.1 39.8 45.4 19.0

5.5小时50℃ 38.3 14.1 39.7 15.2 30.4 47.8 50.2 29.3

28小时50℃ 72.1 47.0 77.8 59.4 79.0 84.2

试验结果表明，根据本发明方法得到比常规生产方法好的初凝值和更高的最终强度。

实施例4

当根据本发明制造的试验装置，用于试验缓凝作用及其对物理和化学相结合的方法的影响很大，该结果较之单纯用化学缓凝为好。

这些结果列于表5，表明对不同水泥浆料超过2～12小时周期的抗压强度进展情况。第1栏适用于常规快速硬化以水泥为基体的浆料。第2栏使用先前试验的浆料并含有0.5%木质磺酸盐作缓凝剂。第3栏的数值适用于以栏2浆料静止的相同时间，如10小时，连续混合的浆料。以物理方法活化凝胶的缓凝剂量与用于试验2浆料的缓凝剂量相同。

表5

试验编号 1 2 3

RHPC/Lohja（公斤/米³） 550 - -

RHPC凝胶（公斤/米³） - 550 -

（一般生产）

熟料（公斤/米³） - - 550

（物理方法活化）

木质磺酸盐（%） - 0.5 0.5

水/固体 0.37 0.37 0.37

流动性 g.w. g.w. g.w.

温度（℃） 20 20 20

抗压强度

（兆牛顿/米²）

2小时70℃ 7.0 17.0 22.0

4小时70℃ 21.0 28.0 30.0

12小时70℃ 32.0 37.0 41.0

混凝土流动性用磨细湿料（g.w.）表示。

实施例5

还试验混凝土浇注前立即添加微硅石的作用。根据实施例1制备的试验立方体，达到下列抗压强度：

表6

试验编号 1 2 3 4

RHPC（公斤/米³） 550 500 - -

硅石（公斤/米³） - 50 50 -

水泥凝胶（公斤/米³） - - 663 -

水泥和硅石

凝胶（公斤/米³） - - - 729

水/固体 0.32 0.35 0.35 0.35

流动性 g.w. g.w. g.w. g.w.

温度（℃） 20 20 20 20

抗压强度

（兆牛顿/米²）

2.5小时50℃ 0 0 53.1 45.4

5.5小时50℃ 38.3 39.7 57.4 50.2

混凝土流动性用磨细的湿料（g.w.）表示。

试验1和2是参考试验。通过将微硅石加入混凝土混合物实施试验3，而在试验4中，让水泥参加水化反应之前，使微硅石与水泥和水混和。两种情况都使粘合剂在木质磺酸盐缓凝作用下水化13.5小时。

根据这些结果，很明显，在混凝土混合物浇注期间，微硅石的加入可观地加快了结晶过程，值得注意的要素是根据本发明方法生产的混合物的初始强度很高。

实施例6

还以工业规模试验了微硅石的加入对硬化混凝土混合物的影响。通过用粉煤灰作填料，生产常规的以RHPC为基体的混凝土的方法实施本参考试验。然后，添加0.6%（重量）木质磺酸盐，根据本发明生产24小时RHPC-PFA凝胶。此外，在混凝土混合物的生产期间，每立方米混凝土混合物中加入30公斤粉煤灰和10公斤微硅石，结果列于表7。

表7

试验编号 1 2

RHPC（公斤/米³） 300 -

RHPC+PFA凝胶（公斤/米³） - 360

PFA（公斤/米³） 120 30

微硅石（公斤/米³） - 10

木质磺酸盐（%） - 0.6

抗压强度

（兆牛顿/米²）

3小时/20℃+5小时/50℃ - 16.5

5小时/20℃+5小时/50℃ 12.8 -

24小时/50℃ 16.5 25.5

实施例7

压力对水化的影响试验如下：

由快速硬化波特兰水泥生产5批水/水泥浆料，保持批量生产温度约20℃。每批水泥浆料可在木质磺酸盐参加下水化24小时。在第一个试验中，在2小时间隔，以15分钟为一周期搅拌水/水泥浆料。在试验2～5中，用搅拌方法实施物理活化。第一次5小时（参照实施例4），此后进一步活化，分别为0，5，10和17小时，在密封容器中用压缩空气将压力升至3巴。

加砂后，由浆料制备的试验立方体的抗压强度列于表8。

表8

试验编号 1 2 3 4 5

RHPC凝胶（公斤/米³） 550 550 550 550 550

压力活化（小时） - - 5 10 17

物理活化（小时） - 5 5 5 5

水/固体 0.37 0.37 0.37 0.37 0.37

流动性 g.w. g.w. g.w. g.w. g.w.

温度（℃） 20 22 21 23 22

抗压强度

（兆牛顿/米²）

1小时70℃ - ＞1 - - -

2小时70℃ 15.5 19.6 20.9 12.9 19.2

3小时70℃ - - 26.2 - -

4小时70℃ 29.1 - - 32.2 29.7

5小时70℃ - - - - 36.8

12小时70℃ 37.3 39.1 40.5 42.5 47.5

混凝土流动性用磨细湿料（g.w.）表示。

这些试验提供了证据，即压力活化增加了硬化混合物的抗压强度，并且进一步说明压力可以增进粘合剂的水化过程。

实施例8

试验温度对水化速率的影响，如下所述：把快速硬化的波特兰水泥、木质磺酸盐及水混和成浆料，以每隔2～3小时连续工作15分钟的周期进行搅拌，同时保持其温度在60℃。测定凝胶的使用寿命，或者测定由于粘合剂的凝结，使凝胶变硬的时间。这些试验表明，对于0.3%（重量）LSA量，0.5%（重量）LSA量及0.7%（重量）LSA量，凝胶使用寿命分别是6小时15分钟，14小时30分钟及21小时。

将砂加到粘合剂的水/水泥浆料中，分别保持在温度20℃和60℃，此后制备试验立方体（尺寸4×4×16厘米³），并将抗压强度作为时间的函数进行试验。用于试验立方体的浆料都以磨细湿料流动性表示，用于水/水泥浆料的LSA的量是0.5%（重量）。这些结果列于表9。

表9

试验编号 1 2 3 4 5 6 7

粘合剂量（公斤/米³）

RHPC 550 - 550 - - - -

RHPC凝胶（20℃） - - - - 550 - -

RHPC凝胶（50℃） - 550 - 550 - 550 550

水/固体 0.42 0.42 0.38 0.39 0.38 0.38 0.38

起始温度（℃） 20 29 20 30 20 33 32

抗压强度

（兆牛顿/米²）

2小时60℃ 0 15.5 3.8 17.2 11.8 22.6 29.4

3小时70℃ 21.6 25.8 20.1 24.8 21.3 28.8 32.9

4小时70℃ 27.0 31.7 36.3

5小时70℃ 32.5 32.8 35.1 31.9

6小时70℃ 30.0 32.3 37.5

24小时70℃ 40.1 40.9 41.7 40.5 39.1 40.9 45.7

粘合剂水化时间分别为在试验4中是4小时;在试验2中是6小时;在试验5中是10小时，在试验7中是12小时。

试验结果表明，提高粘合剂浆料的温度可加速水化过程。为了达到初始抗压强度约32兆牛顿/米² ，要求在温度60℃时水化周期约10～12小时，在20℃时约为35～40小时。

除上述之外，可以用化学方法，在破坏缓凝剂的凝结状态期间，添加化学品来停止缓凝作用。这种化学品主要是氧化剂，例如各种硝酸盐和过氧化物（主要是过氧化氢）。

预水化材料还可用上述两种或几种方法的结合进行结晶。

此外，水化材料可用除结晶之外的方法进行硬化。因为用本方法，这种凝胶是可以得到的，其中石灰已从胶凝颗粒释放，然后，根据本发明又用二氧化碳或凝硬性反应，极便利地快速和简单的中和全部石灰。在这里，从石灰和二氧化碳反应释放的碳酸钙使混合物快速开始变硬，而粘合剂的结晶决定着水泥矿料制品的最后硬化。

在这种方法中，同时用二氧化碳/或带细孔的凝硬性外加剂，例如微硅石，可以生产混凝土构件，它的pH值在早期便降低至临界极限值pH10以下。这意味着E型玻璃，普通玻璃或其它一般的硅酸镁或硅酸盐纤维，可以用来增强水泥混合物，而不致由于高碱性导致增强强度的降低，这与普通混凝土中带有玻璃纤维的情况一样。

这个选择可以进一步提高所述碳化率，如通过把已形成的碳酸钙晶核加入混合物，与胶凝混合物如二氧化碳的处理同时进行。

同样地可以注意到上述含粘合剂的凝胶类水泥浆料，在开始结晶前具有柔性的类似橡胶易于加工和易于挤压的特性，因此形成极密实材料。此外，它的可加工性在压力下，甚至在水灰比很低的情况下仍相当好。当根据上述方法操作时，在浇注混凝土操作中（其中产生高热量是有害的）使用所述预水化水泥浆料是极有利的。例如当浇注整体构件，或者在周围温度高的环境中操作时，或者当要求极密实的无细微裂纹水泥基体时情况正是这样。

正如引用的本领域德国文献中所介绍的，在温度最高达600℃时，以水化粘合剂为基体的凝胶能完全保持水分。因此，若不显著地超过600℃的温度极限，则采用喷雾或混合干燥器或采用其它任何干燥方法，可将按本发明生产的胶凝的未结晶混凝土、砂浆或粘合剂进行干燥。得到的混合物在以后可简单地加压结晶，而无需另加水份，在实施中导致超密实的全部矿物结构。

Claims

1、一种硬化石材集料产品，特别是混凝土的生产方法，其中使用与水混合的水硬性粘合剂，还可能加入填料，以生产硬化的最终产品，其特征在于：

-通过制造水/粘合剂浆料，至少使一部分粘合剂与水进行水化反应约1小时，最好为4～40小时，该浆料含有一种或几种粘合剂结晶的抑制剂组分和可用的外加剂，以及

-当粘合剂达到适当的水化度，最好为10～90%，将可使用的填料掺合进未凝结浆料，而后制成所需形状的制品并硬化。

2、根据权利要求1所述方法，其特征在于搅拌水/粘合剂浆料，以增进水化反应。

3、根据权利要求2所述方法，其特征在于控制搅拌水/粘合剂浆料的稠度，当测出稠度基本增加时，进一步加入抑制粘合剂结晶的外加剂。

4、根据权利要求2所述方法，其特征在于连续搅拌，或一个周期或几个周期搅拌水/粘合剂浆料。

5、根据权利要求4所述方法，其特征在于搅拌包括水/粘合剂浆料的致密增压作用，以增进水化作用。

6、根据权利要求1所述方法，其特征在于通过加入粘合剂量的0.01～5.0%（重量）、最好为0.1～3.0%（重量）的木质磺酸盐，糖或糖酸，以延缓粘合剂的结晶。

7、根据权利要求1所述方法，其特征在于可增进石灰溶解度的阴离子，如甲酸盐，硝酸盐或亚硝酸盐离子，也添加进水/粘合剂浆料中。

8、根据上述权利要求的任一项方法，其特征在于在高温高压下搅拌水/粘合剂浆料，以加速水化。

9、根据权利要求1所述方法，其特征在于水化的水/粘合剂浆料以5～90%（重量）浆料和常规的混凝土或砂浆的制品加到常规的未水化粘合剂浆料。

10、根据上述权利要求的任一项所述方法，其特征在于通过热处理获得预水化材料的硬化。

11、根据权利要求10所述方法，其特征在于呈细磨型粘合剂的凝硬性反应外加剂，如磨细粉煤灰，碎屑烟灰，或微硅石，以1～30%（重量）混合在混凝土混合物中时加进水/粘合剂浆料。

12、根据权利要求1-9的任一项方法，其特征在于经掺合硝酸盐或过氧化氢到水化的水/粘合剂浆料中，通过化学作用停止缓凝组分的作用。

13、根据权利要求1-9的任一项方法，其中使用以炉渣为基体的粘合剂，其特征在于由水化的水/粘合剂浆料生产的混合物，经添加粘合剂的活化剂，如波特兰水泥熟料和碳酸钠而硬化。

14、一种用于生产矿料产品，特别是混凝土或砂浆的水化快速硬化粘合剂装置，包括：

-一个长形的至少大致垂直安装的混合容器（1），

-混合部件（2）装配在容器（1）内，至少大致平行于它的垂直轴，

-驱动装置（7）连接到混合部件，以及

-部件（13，16），把水/粘合剂输入容器和由容器中输出，

其特征在于：

-混合部件（2）包括圆筒形套管（4），底端敞口式，内装有螺旋推进混合器（5），可旋转搅拌泵送入容器（1）的水/粘合剂浆料，并且将它从容器低部提升到顶部，以及

-将粘合剂结晶的缓凝剂输入容器内的供料装置的部件（10，11）。

15、根据权利要求14所述装置，其特征在于：

-螺旋推进混合器（5）的旋转轴（6）是空心的，端部敞口，以及

-缓凝剂供料部件（10，11）连接到旋转轴（6）的顶端，

使缓凝剂可通过螺旋推进器的轴加入混合容器（1）的底部。

16、根据权利要求14所述装置，其特征在于螺旋推进混合器（5）顶端的螺距较之底部螺距为小，以使移动的浆料在螺旋推进器顶端经受较高压力。

17、根据权利要求14～16的任一项装置，其特征在于功率表（8）连接到螺旋推进混合器（5），以指示螺旋推进装置旋转所需的功率。

18、根据权利要求14所述装置，其特征在于围绕混合容器（1）装有加热壳体（3），以使容器内混合的水/粘合剂浆料达到可调的温度。

19、根据权利要求14所述装置，其特征在于螺旋推进混合器顶端附近装有分配器缓冲板（12），使浆料流相应沿着容器（1）和混合部件（2）的器壁流动。