JPH03285857A - 水硬性組成物及び水硬性無機粉体成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皮果上■科朋分！ 本発明は、水硬性無機粉体成形物の製造のための水硬性
組成物に関し、詳しくは、少量の水を用いて水硬性無機
粉体を可塑化し、成形し、常圧下に水和反応によって硬
化させて、建材や断熱材、土木材料、医療用材料、工業
用管等として好適に用いることができる水硬性無機粉体
成形物の製造に用いられる水硬性組成物に関する。

従来■及歪 例えば、ポルトランドセメントを水硬性無機粉体、即ち
、結合材とし、石綿を補強繊維と共に可塑性付与剤とす
る所謂石綿スレート板をはじめ、ケイ酸カルシウム板、
スラグ石膏板等は、従来、大量の水を用いて、ハチニッ
ク法にて抄造し、これを水和反応によって硬化させて、
製造されている。しかしながら、近年、石綿は、それを
含む建築材料の製造環境のみならず、その使用環境にも
所謂石綿公害を引き起こすとして、その使用が制限され
つつあり、しかも、上記した方法は、大量の水を用いる
ので、生じる排水の処理に多大の問題を生じている。

そこで、近年、水硬性無機粉体成形物の製造の技術分野
においては、脱石綿と押出成形法への転換が強く望まれ
ており、例えば、特開平１−５１３５９号公報や特開平
１−１０３９４１号公報等には、水硬性無機粉体をパル
プや微細な無機粉末と共に水を用いて混練し、押出成形
して、成形物とし、これを養生させて、硬化物を製造す
る方法が提案されているが、補強繊維としてパルプを用
いるときは、得られる成形体が強度において十分ではな
い。

そこで、石綿に代えて、種々の合成繊維を用いる方法も
、種々提案されている。しかし、本来、水硬性無機粉体
は、可塑性を殆どもたないので、石綿に代えて、合成繊
維を用いるときは、水硬性無機粉体に十分な可塑性を与
えることができないうえに、合成繊維がセメントをはじ
めとする水硬性無機粉体に分散し難いので、成形性、例
えば、押出成形性に劣り、或いはロールによる圧延性に
劣って、実用に耐えるような強度と耐久性を有する硬化
成形物を得ることが困難である。

他方、水硬性組成物又はその硬化体の種々の性質を改善
するために、従来より種々の混和剤が提案され、また、
実用されており、例えば、オリゴ糖や多糖類を減水剤と
して、或いは水硬性組成物の水和時の温度上昇を抑える
ために用いることが既に知られている。例えば、特開昭
５９−２２７７５２号公報や特開昭６２−２９２６６２
号公報には、オリゴ糖、可溶性デンプン、天然水溶性ガ
ム類を含むセメント混和剤が提案されている。また、特
開昭６０−２１８３８号公報には、アラビアガムを含む
セメント混和剤が提案されている。

更に、米国特許第４，３４２，８６６号明細書には、ウ
ニランガム（Ｗｅｌａｎ　ｇｕｍ）が増粘剤や懸濁剤と
して記載されており、特開昭６３−３１５５４７号公報
（ヨーロッパ特許出願第０２９０１９８号公報）には、
作業性、骨材の懸濁性、空気連行性、水損失に対する抵
抗性等を改善するために、このウニランガムを配合した
セメント組成物が記載されている。

Ｈが解゛　しようとする諜 本発明者らは、従来の水硬性無機粉体成形物の製造にお
ける上記した問題を解決し、容易に押出成形をすること
ができる水硬性組成物を得るべく鋭意研究した結果、水
硬性無機粉体に可塑化側又は第一の成形助剤として、特
定の天然起源の多糖類を用いることによって、少量の水
にて水性の可塑性組成物を得ることができ、これを成形
し、しかも、この成形物に含まれる水を水和反応に用い
ることによって、排水の問題を生しることなく、水硬性
無機粉体の硬化成形物を得ることができることを見出し
て、本発明に至ったものである。

ｆ　　　”るための 本発明による水硬性無機粉体成形物の製造用の組成物は
、水硬性無機粉体と、β−１，３−グルカン、プルラン
及びＸＣＤ−ポリマーよりなる群から選ばれる少なくと
も１種の多糖類と、水とを含有することを特徴とする。

本発明において用いる水硬性無機粉体としては、例えば
、セメント、石灰、石こう、ケイ酸カルシウム、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、三ケイ酸マグネシウム等
を挙げることができる。セメントとしては、例えば、ケ
イ石、ケイ藻土、高炉スラグ、フライアッシュ等を含む
ポルトランドセメントにて代表される種々のセメントを
挙げることができる。例えば、水硬性無機粉体としてポ
ルトランドセメントを用いればセメントスレート板を、
水硬性無機粉体としてケイ酸カルシウムを主成分とし、
ケイ石、ケイ藻土、石灰等を含む組成物を用いればケイ
酸カルシウム板を、また、スラグ、石膏、石灰等を用い
ればスラグ石膏板をそれぞれ得ることができる。このほ
かにも、水硬性無機粉体を適宜に選ぶことによって、石
膏板、炭酸マグふシウム板、炭酸カルシウム板等を得る
こともできることは、いうまでもない。

勿論、本発明による組成物は、それより得られる成形物
の形状において何ら限定されるものでなく、上記板状成
形物以外にも、柱状、筒状体であってもよく、或いは医
療用ギブスにも適用することができる。

本発明において、可塑化剤又は成形助剤として、β−１
，３−グルカン、プルラン及びＸＣＤ−ポリマーよりな
る群から選ばれる少なくとも１種の多ｖＭ類が用いられ
る。

β−１，３−グルカンは、グルコースが主にβ−１，３
−結合によって結合されている多糖類であって、具体的
には、カードランやパラミロン、ラミナラン等を挙げる
ことができる。本発明においては、特に、カードランが
好ましく用いられる。

カードランは、例えば、Ｎｅｗ　Ｆｏｏｄ　Ｉｎｄｕｓ
ｔｒｙ。

第２０巻第１０号第４９〜５７頁（１９７８年）に記載
されているように、β−１，３−グルコシド結合を主体
とし、通常、加熱凝固性を有する多糖類、即ち、水分の
存在下で加熱することによって、凝固する（ゲルを形成
する）性質を有する多糖類である。

かかる多糖類として、例えば、アルカリ土類金属又はア
グロバクテリウム属の微生物によって生産される多糖類
が挙げられる。具体的には、アルカリゲネス・フェカリ
ス・バール・ミクソゲネス菌株１０Ｃ３Ｋによって生産
される多糖類（アグリカルチュラル・バイオロジカル・
ケミストリー（Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ　Ｂｉｏｌｏ
ｇｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第３０巻第１９６
頁（１９６６年））や、或いはアルカリゲネス・フェカ
リス・バール・ミクソゲネス菌株１０Ｃ３にの変異株Ｎ
ＴＫ−ｕ　（ＩＦＯ１３１４０）によって生産される多
糖類（特公昭４８−３２６７３号）、アグロバクテリウ
ム・ラジオバクター（Ｉ　ＦＯ１３１２７）及びその変
異株Ｕ−１９（ＩＦＯ１２１２６）によって生産される
多糖類（特公昭４８−３２６７４号）等を用いることが
できる。

カードランは、上述したように、微生物によって生産さ
れる多Ｐｉであるが、本発明においては、これを未精製
のままにて用いてもよく、或いは必要に応して、高度に
精製して用いてもよい。

パラミロンも、既に述べたように、β−１，３グルカン
の１種であって、微生物であるユーグレナ（Ｅｕｇｌｅ
ｎａ）が細胞内に蓄積する貯蔵多糖の１種である。この
ようなパラミロンは、例えば、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔ
ｅ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ、　２５．２３１−２４２　（１
９７９）や、特開平１−３７２９７号公報等によって既
に知られている。しかし、カードランと異なって、パラ
ミロンの粉末は、加熱凝固性をもたないので、加熱凝固
性をもたせるために、必要に応じて、アルカリ処理して
もよい。パラミロンも、本発明においては、これを未精
製のままにて用いてもよく、或いは必要に応じて、高度
に精製して用いてもよい。

プルランは、主として、α−１，４−及びα−１６−グ
ルコシド結合からなる多糖類である。

ＸＣＤ−ポリマーは、テルナイト工業−から増粘剤とし
て市販されている微生物起源の高分子量の水溶性多糖類
の商品名である。

微生物起源のβ−１，３−グルカン、特に、カードラン
やパラミロンを特別に処理すれば、二価又はそれ以上の
多価金属イオン、例えば、カルシウムイオン、マグネシ
ウムイオン、銅イオン、鉄イオン、コバルトイオン等の
存在下に金属イオン架橋ゲルを形成する性質を有するβ
−１，３−グルカンを得ることができる。このような金
属イオン架橋ゲル形成能を有するグルカンは、微生物起
源のβ−１，３−グルカンをアルカリ水溶液に溶解させ
、そのアルカリ水溶液を水溶性有機溶剤に接触させて、
β−Ｌ３−グルカンを析出させ、好ましくは６〜７に中
和することによって得ることができる。

また、金属イオン架橋ゲル形成性β−１，３−グルカン
を得る別の方法として、上記β−１，３−グルカンのア
ルカリ水溶液を凍結させ、その凍結物を水溶性有機溶剤
に接触させて、β−１，３−グルカンを析出させ、中和
することによって得ることができる。このようにして得
られたグルカンは、必要に応じて、脱水し、粉末状に乾
燥してもよい。

上記方法において、グルカンを析出させるための水溶性
有機溶剤としては、メタノールのようなアルコールが好
ましく用いられ、また、グルカンを溶解させるためのア
ルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化アンモニウム等の水溶液が好まし
く用いられる。

このようにして得られるβ−１，３−グルカンは、前述
したように、金属イオン架橋ゲル形成能を有するので、
例えば、本発明において、通常、カルシウムイオンの存
在する組成物に成形助剤として特に好ましく用いられる
。

本発明による組成物においては、これら多糖類は、単独
にて、又は２種以上の混合物として、前述した水硬性無
機粉体１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量
部、特に好ましくは０．５〜５重量部の範囲で配合され
る。水硬性無機粉体は、かかる多糖類と共に混練すると
き、水性の可塑性組成物を与え、これを成形し、常圧下
に水和反応によって硬化させることによって、強靭な硬
化物を得る。

本発明においては、前記した所定の多ｔＮ類を第一の成
形助剤とし、これに、第二の成形助剤を併用することに
よって、水硬性無機粉体に一層高い可塑成形性を付与す
ることができ、これを常圧下に水和させることによって
、−層強度にすぐれる硬化成形物を得ることができる。

かかる助剤としては、例えば、セルロース系化合物、多
価ヒドロキシ化合物、又はポリビニル重合体が好ましく
用いられる。

上記セルロース系化合物としては、例えば、メチルセル
ロース、エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロ
ース、カルボキシルメチルセルロースナトリウム、ヒド
ロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルメチルセルロース等のセルロース誘導体等を挙げ
ることができる。

多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、グリセリン、
エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチ
レングリコール、■、３−ブチレングリコール等のアル
キレングリコールや、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコー
ル等を挙げることができる。

また、ポリビニル重合体としては、例えば、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸樹
脂、ポリアクリル酸塩、例えば、ポリアクリル酸アンモ
ニウム、アクリル酸−マレイン酸共重合体、そのアンモ
ニウム塩等を挙げることができる。ポリアクリル酸樹脂
は架橋されていてもよい、かかる架橋型ポリアクリル酸
樹脂は既に知られており、市販品として入手することが
できる。

上記以外にも、例えば、種々の成形助剤を用いることが
でき、例えば、カルボキシルメチルスターチ、ポリビニ
ルアルコール、酢酸ビニルエマルジョン、スチレン・ブ
タジェンゴムラテックス等も助剤として用いることがで
きる。特に、ケイ酸カルシウム板を製造する場合には、
エマルジョンバインダーを併用することは、得られるケ
イ酸カルシウム板の加工性を高める等のために有利であ
る。

本発明においては、これらの助剤は、単独にて用いても
よいが、２種以上の混合物として用いることもできる。

成形助剤は、水硬性無機粉体１゜０重量部に対して、通
常、（２種以上の混合物を用いるときは、その総量とし
て、）約０．１〜１０重量部、好ましくは、約０．５〜
５重量部の範囲で配合される。

本発明においては、また、必要に応じて、混練物の調製
に際して、凝集剤、滑剤等として作用する次のような化
合物を用いることもできる。そのようなものとしては、
例えば、ポリ塩化アルミニウム、硫酸第一鉄、硫酸第二
鉄、塩化第二鉄、硫酸パン土、アルミン酸ナトリウム、
ポリ硫酸アルミニウム等の無機凝集剤や、例えば、ポリ
アクリル酸ナトリウム、その部分加水分解物、ポリアク
リルアミド部分加水分解物、アクリルアミド・アクリル
酸ナトリウム共重合体、ポリビニルイミダシリン、ポリ
アルキルアミノアクリレート、ボリアルキルアミノメタ
クリレート、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変成物、
ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド等の所謂
中重合度（分子量数千乃至敵方）及び高重合度（分子量
数十万乃至子方）の合成有機高分子凝集剤やトロロアオ
イ等が好適に用いられる。

かかる凝集剤は、本発明においては、混練物固形分に対
して、通常、０．１〜１０重量％の範囲で用いられる。

更に、本発明においては、必要に応じて、ポリエチレン
グリコールのアルキルエーテル等、湿潤剤として知られ
ている界面活性剤や、或いはステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム等の撥
水剤を混練物中に含有させてもよい。

本発明においては、水硬性無機粉体は、好ましくは、補
強繊維を含む水性の可塑性組成物とされる。

上記補強繊維としては、例えば、ポリビニルアルコール
繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリアミド繊維、ポ
リエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊
維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポ
リテトラフルオロエチレン繊維等の有機合成繊維、綿、
麻、ジュロ、ミツマタ、バルブ、故紙パルプ等の天然繊
維、炭素繊維、耐アルカリガラス繊維を含むガラス繊維
等の無機繊維、ポルマイト類、ウオラストナイト等の鉱
物繊維を挙げることができる。

これらのなかでは、例えば、ポリビニルアルコール繊維
又はポリアクリロニトリル繊維が好ましく用いられる。

かかる補強繊維は、通常、繊維長約０．１〜２０ｃｍ、
繊維径約１．ｃ＋ｍ乃至０．２ｗｌであるものが好適に
用いられる。特に、ポリビニルアルコール繊維は、セメ
ントになじみがよく、大きい強度を有するので、好まし
く用いられる。

しかし、必要に応じて、これら繊維は、２種又はそれ以
上を複合して用いてもよい。例えば、ホルマイト繊維と
合成繊維とを併用すれば、合成繊維のセメントへのなじ
みをよくすることができる。

更に、本発明においては、無機質充填材が併用されでも
よい。無機質充填材は、得られる成形体を補強すると共
に、得られる成形体の比重を調整し、或いは得られる成
形体の寸法安定性や耐熱性、耐候性等を改善するために
も用いられる。かかる無機質充填材としては、例えば、
パーライト、シラスバルーン、マイクロバルーン、膨張
バーミキュライト等の軽量骨材、砂、パライト、雲母、
粘土、耐火煉瓦粉、パップライト、ジルコンフラワー等
、天然の耐熱耐火材料等が用いられる。また、山皮も、
充填材として非常に有用である。

山皮は、表面に多数の活性水酸基を有する粘土性鉱物で
あって、含水ケイ酸マグネシウムであるセピオライト、
含水ケイ酸マグネシウムアルミニウムであるアタパルジ
ャイト又はパリゴルスカイトをいい、通常、マウンテン
・コルク、マウンテン・レザー、マウンテン・ウッド等
と呼ばれている。海泡石も山皮の１種である。

山皮は、外観は、通常、繊維状又は粉末状であって、そ
のままでも用いることができるが、予め解きほぐして、
多孔質繊維状とし、補強繊維とのなじみをよくすること
が好ましい。例えば、山皮を湿潤させ、これに高剪断力
を加えることによって、山皮を上記したような多孔質繊
維状とすることができる。

これら繊維や充填材は、その目的に応じて適宜量が用い
られるが、通常は、水硬性無機粉体に対して、合計量に
て４０重量％以下、好ましくは、３０重量％以下の範囲
で用いられる。特に、補強繊維は、通常、１５重量％以
下、好ましくは、３〜１０重量％の範囲で用いられる。

本発明による組成物において、水硬性無機粉体に対する
水の量は、用いる水硬性無機粉体のほか、用いる補強繊
維や充填材等、また、その量にもよるので、−船釣に規
定することができないが、用いる原料に徐々に水を加え
、最適の可塑性を得るようにすればよい。例えば、ポル
トランドセメントを用いる場合は、セメント１００重量
部に対して、水２０〜５０重量部の範囲が好適である。

以上のようにして、水性の可塑性組成物を調製し、これ
を成形した後、常圧にて水和反応によつて硬化させて、
成形体を得る。ここに、成形方法は、特に、限定される
ものではないが、例えば、押出成形法、ロール押出法、
ロール圧延法、ドクターブレード法、ろくろ成形法、遠
心成形法、吸引成形法等によることができる。

本発明においては、このようにして得られた成形体は、
常圧下に水和硬化せしめられる。この硬化に要する水に
は、組成物の調製に用いられた水が利用されるが、必要
に応じて、霧状又は蒸気状にて、成形体に水を追加供給
してもよい。水和温度は、用いる水硬性無機粉体にもよ
るが、−船釣には、氷点以上、１８０℃程度の温度にわ
たってよい。通常、セメントを水硬性無機粉体として用
いるときは、硬化温度は、１０〜１８０℃程度の範囲が
好適である。即ち、自然養生や、蒸気養生による。他方
、石こうを用いるときは、硬化温度は、１０〜８０℃程
度の範囲が好適である。

光１■蓋果 以上のように、本発明によれば、本来、可塑性を殆ども
たない水硬性無機粉体を所定の多糖類と共に少量の水と
混練することによって、陶土様の高い可塑性を有する水
硬性無機粉体の組成物を得ることができ、かくして、本
発明によれば、これを押出成形等の方法にて成形し、常
圧下に水和反応によって硬化させることによって、水硬
性無機成形物を得ることができる。

特に、本発明の組成物によれば、水性可塑性組成物の調
製に用いた水を水硬性無機粉体の水和反応による硬化に
利用できるので、排水を生じることがなく、水について
は、いわばクローズド・システム化することができる。

しかも、従来の抄造法に比べれば、所要水量が極めて少
ない。

大隻斑 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

尚、以下において、用いた材料は、以下のものである。

セメント 普通ポルトランドセメント 多糖類 カードラン（武田薬品工業■製） プルラン（（財）林原生物研究所ＰＦ−２０）ＸＣＤポ
リマー（チルナイト社製） ポリビニルアルコール（ビニロン）　繊１！ユニチカ化
成側製１．６ｄ、繊維長５０）山皮 セビオライト（成田薬品工業■製ニードプラスＰＭＣ） アクパルジャイト（米国フロリゾイン社製ＭＩＮ−Ｕ−
ＧＥＬ　　１００） 成形助剤 メチルセルロース（信越化学工業側製メトローズ５Ｍ−
４０００） 凝集剤 ポリエチレンオキサイド（明放化学■製アルコックスＥ
−１００） 実施例１ セビオライト１５０ｇ、カードラン３０ｇ１メチルセル
ロース６０ｇ１セメント２４００ｇ、４Ｏ〜６０メツシ
ユの山砂６００　ｇ及びビニロン繊維６０ｇを■型ミキ
サーにて約３０分間混合して、粉末混合物を得た。

別に、トロロアオイ５００ｇを木槌で叩いた後、１５１
の水に加え、−昼夜放置して、粘稠なトロロアオイ水を
得た。

前記粉末混合物をニーダ−に入れた後、上記トロロアオ
イ水９８２ｍ１を徐々に加えつつ、約１０分間、混練し
た。得られた混練物は約１４ｋｇであって、これは手に
付着せず、粘土様であって、陶土におけるように、所謂
菊もみをすることができ、高い可塑性を示した。

上記混練物を約５分間菊もみした後、半径１５０ろくろ
台を有する電気ろ（ろにて、底壁厚さ１゜２ｃｏ＋、側
壁厚さ０．８　ａｍ、高さ４０ａａ、外径３０ｃｍの円
筒状有底容器に成形した。この成形物は、約半日後、擬
凝固した。

そこで、側壁に径８ａｎ程度の貫通孔を開け、樹脂シー
トにて全体を被覆し、上記貫通孔から温度１９０℃の蒸
気を約３時間吹き込んで、蒸気養生させた。養生後、硬
化物の外径の縮みは約８鶴であった。

実施例２ セピオライト２５ｇ、ビニロン繊維１０ｇ、カードラン
５ｇ１メチルセルロース１０ｇ１ポリエチレンオキサイ
ド５ｇ、セメント４００ｇ及び水１５６ｇをニーダーに
投入し、約２０分間混練した。得られた混練物において
は、集束されたビニロン繊維がフィラメントに解舒され
ていることが見出された。

この混練物を小型真空押出機の径３寵の孔３つを有する
ダイスから押出して、途中、切断することなく、長さ約
４ｍの紐状物３本を得た。

これらのうち、第１の紐状物は、径８．３　ａｍの硬い
紙管の回りに両端を固定して巻き付け、第２の紐状物は
、径８．３　ａｍの円筒状に丸めた薄紙の回りに巻き付
け、第３の紐状物は、何ら拘束せずに、それ自体を巻き
重ねた。これらの紐状物は、いずれも、約半日後、擬凝
固した。

そこで、上記拘束せずに、それ自体を巻き重ねた第３の
紐状物から約５■長さの紐状物を切取り、これをカッタ
ーにて軸心に沿って切り開いたところ、ビニロン繊維が
紐状物中にその長さ方向に配向していることが見出され
た。

他方、第１及び第２の２本の紐状物を２８日間、自然養
生したところ、硬い紙管に両端を固定した巻き付けた第
１の紐状物は、表面に割れを生じていないことが確認さ
れた。薄紙に巻き付けた第２の紐状物は、やや縮んでお
り、その巻きの径はおよそ８．２５ａｎであった。

更に、いずれの紐状物も、その表面を顕微鏡にて観察し
たところ、表面には気泡やビニロン繊維は認められなか
った。

尚、拘束せずに、それ自体を巻き重ねた第３の紐状物は
、成形直後は、１９２ｇの重量を有していたが、２８日
間の養生後の重量は１６４ｇであった。

実施例３ 焼石こう８８重量部、セピオライト５重量部、ビニロン
繊維３重量部、カードラン１重量部、メチルセルロース
２重量部及びポリエチレンオキサイド１重量部をリボン
ブレンダーに投入し、約２０分間混合して、粉末混合物
を得た。

この粉末混合物を水７７重量部と共にスクリュニーダ−
に投入し、約１０分間混練して、可塑性を有する粘土様
混練物を得た。

この混練物をそれぞれ幅３０ｃｍの２本のロール間の間
隙６Ｎに供給して、回転数が僅かに遅い方のロール上に
厚さ６鶴の板状成形物を得た。この成形物が固結する前
に、長さ約１８０ａｎに切断し、自然養生して、板状成
形物を得た。１０〜１５日間の養生における減量は、２
９％であった。

実施例４ 石こうスラグ板用石こうスラグ９３重量部、セピオライ
ト３重量部、ビニロン繊維２重量部、カードラン０．５
重量部、メチルセルロース１重量部、ポリエチレンオキ
サイド０．５重量部及ヒバーライト５重量部をリボンブ
レンダーに投入し、約２０分間混合して、粉末混合物を
得た。

この粉末混合物を硫酸アルミニウム５重量部を含む水７
７重量部と共にスクリューニーダ−に投入し、約２０分
間混練して、可塑性を有する粘土様混練物を得た。

ロール間隙を９ｍとした以外は、実施例３と同様にロー
ル押出しして、幅３０ｍ、厚さ９Ｈの板状成形物を得た
。固結前にこの板状成形物を長さ約１８０ａｎに切断し
、これらの板状成形物１０枚を重ね、樹脂シートで被覆
し、シート内に蒸気を吹き込み、温度１０５℃にて約６
時間養生させて、硬化板を得た。

この硬化板は、１７０ｋｇ／ａｄの強度を有し、この強
度は、抄造による石こうスラグボードと同程度であった
。

実施例５ セピオライト６重量部、ビニロン繊維３重量部、カード
ラン２重量部、メチルセルロース４重量部、ポリエチレ
ンオキサイド４重量部、セメント８゜０重量部及び４０
〜６０メツシユの山砂１００重量部からなる混合物１０
０　ｋｇをナツタミキサーに投入し、均一に混合して、
粉末混合物を得た。

この粉末混合物にセメント１００重量部当りに水４０重
量部を加え、土練機に投入し、混練して、径約３ａｎの
棒状の可塑性を有する粘土様混練物を得た。

外形４．５　ａｍ、内径４．　、Ｏａｍの環状孔を有す
るダイスを取付けた真空押出機に上記混練物を連続的に
供給して、円筒状成形物を連続的に得た。この円筒状成
形物から長さ５ｍの円筒１０本を切り出し、これを実施
例４と同様にして、温度１０５℃ニテ約６時間養生させ
た後、−昼夜放置したところ、得られた円筒状硬化成形
物は、その形状を保持しており、また、相互に付着しな
かった。

この後、余剰水分がほぼなくなったとみられるまで、１
週間放置し、比重を測定したところ、１゜６２であった
。また、このとき、円筒状硬化物の寸法は、長さ４．９
２ｍ、外径約４．４５ｃｍであった。

実施例６ セピオライト３重量部、ビニロン繊維６重量部、カード
ラン０．２重量部、メチルセルロース０．４重量部、ポ
リエチレンオキサイド０．４重量部、セメント８５重量
部及び白雲母５重量部からなる混合物量２０ｋｇをリボ
ンミキサーに投入し、均一に混合して、粉末混合物を得
た。

この粉末混合物にセメント８５重量部当りに水４０重量
部を加え、ニーダ−てにて約３０分間混練した後、得ら
れた混練物をそれぞれロール間隙２、５　ｎ、　３．０
鶴、３．５鶴、４．Ｏｎ、５．０鶴及び６゜０ｆｉとし
てロール押出しして、それぞれの厚さの板状成形物を得
た。いずれのロール間隙の場合も、途中で切断すること
なく、連続した板状成形物を得た。

成形物が固結する前に、各厚さの板状成形物から３０ａ
ｍ角の板をそれぞれ４枚ずつ切り出し、１枚ずつ並べて
、２８日間自然養生させた。

得られた硬化板の収縮率は、いずれも０．１２％以下で
あり、また、反りも認められなかった。

実施例７ セビオライト３重量部、ビニロン繊維６重量部、カード
ラン０．２重量部、メチルセルロース０．４重量部、ポ
リエチレンオキサイド０．４重量部及びセメント９０重
量部をナツタミキサーに投入し、約５分間混合して、粉
末混合物を得た。

この粉末混合物に水４３重量部を加え、スクリューニー
グーにて約３分間混練した後、得られた混練物をロール
間隙２．２ｆｌとした２本ロール間でロール押出しして
、幅３０ｃｍの板状成形物を得た。

これは、約半日後、擬凝固した。

この板状成形物を２８日間自然養生させた後、得られた
硬化板についてその物性を測定して、以下の結果を得た
。

比重　　　　　　　　　　　　１．４３含水率　　　　
　　　　　　　４６４％吸水率　　　　　　　　　　２
０．１％曲げ強度　　　　　　　　２７５ｋｇ／ｃＩｌ
シャルピー衝撃強度　　　　　３．６ｋｇ／国／ｄ長さ
の変化率（６０℃）　　　　　０．４３％実施例８ プルラン２重量部、ビニロン繊維３０重量部、メチルセ
ルロース４重量部、ポリエチレンオキサイド４重量部、
アタパルジャイト６０重量部及びセメント９００重量部
を■型ミキサーに投入し、約３分間混練した後、混練機
にて水４３０重量部と共に約１５分間、混練して、可塑
性ある粘土様混練物を得た。

この混練物をロール押出しして、厚さ４鶴の板状成形物
とし、７日間自然養生させて、表面が光沢ある強固な板
状成形物を得た。

この板状成形物を前述したようにして、更に約１０５℃
にて５時間、蒸気養生して、硬化板を得た。この硬化板
の曲げ強度は、横方向２８５ｋｇ／ｄ、縦方向３９０ｋ
ｇ／ａ＋１であって、しかも、表面の光沢を保持してい
た。１８０日後の寸法変化率は、０．１０％以下であっ
た。

別に、上記混練物を直径３鶴の孔を有するダイスを備え
た試験用押出機にて手動で押し出して、表面が平滑な紐
状物を得た。これは、自然養生、１０５℃での蒸気養生
、いずれの養生法によっても、割れの発生なしに、硬化
物を与えた。

実施例９ プルラン２重量部、ビニロン繊維６０重量部、メチルセ
ルロース４重量部、ポリエチレンオキサイド４重量部、
セピオライト３０重量部及びセメント９００重量部をＶ
型ミキサーに投入し、約１５分間混合した後、混練機に
て水３６０重量部と共に混練して、可塑性ある粘土様混
練物を得た。

この混練物を直径５ｆｉの孔を有するダイスを備えた試
験用押出機にて押出して、中途で切断することなく、表
面が平滑な紐状成形物１ｍ以上を得た。これは、自然養
生３０日、１０５℃での８時間の蒸気養生のいずれによ
っても、割れの発生なしに、硬化物を与えた。

別に、上記混練物を厚さ４ｆｉの板状物に成形した後、
実施例７と同様にして自然養生して、光沢ある硬化板を
得た。この硬化板の曲げ強度は、縦方向３４０ｋｇ／ｃ
ｄ、横方向２７０ｋｇ／ａａであった。

実施例１０〜１２ 第１表に示す原料のうち、多糖類、ポリエチレンオキサ
イド、メチルセルロース及びセピオライトをポリエチレ
ン袋内で混合した。別に、第１表に示す原料のうち、ビ
ニロン繊維とセメントとを上記と同様にしてポリエチレ
ン袋内で混合した。

第１表 次いで、これら混合物の両方を更に家庭用ミキサーにて
混合して、ビニロン繊維をフィラメントに解舒すると共
に、均一な混合物を調製した。

次いで、この混合物をニーダーに投入し、第１表に示す
量にて水を加え、十分に混練して、陶土様の可塑性ある
混練物を得た。

このようにして得た混練物は、いずれも、中途で切断す
ることなしに、ロール押出法にて板状成形物に成形する
ことができ、また、押出機にて紐状成形物に成形するこ
とができた。

実施例１３ 本実施例は、カルシウムイオンの存在下で凝固性を有す
るカードランの製造及びカルシウムイオンの存在下での
その性質に関する。

常法により得られたアルカリゲネス・フェカリス・バラ
エティ・ミクソゲネスＮＴＫ−ｕ株（ＡＴＣＣ−２１６
８０）発酵液（カードランを約４％含有する。）に３０
％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、０．４Ｎ濃度の水
酸化ナトリウム水溶液を調製した。これを６０℃に加温
し、ニーダ−で２時間混練して、カードランを溶解させ
た。この後、この溶液を２５℃まで冷却した。

第１の方法として、上記溶液を２倍量のメタノール中に
撹拌下に滴下し、カードランを析出させて、スラリーを
得た。このスラリーを撹拌しつつ、これに３５％塩酸を
加えて、ｐＨ６，０に中和し、カードランを遠心分離し
て、遠心分離による脱水カードランを得た。この脱水カ
ードランを新しいメタノールにリスラリ−し、溶剤脱水
を行ない、遠心分離して、溶剤脱水カードランを得た。

この脱水カードランを温度６０℃、圧カフ２０Ｔｏｒｒ
の下で３時間乾燥させ、粉砕して、カードラン粉末を得
た。

第２の方法として、カードランのアルカリ水溶液を一２
０℃の冷凍室に約５時問直いて凍結させて凍結液を得た
。この凍結液を粉砕し、その２倍量のメタノール中に一
撹拌下に滴下し、カードランを析出させて、スラリーを
得た。このスラリーを前述したと同様に処理して、カー
ドランの粉末を得た。

このようにして得られた脱水カードラン及び粉末カード
ランの性状を第２表に示す。

実施例１４ 本実施例は、カルシウムイオンの存在下で凝固性を有す
るパラミロンの製造及びカルシウムイオンの存在下での
その性質に関する。

５１容量のジャー・ファーメンタ−にコーレンハトナー
培地３１を仕込み、１２１℃で２０分間滅菌した。これ
にユーグレナ・グラシリス・クレブスＮＩＥＳ−４８を
予め同様の培地で前培養した培養液１５０ｍ１を接種し
た。培養条件は暗下で撹拌数４０　Ｏｒｐｍ、通気１β
／分、温度２８℃、培養時間９６時間とした。

ジャ−２基分で培養液６．１βを得た。菌体量は乾燥物
として２％であって、この乾燥物中にグルカンが２０％
含まれていた。

次いで、この本培養液を５１用意し、遠心分離機（８０
００ｒｐｍＸ１０分）を用いて、湿菌体ペーストを得た
。この湿菌体ペーストに水を加え、容量を５０Ｏｎ＋１
として、超音波破砕（２０ＫＣ１２０分）にて菌体を粉
砕した。

実施例１３における第２の方法と同様にして、この菌体
破砕スラリーに水酸化ナトリウム水溶液を加えて３Ｎ濃
度とした後、５０℃に加温し、ニーダ−で約２時間混練
して、菌体をアルカリ水溶液に溶解させた。

このアルカリ水溶液に水を加えて、容量を２５００ｍ１
とし、フリーザーを用いて一２０℃で凍結させた。この
凍結液を粉砕し、その２倍量のメタノール中に撹拌下に
加え、解凍して、パラミロンを析出させ、スラリーを得
た。

このスラリーを撹拌しつつ、これに３５％塩酸を加えて
、ｐｏ６．ｏに中和し、パラミロンを遠心分離した。こ
の遠心分離脱水カードランを新しいメタノールにリスラ
リ−し、遠心分離して、溶剤脱水パラミロンを得た。

この脱水パラミロンを温度５０℃、圧カフ２０Ｔｏｒｒ
Ｏ下で３時間乾燥させ、粉砕して、パラミロン粉末を得
た。

別に、菌体のアルカリ水溶液を凍結させないで、実施例
１３で説明した第１の方法と同様に菌体スラリーを処理
して、パラミロン粉末を得た。

このようにして得られた脱水パラミロン及び粉末パラミ
ロンの性状を第２表に示す。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）水硬性無機粉体と、β−１，３−グルカン、プル
   ラン及びＸＣＤ−ポリマーよりなる群から選ばれる少な
   くとも１種の多糖類と、水とを含有することを特徴とす
   る水硬性組成物。
2. （２）β−１，３−グルカンがカードランであることを
   特徴とする請求項１記載の水硬性組成物。
3. （３）補強繊維を含有していることを特徴とする請求項
   １記載の水硬性組成物。
4. （４）充填剤として山皮を含有していることを特徴とす
   る請求項１記載の水硬性組成物。
5. （５）凝縮剤を含有していることを特徴とする請求項１
   記載の水硬性組成物。
6. （６）凝縮剤がポリエチレンオキサイドであることを特
   徴とする請求項８記載の水硬性組成物。
7. （７）第二の成形助剤を含有していることを特徴とする
   請求項１記載の水硬性組成物。
8. （８）水硬性無機粉体と、β−１，３−グルカン、プル
   ラン及びＸＣＤ−ポリマーよりなる群から選ばれる少な
   くとも１種の多糖類と、水とを含有する水硬性組成物を
   成形し、常圧下に水和反応によつて硬化させて得られる
   水硬性無機成形物。