CN1084500A

CN1084500A - 用于水硬性组合物的抗离析剂及水硬性组合物

Info

Publication number: CN1084500A
Application number: CN93117705A
Authority: CN
Inventors: 土师晃; 山本芳久; 三柳一树; 内田俊作
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1992-09-17
Filing date: 1993-09-17
Publication date: 1994-03-30
Also published as: US5376173A; EP0588665A1; KR940006955A

Abstract

提供了一种用于水硬性组合物的抗离析剂，该抗离析剂可通过把一种水溶性增调剂加入到一种能产生β-1，3-葡聚糖的微生物培养物中，随后通过喷雾干燥而获得。该抗离析剂使得能够以低成本制得具有高度流动性、高度的灌注能力和出色抗离析能力的混凝土。同时还提供了一种含有该抗离析剂的水硬性组合物。

Description

本发明涉及一种用于诸如混凝土之类水硬性组合物的抗离析剂。本发明的抗离析剂可以用来制备一类具有高度流动性、高度灌注能力以及高度抗离析能力并且不需要振动捣实的水硬性组合物，例如混凝土等。另外，本发明还涉及一种含有抗离析剂的水硬性组合物。

已经研究了一种能赋予混凝土高度流动性和高度灌注能力的技术，这种技术可用来制备不需要捣实操作的混凝土，也就是东京大学工程系Okamura教授的所谓“高性能混凝土”（参见Doboku Seko，1989年10月以及JP-A3-237049）。另外还研制了含有一种非离析掺和剂的混凝土，这种非离析掺和剂可用于在水中离析的混凝土中。

然而，在高性能混凝土的情况下，为了生产出一种具有很高粉末含量的混凝土，必须很小心地选择原料。而且，为了防止混凝土在其呈流体状态时离析，必须使用少量增粘剂。因此，必须对所有使用的原料进行十分小心的质量控制，而且还要进行严格的生产控制。因此要现场制造和使用这种类型的混凝土是很困难的。

另外，含有一种在水中非离析的掺和剂的混凝土具有不良的流动性，当将其倒入一种高度钢筋加强的结构中时，不用捣实就很难达到较好的灌注。同时，由于存在大量的水，使得该混凝土在干燥时引起很大程度的收缩，并且由于其中存在大量的气泡，因此降低了它抵抗冻结和解冻的能力并因此降低了其使用寿命。

因此，先有技术是有问题的。也就是说，混凝土的制备很容易受到制备条件的影响，并且在混凝土中所允许的水分含量波动范围很小，而且在夏季和冬季所允许的温度波动范围也很小。

本发明的主要目的是提供一种用于水硬性组合物的抗离析剂，所说抗离析剂能够以低成本生产一类具有高度的抗离析能力、高度流动性以及出色灌注能力的混凝土。

本发明的另一个目的是提供一种含有抗离析剂的水硬性组合物，所说水硬性组合物具有高度的抗离析能力、高度的流动性以及出色的灌注能力。

本领域的普通技术人员在阅读了下面的说明并参考了附图后将能很好理解本发明的这些目的以及其他的目的和优点。

图1显示了一个用于测定灌注高度的U-型容器，其长度以mm为单位。

本发明人等进行了深入的研究，并开发了一种用于水硬性组合物的抗离析剂，该水硬性组合物具有高度灌注能力，并且在用于混凝土而遇到水分含量发生波动和温度发生波动时仍能维持高度抗离析能力，并且这种混凝土能以低成本和以短的生产过程来制造，并开发了一种水硬性组合物。

结果发现，通过将水溶性的增稠剂加入到一种能够产生β-1，3-葡聚糖的微生物培养物中，然后将其喷雾干燥，即可获得一种具有β-1，3-葡聚糖作为芯子并在该芯子的表面上具有水溶性增稠剂包覆层的粉末。而且，也已发现，所说粉末可用作水硬性组合物的抗离析剂。

也就是说，本发明提供了一种用于水硬性组合物的抗离析剂，这种抗离析剂可以通过将一种水溶性增稠剂加入一种能产生β-1，3-葡聚糖的微生物培养物中然后喷雾干燥而制得。另外本发明还提供了一种含有该抗离析剂的水硬性组合物。

在本发明的用于水硬化组合物的抗离析剂中，处于粉末颗粒表面的增稠剂溶解于例如混凝土中，赋予该混凝土很强的抗离析能力。而且，芯子颗粒在混凝土中膨胀，形成一种钙凝胶颗粒。因此，抗离析剂就赋予混凝土一种高度流动性以及基于该钙凝胶颗粒所具有的作用的高度灌注能力。

所说的β-1，3-葡聚糖是一种由葡萄糖类组成的聚糖，其中的葡萄糖类主要通过β-1，3-苷键进行键合。它们的具体的例子有凝胶多糖（curdlan）、副淀粉、茯苓聚糖等。在本发明中，以凝胶多糖为特别理想。

凝胶多糖是一种主要由β-1，3-葡萄糖彼此间通过β-1，3-苷键结合所组成的聚糖，它通常是受热可胶化的，也就是在有水存在下受热可发生胶化，这一点在New Food Indrstry Vol.20，No.10，pp.49-57（1978）中有所介绍。

在本发明中凡是能产生β-1，3-葡聚糖的任何微生物都可以使用。当β-1，3-葡聚糖是凝胶多糖时，则所说微生物的例子包括属于产碱杆菌属和属于土壤杆菌属的微生物等。作为属于产碱杆菌属微生物的例子有粪产碱杆菌的变种Myxogenes 10C3K[Agricultural Biological Chemistry，Vol.30，p.196（1966）]，粪产碱杆菌的变种Myxogenes 10C3K（JP-B 48-32673，USP3754925）的突变体NTK-u（IFO-13140）等。作为属于土壤杆菌属微生物的例子有放射形琼脂杆菌属（IFO-13127）及其突变体U-19（IFO-13126）（JP-B 48-44866）等。

当β-1，3-葡聚糖是副淀粉时，可用于本发明的微生物的例子包括属于裸藻属的微生物。其具体例子包括Euglena gracilis Klebs NIES-47、Euglena gracilis Kelbs NIES-48、Euglena gracilis的变种Bacillaris pringsheim NIES-49等。这些菌株系是已知的菌株系，它们保存在Global Environmental Forum（16-2，Orogawa，Tsukuba-shi，Ibaraai，JAPAN）。在这些聚糖中，那些具有热胶凝性质的聚糖可用于本发明中。例如，热胶凝性质可采用下述方法来获得，即，把上述微生物的培养物溶解于一种碱性溶液中，然后将剩余的溶液的pH调节至10或更低以获得沉淀物，此沉淀物即可用于本发明。

术语“培养物”包括一种含有微生物细胞的培养用液体培养基，它可以是培养用液体培养基的粗品。

可产生β-1，3-葡聚糖的微生物培养物可以通过以常规的方法培养微生物来获得。

水溶性增稠剂的例子包括水溶性的纤维素类，例如甲基纤维素、羧甲基纤维素、黄原胶、水溶性的合成聚合物，例如聚乙二醇等。其中优选的是黄原胶，因为在温度范围从约10℃至约70℃之间或者在pH值从约3至约13之间，黄原胶的粘度仅有微微变化，如果有的话。

按足够量加入水溶性增稠剂以使培养物获得所需的粘度。例如，当β-1，3-葡聚糖在β-1，3-葡聚糖培养物中的含量为约40mg/ml（即约4.0W/V%）时（这时该培养物的粘度通常约为100至约200cp），这时水溶性增稠剂的加入量应使得该培养物的粘度变为约200cp至约2000cp，优选为约200cp至约1000cp。虽然水溶性增稠剂的含量应根据所用的水溶性增稠剂的种类而变化，然而，例如当培养物的粘度为约200cp至约1000cp时，该水溶性增稠剂的含量约为2至45%（以β-1，3-葡聚糖的重量为基础计）。

在喷雾干燥时，按照已知的方法，例如，可使用加压喷雾法、双流体喷嘴雾化法或单流体压力喷嘴法，用约150℃至约250℃的热空气喷雾干燥。

所获的抗离析剂颗粒的平均粒径（重量平均直径）优选为不超过约100μm，更优选为约50至约80μm。当平均粒径不超过约100μm时，β-1，3-葡聚糖颗粒的芯子在水中膨胀，这样它就能显示出应有的效果。

当将抗离析剂加入到水硬性组合物中时，对于每1m³的混凝土来说，抗离析剂的使用量优选为约0.5kg至约5kg，更优选为约1kg至约3kg。当加入量少于约0.5kg/m³时，它的抗离析能力降低，因此骨料容易离析。另一方面，当加入量超过约5kg/m³时，混凝土的粘度增加，因此其流动性变差。

水硬性组合物包括通常用于水硬性组合物中的水硬性物质粉末、水和上述的抗离析剂。

根据本申请，细骨料还可用于制作沙浆状组合物并且细和粗骨料两者都可以包括在内，以调制用于混凝土应用的组合物。

用于先有技术中的任何材料比如细或粗骨料可以用于本发明的水硬性组合物中。

在水硬性组合物中水泥是优选的。

本发明的水硬性组合物可以采用通常的方法来获得，例如，可以向水硬性物质的粉末中加入水和上述的抗离析剂，然后将其混合而获得。

水硬性物质粉末的例子包括：水泥、石灰、石膏、硅酸钙、碳酸钙等。水泥是优选的水硬性物质粉末。

水泥的例子包括以卜特兰水泥为代表的各种水泥，卜特兰水泥的实例包括普通卜特兰水泥、高早强卜特兰水泥、中热卜特兰水泥、抗硫酸盐卜特兰水泥等等。可以向该水泥中加入常规使用的改进材料例如：石英岩、硅藻土、高炉炉渣、粉煤灰（fly ash）、硅镁石等。

粘结材料（下文是指水泥及其改进剂的混合物）例如由卜特兰水泥、粉煤灰和高炉炉渣组成，当单位体积混凝土中粘结材料的使用量为250至750kg/m³时，则抗离析剂的用量为约0.1～1%（重量），优选为约0.2～0.7%（以本发明水硬性组合物中的粘结材料的重量为基础计）。每单位体积混凝土中水的用量为约160至约180kg/m³。另外，以粘结材料的重量为基础计，高性能减水剂的加入量可为约0.2至6%（重量），优选为约0.5～3%（重量）。作为高性能减水剂的例子包括那些通常用于混凝土的减水剂。这些减水剂的例子包括萘型减水剂，例如高度缩合的萘磺酸甲醛（formalin naphthalene sulfonate）;蜜胺型减水剂，例如磺化蜜胺甲醛缩合物;以及羧酸型和木素型减水剂。另外，可以使用一些常规的混合物，例如AE剂（例如：木素磺酸盐、树脂酸盐类、烷芳基磺酸铵盐类等）、减水剂（例如：木素磺酸盐类、含氧有机酸盐类、烷芳基磺酸盐类、聚氧乙烯烷芳基醚、多羟基复合物、高级多元醇磺酸酯等）的混合物。AE减水剂可以按两种上述试剂结合的形式使用。

如上所述，本发明获得如下效果：

它能以低成本制得具有高度流动性、高度灌注能力和出色抗离析能力的混凝土。

另外，它能制得十分易施工的混凝土。该混凝土的制备受到季节性温度或在混凝土中单位水分含量的影响非常微小，如果有的话。

因此，该混凝土在施工时不需要捣实，只需将混凝土简单地灌注即可。因此可以省去捣实操作所需的工人因而节约了劳动力。

与其他具有高度抗离析能力的混凝土相比，本发明的混凝土不需要小心地选择所用的原材料，因此符合本说明书的任何原材料都可使用。它不需要严格的质量控制，所以它可在施工现场按很宽的范围使用。

另外，由于本发明的骨料很难离析，所以它可用来建造具有高度水密性和耐用性以及质量均匀而且稳定的混凝土建筑物。

下列实施例详细地进一步解释本发明，但这些实施例不能作为对本发明范围的限制。

实施例1

抗离析剂按下列的方法制备。

按常规方法制备粪产碱杆菌的变种Myxogenes NTK-u系的培养物（凝胶多糖培养基，含有约4%W/V的β-1，3-葡聚糖）。制备甲基纤维素（Shin-etsu Kagaku K.K.，Methlose SM·4000）的2%W/V水溶液，将其作为水溶性增稠剂溶液。将上述的培养物与溶液搅拌混合，以使得甲基纤维素在甲基纤维素溶液中基于在该培养物中的β-1，3-葡聚糖的比例成为98∶2（2W/W%）、95∶5（约5W/W%）和90∶10（约11W/W%），然后用压力喷嘴式喷雾干燥法，以200℃的热空气进行喷雾干燥以获得粉末产品（样品号2至4）。

按照与甲基纤维素中描述的同样方法，将一种羧甲基纤维素（Daiseru K.K.，批号No.1150）的2%水溶液和一种黄原胶（Keruko K.K.，Eco-gum）的2%水溶液喷雾干燥，即获得粉末产品。在表1中指出了羧甲基纤维素和黄原胶每次的量（分别为样品号5至7和8至10）。

每一种粉末的芯子都主要由β-1，3-葡聚糖组成，芯子的表面上包覆了增稠剂。

在喷雾干燥之前的溶液（参见表1中“喷雾干燥用料液”）和所获得的粉末的性能等数据列于表1中。

表1 抗离析剂的制备条件及粉末的性能

喷雾干燥用料液粉末的性能

样品号

粘度^*重量以显微镜

固体含量 (cp) 平均粒径原料比容观察到的

(%) (μm) 形状

1 凝胶多糖 4.1 189 75 2.1

培养物溶液接近球形

(β-1,3-

葡聚糖

40mg/ml)

CUD

2 CUD:MC=

98:2(2%)^**4.0 200 78 2.1

3 CUD:MC=

95:5(5%) 3.9 218 82 2.6 接近球形

4 CUD:MC=

90:10(11%) 3.7 267 90 3.6

5 CUD:CMC=

98:2(2%) 4.0 210 64 2.1

6 CUD:CMC=

95:5(5%) 3.9 257 67 2.0 接近球形

7 CUD:CMC=

90:10(11%) 3.7 343 72 2.0

8 CUD:XG=

90:10(11%) 3.8 268 85 2.4

9 CUD:XG=

80:20(25%) 3.5 445 92 3.3 接近球形

10 CUD:XG=

70:30(43%) 3.2 670 100 3.8

注）^＊用布洛氏布洛克菲尔德回转式粘度计测量（转子2^＊，60转/分）。

＊＊%指基于β-1，3-葡聚糖以重量计的百分数（%）

CUD：凝胶多糖; MC：甲基纤维素;

CMC：羧甲基纤维素; XG：黄原胶

（这些缩写符号也用于后面的表中）

实施例2

按常规方法生产具有以下列于表2中的组份的水硬性组合物。

表2粗骨料的最大粒径(mm) 20

水粘结材料^*的比率(%) 34

砂粒骨料的比率(%) 44

水 W 170

水泥 C 150

高炉炉渣 B 150

单位含量粉煤灰 F 200

(kg/m³) 细骨料 S 702

粗骨料 G 891

混合物高性能减水剂 7.5

(基于粘结材料 AE减水剂 (1.5%)

的重量百分数%) 0.75

(0.15%)

抗离析剂 1.5

(0.3%)

^＊粘结材料：水泥+高炉炉渣+粉煤灰

作为表1中所示的高性能减水剂Sp、AE减水剂、抗离析剂、细骨料S、粗骨料G、水泥C、高炉炉渣B和粉煤灰F，可以使用下列物质：

高性能减水剂Sp：高度缩合的萘磺酸甲醛（Maity-150（商标名），Kao K.K.出产）。

AE减水剂：木素磺酸化合物、多羟基复合物（Posolis No.70（商标名），Posolis Bussan K.K.出产）。

抗离析剂：由实施例1的方法获得，主要由β-1，3-葡聚糖组成，其中加有增稠剂。

细骨料：S：S1：产自Takane，Hiroshima。

（细度模数：3.64，比重：2.51，吸水：2.51%，最大粒度：5mm）

S2：产自Hiroshima，Kagawa。

（细度模数：1.94，比重：2.50，吸水：2.48%，最大粒度：1.2mm）。

将上述的S1和S2的表面水分比率调节至不超过1%，然后按混合比7∶3混合。

粗骨料G：产自Kasai，Hyogo。

（细度模数：6.65，比重：2.64，吸水：0.94%，最大粒度：20mm）

在把表面水分比率调节至0%（表面干燥条件）后再使用。

水泥C：大日本水泥（Dainippon Cement）K.K.的普通硅酸盐水泥。

高炉炉渣B：Daiichi Cement K.K.的Cerament（商标名）

粉煤灰F：Dengen Kaihatsu K.K.的粉煤灰

实施例3

按照常规方法生产这样水硬性组合物，它具有由实施例1方法获得的各种抗离析剂以及表3中所示的混凝土成份。

注）^＊

+++：坍落度流值至少为60cm。灌注高度至少为30cm。没有观察到骨料离析和泌水现象。

++：灌注高度至少为30cm，不管坍落度流值。观察到少量的骨料离析和泌水现象。

+：灌注高度不超过30cm，不管坍落度流值。观察到骨料离析和泌水现象。

-：灌注高度不超过30cm，不管坍落度流值。观察到大量的骨料离析和泌水现象。

实施例4

按照实施例1所描述的方法，通过加入甲基纤维素（加入量为凝胶多糖的重量的10%）或加入黄原胶（加入量为凝胶多糖重量的20%），得到粉末状抗离析剂。通过应用这些抗离析剂，制备了这样的水硬性组合物，混凝土，它们在组合物中含有不同的单位水含量并且含有表4中所示的混凝土成份。

试验实施例1

在由实施例1获得的水硬性组合物、混凝土中，通过测定坍落度流值和U型容器中的灌注高度来评价含有各种抗离析剂的混凝土（参见表3中“已混合的混凝土的性能”）。另外，通过目测法来评价物料的离析作用。

1）坍落度流值的测定：

根据在“In Water Non-Segregation Concrete Manual，Supplement I”手册中的“Test of in Water Non-segregation Concrete，Slump Flow Test”一节中记载的方法进行测定。

2）在U形容器中灌注高度的测定：

使用一种如图1中所示的U形容器。在该容器中的一侧是一个混凝土灌注室A，而在其另一侧为一个测量室B。在两个室之间的下部设置有一个窗口。将钢棒（13φ）垂直地插下，使其以35mm的距离通过该窗口，并且在开始试验之前用一块挡板将两个小室隔开。

为了进行试验，用待测的混凝土灌满小室A并将挡板升起。测定在测量室B中混凝土的上升高度H，并将其作为测定灌注能力的基础。

评价结果示于表3中。

当使用用β-1，3-葡聚糖培养物、凝胶多糖培养物获得的粉末时，由表3中已混合的混凝土的坍落度流值可知混凝土具有优良的流动性，但是在U形容器中的灌注高度值很低，并且肯定地发生了骨料分离。

另一方面，当将少量增稠剂[即至少有5w/w%的甲基纤维素（基于凝胶多糖）;或者至少10w/w%的黄原胶（基于凝胶多糖）]添加到培养物中时，所获得的混凝土具有高度的流动性和高度灌注能力，同时不发生骨料离析和泌水现象。

加入羧甲基纤维素时所获得的改善效果比培养物溶液好，但不如加入甲基纤维素或黄原胶的效果好。这可能是因为羧甲基纤维素与混凝土中的钙离子反应并转变成不溶性的物质。

试验实施例2

表3还显示出了在混凝土制备后立即测得的和在制备后1小时测得的，具有出色抗离析能力、高度流动性和高度灌注能力的混凝土（由实施例3获得）的坍落度流值（实施例号2至5和8至10）。

从表3可以看得很清楚，随着时间的过去，坍落度流值的变化值为2cm至5cm，因此可以获得一种在待加工的表面上具有优良施工性能的混凝土。

试验实施例3

按照试验实施例1的方法，评价实施例4中获得的混凝土，结果显示在表4中。

从表4可以看得很清楚，当单位水分含量在165～180kg/m³的范围内时，混凝土具有高度的流动性和高度的灌注能力以及出色的抗骨料离析性能。

试验实施例4

使用在实施例3中所用的同样实验系统对所获得的混凝土进行评价，所不同的是在进行本次实验时，调节水泥、骨料和水的温度，使其相应于夏季（28℃）和冬季（11℃）的温度，抗离析剂是通过加入甲基纤维素（加入量为凝胶多糖重量的10%）而获得的粉末。

结果示于表5中。

从表5可以看得很清楚，当混合结束时的混凝土温度在11℃至28℃的范围内时，该混凝土具有高度的流动性和高度的灌注能力以及出色的抗骨料离析的性能。

Claims

1、一种用于水硬性组合物的抗离析剂，它是通过把一种水溶性的增稠剂加入到一种能产生β-1，3-葡聚糖的微生物培养物中，然后通过喷雾干燥而获得的。

2、如权利要求1的抗离析剂，其中的β-1，3-葡聚糖是凝胶多糖。

3、如权利要求1的抗离析剂，其中的水溶性增稠剂是一种水溶性的纤维素。

4、如权利要求3的抗离析剂，其中的水溶性增稠剂是甲基纤维素。

5、如权利要求1的抗离析剂，其中的水溶性增稠剂是一种黄原胶。

6、如权利要求1的抗离析剂，其中的水溶性增调剂是一种水溶性的合成聚合物。

7、如权利要求6的抗离析剂，其中的水溶性增稠剂是聚乙二醇。

8、如权利要求1的抗离析剂，其中的水溶性增稠剂按照能使培养物的粘度成为约200至约1000cp的足够用量加入。

9、如权利要求1的抗离析剂，它的重量平均粒径不超过约100μm。

10、一种含有如权利要求1所述的抗离析剂的水硬性组合物。

11、如权利要求10的水硬性组合物，其中每m³水硬性组合物中抗离析剂的用量为约0.5kg至约5kg。