KR20120068699A

KR20120068699A - 폴리프로필렌카보네이트 도료조성물

Info

Publication number: KR20120068699A
Application number: KR1020110126885A
Authority: KR
Inventors: 홍승권; 박재영; 김혜림; 정광진; 옥명안
Original assignee: 에스케이이노베이션 주식회사
Priority date: 2010-12-17
Filing date: 2011-11-30
Publication date: 2012-06-27
Also published as: WO2012081925A2; WO2012081925A3; US20120157569A1; US8598253B2; CN103261346A; EP2652056A2; CN103261346B; KR101385933B1; JP2014505129A; TW201226481A

Abstract

본 발명은 폴리프로필렌카보네이트 (Polypropylene carbonate; 이하 PPC) 도료 조성물에 관한 것으로, 냉장고 케이스와 같이 고경도를 요구하는 가전제품 케이스로 주로 적용되는 코일 코팅용 PCM(Pre-Coated Metal) 도료의 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 조성물은 고밀도로 가교한 PPC 수지를 사용하는 경우, 연소 시 연기밀도가 매우 낮으며, 기존의 라미네이트 강판 및 고광택 필름에 비하여 화재 시, 연소에 의한 유해 가스와 연기 방출이 현저히 적은 PCM도료를 제공할 수 있다. 또한 금속 소재에 대한 밀착성과 내구성이 우수한 특성을 보여 가전 제품에 적용되는 PCM 프린트 강판에 매우 유용한 고경도 도료 조성물을 제공한다.

Description

폴리프로필렌카보네이트 도료조성물{Polypropylene Carbonate Dye Composition}

본 발명은 피피씨(Polypropylene carbonate : 이하 PPC) 도료 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적인 하나의 예로는 본 발명은 냉장고를 포함한 고경도를 요구하는 가전제품 케이스로 주로 적용되는 피씨엠(Pre-coated Metal : 이하 PCM) 프린트 강판용 도료의 조성물에 관한 것을 포함한다. 본 발명은 가교된 PPC 수지를 함유하는 도료 조성물을 적용함으로써, 기존에 적용되고 있는 라미네이트 강판 및 고광택 필름에 비하여 화재 시의 연소 가스 발생이 현저히 적으면서도 소재 밀착성과 내구성이 우수한 가전 제품 등에 적용되는 PCM 프린트 강판에 적용 가능한 PPC 도료 조성물을 제공한다.

종래의 가전용 강판은 PCM 강판을 후 가공하거나 강판을 가공 후 분체 도장하는 방식으로 제조되었다. 그러나 가전제품의 고급화 추세 및 소비자의 수준 향상으로, 기존 단색 톤의 PCM 및 분체 도장 패널이 잉크 인쇄를 통한 색상 차별화와 광택의 다양성을 추구하게 되어, 이를 만족시키는 PCM 라미네이팅(Laminating)도장 방식이 널리 사용되고 있다.

이와 같이 피시엠 도장 방식으로 철판에 부착된 라미네이트는 도료 도장 시스템에 비하여 광택이 우수하고 잉크 인쇄가 별도로 필요하지 않으나, 접착제만으로 부착이 이루어지므로 도료에 비하여 소재와의 밀착성이 불량하고, 내식성, 내수성 등의 내구성이 불량한 등 가전제품으로서의 주요 물성에 있어서 많은 문제점을 안고 있다. 또 라미네이트 필름의 두께가 150 ~ 160 ㎛로서, 도료의 도막 두께인 25 ~ 35 ㎛에 비하여 높아, 면적 당 가격이 높아 고급화에 대한 지나친 가격 상승 부담을 주는 단점도 있다. 또한 라미네이트 필름 자체에 이미 잉크가 인쇄되어 있어 도장 업체 및 가전 업체에서의 독자적인 디자인 관리가 어렵다. 무엇보다도 최근의 대형 화재에 인명피해의 원인이 주변 가구나 가전제품의 연소 시에 발생하는 유독 가스에 의한 중독과 많은 연기로 인해 탈출구를 찾지 못해 피해를 키우고 있다.

상기의 문제들 중에서 고객의 고급화된 요구를 충족시키기 위하여 도장 라인에 잉크 인쇄가 가능한 도장 시설을 갖추고 웨트-온-웨트(Wet-On-Wet)로 투명 도료를 도장하는 4코팅 3베이킹 시스템 도장을 시도하고 있는데, 잉크 인쇄 시스템은 라미네이트 필름에 비하여 박막의 도장이 가능하고, 하도 도료-베이스 도료-잉크-투명 도료 시스템으로 도막물성이 향상되며, 경제성도 확보하고 있다. 대한민국 공개특허 특1998-059115(특허문헌 1)에서는 4코팅 3베이킹 시스템 도장방식을 적용한 폴리에스테르 도료 조성물에 대하여 개시되어 있다.

그러나 기존의 수지들을 사용해서는 화재 시의 저 연기밀도를 달성하기 어렵고, 또한 동시에 도료의 밀착성과 내구성을 확보하는 방안은 개발되지 못하고 있다.

대한민국 공개특허 특1998-059115

본 발명은 이러한 문제점을 동시에 해결하기 위해서 이산화탄소와 프로필렌옥사이드의 반응에 의해 제조되어 연소 시에 연기의 발생이 거의 없고 유독한 가스의 발생이 현저히 낮은 PPC 수지를 적용하여 사용함으로써, 본 발명을 완성하게 되었다. 또한 본 발명은 상기 PPC 수지에 더하여, PPC 수지에 고밀도 가교함으로써, 그 자체로서 경도를 더욱 향상시킬 뿐만 아니라 금속에 대한 접착력이 더욱 높고, 내구성이 더욱 우수하며, 종래의 폴리에스터 PCM 도료에 비해 동등 수준 이상의 도막 성능을 보이면서도, 도막 두께을 얇게 할 수 있어, 기존의 라미네이팅에 비해 더욱 경제성도 갖도록 할 수 있는 장점이 있다.

따라서, 본 발명은 PPC를 가교해 사용함으로써 연소에서의 연기밀도가 낮아 화재 발생 시, 안전하고 도막 성능도 우수한 도료 조성물을 제공하는 데 본 발명의 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,

폴리프로필렌카보네이트 수지 및 가교제를 함유하는 도료 조성물을 제공한다.

이때, 상기 폴리프로필렌카보네이트는 중량평균 분자량이 50,000 ~ 150,000g/mole 이고 분자사슬의 양말단에 수산기를 가지는 특징을 가진다.

또한, 상기 가교제는 폴리아민계 화합물 또는 폴리이소시아네이트계 화합물일 수 있다.

상기 도료조성물은 안료, 제1기능성첨가제, 제2기능성 첨가제 또는 이들의 혼합물을 더 포함한 수 있다.

이때, 상기 제 제1기능성첨가제는 백토계 또는 흄실리카에서 선택되는 어느 하나 이상의 성분이고 제2기능성 첨가제는 아크릴계 중합체, 비닐계중합체 및 실리콘계 화합물에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.

또한 상기 도료 조성물은 경화촉매를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 경화촉매는 도데실벤젠설폰산, 디부틸틴디라우레이트, p-톨루엔 술폰산, 디노닐 디나프탈렌 술폰산, 및 디나프탈렌 디술폰산 등에서 선택되는 어느 하나 이상이다.

본 발명의 일 양태로는

중량평균 분자량이 50,000 ~ 150,000g/mole인 PPC수지, 가교제, 제1기능성 첨가제, 제2기능성 첨가제, 경화촉매, 및 용제를 포함하는 도료조성물을 제공한다.

본 발명의 또 다른 일 양태로는

중량평균 분자량이 50,000 ~ 150,000g/mole인 PPC수지, 가교제, 제1기능성 첨가제, 제2기능성 첨가제, 경화촉매, 용제, 안료, 기타첨가제, 및 흄실리카를 포함하는 도료조성물을 제공한다.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 구성요소 중의 주성분인 PPC 수지는 중량평균 분자량이 50,000 ~ 150,000g/mole이고 분자사슬의 양말단에 적어도 한 개 이상의 수산기를 가지며, 유리 전이온도가 30~40℃ 인 것을 사용한다.

본 발명에 사용된 PPC 수지는 이산화탄소와 프로필렌 옥사이드의 반응에 의해 합성하였다. 바람직하게는 합성된 폴리프로필렌 카보네이트는 이산화탄소의 카보네이트와 프로필렌 옥사이드들이 교차로 연결되며, 프로필렌 옥사이드가 연결된 에테르 결합이 NMR 분석에 의해 3 몰% 이하인 것으로 중량평균 분자량은 50,000~150,000g/mole 인 것을 사용한다.

상기 수지의 예로는 에스케이에너지의 GreenPol을 예로 들 수 있다. 만약 PPC의 분자량이 150,000g/mole보다 많이 커지면 용매에 대한 용해도가 낮아져 수지 함량이 20중량%를 넘지 못해 전색제로서의 역할을 충분히 하기가 어렵다. 또한 분자량이 50,000g/mole보다 낮으면 도막의 강도가 약해지고 스크래치나 내용제성(MEK Rubbing에 대한 내구성)이 낮아진다.

상기 수지의 유리 전이온도는 30 ~ 40℃ 사이가 적당한데, 이 값이 너무 높으면 도막의 가공성이 나빠지고, 이 값보다 너무 낮으면 도막 경도가 저하된다.

또한 상기 PPC 수지를 도료 조성물 전체의 25~65 중량%를 포함하는 것을 그 특징으로 한다. 25 중량% 미만이면 도장 작업시 도막 두께의 조절이 어려워져 박막 도장되기 때문에 도료의 도장감이 떨어지고 안료가 있는 경우 안료 부착력이 감소하는 단점이 있으며, 65 중량% 초과이면 도장작업에 필요한 점도 조절이 어려워 도장 시, 평활성, 소포성, 파핑(Popping) 등의 발생이 우려된다.

상기 PPC 수지 조성물은 상기 PPC 수지와 가교 가능한 가교제를 더 추가한 조성물을 제공하는 것을 특징으로 한다.

상기 가교제는 PPC 수지와 가교 가능한 것인 이상, 당업계에서 사용가능 한 것이라면 제한이 없지만, 예를 들면, 폴리아민계나 폴리이소시아네이트계 등을 예로 들 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다. 더욱 구체적으로는 폴리아민계로는 멜라민(Melamine)이나 등을 예시할 수 있으며, 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌디이소시아네이트삼량체(Hexamethylenediisocyanate Trimer), MDI 또는 TDI 등의 디이소시아네이트계 화합물 등을 예로 들 수 있다.

멜라민 타입으로는 부톡시 멜라민(Buthoxy melamine)과 메톡시 멜라민(Methoxy melamine)이 있는데 경화속도가 빠른 메톡시 멜라민이 더 적합하다. 부톡시 멜라민으로는 부틸화 멜라민 포름알데히드 수지등을 들 수 있다.

또한 폴리이소시에네이트 타입으로는 HDI trimer 또는 방향족 디이소시아네이트 (Di-isocyanate)인 TDI와 MDI가 적용될 수도 있으나 디이소시아네이트의 경우에는 고온 소부경화 시 황변 현상이 발생될 수 있다.

이러한 가교제의 사용량은 가교제에 따라 다양하게 조절가능한데, 예를 들면 PPC 도료 조성물 전체의 0.1~30중량%를 사용한다. 구체적인 사용예를 든다면 부틸화 멜라민 포름알데히드 수지의 경우에는 2~20중량%, 헥사메틸렌디이소시아네이트삼량체는 0.5~5 중량% 함유 등의 예를 들 수 있다.

상기 PPC 수지를 멜라민 등이나 디이소시아네이트로 가교시키면 경도가 높아지고 분자량도 증가하여 도막의 기계적 강도가 높아지고 내구성을 평가하는 내용제성(MEK Rubbing에 대한 내구성)이 높아지게 된다.

본 발명의 조성물의 용제는 또한 PPC를 용해하는 용매 또는 이들의 혼합물이고, 웨트-온-웨트(wet-on-wet) 시스템에 적용되는 베이스에 들어가는 잉크의 수지를 녹이지 않는 용제라면 크게 제한이 되지 않지만, 예를들면, 케톤, 에테르, 에스테르, 알코올 등의 것을 예로 들 수 있으며, 구체적으로 예를 든다면 Propylene glycol monomethyl ether acetate(PMA), Methyl ethyl ketone(MEK) 등의 것을 사용할 수 있고, 그 함량은 적절히 조절하여 1:1 부피비 등으로 혼합하여 사용할 수 있다. 더욱 구체적인 하나의 예를 든다면 PMA와 MEK를 1:1의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있으며, 좋게는 0.5~70중량%의 범위로 사용할 수 있다.

본 발명에서 또한 경화촉매를 사용할 수 있다. 경화촉매로는 가교제로 디이소시아네이트와 부틸화 멜라민 포름알데히드 수지 사용의 경우, 이들에 대하여 도데실벤젠설폰산, 디부틸틴디라우레이트(DBTDL)과 p-톨루엔 술폰산(p-Toluene Sulfonic Acid), 디노닐 디나프탈렌 술폰산(Dinonyl Naphthalene Sulfonic Acid), 디나프탈렌 디술폰산(Dinonyl Naphathalene DiSulfonic Acid) 중 어느 것이나 사용 가능하며, 경화촉매는 PPC 도료 조성물 전체의 0.01 ~ 0.5 중량%으로 사용한다.

본 발명은 또한 안료를 추가하여 유색 조성물을 제조할 수 있다. 안료는 PPC 도료 조성물 전체의 0.1~30중량%의 범위로 사용할 수 있다. 안료의 예로는 이산화티탄, 시안블루, 마젠타, 옐로 안료 등과 이들의 혼합물 등이 있다.

또한 본 발명은 상기 안료를 안정화하는 제 1기능성첨가제나 기타 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 제 1기능성첨가제는 안료를 안정화하여 분산이 잘 되게 하여 안정화하는 것이라면 크게 제한이 되지 않지만, 예를 들면 오가노클레이(Organo clay)등과 같은 백토(Clay)나 흄 실리카 (Hume silica) 등의 것을 예로 들 수 있으며, 그 함량은 PPC 도료 조성물 전체의 0.001 ~ 5중량%, 좋게는 0.01~2중량% 사용하는 것이 다른 물성을 유지하면서 비광택등의 효과를 줄 수 있다. 기타첨가제는 분산제, 평활제, 색감증가제, 침강방지제, 새깅방지제(Anti-Sagging) 등이며 그 함량은 각각 0.01 ~ 5 중량%로 이루어진다.

부가적으로 본 발명의 수지에 평활성 및 소포성을 향상시키기 위한 제2기능성 첨가제를 사용할 수 있는데, 이는 당업계에서 통상적으로 알려져 있는 것을 사용하면 되는데, 아크릴계나 비닐계, 실리콘계 첨가제를 0.01 ~ 1 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 첨가제로는 BYK사의 143, 356, 410, 2163, 2105 등을 예로 들 수 있다. 첨가제는 본 발명의 목적에 일치한다면 제한 없이 사용할 수 있으나, 첨가제의 분리가 우려되므로 적정량을 사용하여야 한다. 특히 본 발명의 조성물에서 아크릴 변성 폴리에스테르(modified polyester) 수지를 첨가할 경우, 평활성이나 소포성을 포함하여 광택이나 필름형성성이 매우 독특하게 우수하다.

용제의 용해력이 부족하면 도료의 평활성 확보가 어려워 도막의 광택이 저하되는 단점이 있다. 본 발명의 일 예에 해당하는 PMA-MEK 용제계는 PPC 수지에 대한 용해력이 충분하여 도료의 평활성이 우수하고 무기 안료 입자의 분산이 안정한데, 이들 안료들의 안정성을 높이기 위해 백토나 흄 실리카를 0.001 ~ 5 중량% 사용하는 것이 적절하며 이중 어느 타입을 사용하여도 무방하다.

상기 서술한 조성의 도료는 180℃ ~ 280℃ 에서 30 초간 소부하는 것이 바람직하다. 이렇게 조성한 본 발명의 도료 조성물을 사용하는 경우 본 발명의 목적을 얻을 수가 있게 된다.

본 발명에 따른 도료조성물은 PPC 수지에 고밀도 가교함으로써, 그 자체로서 경도를 더욱 향상시킬 뿐만 아니라 금속에 대한 접착력이 더욱 높고, 내구성이 더욱 우수하며, 종래의 폴리에스터 PCM 도료에 비래 동등 수준 이상의 도막 성능을 보이면서도, 도막 두께를 얇게 할 수 있어, 기존의 라미네이팅에 비해 더욱 경제성도 갖도록 할 수 있는 장점이 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

중량평균분자량이 100,000g/mole이고 분자사슬 한 쪽 말단에 수산기를 가지며 유리전이온도가 35℃ 인 PPC(에스케이에너지 GreenPol 제품) 100g(25.71 중량%)을 금속 캔에 넣고 PMA와 MEK를 1:1 부피비로 혼합한 용제 200g(51.42 중량%) 을 추가한 뒤 충분히 교반하였다.

교반된 상기 용액에 Organo clay(Bentone) 0.3g(0.08 중량%)을 서서히 투입하면서 교반한 후에, 직경 2 ~ 3mm 크기의 유리 구슬을 넣고 쉐이크형 분산기로 2 시간 동안 충분히 분산시켜 그라인드 게이지(Grind Gage)로 측정하여 5 ㎛ 이하로 분산되도록 하였다. 상기 용액에 다시 상기 PPC 수지 68g(17.48 중량%), 부틸화 멜라민 포름알데히드 수지 10.0g(2.57 중량%), 상기 PMA와 MEK를 1:1 부피비로 혼합한 용제 9.5g(2.44 중량%) 을 투입하고 충분히 교반하였다.

분산안정성을 위해 첨가제로서 BYK-143 0.05g, BYK-410 0.1g (첨가제 총량 0.04중량%)을 투입하고 교반하였다. 마지막 단계로 경화촉매로 p-톨루엔 술폰산(p-Toluene Sulfonic Acid) 1g(0.26 중량%) 을 서서히 투입하여 PPC 도료 조성물을 제조하였다.

도장 전 상기 도료조성물을 도장점도(포드컵 No.4, 25 에서 80초)로 메틸에틸케톤으로 희석하였다.

Epoxy 타입의 하도를 건조도막두께 5 ㎛로 도장된 0.4T의 EGI강판 상에, 상기 희석된 PPC도료 조성물을 바코터를 이용하여 상도로 20 ㎛ 도장하고, 250℃ 에서 30초간 소부하여 물성시험 시편을 작성하였다.

상기 도막물성을 시험한 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

상기 실시예 1에서 멜라민 대신 HDI trimer를 3g 투입하고 P-톨루엔술폰산 대신 디부틸틴디라우레이트(DBTDL)를 0.1g 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[실시예 3]

상기 실시예 1에서 PPC 분자량이 50,000g/mole인 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[실시예 4]

상기 실시예 1에서 흄실리카 0.1g을 더 포함한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[실시예 5]

중량평균분자량이 100,000g/mole이고 분자사슬 한 쪽 말단에 수산기를 가지며 유리전이온도가 35℃ 인 PPC(에스케이에너지 GreenPol 제품) 168g(43.24 중량%)을 금속 캔에 넣고 PMA와 MEK를 1:1 부피비로 혼합한 용제 210g(54.06 중량%)을 혼합한 뒤 촉매로 도데실벤젠설폰산 0.5g(0.13 중량%)을 혼합한 뒤 충분히 교반하였다. 상기 용액에 다시 부틸화 멜라민 포름알데히드 수지 10.0g(2.57 중량%)을 투입하고 충분히 교반한 후, 테프론에 도포하고 300℃ 에서 3분간 경화하였다.

[실시예 6]

중량평균분자량이 100,000g/mole이고 분자사슬 한 쪽 말단에 수산기를 가지며 유리전이온도가 35℃ 인 PPC(에스케이에너지 GreenPol 제품) 168g(43.30 중량%)을 금속 캔에 넣고 PMA와 MEK를 1:1 부피비로 혼합한 용제 210g(54.12 중량%)을 혼합한 뒤 충분히 교반하였다. 상기 용액에 다시 부틸화 멜라민 포름알데히드 수지 10.0g(2.58 중량%)을 투입하고 충분히 교반한 후, 테프론에 도포하고 300℃ 에서 3분간 경화하였다.

[비교예 1]

상기 실시예1에서 PPC의 분자량이 200,000인 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[비교예 2]

라미네이트 필름이 도장된 강판의 도막물성을 본 발명의 실시예의 것과 대비할 수 있도록, 현재 시판중인 냉장고 전면의 강판을 분리한 뒤, 물성을 시험하여 다음 표 1에 함께 기재하였다.

[표 1]

상기 표 1에서 보듯이, 비교예1의 경우 가공성이나 부착성이 나쁘고, 본 발명의 도료는 종래의 라미네이트 보다 박막으로 도장할 수 있어 경제적이면서도 소재 밀착성이 우수하고 경도, 광택 등의 특성이 비교예 2의 상품화 된 라미네이트 제품과 동등 또는 동등이상이다. 반면, 연소 시험에서는 연기밀도가 기존 라미네이트나 다른 고분자 소재에 비해 현저히 낮아 연기 발생이 거의 없는 매우 우수한 제품임을 알 수 있다. 흄 실리카를 첨가하면 도막 강도를 더 높일 수 있으면서도 연기밀도가 가전용 도료로서 성능 및 안전성을 모두 확보할 수 있다.

Claims

폴리프로필렌카보네이트 수지를 주성분으로 함유하는 도료조성물로서, 중량평균 분자량이 50,000 ~ 150,000g/mole이고 분자사슬의 양말단에 수산기를 가지는 폴리프로필렌카보네이트 및 가교제를 함유하는 도료 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 가교제가 폴리아민계 화합물 또는 폴리이소시아네이트계 화합물인 것을 특징으로 하는 도료조성물.
제 2항에 있어서,
상기 도료조성물은 안료, 제1기능성첨가제, 제2기능성 첨가제 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
제 3항에 있어서,
상기 제 제1기능성첨가제는 백토계 또는 흄실리카에서 선택되는 어느 하나 이상의 성분이고 제2기능성 첨가제는 아크릴계 중합체, 비닐계중합체 및 실리콘계 화합물에서 선택되는 어느 하나 이상인 도료 조성물.
제 1 항 내지 4항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
상기 도료 조성물은 경화촉매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
제 5항에 있어서,
상기 경화촉매는 도데실벤젠설폰산, 부틸틴디라우레이트, p-톨루엔 술폰산, 디노닐 디나프탈렌 술폰산, 및 디나프탈렌 디술폰산에서 선택되는 어느 하나 이상인 도료 조성물.