CN101671477B - 可逆修复组合物及制备方法和清漆组合物及自修复涂层材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可逆修复组合物，其中，该可逆修复组合物至少含有一种含有聚酯结构单元、聚氨酯结构单元和聚丙烯酸酯结构单元的可逆修复聚合物。本发明还提供了制备该可逆修复组合物的方法。本发明还提供了含有该可逆修复组合物的清漆组合物，以及由该清漆组合物固化后得到的自修复涂层材料。本发明的自修复涂层材料具有优异的抗划伤、耐UV辐射和自修复性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种可逆修复组合物和该可逆修复组合物的制备方法，以及含有该可逆修复组合物的清漆组合物和使用了该清漆组合物的自修复涂层材料。
背景技术
传统涂层在使用中由于受周围环境影响，不可避免会产生龟裂和局部损伤，影响涂层美观，缩短使用寿命，因此须对受损涂层进行修补。但仅停留在被动的修补方式已不能适应现代多功能化对涂层材料提出的要求。研发出能在产生龟裂或局部损伤后，在无外界作用的情况下，能够回复至原始状态的涂层，已成涂层材料领域发展的趋势。
现有的应用于可逆修复涂层材料的清漆组合物中含有聚氨酯聚酯树脂或者聚氨酯丙烯酸树脂，由于含有这两种聚氨酯复合树脂，涂层的自修复性能有了一定的提高。然而，含有聚氨酯聚酯树脂的清漆组合物制得的涂层材料的表面耐UV辐射性能较差、很容易泛黄，耐候性很差；而含有聚氨酯丙烯酸树脂的清漆组合物制得的涂层材料形成的涂层膜较柔软，耐划伤性能和自修复性能较差。为了解决上述问题，人们进行了大量的研究。
例如，US2006/0042504A1提出一种微胶囊型自修复涂层，是通过模仿生物体损伤愈合原理，在材料内部分散一些装有修复剂的微胶囊，对材料自身内部或外部损伤进行修复。但是这种设计所需微胶囊，须适时感应外部裂纹的产生，并在应力作用下能够及时破裂并释放出修复剂，引发聚合反应填补裂缝，同时两相界面要有良好的粘结性，不能影响材料的原始性能等。以上限定条件在生产方面造成许多困难，因而该自修复涂层产品难以得到推广和应用。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的自修复涂层材料耐UV辐射性能较差或者抗划伤性能和自修复性能较差的缺点，提供一种耐UV辐射性能好、抗划伤和自修复性能优异的可逆修复组合物及其制备方法和含有该可逆修复组合物的清漆组合物，以及使用该清漆组合物的自修复涂层材料。
为了获得同时具有耐UV辐射性能好、抗划伤和自修复性能优异的可逆修复组合物，本发明的发明人试图通过将聚氨酯聚酯树脂和聚氨酯丙烯酸树脂的简单混合物作为可逆修复组合物，然而这种简单混合物与聚氨酯聚酯树脂或聚氨酯丙烯酸树脂相比，耐UV辐射性能、抗划伤和自修复性能并没有明显提高。
本发明提供了一种可逆修复组合物，其中，所述可逆修复组合物至少含有可逆修复聚合物I，该可逆修复聚合物I含有聚酯结构单元、聚氨酯结构单元和聚丙烯酸酯结构单元。
本发明还提供了可逆修复组合物的制备方法，其中，该方法包括：在酯化反应条件下，将脂肪族和/或芳香族的二异氰酸酯与有机二元醇进行酯化反应，将所得反应产物与含醇羟基的聚丙烯酸酯和含醇羟基的聚酯在催化剂存在下在酯化反应条件下进行酯化反应。
本发明还提供了一种清漆组合物，该清漆组合物含有可逆修复组合物、溶剂和固化体系，所述固化体系与可逆修复组合物分开保存，其中，所述可逆修复组合物为本发明提供的可逆修复组合物。
本发明还提供了一种自修复涂层材料，该材料包括基材和位于基材表面的自修复面涂层，该自修复面涂层由清漆组合物固化后得到，其中，所述清漆组合物为本发明提供的清漆组合物。
本发明提供的自修涂层材料由于采用了本发明提供的清漆组合物，使得本发明的自修复涂层材料的耐UV辐射性能很好，抗划伤和自修复性能优异。例如，在测试涂层材料的耐UV辐射性能中，本发明的涂层材料在不含UV添加剂的情况下，经过UV辐射后色度差ΔE小于2.6，而现有技术的涂层材料在不含UV添加剂的情况下，经过UV辐射后色度差ΔE高达7.54；本发明的涂层材料在含有UV添加剂的情况下，经过UV辐射后色度差ΔE小于1.2，而现有技术的涂层材料在含UV添加剂的情况下，经过UV辐射后色度差ΔE高达2.37；在测试涂层材料的抗划伤性能中，本发明的涂层材料在8.5牛顿力作用下才开始出现划痕，而现有技术的涂层材料在5牛顿力作用下就开始出现划痕；在测试涂层材料的自修复性能中，本发明的涂层材料在25℃下10牛顿以下的作用力产生的划痕在24小时内可以自修复，在80℃下12牛顿以下作用力产生的划痕可以自修复，而现有技术的涂层材料在25℃下7牛顿以下作用力产生的划痕需要在36小时内才能自修复，在80℃下8牛顿以下作用力产生的划痕可以自修复。
具体实施方式
本发明提供了一种可逆修复组合物，其中，所述可逆修复组合物至少含有可逆修复聚合物I，该可逆修复聚合物I含有聚酯结构单元、聚氨酯结构单元和聚丙烯酸酯结构单元。
本发明提供的上述可逆修复组合物，由于含有分子中同时含有聚氨酯结构单元、聚酯结构单元和聚丙烯酸酯结构单元的可逆修复聚合物I，也即可逆修复聚合物I中的聚氨酯结构单元、聚酯结构单元和聚丙烯酸酯结构单元以化学键连接，形成更进一步的聚合物，而不是简单的混合，由于聚氨酯结构单元为硬链段、聚丙烯酸酯结构单元和聚酯结构单元为软链段，使得本发明的可逆修复组合物为硬-软嵌段结构，因此固化后的涂层有较高的交联密度，受外力作用时，硬段聚氨酯结构给予体系抗划伤的性能，同时交联网络因有聚丙烯酸酯和聚酯的复合柔性链段存在，会发生一定程度的形变及位移，宏观表现为划痕，外力撤销后，交联网络恢复原型，划痕消失，实现自修复。
尽管只要含有聚酯结构单元、聚氨酯结构单元和聚丙烯酸酯结构单元的聚合物即可实现本发明的目的，但为了使制得的可逆修复组合物用作清漆组合物获得更好的自修复性能，本发明优选含有可逆修复聚合物I的可逆修复组合物，所述可逆修复聚合物I具有如下结构式1所示的结构，
结构式1：
A——U——B
其中，U为聚氨酯结构单元，A为聚酯结构单元，B为聚丙烯酸酯结构单元，也即聚酯结构单元和聚丙烯酸酯结构单元分别位于聚氨酯结构单元的两个链端。
在本发明中，所述可逆修复组合物还含有可逆修复聚合物II和可逆修复聚合物III，可逆修复聚合物II含有聚酯结构单元和聚氨酯结构单元，可逆修复聚合物III含有聚丙烯酸酯结构单元和聚氨酯结构单元。可逆修复聚合物II的结构优选如结构式2所示，可逆修复聚合物III的结构优选如结构式3所示，
结构式2：
A——U——A
结构式3：
B——U——B
其中，U为聚氨酯结构单元，A为聚酯结构单元，B为聚丙烯酸酯结构单元。
尽管所述聚氨酯结构单元可以是各种具有氨基酯结构的重复单元，所述聚酯结构单元可以是各种具有酯结构的重复单元，所述聚丙烯酸酯结构单元可以是各种具有丙烯酸结构的聚合单元，但优选情况下，所述聚氨酯结构单元具有如结构式4所示的结构，或者所述聚酯结构单元具有如结构式5所示的结构，或者所述聚丙烯酸酯结构单元如结构式6所示的结构，或者聚氨酯结构单元、聚酯结构单元和聚丙烯酸酯结构单元同时各自具有结构式4所示的结构、结构式5所示的结构和结构式6所示的结构，且聚丙烯酸酯结构单元通过结构式6中的—O—与所述可逆修复组合物中的聚氨酯结构单元相键连。含有符合以上优选的可逆修复组合物的清漆组合物固化成涂层后，具有很好的抗划伤性能和自修复性能。
结构式4：
结构式5：
结构式6：
其中，x为1-10，m为1-15，n为1-15，R为碳原子数为1-10的二价脂肪烃基或苯环数为1-5的二价芳香烃基，R1为碳原子数为2-10的二价脂肪烃基或苯环数为1-5的二价芳香烃基，R2为碳原子数为2-10的二价脂肪烃基或苯环数为1-5的二价芳香烃基，R3为碳原子数为1-5的二价脂肪烃基，R4为碳原子数为1-10的一价脂肪烃基或苯环数为1-5的一价芳香烃基。
进一步优选条件下，x为2-4，m为2-10，n为2-10，R为碳原子数为1-7的二价脂肪烃基或苯环数为1-3的二价芳香烃基，R1为碳原子数为2-7的二价脂肪烃基或苯环数为1-3的二价芳香烃基，R2为碳原子数为2-7的二价脂肪烃基或苯环数为1-3的二价芳香烃基，R3为碳原子数为2-4的二价脂肪烃基，R4为碳原子数为1-4的一价脂肪烃基。所述二价脂肪烃基可以是直链的，也可以是支链的，具体例如可以为亚甲基、亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基、氯代亚乙基、亚丁基、甲基亚丙基、乙基亚乙基、二甲基亚乙基、甲基亚丁基、乙基亚丙基、二甲基亚丙基、甲基乙基亚丙基、丙基亚乙基、丁基亚甲基、二价环己基、亚戊基、亚己基和亚庚基中的一种或几种；所述二价芳香烃基可以是取代的或未取代的，例如可以是亚苯基、甲基亚苯基、β-甲基亚苯基、乙基亚苯基、亚二苯基、二甲基亚苯基、亚萘基、亚蒽基、氯代亚苯基、硝基亚苯基、氨基亚苯基中的一种或几种。所述一价脂肪烃基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基中的一种或几种。且为了使制得的可逆修复组合物用于涂层材料中获得更好的耐UV辐射性能、抗划伤性能和自修复性能，在此最优选脂肪族，即R、R1和R2均为含有碳原子数为2-7的二价脂肪烃基。
本发明对可逆修复组合物中的聚合物含有的聚酯结构单元、聚氨酯结构单元和聚丙烯酸酯结构单元的量没有限制，但是为了使组合物中的可逆修复聚合物I的含量足够大，从而使可逆修复组合物用于清漆组合物的涂层材料时获得较好的自修复性能，因此，在此优选聚酯结构单元、聚氨酯结构单元和聚丙烯酸酯结构单元的摩尔比为1:(1-1.5):(1-2)，且所述可逆修复聚合物I与可逆修复聚合物II和可逆修复聚合物III的总量的重量比为1-4:1。其中，可逆修复组合物中聚酯结构单元、聚氨酯结构单元和聚丙烯酸酯结构单元的摩尔比可通过500MHz核磁共振光谱波谱信号中确定的—COOH、—NH—和聚丙烯酸酯结构单元中COOR3-CH-R4的测量结果的积分值的比计算得知；可逆修复聚合物I与可逆修复聚合物II和可逆修复聚合物III的总量的重量比可通过凝胶渗透色谱(GPC)法分析确定可逆修复组合物中各组分的分子量和分子量分布而确定。
本发明还提供了可逆修复组合物的制备方法，该方法包括：在酯化反应条件下，将脂肪族和/或芳香族的二异氰酸酯与有机二元醇进行酯化反应，将所得反应产物与含醇羟基聚丙烯酸酯和含醇羟基的聚酯在催化剂存在下在酯化反应条件下进行酯化反应。
所述方法中，脂肪族和/或芳香族的二异氰酸酯与有机二元醇进行的酯化反应的条件包括脂肪族和/或芳香族的二异氰酸酯与有机二元醇的摩尔比可以为1.5-3:1，反应的温度可以为160-180℃，反应的时间可以为6-8小时。
将脂肪族和/或芳香族的二异氰酸酯与有机二元醇进行的酯化反应的产物和含醇羟基的聚丙烯酸酯、含醇羟基的聚酯在催化剂存在下进行酯化反应，反应条件为所述含醇羟基的聚丙烯酸酯和含醇羟基的聚酯的摩尔比可以为1:0.4-0.8，且所述脂肪族和/或芳香族的二异氰酸酯与所述含醇羟基的聚酯的摩尔比可以为1-10:1，反应温度可以为50-80℃，pH值可以为4-5，反应的时间可以为1-3小时，催化剂可以为二月桂酸二丁基锡、二甲基苯胺、三乙酸胺、2，4-二氨基苯磺酸钠中的一种或几种。
为了尽可能减少可逆修复组合物中的低沸点物质，在以上制备步骤之后，本发明优选对制得的可逆修复组合物进行减压蒸发，从而获得含有可逆修复聚合物I、可逆修复聚合物II和可逆修复聚合物III的摩尔百分含量较高的可逆修复组合物，所述减压蒸发优选在旋转蒸发仪(上海科兴仪器有限公司)中在低于50℃下进行30-60分钟。
在以上制备过程中，脂肪族和/或芳香族的二异氰酸酯两端的—NCO与有机二元醇两端的羟基发生酯化反应，生成两端带有—NCO的聚氨酯；然后两端带有—NCO的聚氨酯的端—NCO基与含有醇羟基的聚酯和含有醇羟基的聚丙烯酸酯中的羟基再次发生酯化反应，即生成本发明的可逆修复组合物中的可逆修复聚合物，其中当两端带有—NCO的聚氨酯的两端各接一个聚酯和聚丙烯酸酯时，即可得到本发明的可逆修复聚合物I；当两端分别各接两个聚酯和两个聚丙烯酸酯时，即相应分别生成可逆修复聚合物II和可逆修复聚合物III。因为—NCO与羟基的反应非常容易进行，因此，理论上，所制得的聚氨酯与含醇羟基的聚酯、含醇羟基的聚丙烯酸酯反应制得的产物为三者的混合物。但在催化剂如二月桂酸二丁基锡、二甲基苯胺、三乙酸胺、2，4-二氨基苯磺酸钠的作用下会促使反应生成可逆修复聚合物I，使所得产物中含有足量的可逆修复聚合物I。
另外，适当控制所述含醇羟基聚酯和含醇羟基聚丙烯酸酯的加料比，也可以在一定程度上进一步控制反应进行的方向。当所述含醇羟基聚酯和含醇羟基聚丙烯酸酯的摩尔比为1：0.4-0.8并在上述催化剂的存在下反应时，以可逆修复组合物的总摩尔量为基准，所制得的可逆修复聚合物中可逆修复聚合物I的含量高达60-70摩尔％。
在以上的制备方法中，优选情况下，特别是当所述反应物均为固体或者粘稠液体时，为了使酯化反应均匀且可控，所述脂肪族和/或芳香族的二异氰酸酯与有机二元醇进行的酯化反应和/或所得反应产物与含醇羟基聚丙烯酸酯和含醇羟基的聚酯在催化剂存在下的酯化反应还在稀释剂存在下进行，所述稀释剂可以为各种能够溶解反应原料且不对酯化反应造成不利影响的有机溶剂，例如可以是丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸丁酯、二丙酮醇、二异丁酮和二甲苯中的一种或几种。所述稀释剂起稀释反应的作用，其用量可以为常规用量，优选情况下，所述稀释剂的用量分别与脂肪族和/或芳香族的二异氰酸酯和有机二元醇总量的摩尔比为1:1-3和与聚酯用量的摩尔比为6.5-9:1。
在以上的制备方法中，所述脂肪族和/或芳香族的二异氰酸酯可以为含有碳原子数为1-10的二价脂肪烃基或苯环数为1-5的二价芳香烃基的二异氰酸酯；
所述有机二元醇可以为脂肪族和/或芳香族的二元醇，优选为含有碳原子数为2-10的二价脂肪烃基的脂肪族二元醇和/或苯环数为1-5的二价芳香烃基的芳香族二元醇；
所述含醇羟基的聚酯可以为具有如结构式7所示的结构，
结构式7：
其中，m为1-15，R2为碳原子数为2-10的二价脂肪烃基或苯环数为1-5的二价芳香烃基；
所述含醇羟基的聚丙烯酸酯可以为具有结构式8所示的结构，
结构式8：
其中，n为1-15，R3为碳原子数为1-5的二价脂肪烃基，R4为碳原子数为1-10的一价脂肪烃基或苯环数为1-5的一价芳香烃基。
根据本发明的一种优选方式，所述脂肪族和/或芳香族的二异氰酸酯为含有碳原子数为1-7的二价脂肪烃基和/或苯环数为1-3的二价芳香烃基的二异氰酸酯；所述脂肪族和/或芳香族的二元醇为含有碳原子数为2-7的二价脂肪烃基的脂肪族二元醇或苯环数为1-3的二价芳香烃基的芳香族二元醇；所述含醇羟基的聚酯结构中m为2-10，R2为碳原子数为碳原子数为2-7的二价脂肪烃基或苯环数为1-3的二价芳香烃基；所述含醇羟基的聚丙烯酸酯中n为2-10，R3为碳原子数为2-4的二价脂肪烃基，R4为碳原子数为1-4的一价脂肪烃基。符合以上优选可以获得更好的耐UV辐射性能、抗划伤性能和自修复性能效果。且因为脂肪族的可逆修复组合物制得清漆组合物固化成涂层后抗划伤性能和自修复性能更佳，特别是耐UV辐射性能优异，因此最优选脂肪族，即所述二异氰酸酯选用脂肪族的二异氰酸酯，所述有机二元醇选用脂肪族二元醇，所述含醇羟基的聚酯选用对苯二甲酸与脂肪族二元醇的酯的共聚物。
上述脂肪族和/或芳香族异氰酸酯、含醇羟基的聚酯和含醇羟基的聚丙烯酸酯均可商购得到，也可以通过本领域公知的方法制得。
由于上述酯化反应是在异氰酸酯与羟基之间进行，因此可以根据原料的聚合度来确定所得可逆修复组合物中各个结构单元的聚合度。
本发明还提供了一种清漆组合物，该清漆组合物中含有可逆修复组合物、溶剂和固化体系，所述可逆修复组合物为本发明提供的可逆修复组合物。在所述清漆组合物中由于本发明的可逆修复组合物的存在，利用该可逆修复组合物中具有的硬-软嵌段结构，从而使得所述清漆组合物固化成涂层后具有较高的交联密度，受外力作用时，硬段聚氨酯结构给予体系抗划伤的性能的同时，交联网络因有丙烯酸和聚酯复合柔性链段存在，发生一定程度的形变及位移，宏观表现为划痕，当外力撤销后，交联网络恢复原型，划痕消失。因此采用本发明的清漆组合物的涂层材料具有优异的抗划伤性能和自修复性能。
所述清漆组合物中，可逆修复组合物的含量可以在较大的范围内选择，但优选情况下，以清漆组合物的总重量为基准，所述可逆修复组合物的含量为40-60重量％。通过使可逆修复组合物的含量在上述范围内，可以使制得的涂层材料获得好的抗划伤性能和自修复性能。
所述溶剂可以为各种能够溶解上述可逆修复组合物和固化体系的溶剂，例如，可以是酯、酮、芳烃、卤代芳烃和醇中的一种或几种，优选为碳原子数为4-10的酯、碳原子数为4-10的酮、碳原子数为6-10的芳烃、碳原子数为6-10的卤代芳烃和碳原子数为4-10的醇中的一种或几种，进一步优选为丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)、乙酸丁酯、二丙酮醇、二异丁酮和二甲苯中两种或两种以上的混合溶剂。以清漆组合物的总重量为基准，所述溶剂的含量可以为20-35重量％，优选为25-30重量％。
本发明的清漆组合物中所述固化体系由固化剂和固化催化剂组成，与可逆修复组合物分开保存，优选单独存在一个组分中。所述固化剂优选为环脂族多异氰酸酯和/或脂肪族多异氰酸酯，进一步优选为异佛尔酮二异氰酸酯三聚体(IPDI)和/或六亚甲基二异氰酸酯缩二脲(HDI)，另外本发明的发明人发现当固化剂选用IPDI与HDI的混合物时可显著缩短涂层材料的自修复时间，因此，所述固化剂最优选为IPDI与HDI的复合物；所述固化催化剂可以为有机锡、叔胺类中的一种或几种，优选为二月桂酸二丁基锡、二甲基苯胺、三乙酸胺、2，4-二氨基苯磺酸钠中的一种或几种，其中，固化剂与固化催化剂的重量比可以为5:1至30:1，优选为10:1至20:1，以清漆组合物的总重量为基准，固化剂的含量为10-30重量％，固化催化剂的含量可以为0.5-3重量％。
根据本发明的一种优选实施方式，所述清漆组合物还含有消光粉。所述的消光粉优选为沉淀法或气相法制得的微米级的二氧化硅中的一种或几种，该消光粉能够减弱涂层表面的光反射，从而降低光泽度，提高哑光效果。虽然消光粉的含量越高，哑光效果更好，但是综合投入原料的成本因素，以清漆组合物的总重量为基准，所述的消光粉的含量为0-5重量％，优选为0.5-5.0重量％。在优选条件下，所述的二氧化硅的颗粒直径为2-4微米。
根据本发明的一种优选实施方式，所述清漆组合物还含有流平剂。所述流平剂可以为有机硅表面活性剂型流平剂或溶剂型流平剂，优选为聚甲基烷基-甲基芳烷基聚硅氧烷、聚醚改性二甲基聚硅氧烷共聚物、聚丙烯酸酯共聚物中的一种。所述流平剂能够使清漆组合物有良好的流动性和流平性，从而提高组合物在基材上均匀成膜的性能。以组合物的总重量为基准，所述流平剂的含量可以为0-0.3重量％，优选为0.1-0.3重量％。
根据本发明的一种优选实施方式，所述清漆组合物还含有UV添加剂。所述的UV添加剂可以为各种常用的UV添加剂，优选苯并三氮唑类紫外线吸收剂和液态受阻胺光稳定剂的复合体，由于苯并三氮唑类紫外线吸收剂和液态受阻胺光稳定剂不但各自都有很强的耐UV辐射性能，而且当它们以复合体的形式使用的涂层材料中时，可表现出协同作用，从而提供优异的耐UV辐射性能。而且本发明的发明者发现在清漆组合物中当苯并三氮唑类紫外线吸收剂和液态受阻胺光稳定剂的重量比为1:2至2:1时，可以显著提高制备的涂层材料的耐UV辐射性能。以清漆组合物的总重量为基准，所述的UV添加剂的含量可以为0-1重量％，优选为0.5-1.0重量％。
另外，在清漆组合物中，以清漆组合物的总重量为基准，消光粉、流平剂和UV添加剂的总量为0.3-6.3重量％。
根据本发明所述清漆组合物中的可逆修复组合物、消光粉、流平剂、UV添加剂和溶剂存在同一组分中，固化体系单独存在另一组分中，使用时将两组分混合均匀即可。如本领域技术人员所公知的，两组分同时存在时，组合物之间会发生固化反应。
本发明还提供了一种自修复涂层材料，该材料包括基材和位于基材表面的自修复面涂层，该自修复面涂层由本发明提供的清漆组合物固化后得到。
所述基材可以为丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物、聚丙烯、聚碳酸酯中的一种或几种的复合，或不锈钢、钛、镁、铝、锌中的一种或几种的合金。
为了使所述自修复涂层充分显示其自修复性和抗划伤性，本发明优选所述自修复面涂层的厚度可以为20-30微米。
本发明提供的自修复涂层材料使用了本发明提供的清漆组合物，在使用时将所述组合物分散均匀后涂敷在基材上，本发明中对在基材上涂敷组合物的方法没有限制，可以为常规的涂敷方法，例如可以直接涂敷或喷涂，从组合物与基材之间的附着力和涂敷的均匀效果考虑，优选喷涂的方法，例如可以用喷枪进行喷涂。此外，如本领域技术人员所公知，组合物中的颗粒越小，涂层的表面效果越佳，因此，优选在喷涂前，先将组合物过400-500目的滤布。
本发明对组合物固化的方法没有限制，可以为本领域技术人员所公知的固化方法，例如热固法，即在70-90℃下烘烤15-45分钟。
所述自修复涂层材料还可以包括位于基材和自修复面涂层之间、用于提高基材表面的涂敷层与基材之间的附着力的底涂层。所述底涂层可以为本领域技术人员所公知的能提高基材表面的涂敷层与基材之间附着力的任意涂层。优选条件下，可以为含有聚氨酯类化合物的底漆，因为该底漆可应要求提供不同颜色。例如，可以为购于阿克苏诺贝尔涂料有限公司SC-J-B14121牌号的热固漆，或购于深圳松辉化工有限公司3667-00050牌号的热固漆。
本发明对在基材上形成底涂层的方法没有特别的限制，可以为常规的方法，例如可以直接涂敷或喷涂，从涂敷的均匀效果考虑，优选喷涂的方法，例如可以用喷枪进行喷涂，在喷涂前先将底漆过300-400目的滤布。
在基材上涂敷底涂层后，需使底涂层固化，在本发明中固化的方法没有限制，可以选择热固化，所述热固化的方法为常规的方法，例如可以在70-90℃下烘烤5-15分钟。经固化后底涂层的厚度可以为8-12微米。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。实施例中涉及的二异氰酸酯与二元醇酯化反应生成的聚合物的聚合度通过将酯化反应得到的产物进行减压蒸馏除去原料和稀释剂之后，用凝胶渗透色谱(GPC)法测量所得残渣聚合物的数均分子量、再根据数均分子量与结构单元的分子量的比得出相应聚合物的聚合度的方法测得，所述凝胶渗透色谱法以苯乙烯为基准，以四氢呋喃为溶剂。可逆修复组合物中聚氨酯结构单元、聚酯结构单元和聚丙烯酸酯结构单元的摩尔比通过使用500MHz核磁共振光谱测定—NH—、—COOH和聚丙烯酸酯结构单元中COOR3-CH-R4的测量结果的积分值的比计算得知。可逆修复聚合物I与可逆修复聚合物II和可逆修复聚合物III的总量的重量比可通过凝胶渗透色谱(GPC)法分析确定可逆修复组合物中各组分的分子量和分子量分布而确定。另外，通过将0.1克的树脂溶解于25ml毫升苯酚/四氯乙烷(质量比6：4)中，在30℃用uberoude型粘度计测量用于制备清漆组合物的可逆修复组合物(除去溶剂后留在旋转蒸发仪的试料瓶中的组合物)的比浓粘度(单位dL·g-1)；用差示扫描量热仪测量上述用于制备清漆组合物的可逆修复组合物的Tg值，升温速度20℃/min；并用KOH乙醇溶液滴定得到用于制备清漆组合物的可逆修复组合物的酸值。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的可逆修复组合物、清漆组合物和自修复涂层材料及其制造方法。
(1)制备可逆修复组合物
在带搅拌装置的2升三口烧瓶中在搅拌速度为1000转/分钟下，将10摩尔甲基二异氰酸酯(天津麦迪森化学工业有限公司出品)和4摩尔1，10-癸二醇(广东汕头市西陇化工厂)和4.5摩尔丙二醇甲醚醋酸酯(广东光华化学厂有限公司)在160℃下进行酯化反应8小时，即可生成两端带有—NCO的聚氨酯(通过凝胶渗透色谱法测得聚合度为10)；然后，再向所述烧瓶中加入1摩尔对苯二甲酸乙二醇酯(北京恒业中远化工有限公司)、2摩尔聚甲基丙烯酸羟丙酯(北京恒业中远化工有限公司，聚合度15)、0.1摩尔二月桂酸二丁基锡(美国气体公司)和2摩尔丙二醇甲醚醋酸酯，用浓度为0.5摩尔/升的稀醋酸溶液调节pH值到4，在50℃下搅拌进行酯化反应3小时；最后将制得的流体在旋转蒸发仪中在25℃下进行减压蒸发60分钟，留在旋转蒸发仪的试料瓶中的组合物即为本发明的可逆修复组合物。通过500MHz核磁分析并计算得知该可逆修复组合物中，聚酯结构单元、聚氨酯结构单元、聚丙烯酸酯结构单元的摩尔比为1：1.5：2。通过GPC分析得知该可逆修复组合物中，聚合物I的含量为80重量％。其中x为10，m为1，n为15，R为亚甲基，R1为亚癸基，R2为亚乙基，R3为亚甲基，R4为甲基。比浓粘度为0.25dL·g-1，Tg为90℃，酸值为25mgKOH/g。
(2)制备清漆组合物
将40克(1)中制得的可逆修复组合物、5.0克消光粉OK520(广东江门市东阳化工有限公司，二氧化硅的颗粒直径为2微米)、0.3克聚甲基烷基-甲基芳烷基聚硅氧烷(德国毕克化学公司，流平剂BYK-323)、0.4克苯并三氮唑类紫外线吸收剂292(瑞士汽巴精细化工公司)和0.6克液态受阻胺光稳定剂1130(瑞士汽巴精细化工公司)的混合物、20克丙二醇甲醚醋酸酯(广东光华化学厂有限公司)和15克乙酸丁酯的溶剂加入到容器中，在1000转/分钟下搅拌15分钟，使它们充分分散得到分散液，在将清漆组合物涂敷到基材上前3小时，向分散液中加入由17克六亚甲基二异氰酸酯缩二脲(天津麦迪森化学工业有限公司)、和1.7克二月桂酸二丁基锡(法国阿托菲纳公司)组成的固化体系，搅拌均匀，从而制得清漆组合物T1。
(3)制备自修复涂层材料
将20克热固漆(购于深圳松辉化工有限公司，牌号3667-00050)过400目滤布后，用喷枪喷涂到经喷砂或蚀刻粗化表面、除油、清洗的丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物基材(美国GE公司)表面上，然后在90℃下烘烤5分钟，在基材上形成厚度为10微米的底涂层。
取50克上述制备的清漆组合物过500目滤布后，用喷枪喷涂到上述形成底涂层的丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物基材表面上，然后在70℃下烘烤45分钟，在基材上形成20微米的自修复涂层，即得到自修复涂层材料S1。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的可逆修复组合物及其制备方法，和本发明提供的清漆组合物和自修复涂层材料及其制造方法。
(1)制备可逆修复组合物
在带搅拌装置的2升三口烧瓶中在搅拌速度为1000转/分钟下，将9摩尔乙基二异氰酸酯(天津麦迪森化学工业有限公司出品)、3摩尔1，7-庚二醇(北京恒业中远化工有限公司)、3摩尔乙酸丁酯(广东光华化学厂有限公司)和3摩尔二丙酮醇(广东光华化学厂有限公司)在165℃下进行酯化反应7.5小时，即可生成两端带有—NCO的聚氨酯(通过凝胶渗透色谱法测得聚合度为7)；然后，再向所述烧瓶中加入1摩尔聚对苯二甲酸-1，7-庚二醇酯(北京恒业中远化工有限公司，聚合度10)、1.5摩尔聚甲基丙烯酸羟壬酯(上海兴途化工有限公司，聚合度2)、0.1摩尔二甲基苯胺(广东光华化学厂有限公司)、1.5摩尔乙酸丁酯和1.5摩尔二丙酮醇，用浓度为0.6摩尔/升稀醋酸溶液调节pH值到4.5，在65℃下搅拌2小时，进行第二次酯化反应；最后将制得的流体在旋转蒸发仪中在30℃下进行减压蒸发50分钟，留在旋转蒸发仪的试料瓶中的组合物即为本发明的可逆修复组合物。通过500MHz核磁分析并计算得知该可逆修复组合物中，聚酯结构单元、聚氨酯结构单元、聚丙烯酸酯结构单元的摩尔比为1：1.3：1.5。通过GPC分析得知该可逆修复组合物中，聚合物I的含量为70重量％。其中x为7，m为10，n为2，R为亚乙基，R1为亚庚基，R2为亚庚基，R3为亚戊基，R4为丙基。比浓粘度为0.35dL·g-1，Tg为75℃，酸值为12mgKOH/g。
(2)制备清漆组合物
将50克(1)中制得的可逆修复组合物、2.8克消光粉TS100(德国Degussa公司牌号ACEMATT，二氧化硅的颗粒直径为3微米)、0.2克聚醚改性二甲基聚硅氧烷共聚物(德国毕克化学公司，流平剂BYK-306)、0.35克苯并三氮唑类紫外线吸收剂292(德国BASF公司)和0.4克液态受阻胺光稳定剂384(德国BASF公司)的复合体、10克二丙酮醇(广东光华化学厂有限公司)和10克二异丁酮(广东光华化学厂有限公司)的溶剂加入到搅拌容器中，在1000转/分钟下搅拌15分钟，使它们充分分散得到分散液，在将清漆组合物涂敷到基材上前3小时，向分散液中加入由25克异佛尔酮二异氰酸酯三聚体和1.25克二甲基苯胺(广东光华化学厂有限公司)组成的固化体系，搅拌均匀，从而制得清漆组合物T2。
(3)制备自修复涂层材料
将20克热固漆(购于深圳松辉化工有限公司，牌号3667-00050)过400目滤布后，用喷枪喷涂到经喷砂或蚀刻粗化表面、除油、清洗的聚丙烯基材(美国GE公司)表面上，然后在85℃下烘烤40分钟，在基材上形成厚度为10微米的底涂层。
取50克上述制备的清漆组合物过500目滤布后，用喷枪喷涂到上述形成底涂层的聚丙烯基材表面上，然后在75℃下烘烤35分钟，在基材上形成25微米的自修复涂层，即得到自修复涂层材料S2。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的可逆修复组合物及其制备方法，和本发明提供的清漆组合物和自修复涂层材料及其制造方法。
(1)制备可逆修复组合物
在带搅拌装置的2升三口烧瓶中在搅拌速度为1000转/分钟下，将5摩尔1，6-己基二异氰酸酯(天津麦迪森化学工业有限公司出品)、3摩尔1，5-戊二醇(广东光华化学厂有限公司)、2摩尔二甲苯(广东光华化学厂有限公司)和2摩尔二异丁酮(广东光华化学厂有限公司)在170℃下进行酯化反应7小时，即可生成两端带有—NCO的聚氨酯(通过凝胶渗透色谱法测得聚合度为5)；然后，再向所述烧瓶中加入1摩尔聚对苯二甲酸-1，5-戊二醇酯(北京恒业中远化工有限公司，聚合度7)、1.5摩尔聚甲基丙烯酸羟己酯(上海兴途化工有限公司，聚合度7)、0.1摩尔2，4-二氨基苯磺酸钠(广东光华化学厂有限公司)、1.5摩尔二甲苯和2摩尔二异丁酮，用0.6摩尔/升稀醋酸溶液调节pH值到4.5，在65℃下搅拌2小时，进行第二次酯化反应；最后将制得的流体在旋转蒸发仪中在40℃下进行减压蒸发40分钟，留在旋转蒸发仪的试料瓶中的组合物即为本发明的可逆修复组合物。通过500MHz核磁分析并计算得知该可逆修复组合物中，聚酯结构单元、聚氨酯结构单元、聚丙烯酸酯结构单元的摩尔比为1：1.2：1.5。通过GPC分析得知该可逆修复组合物中，聚合物I的含量为60重量％。其中x为5，m为7，n为7，R为亚己基，R1为亚戊基，R2为亚戊基，R3为亚乙基，R4为丙基。比浓粘度为0.29dL·g-1，Tg为78℃，酸值为20mgKOH/g。
(2)制备清漆组合物
将52克(1)中制得的可逆修复组合物、2.0克消光粉3200(德国Degussa公司，二氧化硅的颗粒直径为2.5微米)、0.2克聚丙烯酸酯共聚物(广东江门市东阳化工有限公司，流平剂BYK-333)、0.2克苯并三氮唑类紫外线吸收剂292(瑞士汽巴精细化工公司)和0.3克液态受阻胺光稳定剂400(瑞士汽巴精细化工公司)的复合体、13.8克二甲苯(广东光华化学厂有限公司)和10克二异丁酮(广东光华化学厂有限公司)的溶剂加入到搅拌容器中，在1000转/分钟下搅拌15分钟，使它们充分分散得到分散液，在将清漆组合物涂敷到基材上前3小时，向分散液中加入由20克异佛尔酮二异氰酸酯三聚体(天津麦迪森化学工业有限公司)和1.5克2，4-二氨基苯磺酸钠(广东光华化学厂有限公司)组成的固化体系，搅拌均匀，从而制得清漆组合物T3。
(3)制备自修复涂层材料
将20克热固漆(购于深圳松辉化工有限公司，牌号3667-00050)过400目滤布后，用喷枪喷涂到经喷砂或蚀刻粗化表面、除油、清洗的聚碳酸酯基材(美国GE公司)表面上，然后在80℃下烘烤10分钟，在基材上形成厚度为10微米的底涂层。
取50克上述制备的清漆组合物过500目滤布后，用喷枪喷涂到上述形成底涂层的聚碳酸酯基材表面上，然后在80℃下烘烤30分钟，在基材上形成25微米的自修复面涂层，即得到自修复面涂层材料S3。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的可逆修复组合物及其制备方法，和本发明提供的清漆组合物和自修复涂层材料及其制造方法。
(1)制备可逆修复组合物
在带搅拌装置的2升三口烧瓶中在搅拌速度为1000转/分钟下，将3摩尔1，7-庚基二异氰酸酯(天津麦迪森化学工业有限公司出品)、2摩尔乙二醇和4摩尔二丙酮醇在175℃下进行酯化反应6.5小时，即可生成两端带有—NCO的聚氨酯(通过凝胶渗透色谱法测得聚合度为2)；然后，再向所述烧瓶中加入1摩尔聚对苯二甲酸乙二醇酯(北京恒业中远化工有限公司，聚合度2)、1.6摩尔聚甲基丙烯酸羟丙酯(北京恒业中远化工有限公司，聚合度10)、0.1摩尔三乙酸胺(北京兴龙化工公司)和4摩尔二丙酮醇，用浓度为0.7摩尔/升稀醋酸溶液调节pH值到5，在65℃下搅拌3小时，进行第二次酯化反应；最后将制得的流体在旋转蒸发仪中在45℃下进行减压蒸发35分钟，留在旋转蒸发仪的试料瓶中的组合物即为本发明的可逆修复组合物。通过500MHz核磁分析并计算得知该可逆修复组合物中，聚酯结构单元、聚氨酯结构单元、聚丙烯酸酯结构单元的摩尔比为1：1.1：1.6。通过GPC分析得知该可逆修复组合物中，聚合物I的含量为57重量％。其中x为2，m为2，n为10，R为亚庚基，R1为亚乙基，R2为亚乙基，R3为亚甲基，R4为甲基。比浓粘度为0.27dL.g-1，Tg为870℃，酸值为24mgKOH/g。
(2)制备清漆组合物
将45克(1)中制得的可逆修复组合物、1.5克消光粉OK520(德国Degussa公司，二氧化硅的颗粒直径为3.5微米)、0.2克聚丙烯酸酯共聚物和聚甲基烷基-甲基芳烷基聚硅氧烷的混合物(德国毕克化学公司，流平剂BYK-355)、0.1克苯并三氮唑类紫外线吸收剂292(瑞士汽巴精细化工公司)和0.2克液态受阻胺光稳定剂1130(瑞士汽巴精细化工公司)的复合体、5克乙酸丁酯(广东光华化学厂有限公司)、5克二甲苯(广东光华化学厂有限公司)和10丙二醇甲醚醋酸酯(广东光华化学厂有限公司)的混和溶剂加入到搅拌容器中，在1000转/分钟下搅拌15分钟，使它们充分分散得到分散液，在将清漆组合物涂敷到基材上前3小时，向分散液中加入由30克六亚甲基二异氰酸酯缩二脲(天津麦迪森化学工业有限公司)和3克三乙酸胺(北京兴龙化工公司)组成的固化体系，搅拌均匀，从而制得清漆组合物T4。
(3)制备自修复涂层材料
将20克热固漆(购于深圳松辉化工有限公司，牌号3667-00050)过400目滤布后，用喷枪喷涂到经喷砂或蚀刻粗化表面、除油、清洗的不锈钢基材表面上，然后在75℃下烘烤10分钟，在基材上形成厚度为10微米的底涂层。
取50克上述制备的清漆组合物过500目滤布后，用喷枪喷涂到上述形成底涂层的不锈钢基材表面上，然后在85℃下烘烤20分钟，在基材上形成25微米的自修复面涂层，即得到自修复面涂层材料S4。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的可逆修复组合物及其制备方法，和本发明提供的清漆组合物和自修复涂层材料及其制造方法。
(1)制备可逆修复组合物
在带搅拌装置的2升三口烧瓶中在搅拌速度为1000转/分钟下，将1摩尔1，10-癸基二异氰酸酯(天津麦迪森化学工业有限公司出品)、0.8摩尔乙二醇(广东光华化学厂有限公司)和1.8摩尔乙酸丁酯在180℃下进行酯化反应6小时，即可生成两端带有—NCO的聚氨酯(通过凝胶渗透色谱法测得聚合度为1)；然后，再向所述烧瓶中加入1摩尔聚对苯二甲酸-1，10-癸二醇酯(北京恒业中远化工有限公司，聚合度15)、1.6摩尔甲基丙烯酸羟壬酯(上海兴途化工有限公司)、0.05摩尔二月桂酸二丁基锡(瑞士汽巴精细化工公司)、0.05摩尔2，4-二氨基苯磺酸钠(广东光华化学厂有限公司)和5摩尔乙酸丁酯，用浓度为0.6摩尔/升稀醋酸溶液调节pH值到4.5，在80℃下搅拌2小时，进行第二次酯化反应；最后将制得的流体在旋转蒸发仪中在50℃下进行减压蒸发30分钟，留在旋转蒸发仪的试料瓶中的组合物即为本发明的可逆修复组合物。通过500MHz核磁分析并计算得知该可逆修复组合物中，聚酯结构单元、聚氨酯结构单元、聚丙烯酸酯结构单元的摩尔比为1：1：1。通过GPC分析得知该可逆修复组合物中，聚合物I的含量为50重量％。其中x为1，m为15，n为1，R为亚癸基，R1为亚乙基，R2为亚癸基，R3为亚甲基，R4为庚基。比浓粘度为0.36dL·g-1，Tg为72℃，酸值为15mgKOH/g。
(2)制备清漆组合物
将60克(1)中制得的可逆修复组合物、0.1克消光粉TS100(德国Degussa公司，二氧化硅的颗粒直径为4微米)、0.1克聚丙烯酸酯共聚物(德国毕克化学公司，流平剂BYK-323)、0.05克苯并三氮唑类紫外线吸收剂292(瑞士汽巴精细化工公司)和0.05克液态受阻胺光稳定剂400(瑞士汽巴精细化工公司)的复合体、15克丙二醇甲醚醋酸酯(广东光华化学厂有限公司)和14.2克乙酸丁酯(广东光华化学厂有限公司)的溶剂加入到搅拌容器中，在1000转/分钟下搅拌15分钟，使它们充分分散得到分散液，在将清漆组合物涂敷到基材上前3小时，向分散液中加入由10克六亚甲基二异氰酸酯缩二脲和0.5克二月桂酸二丁基锡组成的固化体系，搅拌均匀，从而制得清漆组合物T5。
(3)制备自修复涂层材料
将20克热固漆(购于深圳松辉化工有限公司，牌号3667-00050)过400目滤布后，用喷枪喷涂到经喷砂或蚀刻粗化表面、除油、清洗的铝质基材表面上，然后在70℃下烘烤15分钟，在基材上形成厚度为10微米的底涂层。
取50克上述制备的清漆组合物过500目滤布后，用喷枪喷涂到上述形成底涂层的铝质基材表面上，然后在90℃下烘烤15分钟，在基材上形成25微米的自修复面涂层，即得到自修复面涂层材料S5。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的可逆修复组合物及其制备方法，和本发明提供的清漆组合物和自修复涂层材料及其制造方法。
根据实施例3的方法制备可逆修复组合物和含有制得的可逆修复组合物的清漆组合物，以及制备采用制得的清漆组合物的涂层材料。所不同的是在制备可逆修复组合物的步骤中分别用相同摩尔量的2，6-甲苯二异氰酸酯(天津麦迪森化学工业有限公司)、β-甲基苯基-乙二醇(北京恒业中远化工有限公司)和聚对苯二甲酸-β-甲基苯基-乙二醇酯(北京恒业中远化工有限公司，聚合度为6)代替1，6-己基二异氰酸酯、1，5-戊二醇和聚对苯二甲酸-1，5-戊二醇酯。从而制得的清漆组合物T6，进而制得自修复涂层材料S6。通过500MHz核磁分析并计算得知该可逆修复组合物中，聚酯结构单元、聚氨酯结构单元、聚丙烯酸酯结构单元的摩尔比为1：1.2：1.5。通过GPC分析得知该可逆修复组合物中，聚合物I的含量为61重量％。其中x为5，m为6，n为7，R为亚苯基，R1为β-甲基亚苯基，R2为β-甲基亚苯基，R3为亚乙基，R4为丙基。比浓粘度为0.29dL·g-1，Tg为84℃，酸值为22mgKOH/g。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的可逆修复组合物及其制备方法，和本发明提供的清漆组合物和自修复涂层材料及其制造方法。
根据实施例3的方法制备可逆修复组合物和含有制得的可逆修复组合物的清漆组合物，以及制备采用制得的清漆组合物的涂层材料。所不同的是在制备可逆修复组合物的步骤中分别用相同摩尔量的二苯基甲烷二异氰酸酯(天津麦迪森化学工业有限公司)、1，2-二苯基乙二醇(北京恒业中远化工有限公司)和对苯二甲酸-1，2-二苯基乙二醇酯(北京恒业中远化工有限公司，聚合度为6)代替1，6-己基二异氰酸酯、1，5-戊二醇和聚对苯二甲酸-1，5-戊二醇酯；在制备清漆组合物步骤中不加入消光粉、流平剂和UV添加剂。从而制得的清漆组合物T7，进而制得自修复涂层材料S7。通过500MHz核磁分析并计算得知该可逆修复组合物中，聚酯结构单元、聚氨酯结构单元、聚丙烯酸酯结构单元的摩尔比为1：1.2：1.5。通过GPC分析得知该可逆修复组合物中，聚合物I的含量为63重量％。其中x为5，m为6，n为7，R为亚二苯基，R1为亚二苯基，R2为亚二苯基，R3为亚乙基，R4为丙基。比浓粘度为0.28dL·g-1，Tg为85℃，酸值为23mgKOH/g。
实施例8
本实施例用于说明本发明提供的可逆修复组合物及其制备方法，和本发明提供的清漆组合物和自修复涂层材料及其制造方法。
根据实施例3的根据实施例3的方法制备可逆修复组合物和含有制得的可逆修复组合物的清漆组合物，以及制备采用制得的清漆组合物的涂层材料。所不同的是在制备清漆组合物步骤中加入的固化剂为10克异佛尔酮二异氰酸酯三聚体和10克六亚甲基二异氰酸酯缩二脲。从而制得的清漆组合物T8，进而制得自修复涂层材料S8。通过500MHz核磁分析并计算得知该可逆修复组合物中，聚酯结构单元、聚氨酯结构单元、聚丙烯酸酯结构单元的摩尔比为1：1.2：1.5。通过GPC分析得知该可逆修复组合物中，聚合物I的含量为60重量％。其中x为5，m为7，n为7，R为亚己基，R1为亚戊基，R2为亚戊基，R3为亚乙基，R4为丙基。比浓粘度为0.30dL·g-1，Tg为80℃，酸值为20mgKOH/g。
对比例1
根据实施例3的方法制备清漆组合物和涂层材料，所不同的是用26克含羟基聚氨酯改性丙烯酸树脂和26克聚氨酯改性聚酯树脂代替52克可逆修复组合物制备清漆组合物，制得的自修复涂层材料为CS1。
对比例2
根据实施例3的方法制备清漆组合物和涂层材料，所不同的是用26克含羟基聚氨酯改性丙烯酸树脂和26克聚氨酯改性聚酯树脂代替52克可逆修复组合物制备清漆组合物，且在清漆组合物中不加入消光粉、流平剂和UV添加剂，从而制得的自修复涂层材料为CS2。
测试例1
自修复涂层材料性能测试
1、光泽度
25℃下，将由实施例1-8制备的自修复涂层材料S1-S8和对比例1、2制备的涂层材料CS1、CS2分别采用60°光泽度仪，对各涂层材料样品表面进行光泽度测量。仪器参数：4mm光圈，D65光源，观测角度10度，排除镜面反射，光泽度用G来表示，测试结果如表1。
2、耐UV辐射性
25℃下，将由实施例1-8制备的自修复涂层材料S1-S8和对比例1、2制备的涂层材料CS1、CS2采用X-Rite SP64分光光度仪测试各涂层材料样品表面的颜色值，用CIE L*a*b*颜色空间报告来表示。计为初始颜色值E0。
然后将上述涂层材料样品依次进行UV辐射(UV-A，340nm，60℃)4小时和湿气(相对湿度54％，50℃)暴露4小时，交替重复上述UV辐射和湿气暴露操作12次，测试总时间为96小时，测试完毕后在室温下搁置2小时，之后按照上述测试初始颜色值的方法测试UV辐射和湿气暴露后的涂层材料样品的颜色值，计为UV辐射颜色值E1。
根据初始颜色值E0与UV辐射颜色值E1之差即色差度ΔE来评估其耐UV辐射性，ΔE的绝对值越大，说明耐UV辐射性越差，ΔE的绝对值越小，说明耐UV辐射性越好。ΔE结果如表1。
3、抗划伤性
25℃下，将由实施例1-8制备的自修复涂层材料S1-S8和对比例1、2制备的涂层材料CS1、CS2用硬度测试棒(天津科泰科技有限公司，德国Erichsen318型)测试抗划伤性，具体方法是：1)通过压力让测试棒尖端的外壳与测试表面水平接触，使测试棒尖端与表面垂直地面放置，1秒钟内划20毫米长的线；2)不断改变刻划力的大小直至产生可见划痕；3)继续改变刻划力的大小，直至将涂层划破。分别记录产生划痕和划破的力。结果如表1。
表1
| 光泽度(60°) | UV辐射 | 抗划伤 | |
| S1 | 13 | ΔE＝0.65 | 7牛顿划痕，13牛顿划破 |
| S2 | 20 | ΔE＝0.40 | 7牛顿划痕，14牛顿划破 |
| S3 | 30 | ΔE＝0.21 | 8牛顿划痕，15牛顿划破 |
| S4 | 35 | ΔE＝0.98 | 7牛顿划痕，14牛顿划破 |
| S5 | 43 | ΔE＝1.13 | 7牛顿划痕，13牛顿划破 |
| S6 | 32 | ΔE＝0.37 | 6.5牛顿划痕，13.5牛顿划破 |
| S7 | 60 | ΔE＝2.51 | 6牛顿划痕，13牛顿划破 |
| S8 | 29 | ΔE＝0.20 | 8.5牛顿划痕，16牛顿划破 |
| CS1 | 50 | ΔE＝2.37 | 5牛顿划痕，9牛顿划破 |
| CS2 | 82 | ΔE＝7.54 | 4牛顿划痕，8牛顿划破 |
根据表1中的测试数据可以看出，本发明的涂层材料比没有采用本发明的可逆修复组合物的涂层材料有更低的光泽度(即更好的哑光效果)、更好的耐UV辐射性能和抗划伤性能；此外消光粉、UV添加剂和流平剂的加入对涂层材料的抗划伤性能有一定的提高作用。
4、自修复性能
将实施例1-8制备的自修复涂层材料S1-S8和对比例1、2制备的涂层材料CS1、CS1的不同样品分别在25℃下放置1天和7天、在80℃下放置1天后，按照上述抗划伤性的测试方法和测试结果在涂层表面形成划痕，然后分别在各自温度下观察不同涂层材料的自修复效果，继续增大刻划力的大小进行测试，记录各样品产生划痕后可自修复的力的范围和在25℃下放置1天后的各样品的自修复所用的时间。测试的结果如表2。
表2
| 放置1天后25℃下 | 放置7天后25℃下 | 放置1天后80℃下 | |
| 实施例1 | 7-9牛顿1.5小时修复，10-11牛顿19小时修复 | 7-11牛顿修复，12牛顿轻划痕 | 7-12牛顿修复，13牛顿轻划痕 |
| 实施例2 | 7-9牛顿2小时修复，10-11牛顿20小时修复 | 7-11牛顿修复，12-13牛顿轻划痕 | 7-13牛顿修复，14牛顿轻划痕 |
| 实施例3 | 8-10牛顿2小时修复，11-12牛顿22小时修复 | 8-12牛顿修复，13-14轻划痕 | 8-14牛顿修复，15牛顿轻划痕 |
| 实施例4 | 7-9牛顿2小时修复，10-11牛顿20小时修复 | 7-11牛顿修复，12-13牛顿轻划痕 | 7-13牛顿修复，14牛顿轻划痕 |
| 实施例5 | 7-9牛顿1.5小时修复，10-11牛顿19小时修复 | 7-11牛顿修复，12牛顿轻划痕 | 7-12牛顿修复，13牛顿轻划痕 |
| 实施例6 | 6.5-8牛顿2小时修复，9-10牛顿21小时修复 | 6.5-10牛顿修复，11-12牛顿轻划痕 | 6.5-12.5牛顿修复，13.5牛顿轻划痕 |
| 实施例7 | 6-8牛顿2.5小时修复，9-10牛顿23小时修复 | 6-10牛顿修复，11-12牛顿轻划痕 | 6-12牛顿修复，13牛顿轻划痕 |
| 实施例8 | 8.5-10牛顿40分钟修复，11-12牛顿6小时修复 | 8.5-12牛顿修复，13-15轻划痕 | 8.5-14牛顿修复，16牛顿轻划痕 |
| 对比例1 | 5-6牛顿8小时修复，7牛顿36小时修复 | 5-7牛顿修复，8牛顿轻划痕 | 5-8牛顿修复，9牛顿轻划痕 |
| 对比例2 | 4-5牛顿7小时修复，6牛顿32小时修复 | 4-6牛顿修复，7-8牛顿轻划痕 | 4-7牛顿修复，8牛顿轻划痕 |
从上述表2的数据可以看出，实施例1-8的涂层材料S1-S8比对比例1、2的涂层材料CS1、CS2的涂层材料的自修复性能好；且在制备清漆组合物的步骤中，当用的清漆组合物为异佛尔酮二异氰酸酯三聚体和六亚甲基二异氰酸酯缩二脲的复合物时，明显缩短了涂层材料的自修复时间；以及在制备可逆修复组合物步骤中，当使用脂肪族的二异氰酸酯、脂肪族二元醇和对苯二甲酸的脂肪族的二醇酯时，与使用相应的芳香族的化合物时相比，明显提升了制得的涂层材料的耐UV辐射性能，同时对抗划伤性能和自修复性能有一定的提升。
根据以上数据及分析可知，本发明提供的自修涂层材料由于采用了含有本发明提供的可逆修复组合物的清漆组合物，从而具有优异的自修复性能、抗划伤性能和耐UV辐射性能。
Claims (20)
1.一种可逆修复组合物，其特征在于，所述可逆修复组合物至少含有可逆修复聚合物I，该可逆修复聚合物I含有聚酯结构单元、聚氨酯结构单元和聚丙烯酸酯结构单元。
2.根据权利要求1所述的可逆修复组合物，其中，所述可逆修复组合物还含有可逆修复聚合物II和可逆修复聚合物III，可逆修复聚合物II含有聚酯结构单元和聚氨酯结构单元，可逆修复聚合物III含有聚丙烯酸酯结构单元和聚氨酯结构单元。
3.根据权利要求2所述的可逆修复组合物，其中，所述可逆修复组合物中，所述聚酯结构单元、聚氨酯结构单元和聚丙烯酸酯结构单元的摩尔比为1∶(1-1.5)∶(1-2)。
4.根据权利要求2所述的可逆修复组合物，其中，所述可逆修复聚合物I的结构如结构式1所示，所述可逆修复聚合物II的结构如结构式2所示，所述可逆修复聚合物III的结构如结构式3所示，
结构式1：
A——U——B
结构式2：
A——U——A
结构式3：
B——U——B
其中，U为聚氨酯结构单元，A为聚酯结构单元，B为聚丙烯酸酯结构单元。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的可逆修复组合物，其中，所述聚氨酯结构单元的结构如结构式4所示；聚酯结构单元的结构如结构式5所示；聚丙烯酸酯结构单元的结构式如结构式6所示，且聚丙烯酸酯结构单元通过结构式6中的-O-与所述可逆修复组合物中的聚氨酯结构单元相键连，
结构式4：
结构式5：
结构式6：
其中，x为1-10，m为1-15，n为1-15，R为碳原子数为1-10的二价脂肪烃基或苯环数为1-5的二价芳香烃基，R1为碳原子数为2-10的二价脂肪烃基或苯环数为1-5的二价芳香烃基，R2为碳原子数为2-10的二价脂肪烃基或苯环数为1-5的二价芳香烃基，R3为碳原子数为1-5的二价脂肪烃基，R4为碳原子数为1-10的一价脂肪烃基或苯环数为1-5的一价芳香烃基。
6.根据权利要求5所述的可逆修复组合物，其中，x为2-4，m为2-10，n为2-10，R为碳原子数为1-7的二价脂肪烃基或苯环数为1-3的二价芳香烃基，R1为碳原子数为2-7的二价脂肪烃基或苯环数为1-3的二价芳香烃基，R2为碳原子数为2-7的二价脂肪烃基或苯环数为1-3的二价芳香烃基，R3为碳原子数为2-4的二价脂肪烃基，R4为碳原子数为1-4的一价脂肪烃基。
7.权利要求1所述可逆修复组合物的制备方法，其特征在于，该方法包括：在酯化反应条件下，将脂肪族和/或芳香族的二异氰酸酯与有机二元醇进行酯化反应，将所得反应产物与含醇羟基的聚丙烯酸酯和含醇羟基的聚酯在催化剂存在下在酯化反应条件下进行酯化反应。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述脂肪族和/或芳香族的二异氰酸酯与有机二元醇进行的酯化反应的条件包括脂肪族和/或芳香族的二异氰酸酯与有机二元醇的摩尔比为1∶0.4-0.8，反应的温度为160-180℃，反应的时间为6-8小时；所述所得反应产物与含醇羟基的聚丙烯酸酯和含醇羟基的聚酯在催化剂存在下的酯化反应的条件包括所述含醇羟基的聚丙烯酸酯和含醇羟基的聚酯的摩尔比为1-2∶1，且所述脂肪族和/或芳香族的二异氰酸酯与所述含醇羟基的聚酯的摩尔比为1-10∶1，反应的温度为50-80℃，pH值为4-5，反应的时间为1-3小时，催化剂为二月桂酸二丁基锡、二甲基苯胺、三乙酸胺、2，4-二氨基苯磺酸钠中的一种或几种。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，所述脂肪族和/或芳香族的二异氰酸酯与有机二元醇进行的酯化反应和/或所得反应产物与含醇羟基的聚丙烯酸酯和含醇羟基的聚酯在催化剂存在下的酯化反应还在稀释剂存在下进行，所述稀释剂为丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸丁酯、二丙酮醇、二异丁酮和二甲苯中的一种或几种，所述稀释剂的量分别为与脂肪族和/或芳香族的二异氰酸酯和有机二元醇总量的摩尔比为1∶1-3和与聚酯用量的摩尔比为6.5-9∶1。
10.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，所述脂肪族和/或芳香族的二异氰酸酯为含有碳原子数为1-10的二价脂肪烃基或苯环数为1-5的二价芳香烃基的二异氰酸酯；
所述有机二元醇为含有碳原子数为2-10的二价脂肪烃基的脂肪族二元醇和/或苯环数为1-5的二价芳香烃基的芳香族二元醇；
所述含醇羟基的聚酯具有如结构式7所示的结构，
结构式7：
其中，m为1-15，R2为碳原子数为2-10的二价脂肪烃基或苯环数为1-5的二价芳香烃基；
所述含醇羟基的聚丙烯酸酯具有结构式8所示的结构，
结构式8：
其中，n为1-15，R3为碳原子数为1-5的二价脂肪烃基，R4为碳原子数为1-10的一价脂肪烃基或苯环数为1-5的一价芳香烃基。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述脂肪族和/或芳香族的二异氰酸酯为含有碳原子数为1-7的二价脂肪烃基或苯环数为1-3的二价芳香烃基的二异氰酸酯；所述有机二元醇为含有碳原子数为2-7的二价脂肪烃基的脂肪族二元醇和/或苯环数为1-3的二价芳香烃基的芳香族二元醇；所述含醇羟基的聚酯结构中m为2-10，R2为碳原子数为碳原子数为2-7的二价脂肪烃基或苯环数为1-3的二价芳香烃基；所述含醇羟基的聚丙烯酸酯中n为2-10，R3为碳原子数为2-4的二价脂肪烃基，R4为碳原子数为1-4的一价脂肪烃基。
12.一种清漆组合物，该清漆组合物含有可逆修复组合物、溶剂和固化体系，所述固化体系与可逆修复组合物分开保存，其特征在于，所述可逆修复组合物为权利要求1-6中任意一项所述的可逆修复组合物。
13.根据权利要求12所述的清漆组合物，其中，以清漆组合物的总重量为基准，所述可逆修复组合物的含量为40-60重量％，所述溶剂的含量为20-35重量％，固化体系的含量为10.5-33重量％。
14.根据权利要求12或13所述的清漆组合物，其中，所述溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸丁酯、二丙酮醇、二异丁酮和二甲苯中的至少两种。
15.根据权利要求12或13所述的清漆组合物，其中，所述固化体系含有固化剂和固化催化剂，所述固化剂为异佛尔酮二异氰酸酯三聚体和/或六亚甲基二异氰酸酯缩二脲；所述固化催化剂为二月桂酸二丁基锡、二甲基苯胺、三乙酸胺、2，4-二氨基苯磺酸钠中的一种或几种，固化剂与固化催化剂的重量比为10∶1-20∶1。
16.根据权利要求15所述的清漆组合物，其中，所述清漆组合物还含有消光粉、流平剂和UV添加剂中的一种或几种，以清漆组合物的总重量为基准，所述消光粉的含量为0-5.0重量％，所述流平剂的含量为0-0.3重量％，所述UV添加剂的含量为0-1.0重量％，且消光粉、流平剂和UV添加剂的总量为0.3-6.3重量％。
17.根据权利要求16所述的清漆组合物，其中，所述消光粉为沉淀法或气相法制得的二氧化硅中的一种或几种，所述二氧化硅的颗粒直径为2-4微米；所述流平剂为聚甲基烷基-甲基芳烷基聚硅氧烷、聚醚改性二甲基聚硅氧烷共聚物、聚丙烯酸酯共聚物中的一种或几种；所述UV添加剂为苯并三氮唑类紫外线吸收剂和液态受阻胺光稳定剂的混合物，二者的重量比为1∶2至2∶1。
18.一种自修复涂层材料，该材料包括基材和位于基材表面的自修复面涂层，该自修复面涂层由清漆组合物固化后得到，其特征在于，所述清漆组合物为权利要求12-16中任意一项所述的清漆组合物。
19.根据权利要求18所述的自修复涂层材料，其中，所述自修复面涂层的厚度为20-30微米。
20.根据权利要求18所述的自修复涂层材料，其中，所述基材的材质为丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物、聚丙烯、聚碳酸酯中的一种或几种，或不锈钢、钛、镁、铝、锌中的一种或几种。
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