JP2848641B2 - ポリアミド・イミド溶液及びその製造方法 - Google Patents
ポリアミド・イミド溶液及びその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は溶媒混合物にポリアミド・イミドを溶解し
た、直接に紡糸及び成形可能な溶液に関する。
た、直接に紡糸及び成形可能な溶液に関する。
本発明はまた、改良された色を有する溶液を得る方法
に関する。
に関する。
ポリアミド・イミドのＮ−メチルピロリドン溶液を製
造することは仏国特許第2,079,785号から既に公知であ
るが、こうして得られた溶液及びポリマーは濃い褐色を
有するためこの溶液から成形される物品を後で着色する
可能性が制約される。
造することは仏国特許第2,079,785号から既に公知であ
るが、こうして得られた溶液及びポリマーは濃い褐色を
有するためこの溶液から成形される物品を後で着色する
可能性が制約される。
欧州特許出願第0,194,058号からは、アルカリ金属の
炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物又はポリカルボン酸塩と
いつた触媒をN,N′ジメチルエチレン尿素系の溶媒と併
用することによつてほとんど着色のないポリアミド及び
／又はポリアミド・イミドを製造することも公知であ
る。
炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物又はポリカルボン酸塩と
いつた触媒をN,N′ジメチルエチレン尿素系の溶媒と併
用することによつてほとんど着色のないポリアミド及び
／又はポリアミド・イミドを製造することも公知であ
る。
ほとんど着色のないある種のポリアミド・イミド（PA
I）の溶液を、欧州特許出願第0,194,058号に開示されて
いる条件より費用のかからない条件でかつ重縮合段階で
触媒の使用を必要とすることなく得ることが可能である
ことが今や判明した。
I）の溶液を、欧州特許出願第0,194,058号に開示されて
いる条件より費用のかからない条件でかつ重縮合段階で
触媒の使用を必要とすることなく得ることが可能である
ことが今や判明した。
本発明は直接に紡糸及び成形可能な透明なPAI溶液で
あつて、 ａ） 式 の繰り返しアミド・イミド残基（Ａ）、 式 の繰り返しアミド残基（Ｂ）、 式 −NH−Ｒ−NH−CO−R2−CO− のアミド残基（Ｃ） （式中、Ｒは二価の有機基、R1は三価の芳香族基、R2は
二価の芳香族基、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金
属である。） からなり、多分散性指数Ｉが2.1以下であるPAI4〜35重
量％を、 ｂ） pH7以下のジメチルエチレン尿素（DMEU）45〜100
重量％及び 高沸点の無水非プロトン性極性溶媒０〜55重量％ からなる溶媒混合物中に含有する溶液に関する。
あつて、 ａ） 式 の繰り返しアミド・イミド残基（Ａ）、 式 の繰り返しアミド残基（Ｂ）、 式 −NH−Ｒ−NH−CO−R2−CO− のアミド残基（Ｃ） （式中、Ｒは二価の有機基、R1は三価の芳香族基、R2は
二価の芳香族基、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金
属である。） からなり、多分散性指数Ｉが2.1以下であるPAI4〜35重
量％を、 ｂ） pH7以下のジメチルエチレン尿素（DMEU）45〜100
重量％及び 高沸点の無水非プロトン性極性溶媒０〜55重量％ からなる溶媒混合物中に含有する溶液に関する。
この溶液はさらに、21％ポリマー溶液を10倍に希釈
し、Philip PU8600分光光度計により波長500nmで吸光
度を測定して定量化した色が0.010〜0.060、好ましくは
0.010〜0.040である。
し、Philip PU8600分光光度計により波長500nmで吸光
度を測定して定量化した色が0.010〜0.060、好ましくは
0.010〜0.040である。
本発明はまた、透明で直接に紡糸及び成形可能なポリ
アミド・イミド溶液を得るための逐次方法に関し、この
方法は重縮合反応をpH≦７のDMEU中で行い、希釈前のポ
リマー濃度を10〜40％とし、次いで希釈を高沸点の無水
非プロトン性極性溶媒中で120〜200℃の温度で行い、溶
媒混合物中の最終濃度を４〜35％とすることからなる。
アミド・イミド溶液を得るための逐次方法に関し、この
方法は重縮合反応をpH≦７のDMEU中で行い、希釈前のポ
リマー濃度を10〜40％とし、次いで希釈を高沸点の無水
非プロトン性極性溶媒中で120〜200℃の温度で行い、溶
媒混合物中の最終濃度を４〜35％とすることからなる。
本発明の溶液はpH≦７のDMEU中で、 −式OCN−Ｒ−NCO（Ｒは二価の有機基である。）の少
なくとも１種のジイソシアナート、 −芳香族酸無水物、 −アルカリ又はアルカリ土類3,5−ジカルボキシベン
ゼンスルホン酸塩をモル比でジイソシアナート：全酸性
試薬がほぼ１の割合、 −芳香族ジカルボン酸 を反応させることにより製造される。
なくとも１種のジイソシアナート、 −芳香族酸無水物、 −アルカリ又はアルカリ土類3,5−ジカルボキシベン
ゼンスルホン酸塩をモル比でジイソシアナート：全酸性
試薬がほぼ１の割合、 −芳香族ジカルボン酸 を反応させることにより製造される。
使用できるジイソシアナートとしては芳香族ジイソシ
アナート、トリレンジイソシアナート、好ましくは対称
性ジイソシアナート、例えば4,4′−ジフエニルメタン
ジイソシアナート、4,4′−ジフエニルエーテルジイソ
シアナート又は脂肪族ジイソシアナート、例えば1,6−
ヘキサメチレンジイソシアナート又はビス−シクロヘキ
シルジイソシアナートを挙げることができる。
アナート、トリレンジイソシアナート、好ましくは対称
性ジイソシアナート、例えば4,4′−ジフエニルメタン
ジイソシアナート、4,4′−ジフエニルエーテルジイソ
シアナート又は脂肪族ジイソシアナート、例えば1,6−
ヘキサメチレンジイソシアナート又はビス−シクロヘキ
シルジイソシアナートを挙げることができる。
前記の各ジイソシアナートの数種を用いることもでき
る。しかし、4,4′ジフエニルメタンジイソシアナート
及び4,4′−ジフエニルエーテルジイソシアナートを用
いるのが好ましい。
る。しかし、4,4′ジフエニルメタンジイソシアナート
及び4,4′−ジフエニルエーテルジイソシアナートを用
いるのが好ましい。
芳香族酸無水物としてベンゼン−1,2,4−トリカルボ
ン酸無水物が好ましく用いられる。
ン酸無水物が好ましく用いられる。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属3,5−ジカルボキ
シベンゼンスルホン酸塩としてスルホン酸ナトリウム又
はカリウムが好ましく用いられる。
シベンゼンスルホン酸塩としてスルホン酸ナトリウム又
はカリウムが好ましく用いられる。
芳香族ジカルボン酸として、テレフタル酸及びイソフ
タル酸が一般に用いられるが、テレフタル酸が好まし
い。
タル酸が一般に用いられるが、テレフタル酸が好まし
い。
各種の酸又は酸無水物化合物は次のモル割合で存在す
る。
る。
−全酸性試薬に関して芳香族酸無水物は82〜94％、好
ましくは85〜94％、 −芳香族ジカルボン酸は５〜15％、 −全酸性試薬に関してジカルボキシベンゼンスルホン
酸塩は１〜３％の割合。
ましくは85〜94％、 −芳香族ジカルボン酸は５〜15％、 −全酸性試薬に関してジカルボキシベンゼンスルホン
酸塩は１〜３％の割合。
重縮合反応はpH7以下のDMEU中で高い温度（一般には1
70〜200℃）で行われる。
70〜200℃）で行われる。
重縮合反応の終了時、ポリマーの濃度は10〜40％、好
ましくは12〜38％であり、無水の非プロトン性極性溶媒
による希釈はポリアミド・イミドの最終濃度が４〜35
％、好ましくは５〜35％となるように行われる。
ましくは12〜38％であり、無水の非プロトン性極性溶媒
による希釈はポリアミド・イミドの最終濃度が４〜35
％、好ましくは５〜35％となるように行われる。
本発明の条件として、DMEUのpHが７以下であることが
重要であり、この逆の状況では重縮合反応が起り得な
い。
重要であり、この逆の状況では重縮合反応が起り得な
い。
希釈は120〜200℃の温度で行われるが、二つの操作は
順次行わねばならず、さもないと本発明の溶液を得るこ
とができない。即ち、ポリマーが沈殿して再溶解しない
か、粘度が十分に高くならない。
順次行わねばならず、さもないと本発明の溶液を得るこ
とができない。即ち、ポリマーが沈殿して再溶解しない
か、粘度が十分に高くならない。
希釈溶媒としてＮ−メチルピロリドン（NMP）、ジメ
チルアセトアミド（DMAC）、ジメチルホルムアミド（DM
F）、テトラメチル尿素（TMU）及びγ−ブチロラクトン
（γBL）が特に適しているが、DMEUも用いることができ
る。重縮合反応はDMEU中でのみ行われ、希釈溶媒は溶液
の調製の第二段階にのみ用いられる。しかし、DMEUも希
釈溶媒として用いることができるが、高価な溶媒である
ので経済的な理由で、また得られる溶液の粘度が極めて
高く、さらに希釈を必要とするので実用的な理由で好ま
しくない。
チルアセトアミド（DMAC）、ジメチルホルムアミド（DM
F）、テトラメチル尿素（TMU）及びγ−ブチロラクトン
（γBL）が特に適しているが、DMEUも用いることができ
る。重縮合反応はDMEU中でのみ行われ、希釈溶媒は溶液
の調製の第二段階にのみ用いられる。しかし、DMEUも希
釈溶媒として用いることができるが、高価な溶媒である
ので経済的な理由で、また得られる溶液の粘度が極めて
高く、さらに希釈を必要とするので実用的な理由で好ま
しくない。
DMEUの場合を除いて、溶媒導入の順序を逆にするか、
重縮合用の２種の溶媒を同時に使用すると、重縮合が起
らないか、沈殿が生成し、あるいは粘度が十分に高くな
らないことさえある。
重縮合用の２種の溶媒を同時に使用すると、重縮合が起
らないか、沈殿が生成し、あるいは粘度が十分に高くな
らないことさえある。
さらに、DMEUのpHがわずかに酸性であることが重要で
あり、アルカリ性の場合には重縮合反応は起り得ない。
あり、アルカリ性の場合には重縮合反応は起り得ない。
前記したような希釈溶媒の使用とDMEUの使用とにより
極めてわずかに着色したPAI溶液が得られることは、こ
の着色の問題が欧州特許出願第0,194,058号によればア
ミド系溶媒の存在と関係していることから、全く予想外
の効果である。
極めてわずかに着色したPAI溶液が得られることは、こ
の着色の問題が欧州特許出願第0,194,058号によればア
ミド系溶媒の存在と関係していることから、全く予想外
の効果である。
さらに、なお欧州特許出願第0,194,058号に照らし
て、重縮合溶媒としてDMEUを用い、触媒が全く存在しな
い場合、十分に粘度の高いポリアミド・イミドを得るこ
とができたことは全く意外なことである。
て、重縮合溶媒としてDMEUを用い、触媒が全く存在しな
い場合、十分に粘度の高いポリアミド・イミドを得るこ
とができたことは全く意外なことである。
こうして得られた溶液は透明で、わずかに着色してい
るに過ぎず、21％ポリマー溶液を10倍に希釈し、Philip
s PU8600分光光度計により波長500nmで吸光度を測定し
て定量化した色が0.010〜0.060、好ましくは0.010〜0.0
40となり得る。
るに過ぎず、21％ポリマー溶液を10倍に希釈し、Philip
s PU8600分光光度計により波長500nmで吸光度を測定し
て定量化した色が0.010〜0.060、好ましくは0.010〜0.0
40となり得る。
本発明により得られる溶液の粘度は広範囲に変化し得
る。粘度は21％ポリマー溶液についてEpprecht Rhoma
t15型−Tube D＋Ｅの装置で測定される。
る。粘度は21％ポリマー溶液についてEpprecht Rhoma
t15型−Tube D＋Ｅの装置で測定される。
特に、重縮合溶媒と希釈溶媒の両方にDMEUを使用して
得られる溶液は粘度が非常に高く、後でこの溶液を成形
するためにはさらに溶媒を加える必要がある。
得られる溶液は粘度が非常に高く、後でこの溶液を成形
するためにはさらに溶媒を加える必要がある。
本発明の溶液は成形可能であり、特に、公知の乾式又
は湿式紡糸法により紡糸可能である。この溶液は適当な
装置を用いて不連続的に又は連続的に得ることができ
る。
は湿式紡糸法により紡糸可能である。この溶液は適当な
装置を用いて不連続的に又は連続的に得ることができ
る。
本発明の溶液は希釈溶媒がDMEUでないときは低コスト
という利点を有するが、だからといつて、DMEUは技術的
な問題点があるわけではない。
という利点を有するが、だからといつて、DMEUは技術的
な問題点があるわけではない。
その上、本発明の溶液を得る方法は融通性があり、同
じ分子量のポリマーに対して種々の粘度を有することが
できる。
じ分子量のポリマーに対して種々の粘度を有することが
できる。
以下の実施例において、ＭとＭの値は臭化リチウ
ム0.1モル／で80℃のUMP中でゲル浸透クロマトグラフ
イーにより測定したもので、分子量はポリスチレンの標
準試料に対して示されている。
ム0.1モル／で80℃のUMP中でゲル浸透クロマトグラフ
イーにより測定したもので、分子量はポリスチレンの標
準試料に対して示されている。
多分散指数性ＩはＭ/M比に相当する。実施例から
わかるように、この値が低いことは、得られた生成物の
物理的及び熱的性質にとつて驚くべき結果を有する狭い
分子量分布に相当し、特に、ポリマーの熱劣化が小さい
ことが劣化動力学から、即ち、Ｖ％/minで示される重量
減から認められ（沈殿ポリマーについて375℃で測
定）、（フイルムの）光劣化が小さいことがXenotestに
暴露前と後の破断エネルギー損失％の測定により認めら
れる。
わかるように、この値が低いことは、得られた生成物の
物理的及び熱的性質にとつて驚くべき結果を有する狭い
分子量分布に相当し、特に、ポリマーの熱劣化が小さい
ことが劣化動力学から、即ち、Ｖ％/minで示される重量
減から認められ（沈殿ポリマーについて375℃で測
定）、（フイルムの）光劣化が小さいことがXenotestに
暴露前と後の破断エネルギー損失％の測定により認めら
れる。
以下の実施例は本発明を具体的に説明するものであ
り、本発明を限定するものではない。
り、本発明を限定するものではない。
実施例１ 装置：錨型ステンレス鋼撹拌器を備えた1.5ガラス
反応器、希釈溶媒添加用の250ml滴下漏斗、気泡カウン
ターを備えた窒素供給系回転速度85rpm、温度計及び気
泡カウンター付還流冷却器。冷却器の出口は、重縮合反
応の間に発生する二酸化炭素を捕集するためにソーダ石
灰600gを充填したカラムに連結されている。装置の近く
に設けたバランスにより、ソーダ石灰を充填したカラム
の重量増加（発生CO2の重量に直接対応）を記録するこ
とができる。
反応器、希釈溶媒添加用の250ml滴下漏斗、気泡カウン
ターを備えた窒素供給系回転速度85rpm、温度計及び気
泡カウンター付還流冷却器。冷却器の出口は、重縮合反
応の間に発生する二酸化炭素を捕集するためにソーダ石
灰600gを充填したカラムに連結されている。装置の近く
に設けたバランスにより、ソーダ石灰を充填したカラム
の重量増加（発生CO2の重量に直接対応）を記録するこ
とができる。
反応器の加熱は温度上昇のための及び必要に応じて温
度を所定温度（大抵の場合198℃）に維持するためのプ
ログラム制御装置を用いた調節系によつて案内されたシ
リコーン油浴を用いて行つた。
度を所定温度（大抵の場合198℃）に維持するためのプ
ログラム制御装置を用いた調節系によつて案内されたシ
リコーン油浴を用いて行つた。
全実施例において、以下の温度上昇「勾配」を採用し
た： 18℃から98℃まで30分間で昇温、 98℃から185℃まで70分間で昇温、 185℃から198℃まで20分間で昇温、 198℃に５〜30分間維持。
た： 18℃から98℃まで30分間で昇温、 98℃から185℃まで70分間で昇温、 185℃から198℃まで20分間で昇温、 198℃に５〜30分間維持。
試薬： ベンゼン−1,2,4−トリカルボン酸無水物（ANTM）…5
1.6g（0.2688モル）テレフタル酸（AT）…8.9g（0.0537
モル）５−スルホイソフタル酸ナトリウム（AISNa）…
3.59g（0.0134モル） ジフエニルメタン4,4′−ジイソシアナート（MDI）…
84g（0.336モル） pH7以下のジメチルエチレン尿素（DMEU） 重縮合…322g（ｄ＝1.055） 305ml 希釈 …124g（ｄ＝1.055） 117.5ml 試薬のモル比：酸＋カルボン酸無水物機能物質とイソシ
アナート機能物質を化学量論量。
1.6g（0.2688モル）テレフタル酸（AT）…8.9g（0.0537
モル）５−スルホイソフタル酸ナトリウム（AISNa）…
3.59g（0.0134モル） ジフエニルメタン4,4′−ジイソシアナート（MDI）…
84g（0.336モル） pH7以下のジメチルエチレン尿素（DMEU） 重縮合…322g（ｄ＝1.055） 305ml 希釈 …124g（ｄ＝1.055） 117.5ml 試薬のモル比：酸＋カルボン酸無水物機能物質とイソシ
アナート機能物質を化学量論量。
方法：装置を窒素流で１時間パージした後、重縮合用DM
EU3/4を、わずかに窒素を向流させながら装置に入れ、
撹拌器を始動させ、次いでANTM、AT、AISNa、MDI及び残
りのDMEUを順次導入する。反応物質の加熱を直ちに開始
し、前記の温度上昇「勾配」を適用する。
EU3/4を、わずかに窒素を向流させながら装置に入れ、
撹拌器を始動させ、次いでANTM、AT、AISNa、MDI及び残
りのDMEUを順次導入する。反応物質の加熱を直ちに開始
し、前記の温度上昇「勾配」を適用する。
この操作の間、次のことが観察された： 試薬が98℃で完全に溶解した。
CO2の発生ぎあ約110℃で始まり、約170℃で最高に達
し、198℃で終了した。
し、198℃で終了した。
約170℃でわずかに発熱した。
反応はCO20.672モルの発生で完了した。反応を198℃
の一定温度で45分間続けた。この段階で、反応物質は乾
燥物質の濃度が26.90重量％で非常に粘度が高かつた。
油浴を除去し、希釈用DMEUを15分間で加えたところ、反
応物質の温度は198℃から136℃に低下し、乾燥物質の濃
度は重量で26.9％から21％に低下した。
の一定温度で45分間続けた。この段階で、反応物質は乾
燥物質の濃度が26.90重量％で非常に粘度が高かつた。
油浴を除去し、希釈用DMEUを15分間で加えたところ、反
応物質の温度は198℃から136℃に低下し、乾燥物質の濃
度は重量で26.9％から21％に低下した。
窒素をわずかに向流させながら操作を停止し、撹拌器
を止めた。反応物質の温度が約50℃に低下してから反応
器を分解し、溶液を１のガラス容器に貯えた。
を止めた。反応物質の温度が約50℃に低下してから反応
器を分解し、溶液を１のガラス容器に貯えた。
特性値： 粘度:Epprecht Rhomat15粘度計tube D＋E25℃にお
ける絶対粘度:6030ポイズ 分子量： Ｍ Ｍ Mz 多分散性 50050 104640 175560 2.09 色：λ＝500nmにおける吸光度:0.018 実施例２ 実施例１で用いたモノマーと同じモノマーから、同様
の方法に従い、但し溶媒としては次のものを用いてポリ
アミド・イミドをつくつた： 重縮合溶媒:DMEU…223g…211ml 希釈用溶媒：γ−ブチロラクトン（γBL）……223g…
197ml PAIは溶媒混合物に周囲温度で可溶であつた。
ける絶対粘度:6030ポイズ 分子量： Ｍ Ｍ Mz 多分散性 50050 104640 175560 2.09 色：λ＝500nmにおける吸光度:0.018 実施例２ 実施例１で用いたモノマーと同じモノマーから、同様
の方法に従い、但し溶媒としては次のものを用いてポリ
アミド・イミドをつくつた： 重縮合溶媒:DMEU…223g…211ml 希釈用溶媒：γ−ブチロラクトン（γBL）……223g…
197ml PAIは溶媒混合物に周囲温度で可溶であつた。
ポリアミドの分子量： Ｍ＝48280;M＝93020;多分散性指数Ｉ＝1.93。
溶液の特性値は以下の表１に示されている。
実施例３ 実施例１の場合と同じ化学的性質のポリアミド・イミ
ドを同様の方法で、但し溶媒として次のものを用いてつ
くつた： 重縮合溶媒:DMEU…223g…211ml 希釈用： ジメチルアセトアミド（DMAC）…223g…237ml 希釈前に反応物質の温度を160℃に下げた。得られたP
AIは溶媒混合物に可溶であつた。
ドを同様の方法で、但し溶媒として次のものを用いてつ
くつた： 重縮合溶媒:DMEU…223g…211ml 希釈用： ジメチルアセトアミド（DMAC）…223g…237ml 希釈前に反応物質の温度を160℃に下げた。得られたP
AIは溶媒混合物に可溶であつた。
PAIの分子量： Ｍ＝41660;M＝83720;I＝2.01 得られた溶液は20℃で透明で、長時間安定であつた。
溶液の特性値は以下の表１に示されている。
溶液の特性値は以下の表１に示されている。
実施例４ 溶媒混合物を次のものとした以外は、実施例１の場合
と同じ方法で同じ化学的性質のポリアミド・イミドをつ
くつた： 重縮合用DMEU…223g…211ml 希釈用テトラメチル尿素（TMU）…223g…230ml TMUの添加前に反応物質の温度を170℃に下げた。
と同じ方法で同じ化学的性質のポリアミド・イミドをつ
くつた： 重縮合用DMEU…223g…211ml 希釈用テトラメチル尿素（TMU）…223g…230ml TMUの添加前に反応物質の温度を170℃に下げた。
ポリマー溶液は20℃で透明であつた。
ポリマーの特性値： Ｍ＝46180;M＝92229;I＝2.00 溶液の特性値は以下の表１に示されている。
実施例５ 以下の溶媒混合物を用いた外は実施例１の場合と同じ
方法で同じポリマーをつくつた： 重縮合用DMEU…223g…211ml 希釈用ジメチルホルムアミド（DMF）…223g…237ml DMFの添加前に反応物質の温度を20℃に下げた。
方法で同じポリマーをつくつた： 重縮合用DMEU…223g…211ml 希釈用ジメチルホルムアミド（DMF）…223g…237ml DMFの添加前に反応物質の温度を20℃に下げた。
溶液は20℃で透明で、ポリマーは次の特性値をもつて
いた： 分子量:M45300;M＝87370;I＝1.93溶液の特性値は
以下の表１に示されている。
いた： 分子量:M45300;M＝87370;I＝1.93溶液の特性値は
以下の表１に示されている。
比較例5C 重縮合用及び希釈用の溶媒として２−Ｎ−メチルピロ
リドン（NMP）を用いた外は実施例１の場合と同じモノ
マーからポリアミド・イミド溶液をつくつた。
リドン（NMP）を用いた外は実施例１の場合と同じモノ
マーからポリアミド・イミド溶液をつくつた。
ポリマーの分子量： Ｍ28700;M＝81700;I＝2.80 実施例６ 装置は実施例１に記載のものを用いた。
試薬： ベンゼン−1,2,4−トリカルボン酸無水物（ANTM）…6
1.44g（0.32モル） テレフタル酸（AT）…10.62g（0.064モル）５−スル
ホイソフタル酸のナトリウム塩（AISNa）…4.29g（0.01
6モル） ジフエニルエーテル4,4′−ジイソシアナート（DID
E）…100.80g（0.4モル） pH7以下のジメチルエチレン尿素（DMEU） 重縮合用…391.5g（ｄ＝1.055）371モル 希釈用 …153g（ｄ＝1.055）145モル 試薬のモル比：酸＋カルボン酸機能物質とイソシアナー
ト機能物質を化学量論量 方法：装置を窒素流で１時間パージした後、重縮合用DM
EUの3/4を、わずかに窒素を向流させながら装置に入
れ、撹拌器を始動させ、次いでANTM、AT、AISNa、DIDE
及び残りのDMEUを順次導入する。反応物質の加熱を直ち
に開始し、実施例１に記載の温度上昇「勾配」を適用す
る。
1.44g（0.32モル） テレフタル酸（AT）…10.62g（0.064モル）５−スル
ホイソフタル酸のナトリウム塩（AISNa）…4.29g（0.01
6モル） ジフエニルエーテル4,4′−ジイソシアナート（DID
E）…100.80g（0.4モル） pH7以下のジメチルエチレン尿素（DMEU） 重縮合用…391.5g（ｄ＝1.055）371モル 希釈用 …153g（ｄ＝1.055）145モル 試薬のモル比：酸＋カルボン酸機能物質とイソシアナー
ト機能物質を化学量論量 方法：装置を窒素流で１時間パージした後、重縮合用DM
EUの3/4を、わずかに窒素を向流させながら装置に入
れ、撹拌器を始動させ、次いでANTM、AT、AISNa、DIDE
及び残りのDMEUを順次導入する。反応物質の加熱を直ち
に開始し、実施例１に記載の温度上昇「勾配」を適用す
る。
この操作の間、次のことが観察された： 試薬が約80〜85℃で完全に溶解した。
CO2の発生が約110℃で始まり、約160〜170℃で最高
に達し、198℃で終了した。
に達し、198℃で終了した。
198℃のカーブ部分でわずかに発熱した。
反応はCO20.8モルの発生で完了した。
反応を190℃の一定温度で20分間続けた。この段階で
反応物質は乾燥物質の濃度が26.61重量％で粘度が非常
に高かつた。油浴を除去し、希釈用DMEUを17分間で加え
たところ、反応物質の温度は198℃から135℃に低下し、
乾燥物質の濃度は重量で26.61％から20.68％に低下し
た。
反応物質は乾燥物質の濃度が26.61重量％で粘度が非常
に高かつた。油浴を除去し、希釈用DMEUを17分間で加え
たところ、反応物質の温度は198℃から135℃に低下し、
乾燥物質の濃度は重量で26.61％から20.68％に低下し
た。
窒素をわずかに向流させながら操作を停止し、撹拌器
を止めた。反応物質の温度が約50℃に低下してから反応
器を分解し、溶液を１のガラス容器に貯えた。
を止めた。反応物質の温度が約50℃に低下してから反応
器を分解し、溶液を１のガラス容器に貯えた。
特性値： 粘度:Epprecht Rhomat15粘度計tube D＋E25℃にお
ける絶対粘度:3342ポイズ 分子量： Ｍ Ｍ 多分散性（Ｉ） 49120 82020 1.67 色:10倍希釈のコロジオンについて、PhilipsPU8600分
光光度計により25℃でλ＝500nmでの吸光度を測定して
色を求めた。
ける絶対粘度:3342ポイズ 分子量： Ｍ Ｍ 多分散性（Ｉ） 49120 82020 1.67 色:10倍希釈のコロジオンについて、PhilipsPU8600分
光光度計により25℃でλ＝500nmでの吸光度を測定して
色を求めた。
λ＝500nmにおける吸光度:0.030 実施例７ 実施例６の場合と同じ化学構造のPAIを溶媒混合物と
して次のものを用いてつくつた。
して次のものを用いてつくつた。
重縮合溶媒DMEU…326.7g…309ml 希釈用溶媒γ−ブチロラクトン（γBL）…217.8g…19
3ml 溶液は20℃で透明で安定であつた。
3ml 溶液は20℃で透明で安定であつた。
PAIの分子量： Ｍ＝28250;M＝53580;I＝1.90溶液の特性値は以下
の表２に示されている。
の表２に示されている。
実施例８ 本実施例は次の溶媒を用いて実施例６と同じ方法で行
い、同じ型のPAIを得た： 重縮合溶媒 …326.7g…309ml 希釈用溶媒： ジメチルアセトアミド（DMAC） …217.8g…232ml DMACの添加前に反応物質の温度を160℃に下げた。
い、同じ型のPAIを得た： 重縮合溶媒 …326.7g…309ml 希釈用溶媒： ジメチルアセトアミド（DMAC） …217.8g…232ml DMACの添加前に反応物質の温度を160℃に下げた。
溶液は20℃で透明であつた。
ポリマーの分子量： Ｍ＝48850;M＝100960;I＝2.07溶液の特性値は
以下の表２に示されている。
以下の表２に示されている。
実施例９ 次の溶媒混合物を用いた外は実施例６と同じ方法で操
作を行つた： 重縮合:DMEU…326.7g…309ml 希釈：テトラメチル尿素（TMU） …217.8g…224ml TMUの添加前に反応物質の温度を170℃に下げた。溶液
は20℃で透明であつた。
作を行つた： 重縮合:DMEU…326.7g…309ml 希釈：テトラメチル尿素（TMU） …217.8g…224ml TMUの添加前に反応物質の温度を170℃に下げた。溶液
は20℃で透明であつた。
ポリマーの分子量： Ｍ＝62240;M＝119280;I＝1.92溶液の特性値は
以下の表２に示されている。
以下の表２に示されている。
実施例10 次の溶媒混合物を用いた外は実施例６と同様に操作を
行つた： 重縮合:DMEU…391.5g…371ml 希釈：ジメチルホルムアミド（DMF） …153g …163ml DMFの添加前に反応物質の温度を150℃に下げた。
行つた： 重縮合:DMEU…391.5g…371ml 希釈：ジメチルホルムアミド（DMF） …153g …163ml DMFの添加前に反応物質の温度を150℃に下げた。
ポリマーの分子量： Ｍ＝42720;M＝73840;I＝1.73溶液の特性値は以
下の表２に示されている。
下の表２に示されている。
実施例11 装置：実施例１で記載したものと同型であるが容量が10
0mlの装置を用いた。
0mlの装置を用いた。
試薬： ベンゼン−1,2,4−トリカルボン酸無水物（ANTM）
…2.58g（0.01344モル）テレフタル酸（AT） …0.445g（0.00268モル） AISNa…0.1795g（0.00067モル） トリレンジイソシアナート（TDI） …2.92g（0.0168モル） （ｄ＝1.225）約2.4ml DMEU（重縮合）…12.56g（ｄ＝1.055）約11.9ml DMEU（希釈） …4.92g（ｄ＝1.055）約4.65ml 重縮合溶媒／希釈用溶媒比:72:28 方法： ANTM、AT、AISNa、軽石１片、DMEU及びTDIを窒素下に
充填した。反応器を油浴に入れ、反応物を撹拌した（10
分間で198℃に昇温し、試薬は約100℃で溶解した）。冷
却器と窒素の過圧を所定通りにした。混合物を198℃で
２時間15分維持して反応させ、希釈用DMEUを加え、溶液
を均質化（わずかに粘性がある）し、60mlの溶液に貯え
た。
…2.58g（0.01344モル）テレフタル酸（AT） …0.445g（0.00268モル） AISNa…0.1795g（0.00067モル） トリレンジイソシアナート（TDI） …2.92g（0.0168モル） （ｄ＝1.225）約2.4ml DMEU（重縮合）…12.56g（ｄ＝1.055）約11.9ml DMEU（希釈） …4.92g（ｄ＝1.055）約4.65ml 重縮合溶媒／希釈用溶媒比:72:28 方法： ANTM、AT、AISNa、軽石１片、DMEU及びTDIを窒素下に
充填した。反応器を油浴に入れ、反応物を撹拌した（10
分間で198℃に昇温し、試薬は約100℃で溶解した）。冷
却器と窒素の過圧を所定通りにした。混合物を198℃で
２時間15分維持して反応させ、希釈用DMEUを加え、溶液
を均質化（わずかに粘性がある）し、60mlの溶液に貯え
た。
特性値： 分子量： Ｍ Ｍ Ｍ 多分散性 27460 53660 80250 1.95 実施例12 装置：実施例11に記載の装置を用いた。
試薬： ANTM…2.58g（0.01344モル） AT…0.445g（0.00268モル） AISNa…0.1795g（0.00067モル） ヘキサメチレンジイソシアナート（HDI）…2.892g
（0.0168モル）（ｄ＝1.04）約2.7ml DMEU（重縮合）12.29g（ｄ＝1.055）約11.65ml DMEU（希釈） 4.31g（ｄ＝1.056）約4.55ml 方法： ANTM、AT、AISNa、DMEU及びHDIを装填した。反応器を
油浴へ入れ、反応物質を撹拌した（10分間で198℃に昇
温し、試薬は約100℃で完全に溶解した）。冷却器と窒
素過圧を所定通りに行つた。混合物を198℃で８時間25
分反応させ（粘度上昇なし）、希釈用DMEUを加え、混合
物を均質化し、60mlの容器に貯えた。
（0.0168モル）（ｄ＝1.04）約2.7ml DMEU（重縮合）12.29g（ｄ＝1.055）約11.65ml DMEU（希釈） 4.31g（ｄ＝1.056）約4.55ml 方法： ANTM、AT、AISNa、DMEU及びHDIを装填した。反応器を
油浴へ入れ、反応物質を撹拌した（10分間で198℃に昇
温し、試薬は約100℃で完全に溶解した）。冷却器と窒
素過圧を所定通りに行つた。混合物を198℃で８時間25
分反応させ（粘度上昇なし）、希釈用DMEUを加え、混合
物を均質化し、60mlの容器に貯えた。
特性値： 分子量： Ｍ Ｍ Ｍ 多分散性 9960 19870 34080 1.99 比較例13C pH＞７のDMEUを用い、実施例６に示した試薬を同じ割
合で用いて試験を行つた。
合で用いて試験を行つた。
反応／温度（反応物質158℃）の70分後に沈殿の開始
が認められた。
が認められた。
175℃で沈殿は消失した。希釈用DMEUを注加したが再
溶解は認められなかつた。
溶解は認められなかつた。
したがつて、このような溶媒は本発明の溶液の製造に
用いることはできない。
用いることはできない。
Claims (12)
- 【請求項１】直接に紡糸及び成形可能な透明溶液であっ
て、 ａ）式 の繰り返しアミド・イミド残基（Ａ）、 式 の繰り返しアミド残基（Ｂ）、 式 −NH−Ｒ−NH−CO−R2−CO− のアミド残基（Ｃ）、 （式中、Ｒは二価の有機基、R1は三価の芳香族基、R2は
二価の芳香族基、Ｍはアルカリ金属である。） からなり、多分散性指数Ｉ≦2.1であるポリアミド・イ
ミド４〜35重量％を、 ｂ）pH7以下のジメチルエチレン尿素45〜100重量％及び 無水非プロトン性極性溶媒０〜55重量％ からなる溶媒混合物中に含有することを特徴とする溶
液。 - 【請求項２】21％ポリマー溶液を10倍に希釈し、分光光
度計により波長500nmで吸光度を測定して定量化した色
が0.010〜0.060であることを特徴とする請求項１記載の
溶液。 - 【請求項３】溶媒混合物がジメチルエチレン尿素50〜80
％と無水非プロトン性極性溶媒20〜50％とを含有するこ
とを特徴とする請求項１記載の溶液。 - 【請求項４】溶媒混合物中のポリアミド・イミドの濃度
が５〜35％であることを特徴とする請求項１記載の紡糸
可能な溶液。 - 【請求項５】極性溶媒がＮ−メチルピロリドン、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラメチル
尿素又はγブチロラクトンであることを特徴とする請求
項１記載の紡糸可能な溶液。 - 【請求項６】構成単位Ａ、Ｂ及びＣにおいてＲが芳香族
基又は脂肪族基であることを特徴とする請求項１記載の
紡糸可能な溶液。 - 【請求項７】Ｒが式 の基又は式 の基であることを特徴とする請求項１又は６記載の紡糸
可能な溶液。 - 【請求項８】アミド・イミド構成単位Ａが式 のR1基及び／又はアミド構成単位Ｂが式 のR2基を含むことを特徴とする請求項１記載の紡糸可能
な溶液。 - 【請求項９】直接に紡糸及び成形可能なポリアミド・イ
ミド含有溶液の製造方法であって、 重縮合を少なくとも ａ、式OCN−Ｒ−NCO（Ｒは二価の有機基）のジイソシア
ナート、 ｂ、芳香族酸無水物 ｃ、アルカリ金属3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン
酸塩 ｄ、芳香族ジカルボン酸 の間で重縮合溶媒としてpH≦７のジメチルエチレン尿素
を用いて行い、その際、モル比で をほぼ１とし、希釈前のポリマー濃度を10〜40％とし、
次いで 希釈を非プロトン性極性溶媒中で120〜200℃の温度で行
い、その際、溶媒混合物中のポリアミド・イミドの最終
濃度を４〜35％とし、上記重縮合溶媒と上記非プロトン
性極性溶媒の重量比を45:55〜100:0とすることを特徴と
する方法。 - 【請求項１０】上記重縮合溶媒と上記非プロトン性極性
溶媒の重量比が50:50〜80:20であることを特徴とする請
求項９記載の方法。 - 【請求項１１】希釈前のポリマー濃度が12〜38％である
ことを特徴とする請求項９記載の方法。 - 【請求項１２】希釈後のポリマー濃度が５〜35％である
ことを特徴とする請求項９記載の方法。
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| FR8812559A FR2636635B1 (fr) | 1988-09-21 | 1988-09-21 | Solutions de polyamides-imides et leur procede d'obtention |
| FR8812559 | 1988-09-21 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02140266A JPH02140266A (ja) | 1990-05-29 |
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|---|---|---|---|
| JP1244900A Expired - Lifetime JP2848641B2 (ja) | 1988-09-21 | 1989-09-20 | ポリアミド・イミド溶液及びその製造方法 |
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| FR2662168B1 (fr) * | 1990-05-17 | 1992-08-07 | Rhone Poulenc Fibres | Procede pour l'obtention de polyamides-imides semi-ordonnes. |
| US5756635A (en) * | 1991-12-24 | 1998-05-26 | Rhone-Poulenc Fibres | Process for spinning from solution of polyamide-imides (PAI) based on tolylene or met-phenylene diisocyanates and fibres thus obtained |
| FR2685354B1 (fr) * | 1991-12-24 | 1996-03-29 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de filage de solutions de polyamides-imides (pai) a base de toluylene ou de metaphenylene diisocyanates et fibres ainsi obtenues. |
| US6258916B1 (en) | 1991-12-24 | 2001-07-10 | Rhone-Poulenc Fibres | Process for spinning from solution of polyamide-imides (PAI) based on tolylene or meta-phenylene diisocyanates and fibers thus obtained |
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| US20050260151A1 (en) * | 2002-09-06 | 2005-11-24 | Societe L'oreal, S.A. | Charging/separating cosmetic makeup compositions for keratin fibers |
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| RU2510435C1 (ru) * | 2012-12-06 | 2014-03-27 | Закрытое акционерное общество "Институт новых углеродных материалов и технологий" (ЗАО "ИНУМиТ") | Способ изготовления полого волокна на основе полиамидоимида и полое волокно |
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