JP2024033069A

JP2024033069A - 成形加飾用積層体

Info

Publication number: JP2024033069A
Application number: JP2022136452A
Authority: JP
Inventors: 祐香蜂屋; Yuka Hachiya; 克行植木; Katsuyuki Ueki; 智彦岡; Tomohiko Oka; ペルールニシャド; Nishad Perle
Original assignee: Artience Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2022-08-30
Filing date: 2022-08-30
Publication date: 2024-03-13

Abstract

【課題】本発明は、加飾成形用途において、耐候性及び加工性に優れる積層体を提供することを課題とする。【解決手段】基材上に、表面保護層を有する成形加飾用積層体であって、前記表面保護層が、少なくとも第１表面保護層と第２表面保護層とを基材側からこの順に有し、前記第１表面保護層が、バインダー樹脂（Ａ１）、ポリイソシアネート（Ｂ１）、及び、紫外線吸収剤（Ｃ１）を含む樹脂組成物からなり、前記第２表面保護層が、バインダー樹脂（Ａ２）、ポリイソシアネート（Ｂ２）、及び、紫外線吸収剤（Ｃ２）を含む樹脂組成物からなり、前記バインダー樹脂（Ａ２）が、シリコーン系アクリル樹脂（ａ２）を、バインダー樹脂（Ａ２）の全質量中５０質量％以上含有し、前記バインダー樹脂（Ａ２）のガラス転移温度が５０℃以上であり、前記バインダー樹脂（Ａ１）のガラス転移温度が、バインダー樹脂（Ａ２）のガラス転移温度よりも低い、成形加飾用積層体。【選択図】なし

Description

本発明は、成形加飾用積層体に関する。

従来、建築物や自動車等車両の内外装部材等の最外装には、様々な外部因子からの保護を目的として表面保護層が設けられている。

近年、建築物に使用される化粧シートは、内装用途だけでなく、屋外での使用が拡大しており、化粧シートの耐候性向上が求められている。さらに、化粧シートは二次加工を行うことから、柔軟性が必要であり、化粧シートを構成する表面保護層の耐候性及び加工性の両立が課題となっている。

特許文献１には、耐候性を維持するとともに耐久性の低下を抑制することを目的とした化粧シートが報告されている。しかし、耐候性に改善の余地があった。

また、特許文献２には、耐候性を向上させつつ、化粧シートを構成する層間での剥離や浮きの発生を提言する化粧シートが報告されている。しかし、柔軟性が十分ではなく、加工性に改善の余地があった。

特開２０１９－５９０９８号公報特開２０２１－３８３５号公報

本発明は、加飾成形用途において、耐候性及び加工性に優れる積層体を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を鑑みて、鋭意検討を行った結果、以下に記載の成形加飾用積層体を用いることで当該課題を解決できることを見出し、本発明を成すに至った。

すなわち本発明は、基材上に、表面保護層を有する成形加飾用積層体であって、
前記表面保護層が、少なくとも第１表面保護層と第２表面保護層とを基材側からこの順に有し、
前記第１表面保護層が、バインダー樹脂（Ａ１）、ポリイソシアネート（Ｂ１）、及び、紫外線吸収剤（Ｃ１）を含む樹脂組成物からなり、
前記第２表面保護層が、バインダー樹脂（Ａ２）、ポリイソシアネート（Ｂ２）、及び、紫外線吸収剤（Ｃ２）を含む樹脂組成物からなり、
前記バインダー樹脂（Ａ２）が、シリコーン系アクリル樹脂（ａ２）を、バインダー樹脂（Ａ２）の全質量中５０質量％以上含有し、
前記バインダー樹脂（Ａ２）のガラス転移温度が５０℃以上であり、
前記バインダー樹脂（Ａ１）のガラス転移温度が、バインダー樹脂（Ａ２）のガラス転移温度よりも低い、成形加飾用積層体に関する。

また本発明は、表面保護層の膜厚が、３～２０μｍである、上記の成形加飾用積層体に関する。

また本発明は、第２表面保護層中のバインダー樹脂（Ａ２）のガラス転移温度が、１６０℃以下である、上記の成形加飾用積層体に関する。

また本発明は、第２表面保護層中のシリコーン系アクリル樹脂（ａ２）の重量平均分子量が、５０，０００～２００，０００である、上記の成形加飾用積層体に関する。

また本発明は、第２表面保護層中のバインダー樹脂（Ａ２）が有するＯＨ基と、第２表面保護層中のポリイソシアネート（Ｂ２）が有するＮＣＯ基との当量比率が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０～３．０である、上記の成形加飾用積層体に関する。

また本発明は、ポリイソシアネート（Ａ１）、及び／又は、ポリイソシアネート（Ａ２）が、脂肪族系ポリイソシアネートである、上記の成形加飾用積層体に関する。

また本発明は、紫外線吸収剤（Ｂ１）、及び／又は、紫外線吸収剤（Ｂ２）が、ヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤を含む、上記の成形加飾用積層体に関する。

また本発明は、上記の成形加飾用積層体を具備する、建材用シートに関する。

また本発明は、上記の成形加飾用積層体を具備する、自動車内外装用シート又はフィルムに関する。

本発明により、加飾成形用途において、耐候性及び加工性に優れる積層体を提供できた。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発
明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。

本発明の代表的な形態は、成形加飾用積層体（以下、単に「積層体」ともいう。）であって、樹脂組成物を基材上に印刷して、表面保護層を形成し、成形加飾用積層体となったものである。当該成形加飾用積層体は、他の基材と張り合わせて成形加工を行うことができる。
本発明の成形加飾用積層体は、基材上に少なくとも第１表面保護層と第２表面保護層をこの順に有し、第１表面保護層に含まれるバインダー樹脂（Ａ１）のガラス転移温度が、第２表面保護層に含まれるバインダー樹脂（Ａ２）のガラス転移温度よりも低い。このような段階的な構成にすることにより、積層体全体の延伸性が良好となり、加工性が向上する。

＜基材＞
本発明で使用する基材は、主にフィルム又はシート状のものである。基材を構成する材料に限定はないが、樹脂製基材（プラスチック基材）が好適である。樹脂製基材を構成する樹脂の種類としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸などのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、６－ナイロン、６，６－ナイロン等のポリアミド樹脂、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、ニトロセルロース等のセルロース樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ化ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等が挙げられ、これらの熱可塑性樹脂から１種又は２種以上から選ばれた混合物を用いて得られることが好ましい。また、コロナ処理などの表面処理が施されていてもよく、上記熱可塑性樹脂に着色剤が混練された着色基材を用いてもよい。当該着色剤は特に限定はなく、公知の有機顔料、無機顔料などを適宜使用できる。

＜表面保護層＞
表面保護層は、基材上に積層された層であり、最表面に位置することが好ましい。本発明において、表面保護層は、基材側の第１表面保護層と表面側の第２表面保護層を含む。
なお、表面保護層は、無色透明、有色透明、半透明等、透視可能な程度の透明性を有するものであることが好ましい。透明性を有することで、有色基材を用いた場合や、基材と表面保護層の間に印刷層（絵柄層）を設けた場合に意匠性を付与することができる。

表面保護層の膜厚は、合計で３～２０μｍであることが好ましく、３～１０μｍであるとより好ましい。３μｍ以上であると耐候性が良好であり、２０μｍ以下であると加工性が良好である。
また、第１表面保護層の膜厚は、２～１５μｍであることが好ましく、第２表面保護層の膜厚は、１～１０μｍであることが好ましい。加工性の観点から、ガラス転移温度がより低く柔軟なバインダー樹脂を含む第１表面保護層の膜厚が、第２表面保護層の膜厚よりも大きいことが好ましい。

＜第１表面保護層＞
第１表面保護層は、基材と接していることが好ましい。第１表面保護層は、バインダー樹脂（Ａ１）、ポリイソシアネート（Ｂ１）、及び、紫外線吸収剤（Ｃ１）を含む樹脂組成物からなる。バインダー樹脂（Ａ１）は特に限定されず、公知の表面保護層等で使用されている樹脂成分を採用することができ、例えば、アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系等が挙げられる。また、必要に応じて、表面保護層の艶調整、表面の耐久性の向上等の目的で、無機系充填剤等を配合することもできる。

＜第１表面保護層中のバインダー樹脂（Ａ１）＞
第１表面保護層に用いるバインダー樹脂（Ａ１）のガラス転移温度は、後述する第２表面保護層のバインダー樹脂（Ａ２）のガラス転移温度よりも低いことが必要であり、５０～１００℃であるとより好ましい。ガラス転移温度が５０℃以上であると耐候性が良好であり、１００℃以下であると加工性が良好である。

第１表面保護層に用いるバインダー樹脂（Ａ１）は、基材層との密着性や耐候性、延伸性付与の観点から、水酸基（ＯＨ基）を有することが好ましい。

＜第１表面保護層中のポリイソシアネート（Ｂ１）＞
ポリイソシアネート（Ｂ１）は、芳香族系と脂肪族系に分けられ、さらにイソシアヌレート系ポリイソシアネート、アダクト系ポリイソシアネート、ビューレット系ポリイソシアネート、アロファネート系ポリイソシアネートなどに分けられるが、本発明においては耐候性、延伸性の観点から、脂肪族系のイソシアヌレ―ト系ポリイソシアネート、及び／又は、アダクト系ポリイソシアネートを用いることが好ましい。ポリイソシアネートは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。イソシアヌレート系ポリイソシアネートとはジイソシアネートが３量体となって環化した構造を有するポリイソシアネートをいう。アダクト系ポリイソシアネートとはエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの水酸基を有する化合物の水酸基にジイソシアネートが付加した構造を有するポリイソシアネートをいう。

バインダー樹脂（Ａ１）が水酸基を有する場合、バインダー樹脂（Ａ１）が有するＯＨ基とポリイソシアネート（Ｂ１）が有するイソシアネート基（ＮＣＯ基）との当量比率は、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０～３．０であることが好ましい。１．０以上であると延伸性が良好であり、３．０以下であると印刷時の取り扱いが容易である。

＜第１表面保護層中の紫外線吸収剤（Ｃ１）＞
本発明において紫外線吸収剤（Ｃ１）は公知のものを用いることができる。紫外線吸収剤（Ｃ１）としては、例えばベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができ、共重合タイプのものを使用することもできる。中でも、トリアジン系の紫外線吸収剤を用いると耐候性が良好となり好ましい。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール，２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール，２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等やこれらの混合物、変性物、重合物、誘導体を使用することができる。

また、トリアジン系紫外線吸収剤としては、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［（ヘキシル）オキシ］－フェノール、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－６－（２－ヒドロキシ－４－イソ－オクチルオキシフェニル）－ｓ－トリアジン等やこれらの混合物、変性物、重合物、誘導体を使用することができる。

さらに、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、オクタベンゾンや変性物、重合物、誘導体等を使用することができる。

＜第２表面保護層＞
第２表面保護層は、積層体の最外層に位置することが好ましい。第２表面保護層は、バインダー樹脂（Ａ２）、ポリイソシアネート（Ｂ２）、及び、紫外線吸収剤（Ｃ２）を含有し、前記バインダー樹脂（Ａ２）のガラス転移温度は、５０℃以上である。

＜第２表面保護層中のバインダー樹脂（Ａ２）＞
バインダー樹脂（Ａ２）は、シリコーン系アクリル樹脂（ａ２）を、バインダー樹脂（Ａ２）の全質量中５０質量％以上含有する。
バインダー樹脂（Ａ２）は、後述するポリイソシアネートとの反応性の観点から、水酸基を有することが好ましい。

バインダー樹脂（Ａ２）のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０～１６０℃であることが好ましく、７０～１２０℃であるとより好ましく、７０～１００℃であるとさらに好ましい。ガラス転移温度が５０℃以上であると耐候性が良好であり、ガラス転移温度が１６０℃以下であると加工性が良好である。なお、本発明において、シリコーン系アクリル樹脂、または、アクリル樹脂のガラス転移温度はＦＯＸ式を用いて反応性シリコーンオイル以外のアクリルモノマーの重合比から算出した。ウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定測定）により求めた。

バインダー樹脂（Ａ２）の重量平均分子量は５０，０００～２００，０００であることが好ましく、１００，０００～１５０，０００であるとさらに好ましい。５０，０００以上であると耐候性が良好であり、２００，０００以下であると樹脂の取り扱いが容易である。

＜シリコーン系アクリル樹脂（ａ２）＞
シリコーン系アクリル樹脂としては、例えば、メタクリル変性の反応性シリコーンオイルと、その他の重合性アクリルモノマーとを共重合したものを用いることができる。ここでいう「アクリルモノマー」とは、アクリル基またはメタクリロイル基を有するモノマーを意味する。シリコーン系アクリル樹脂の合成時に、紫外線吸収剤を共重合させることもできるが、耐候性の観点から、紫外線吸収剤は共重合させずに使用する方が好ましい。

アクリルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル等の通常のアクリル系モノマーや、アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル等の水酸基を含有するモノマー等が挙げられ、これらは単独または２種以上を併用できる。なお、後述するポリイソシアネートとの反応性の観点から、水酸基を含有するモノマーを用いることが好ましい。上記以外のアクリルモノマーを随時含有してもよく、さらに必要に応じて、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、酪酸ビニル、バーサチック酸ビニル、エチルビニルエーテル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の共重合可能な重合性モノマーを配合してもよい。

メタクリル変性の反応性シリコーンオイルは、シリコーンオイルのジメチルシリコーン骨格にメタクリル基を導入して反応性を付与したものであり、ジメチルシリコーン骨格の長さやメタクリル基を導入する場所（側鎖、片末端、両末端）により、反応性が異なる。本発明においては、片末端をメタクリル変性したものが好ましい。片末端メタクリル変性の反応性シリコーンオイルを用いることで、シリコーン骨格部位を表面に配向させやすくなり、耐候性が向上すると考えられる。

シリコーン系アクリル樹脂（ａ２）の合成方法としては特に制限はなく、有機溶剤の存在下でのアニオン重合、リビングアニオン重合、カチオン重合、リビングカチオン重合、ラジカル重合、及びリビングラジカル重合等、公知の方法が使用できる。

シリコーン系アクリル樹脂（ａ２）の含有率は、バインダー樹脂（Ａ２）の全質量中、５０質量％以上であり、７０質量％以上であるとより好ましく、９０質量％以上であると特に好ましい。シリコーン系アクリル樹脂（ａ２）の含有率がバインダー樹脂（Ａ２）の全質量中５０質量％以上であることで、硬化塗膜の耐水性、耐候性が良好となる。

＜第２表面保護層中のポリイソシアネート（Ｂ２）＞
ポリイソシアネート（Ｂ２）は、本発明の表面保護層において上記のシリコーン系アクリル樹脂と作用し、基材層との密着性や耐候性、延伸性を向上させる。ポリイソシアネート（Ｂ２）は、芳香族系と脂肪族系に分けられ、さらにイソシアヌレート系ポリイソシアネート、アダクト系ポリイソシアネート、ビューレット系ポリイソシアネート、アロファネート系ポリイソシアネートなどに分けられるが、本発明においては耐候性、延伸性の観点から、脂肪族系のイソシアヌレ―ト系ポリイソシアネート、及び／又は、アダクト系ポリイソシアネートを用いることが好ましい。ポリイソシアネートは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。イソシアヌレート系ポリイソシアネートとはジイソシアネートが３量体となって環化した構造を有するポリイソシアネートをいう。アダクト系ポリイソシアネートとはエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの水酸基を有する化合物の水酸基にジイソシアネートが付加した構造を有するポリイソシアネートをいう。

バインダー樹脂（Ａ２）が水酸基を有する場合、バインダー樹脂（Ａ２）が有する水酸基（ＯＨ基）とポリイソシアネート（Ｂ２）が有するイソシアネート基（ＮＣＯ基）との当量比率は、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０～３．０であることが好ましい。１．０以上であると延伸性が良好であり、３．０以下であると印刷時の取り扱いが容易である。

＜第２表面保護層中の紫外線吸収剤（Ｃ２）＞
本発明において紫外線吸収剤（Ｃ２）は公知のものを用いることができる。紫外線吸収剤（Ｃ２）としては、例えばベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができ、中でも、トリアジン系の紫外線吸収剤を用いると耐候性が良好となり好ましい。紫外線吸収剤をバインダー樹脂に共重合させたものを使用することもできるが、耐候性の観点から、紫外線吸収剤は共重合させずに使用する方が好ましい。

さらに、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、オクタベンゾンやその変性物、重合物、誘導体等を使用することができる。

＜成形加飾用積層体＞
本発明の成形加飾用積層体は、基材に表面保護層となる樹脂組成物を印刷後、溶剤などの揮発成分を乾燥させることで製造することができる。例えば、基材に第１表面保護層を印刷、乾燥後、さらに第２表面保護層を印刷、乾燥する。この印刷及び乾燥工程を繰り返すことで、さらに多層の表面保護層を形成することができる。
なお、上記の方法により得られた成形加飾用積層体は、接着剤等を介して用途に応じてパーティクルボード、ＭＤＦ（中密度繊維板）等の木質基材、アルミニウム鈑、鋼鈑等の金属基材等に貼合され、化粧材とすることができる。
本発明は基材層と表面保護層とをこの順に有していればよく、他の層を有していてもよい。他の層としては、基材と表面保護層との間に設ける絵柄層や熱可塑性樹脂層、アンカーコート層、基材裏面のプライマー層等が挙げられる。

＜溶剤＞
本発明において、表面保護層を形成する樹脂組成物には、溶剤を含有させることができる。溶剤としては、以下に限定されるものではないが、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、グリコールモノアルキルエーテル系溶剤などが挙げられ、これらは１種又は２種以上の組み合わせで用いられる。
エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチルなどが挙げられる。ケトン系溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。アルコール系溶剤としては、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－ブタノール、ｔ－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール等が挙げられる。グリコール溶剤としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールその他のアルキレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールその他のジアルキレングリコール、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコールその他のトリアルキレングリコールなどが挙げられる。グリコールモノアルキルエーテル溶剤としてはプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、その他のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、その他のジプロピレンモノアルキルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、その他のトリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、その他のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。

＜その他添加剤＞
本発明において、表面保護層を形成する樹脂組成物には、必要に応じて添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、着色剤、難燃剤、抗菌剤、防黴剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、滑剤、減摩剤及び艶調整剤等の各種添加剤が挙げられる。

＜印刷＞
表面保護層を形成する樹脂組成物は、任意の印刷方式で印刷を行うことができ、特段の制限はない。中でもグラビア印刷が好適に使用できる。樹脂組成物は、必要に応じて溶剤を用い、粘度を１０～１０００ｍＰａ・ｓに調整することが印刷作業性の点から望ましい。当該粘度は、ＪＩＳＺ８８０３：２０１１に記載の方法により得られた値を表し、Ｂ型粘度計での２５℃における測定値である。

以下に本発明のより具体的な実施形態を実施例及び比較例にて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、特段の断りの無い限り実施例及び比較例中、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。

（重量平均分子量）
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算の値。合成樹脂の固形分が０．２～０．３％になるようにテトラヒドロフランに溶解させ、Ｓｈｏｄｅｘ製ＧＰＣ－１０４（カラム番号ＬＦ－４０４、分子量測定範囲約３００～約２００万）により重量平均分子量を測定した。

（ガラス転移温度（Ｔｇ））
シリコーン系アクリル樹脂、及び、アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＦＯＸ式を用いて反応性シリコーンオイル以外のアクリルモノマーの重合比から算出した。
ウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定測定）により求めた。測定機は株式会社リガク製ＤＳＣ８２３１を使用し、測定温度範囲－７０～２５０℃、昇温速度１０℃／分、ＤＳＣ曲線におけるガラス転移に基づく吸熱開始温度と終了温度との中点をガラス転移温度とした。

［合成例１］（シリコーン系アクリル樹脂ＡＰ１の合成）
反応容器にメタクリル酸メチル（以下「ＭＭＡ」）７７部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（以下「２－ＨＥＭＡ」）１３部、反応性シリコーンオイル（ＪＮＣ社製、サイラプレーンＦＭ－０７１１）１０部、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」）１６８部、酢酸ｎ－ブチル４２部及びアゾビスイソブチロニトリル（以下「ＡＩＢＮ」）０．６部を加えて混合し、窒素ガス雰囲気化、７５℃で８時間重合し、シリコーン系アクリル樹脂ＡＰ１を得た。得られた樹脂溶液の固形分は３２％、ガラス転移温度は９７℃、重量平均分子量Ｍｗは１２０,０００であった。

［合成例２～９］（シリコーン系アクリル樹脂ＡＰ２～５、アクリル樹脂ＡＰ６～９の合成）
表１記載の原料を使用する以外は、合成例１と同様の方法によりシリコーン系アクリル樹脂ＡＰ２～ＡＰ５、アクリル樹脂ＡＰ６～９を得た。なお、重量平均分子量の調整にあたり適宜ＡＩＢＮの添加量を調整した。

表１における略称の詳細は以下の通りである。
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート
ＩＢＯＭＡ：メタクリル酸イソボルニル
ＭＡＡ：メタクリル酸

［配合例１］（表面保護層組成物Ｔ１の製造）
シリコーン系アクリル樹脂（ＡＰ１）を７０部、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＡＤＥＫＡ社製、アデカスタブＬＡ４６）を１．８部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ダブル・ボンド・ケミカル社製、ＣｈｉｓｏｒｂＰ、Ｃｈｉｓｏｒｂ５４１１）を１．８部、光安定剤（ＢＡＳＦ社製、Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３）を０．９部、酢酸エチル/ＭＥＫ＝５０/５０の溶液２５．５部（表２の配合組成）を混合し、ディスパ―で３０分間攪拌し、表面保護層組成物Ｔ１とした。

［配合例２～１１］（表面保護層組成物Ｔ２～Ｔ１１の作製）
表２記載の原料を使用する以外は、配合例１と同様の方法により、表面保護層組成物Ｔ２～Ｔ１１を得た。
・バインダー樹脂
品名：ＴＣＯＡＴ－ＢＣ４０７８（トーヨーケム社製、シリコーン系でないアクリル樹脂）
固形分４０％、ガラス転移温度９８℃、重量平均分子量Ｍｗ３６,０００

［配合例１２～１７］（表面保護層組成物Ｂ１～Ｂ５、Ｍ１の作製）
表３記載の原料を使用する以外は、配合例１と同様の方法により混合し、表面保護層組成物Ｂ１～Ｂ５、Ｍ１を得た。
・ＰＵ
品名：ＫＵ－１３００ＮＴ（トーヨーケム社製ポリウレタン）
固形分３０％、ガラス転移温度－１５℃、重量平均分子量Ｍｗ５３,０００
・紫外線吸収剤
品名：アデカスタブＬＡ４６（ＡＤＥＫＡ社製）
・光安定剤
品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ４７７（ＢＡＳＦ社製）

［実施例１］（表面保護層組成物を使用した印刷物）
＜第１表面保護層の印刷＞
表面保護層組成物（Ｂ１）１００部に対し、下記のポリイソシアネート（硬化剤Ａ）を１０部配合後、混合溶剤（酢酸エチル／ＭＥＫ＝５０／５０）により、粘度が１０秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．４）となるように希釈混合し、基材（Ｐ２１６１、東洋紡績株式会社製）上に、グラビア印刷方式で乾燥後の膜厚が６μｍとなるように印刷速度８０ｍ／分で印刷した。
・硬化剤Ａの配合
品名：デュラネートＥ５０２－８０Ｂ（旭化成株式会社製）
配合：５０部
品名：ＢＡＳＯＮＡＴＨＩ１００（ＢＡＳＦ社製）
配合：５０部

＜第２表面保護層の印刷＞
表面保護層組成物（Ｔ１）１００部に対してポリイソシアネート（硬化剤Ａ）を１０部配合後、混合溶剤（酢酸エチル／ＭＥＫ＝５０／５０）により、粘度が１０秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．４）となるように希釈混合し、第１表面保護層上に、グラビア印刷方式で乾燥後の膜厚が３μｍとなるように印刷速度８０ｍ／分で印刷し、印刷物Ｃ１を得た。

［実施例２、４～１４、比較例１～９］
（表面保護層組成物Ｔ１～Ｔ１１、Ｂ１～Ｂ５を使用した印刷物］
上記で得られた表面保護層組成物Ｔ１～Ｔ１１、Ｂ１～Ｂ５を用いて、表４～６記載の組成となるように、印刷物Ｃ１と同様の方法で、印刷物Ｃ２、４～Ｃ２２を得た。
・硬化剤Ｂの配合
品名：デュラネートＥ５０２－８０Ｂ（旭化成株式会社製）
配合：５０部
品名：タケネートＤ１１０Ｎ（三井化学株式会社製）
配合：５０部

［実施例３］
上記で得られた表面保護層組成物Ｔ１、Ｍ１、Ｂ１を用いて、表４記載の組成となるように、印刷物Ｃ３を得た。なお、印刷物Ｃ３には、第１表面保護層と第２表面保護層との間に中間表面保護層を設けた。第１表面保護層を、印刷物Ｃ１と同様の方法で印刷した後、表面保護層組成物（Ｍ１）１００部に対してポリイソシアネート（硬化剤Ａ）を１０部配合後、混合溶剤（酢酸エチル／ＭＥＫ＝５０／５０）により、粘度が１０秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．４）となるように希釈混合し、第１表面保護層上に、グラビア印刷方式で乾燥後の膜厚が３μｍとなるように印刷速度８０ｍ／分で印刷し、中間表面保護層を設けた。その後、第２表面保護層を、中間表面保護層上に、印刷物Ｃ１と同様の方法で印刷し、印刷物Ｃ３を得た。

＜性能評価＞
上記実施例及び比較例で得られた印刷物について下記評価を行い、表４～６に結果を示した。
なお、印刷物を４０℃にて７２時間保持し、硬化皮膜形成後に評価を行った。

［耐候性］
実施例１～１４及び比較例１～９で得られた印刷物について、ダイプラ・メタルウェザー試験機（番号００００、ダイプラ・ウィンテス株式会社製）による耐候性試験を行った。耐候性試験の試験条件を以下に示す。
（１）Ｌｉｇｈｔ（照度７０ｍＷ／ｃｍ^２、ブラックパネル温度５３℃、湿度５０％ＲＨ）２０時間
（２）Ｄｅｗ（ブラックパネル温度３０℃、湿度９８％ＲＨ）４時間
（前後にシャワー３０秒）
上記の（１）、（２）を１サイクル（２４時間）として試験実施。
評価方法：サンプル外観（クラック、黄変、白化）の目視評価とし、外観変化が起こった時間を記録。
５：１４００時間以上
４：１０００時間以上１４００時間未満
３：８００時間以上１０００時間未満
２：４００時間以上８００時間未満
１：０時間以上４００時間未満
実用上使用可能な評価は３～５である。

［延伸性］
実施例１～１４及び比較例１～９で得られた印刷物について、万能試験機（ＩＭ―２１Ｘ型、株式会社インテスコ）による延伸性評価を行った。サンプル作製条件及び評価方法を以下に示す。
サンプル作製条件：試料裁断器（ＳＤＬ－１００、株式会社ダンベル）により印刷物をＪＩＳＫ６２５１記載のダンベル状２号型に切断する。
評価方法：室温にて万能試験機（ＩＭ―２１Ｘ型、株式会社インテスコ）によりサンプル３．０ｃｍから延伸し、サンプルにクラックが入るときの延伸率を記録。
５：延伸率３５％以上
４：延伸率２５％以上３５％未満
３：延伸率１５％以上２５％未満
２：延伸率５％以上１５％未満
１：延伸率０％以上５％未満
実用上使用可能な評価は３～５である。

以上の結果より、本発明の成形加飾用積層体を用いることで、耐候性及び加工性に優れる積層体を提供することができた。これに対して、第２表面保護層に反応性シリコーンオイルが共重合されていない樹脂を用いた比較例１、第２表面保護層の組成にポリイソシアネートが配合されていない比較例２、第２表面保護層の組成に紫外線吸収剤が配合されていない比較例３、第１表面保護層の組成にポリイソシアネートが配合されていない比較例４、第１表面保護層の組成に紫外線吸収剤が配合されていない比較例５、第２表面保護層のシリコーン系アクリル樹脂のガラス転移温度が５０℃未満の比較例６、第２表面保護層樹脂のガラス転移温度よりも第１表面保護層樹脂のガラス転移温度が高い比較例７、シリコーン系アクリル樹脂の一層構成の比較例８、及び、第２表面保護層中のシリコーン系アクリル樹脂の比率が５０％未満の比較例９においては、少なくともいずれかの評価項目において、基準を満たさない結果であった。

Claims

基材上に、表面保護層を有する成形加飾用積層体であって、
前記表面保護層が、少なくとも第１表面保護層と第２表面保護層とを基材側からこの順に有し、
前記第１表面保護層が、バインダー樹脂（Ａ１）、ポリイソシアネート（Ｂ１）、及び、紫外線吸収剤（Ｃ１）を含む樹脂組成物からなり、
前記第２表面保護層が、バインダー樹脂（Ａ２）、ポリイソシアネート（Ｂ２）、及び、紫外線吸収剤（Ｃ２）を含む樹脂組成物からなり、
前記バインダー樹脂（Ａ２）が、シリコーン系アクリル樹脂（ａ２）を、バインダー樹脂（Ａ２）の全質量中５０質量％以上含有し、
前記バインダー樹脂（Ａ２）のガラス転移温度が５０℃以上であり、
前記バインダー樹脂（Ａ１）のガラス転移温度が、バインダー樹脂（Ａ２）のガラス転移温度よりも低い、成形加飾用積層体。
表面保護層の膜厚が、３～２０μｍである、請求項１に記載の成形加飾用積層体。
第２表面保護層中のバインダー樹脂（Ａ２）のガラス転移温度が、１６０℃以下である、請求項１又は２に記載の成形加飾用積層体。
第２表面保護層中のシリコーン系アクリル樹脂（ａ２）の重量平均分子量が、５０，０００～２００，０００である、請求項１又は２に記載の成形加飾用積層体。
第２表面保護層中のバインダー樹脂（Ａ２）が有するＯＨ基と、第２表面保護層中のポリイソシアネート（Ｂ２）が有するＮＣＯ基との当量比率が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０～３．０である、請求項１又は２に記載の成形加飾用積層体。
ポリイソシアネート（Ａ１）、及び／又は、ポリイソシアネート（Ａ２）が、脂肪族系ポリイソシアネートである、請求項１又は２に記載の成形加飾用積層体。
紫外線吸収剤（Ｂ１）、及び／又は、紫外線吸収剤（Ｂ２）が、ヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤を含む、請求項１又は２に記載の成形加飾用積層体。
請求項１又は２記載の成形加飾用積層体を具備する、建材用シート。
請求項１又は２記載の成形加飾用積層体を具備する、自動車内外装用シート又はフィルム。