CN116239775B - 一种阳极电泳漆用改性聚酰亚胺树脂及其制备方法 - Google Patents

一种阳极电泳漆用改性聚酰亚胺树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分子化合物的合成领域，具体为一种阳极电泳漆用改性聚酰亚胺树脂及其制备方法，其制备原料至少包括反应性碱金属盐、酸酐类化合物、极性溶剂、二异氰酸酯；所述阳极电泳漆用改性聚酰亚胺树脂的制备方法，至少包括以下步骤：将反应性碱金属盐、酸酐类化合物加入极性溶剂中，加热至90‑120℃，完全溶解后得到改性溶液，之后加入二异氰酸酯进行反应即得；所述反应性碱金属盐中含有两个反应性羧酸；所述反应性碱金属盐为2‑磺酸对苯二甲酸单钠盐或二氨基苯羧酸钠。从分子结构出发优化其水溶性，使其作为阳极电泳涂料得到均匀、光滑、平整阳极电泳漆膜。

Description

一种阳极电泳漆用改性聚酰亚胺树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子化合物的合成领域，具体为一种阳极电泳漆用改性聚酰亚胺树脂及其制备方法。
背景技术
粘结剂是锂离子电池中一个重要的组成部分，其作用是将活性物质与导电剂粘合在一起并将其粘附于集流体上，使电子能够通过活性物质、导电剂和集流体流出或流向外电流。
电泳涂装是将被涂的产品经过一系列前处理后，将产品浸在电泳涂料中，在直流电池作用下进行电泳、电解及电沉积，在被涂物上析出均一水不溶的涂膜，涂膜经过烘干后，具有极强的抗腐蚀性能，从而延长产品的使用寿命。
但是传统的阳极电泳漆用的多为丙烯酸树脂系阳极电泳涂料，多用于铝制品氧化后的保护，如中国专利申请（授权公告号为CN108795204B）公开了一种铝型材用电泳漆、其制备方法及电泳制得的铝型材，采用丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甘油单甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯为原料制备得到阳极电泳涂料，主要目的在于省去铝型材阳极氧化和着色工序，但是需要采用有机胺作为中和剂与具有羧基结构的线状聚合体中和得到水溶性的阳极电泳漆涂料，可能会影响漆膜的涂装质量。中国专利申请（授权公告号为CN102807660 B）公开了一种水溶性阳极电泳漆用树脂及其制备方法，具体通过将腰果酚与甲醛缩合反应后的产物与顺酐进行加成反应，后续同样需要采用一乙醇胺中和制备水溶性树脂。
而基于聚酰亚胺分子结构的特性，从分子结构出发优化其水溶性，使其作为阳极电泳涂料得到均匀、光滑、平整阳极电泳漆膜，具有非常重要的市场推广价值和现实研究意义。
发明内容
本发明一方面提供了一种阳极电泳漆用改性聚酰亚胺树脂，其制备原料至少包括反应性碱金属盐、酸酐类化合物、极性溶剂、二异氰酸酯。
作为一种优选的技术方案，所述反应性碱金属盐为含有羧基、磺酸基中至少一种亲水基团的碱金属盐。优选的，所述反应性碱金属盐中含有两个反应性羧酸或两个反应性氨基；优选的，所述反应性碱金属盐为2-磺酸对苯二甲酸单钠盐、2,4-二氨基苯磺酸钠与二氨基苯羧酸钠中的至少一种；优选的，所述反应性碱金属盐为2-磺酸对苯二甲酸单钠盐。
为了提供一种阳极电泳漆用改性聚酰亚胺树脂，发明人设计在聚酰亚胺制备过程中引入含有羧基、磺酸基结构的化合物制备得到含有羧基或磺酸基结构的水溶性聚酰亚胺，但是在改性过程中需要采用有机胺进行后续中和，且需要严格把控有机胺的用量，否则体系中的杂质离子会在后续电解的过程中逸出气体，导致涂层出现针孔无法对铝型材实现有效保护，发明人在探究过程中发现，通过采用含有两个反应性羧酸或两个反应性氨基的反应性碱金属盐，与酸酐类化合物和二异氰酸酯在极性溶剂中实现一步直接共聚反应制备得到水溶性的改性聚酰亚胺树脂，该树脂结构中的磺酸基结构在直流电的作用下在铝型材表面沉积成膜。
但是，沉积成膜的均匀性、致密性和平整性与共聚树脂单体的选择直接相关，发明人经过大量的探究性试验发现，采用2-磺酸对苯二甲酸单钠盐作为反应性碱金属磺酸盐与酸酐类化合物和二异氰酸酯反应生成的改性聚酰亚胺树脂水溶性好，与水混合后形成均一、稳定的乳液，保证了后续成膜的均匀性、致密性和平整性，漆膜对铝型材的附着力好。发明人分析原因可能为：与含有两个反应性氨基的反应性碱金属盐如2,4-二氨基苯磺酸钠或二氨基苯羧酸钠，2,4-二氨基苯磺酸钠或二氨基苯羧酸钠与1,2,4-苯三甲酸酐之间会发生反应，影响水溶性磺酸盐结构进入聚酰亚胺分子结构中，导致生成的改性聚酰亚胺树脂与水混合后，无法实现在20-25wt%的固含量下的均匀分散，因而影响了其后续成膜的均匀性、致密性和平整性。
作为一种优选的技术方案，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。优选的，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。
作为一种优选的技术方案，所述酸酐类化合物为1,2,4-苯三甲酸酐和/或均苯四甲酸酐；优选的，所述酸酐类化合物为1,2,4-苯三甲酸酐。
作为一种优选的技术方案，所述极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮和/或N,N-二甲基甲酰胺；优选的，所述极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
本发明另一方面提供了一种阳极电泳漆用改性聚酰亚胺树脂的制备方法，至少包括以下步骤：将反应性碱金属盐、酸酐类化合物加入极性溶剂中，加热至90-120℃，完全溶解后得到改性溶液，之后加入二异氰酸酯进行反应即得。所述反应性碱金属盐中含有两个反应性羧酸；所述反应性碱金属盐为2-磺酸对苯二甲酸单钠盐或二氨基苯羧酸钠。
或所述阳极电泳漆用改性聚酰亚胺树脂的制备方法，至少包括以下步骤：将反应性碱金属盐、二异氰酸酯加入极性溶剂中，加热至90-120℃，完全溶解后得到改性溶液，之后加入酸酐类化合物进行反应即得；所述反应性碱金属盐中含有两个反应性氨基；所述反应性碱金属盐为2,4-二氨基苯磺酸钠或二氨基苯羧酸钠（3,5-二氨基苯甲酸钠）。
优选的，所述反应性碱金属盐、酸酐类化合物和二异氰酸酯的总质量占比为30-35%。优选的，所述反应性碱金属盐与酸酐类化合物的摩尔比为（0.7-1.5）：1；（1-1.2）：1，进一步优选为1：1。
优选的，所述二异氰酸酯与反应性碱金属盐和酸酐类化合物的总摩尔比为1:1。
优选的，所述反应温度为100-140℃，反应时间为6-10h。
本发明提供的改性聚酰亚胺树脂，将反应性碱金属盐、酸酐类化合物加入极性溶剂中，控制温度使其完全溶解得到改性溶液，将二异氰酸酯加入改性溶液中，二异氰酸酯与2-磺酸对苯二甲酸单钠盐和1,2,4-苯三甲酸酐在100-140℃的条件下进行共聚反应得到引入亲水性磺酸盐的长链聚合物，发明人在探究过程中发现，通过控制反应性碱金属盐、酸酐类化合物和二异氰酸酯的总质量浓度为30-35%，生成的聚合物的分子量在合适的范围内（Mn=1万-5万），产品的储存稳定性好。发明人分析原因可能为， 2-磺酸对苯二甲酸单钠盐和1,2,4-苯三甲酸酐的浓度过高，生成的共聚物的分子量相对较高，在高温的条件下，共聚物分子链段活动加剧，导致凝胶或絮状沉淀生成，产品在储存过程中出现分层，无法进行后续电泳涂装。
此外，发明人在探究过程中意外发现，通过控制反应性碱金属盐与酸酐类化合物的摩尔比为（0.8-1.2）：1，尤其是当反应性碱金属盐与酸酐类化合物的摩尔比为1:1时，能够使制备得到的改性聚酰亚胺树脂实现在20-25wt%的固含量的条件下优异的水溶性的同时保证后续电泳漆膜的均匀性。发明人分析原因可能为，在该摩尔比下，共聚反应后生成的长链聚合物结构中引入磺酸盐，改性聚酰亚胺树脂与水混合的过程中，在较强亲水性的磺酸盐结构的作用下，使混合后的树脂乳液具有稳定的“双电层”结构，保证后续电泳漆膜的均匀性，而反应性碱金属盐与酸酐类化合物的摩尔比为过低，在20-25wt%的固含量的条件下会存在沉淀析出的现象，无法作为电泳漆进行后续应用。
有益效果
1、本发明提供了一种阳极电泳漆用改性聚酰亚胺树脂及其制备方法，创造性的将羧酸盐、磺酸盐引入聚酰亚胺分子结构中，赋予聚酰亚胺良好水溶性的同时，形成的电泳漆膜均匀、平整，可通过一步简单反应制备得到，不需要进行后续中和处理，反应过程易于控制，易于实现大规模工业化自动化生产。
2、本发明通过采用含有两个反应性羧酸或两个反应性氨基的反应性碱金属盐，与酸酐类化合物和二异氰酸酯在极性溶剂中实现一步直接共聚反应制备得到水溶性的改性聚酰亚胺树脂，该树脂结构中的磺酸基结构在直流电的作用下在铝型材表面沉积成膜。
3、采用2-磺酸对苯二甲酸单钠盐作为反应性碱金属磺酸盐与酸酐类化合物和二异氰酸酯反应生成的改性聚酰亚胺树脂水溶性好，与水混合后形成均一、稳定的乳液，保证了后续成膜的均匀性、致密性和平整性，漆膜对铝型材的附着力好。
4、本发明中通过控制反应性碱金属盐、酸酐类化合物和二异氰酸酯的总质量浓度为30-35%，生成的聚合物的分子量在合适的范围内，产品的储存稳定性好。
5、本发明通过通过控制反应性碱金属盐与酸酐类化合物的摩尔比为（0.8-1.2）：1，尤其是当反应性碱金属盐与酸酐类化合物的摩尔比为1:1时，能够使制备得到的改性聚酰亚胺树脂实现在20-25wt%的固含量的条件下优异的水溶性的同时保证后续电泳漆膜的均匀性。
附图说明
图1为实际储存稳定性测试图，图中a、b分别为实施例1和对比例3的实际储存稳定性测试图。
图2为实际漆膜外观图，图中a、b、c分别为实施例1、对比例2、对比例3的实际漆膜外观图。
图3为实施例1制备得到的改性聚酰亚胺树脂形成电泳漆膜的红外表征图。
图4为实施例1制备得到的改性聚酰亚胺树脂形成电泳漆膜的TGA测试结果图。
具体实施方式
实施例1
本发明的实施例1一方面提供了一种阳极电泳漆用改性聚酰亚胺树脂，其制备原料包括反应性碱金属盐、酸酐类化合物、极性溶剂、二异氰酸酯。
所述反应性碱金属盐为2-磺酸对苯二甲酸单钠盐（CAS号：19089-60-2，纯度99%，来源于湖北巨胜科技有限公司）。
所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。
所述酸酐类化合物为1,2,4-苯三甲酸酐。
所述极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
本发明的实施例1另一方面提供了一种阳极电泳漆用改性聚酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：将268g反应性碱金属盐、192g酸酐类化合物加入1717g极性溶剂中，加热至100℃，完全溶解后得到改性溶液，之后加入348g二异氰酸酯进行反应即得。
所述反应温度为120℃，反应时间为8h。
实施例2
本发明的实施例2一方面提供了一种阳极电泳漆用改性聚酰亚胺树脂，其制备原料包括反应性碱金属盐、酸酐类化合物、极性溶剂、二异氰酸酯。
所述反应性碱金属盐为2-磺酸对苯二甲酸单钠盐（CAS号：19089-60-2，纯度99%，来源于湖北巨胜科技有限公司）。
所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。
所述酸酐类化合物为1,2,4-苯三甲酸酐。
所述极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
本发明的实施例2另一方面提供了一种阳极电泳漆用改性聚酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：将268g反应性碱金属盐、192g酸酐类化合物加入1500g极性溶剂中，加热至100℃，完全溶解后得到改性溶液，之后加入348g二异氰酸酯进行反应即得。
所述反应温度为120℃，反应时间为8h。
实施例3
本发明的实施例3一方面提供了一种阳极电泳漆用改性聚酰亚胺树脂，其制备原料包括反应性碱金属盐、酸酐类化合物、极性溶剂、二异氰酸酯。
所述反应性碱金属盐为2-磺酸对苯二甲酸单钠盐（CAS号：19089-60-2，纯度99%，来源于湖北巨胜科技有限公司）。
所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。
所述酸酐类化合物为1,2,4-苯三甲酸酐。
所述极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
本发明的实施例3另一方面提供了一种阳极电泳漆用改性聚酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：将268g反应性碱金属盐、192g酸酐类化合物加入1885g极性溶剂中，加热至100℃，完全溶解后得到改性溶液，之后加入348g二异氰酸酯进行反应即得。
所述反应温度为120℃，反应时间为8h。
实施例4
本发明的实施例4一方面提供了一种阳极电泳漆用改性聚酰亚胺树脂，其制备原料包括反应性碱金属盐、酸酐类化合物、极性溶剂、二异氰酸酯。
所述反应性碱金属盐为2,4-二氨基苯磺酸钠（CAS号：3177-22-8）。
所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。
所述酸酐类化合物为1,2,4-苯三甲酸酐。
所述极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
本发明的实施例4另一方面提供了一种阳极电泳漆用改性聚酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：将210g反应性碱金属盐、348g二异氰酸酯加入1594g极性溶剂中，加热至100℃，完全溶解后得到改性溶液，之后加入192g酸酐类化合物进行反应即得。
所述反应温度为120℃，反应时间为8h。
实施例5
本发明的实施例5一方面提供了一种阳极电泳漆用改性聚酰亚胺树脂，其制备原料包括反应性碱金属盐、酸酐类化合物、极性溶剂、二异氰酸酯。
所述反应性碱金属盐为2-磺酸对苯二甲酸单钠盐（CAS号：19089-60-2，纯度99%，来源于湖北巨胜科技有限公司）。
所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。
所述酸酐类化合物为1,2,4-苯三甲酸酐。
所述极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
本发明的实施例5另一方面提供了一种阳极电泳漆用改性聚酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：将322g反应性碱金属盐、154g酸酐类化合物加入1751g极性溶剂中，加热至100℃，完全溶解后得到改性溶液，之后加入348g二异氰酸酯进行反应即得。
所述反应温度为120℃，反应时间为8h。
实施例6
本发明的实施例6一方面提供了一种阳极电泳漆用改性聚酰亚胺树脂，其制备原料包括反应性碱金属盐、酸酐类化合物、极性溶剂、二异氰酸酯。
所述反应性碱金属盐为2-磺酸对苯二甲酸单钠盐（CAS号：19089-60-2，纯度99%，来源于湖北巨胜科技有限公司）。
所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。
所述酸酐类化合物为1,2,4-苯三甲酸酐。
所述极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
本发明的实施例6另一方面提供了一种阳极电泳漆用改性聚酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：将238g反应性碱金属盐、213g酸酐类化合物加入1698g极性溶剂中，加热至100℃，完全溶解后得到改性溶液，之后加入348g二异氰酸酯进行反应即得。
所述反应温度为120℃，反应时间为8h。
对比例1
本发明的对比例1提供了一种阳极电泳漆用改性聚酰亚胺树脂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述阳极电泳漆用改性聚酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：将134g反应性碱金属盐、288g酸酐类化合物加入1636g极性溶剂中，加热至100℃，完全溶解后得到改性溶液，之后加入348g二异氰酸酯进行反应即得。
对比例2
本发明的对比例2提供了一种阳极电泳漆用改性聚酰亚胺树脂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述阳极电泳漆用改性聚酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：将521g反应性碱金属盐、38g酸酐类化合物加入1927g极性溶剂中，加热至100℃，完全溶解后得到改性溶液，之后加入348g二异氰酸酯进行反应即得。
对比例3
本发明的对比例3提供了一种阳极电泳漆用改性聚酰亚胺树脂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述阳极电泳漆用改性聚酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：将268g反应性碱金属盐、192g酸酐类化合物加入1212g极性溶剂中，加热至100℃，完全溶解后得到改性溶液，之后加入348g二异氰酸酯进行反应即得。
性能测试方法
（1）分子量：对实施例和对比例制备得到的改性聚酰亚胺树脂的分子量采用GPC（凝胶渗透色谱法）测试（测试条件为：流动相为N-甲基吡咯烷酮，温度为25℃，样品质量浓度为0.2%，标准样品为聚苯乙烯），结果参见表1。
（2）水溶性： 将实施例和对比例制备得到的改性聚酰亚胺树脂与水混合使改性聚酰亚胺树脂的质量浓度为25%，观察混合后体系的外观，若形成均一的乳液，无沉淀析出，则水溶性结果记为“合格”；若观察到混合体系存在分层现象，有沉淀析出，则水溶性结果记为“不合格”，结果参见表1。
（3）储存稳定性：将实施例和对比例制备得到的改性聚酰亚胺树脂与水混合使改性聚酰亚胺树脂的质量浓度为25%，在70℃下放置7天后，观察混合后体系的外观，若混合体系外观无明显变化，无沉淀析出，则储存稳定性结果记为“合格”；若观察到混合体系存在分层现象，有沉淀析出，则储存稳定性结果记为“不合格”，图1中a、b分别为实施例1和对比例3的实际储存稳定性测试图。
（4）电泳漆膜外观：将实施例和对比例制备得到的改性聚酰亚胺树脂与水混合后得到质量浓度为15%的电泳漆，在直流电的作用下（电泳条件为150V，4min），在铝箔表面形成漆膜，评估漆膜外观，结果参见表1，图2中a、b、c分别为实施例1、对比例2、对比例3的实际漆膜外观图。
（5）漆膜附着力：将实施例和对比例制备得到的改性聚酰亚胺树脂与水混合后得到质量浓度为15%的电泳漆，在直流电的作用下（电泳条件为150V，4min），在铝箔表面形成漆膜，漆膜厚度为30μm，参照GB/T 1720－79（89），测试漆膜对铝箔的附着力，结果参见表1。
（6）将实施例1制备得到的改性聚酰亚胺树脂与水混合后得到质量浓度为15%的电泳漆，在直流电的作用下（电泳条件为150V，4min），在铝箔表面形成漆膜，对漆膜进行红外表征，结果参见图3。
（7）将实施例1制备得到的改性聚酰亚胺树脂与水混合后得到质量浓度为15%的电泳漆，在直流电的作用下（电泳条件为150V，4min），在铝箔表面形成漆膜，对漆膜进行TGA测试，结果参见图4。
表1、

Claims (4)

1.一种阳极电泳漆用改性聚酰亚胺树脂，其特征在于，其制备原料至少包括反应性碱金属盐、酸酐类化合物、极性溶剂、二异氰酸酯；
所述反应性碱金属盐为2-磺酸对苯二甲酸单钠盐；所述阳极电泳漆用改性聚酰亚胺树脂的制备方法，至少包括以下步骤：将反应性碱金属盐、酸酐类化合物加入极性溶剂中，加热至90-120℃，完全溶解后得到改性溶液，之后加入二异氰酸酯进行反应即得；所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯；所述酸酐类化合物为1,2,4-苯三甲酸酐；所述极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮；所述反应性碱金属盐、酸酐类化合物和二异氰酸酯总质量占比为30-35%；所述反应性碱金属盐与酸酐类化合物的摩尔比为（0.7-1.5）：1。
2.根据权利要求1所述的一种阳极电泳漆用改性聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述反应温度为100-140℃。
3.根据权利要求2所述的一种阳极电泳漆用改性聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述反应时间为6-10h。
4.根据权利要求3所述的一种阳极电泳漆用改性聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述二异氰酸酯与反应性碱金属盐和酸酐类化合物的总摩尔比为1:1。
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