CN103261346A

CN103261346A - 聚碳酸亚丙酯涂料组合物

Info

Publication number: CN103261346A
Application number: CN2011800608717A
Authority: CN
Inventors: 洪承权; 朴载煐; 金惠林; 丁光镇; 玉明岸
Original assignee: SK Energy Co Ltd
Current assignee: SK Innovation Co Ltd; SK Energy Co Ltd
Priority date: 2010-12-17
Filing date: 2011-12-16
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2031-12-16
Also published as: WO2012081925A3; KR101385933B1; JP2014505129A; KR20120068699A; EP2652056A2; US20120157569A1; TW201226481A; WO2012081925A2; CN103261346B; US8598253B2

Abstract

本发明提供了聚碳酸亚丙酯(下文称为PPC)涂料组合物，更具体而言，用于卷材涂覆的预涂覆金属(PCM)涂料组合物，其主要适用于要求高硬度的家用电器，如冰箱。所述组合物可以用于提供PCM涂料，与现有层压钢板和高亮度膜相比，由于在着火时燃烧，其在燃烧时的烟密度非常低，且散发出的燃烧气体和有毒气体的量非常低。此外，所述组合物对金属材料还表现出优异的粘附力和优异的持久性，从而使得其可以用于适用于家用电器的PCM印刷钢板。

Description

聚碳酸亚丙酯涂料组合物

技术领域

下述公开的内容涉及聚碳酸亚丙酯(下文称为PPC)涂料组合物。具体而言，下述公开的内容涉及主要用于要求高硬度的家用电器如冰箱所用的预涂覆金属(下文称为PCM)印刷钢板的涂料组合物。下述公开的内容通过使用交联PPC树脂，提供了适用于家用电器等所用的PCM印刷钢板的PPC涂料组合物，与层压钢板和高亮度膜相比，其能使得在着火时产生非常少的燃烧气并增强对材料的粘附力和其持久性。

背景技术

通过对PCM钢板进行后加工或在加工PCM钢板后对PCM钢板进行粉末涂覆，制造相关技术中用于家用电器的钢板。然而，由于趋向于上等家用电器以及消费者生活生平的改善，人们追求油墨印刷的颜色差异和光泽的多样性，而不是现有PCM和粉末涂层板的单一色调，因此满足所述需要的PCM层压涂覆方式得到广泛使用。

同样，与涂料涂覆系统相比，通过PCM涂覆方法附着于铁板的薄层允许优异的光泽，并且无需单独的油墨印刷。然而，因为仅使用粘附剂附着该薄层，因此与与利用涂料的情形相比，该薄层对材料的粘附力不好，并且家用电器的主要物理性质可能存在问题。例如，家用电器的持久性如耐腐蚀性、耐水性等可能下降。此外，层合膜(laminate film)的厚度为150-160μm，这比涂料的涂覆厚度25-35μm厚，从而导致单位面积的价格高昂，这造成上等家用电器过度价格上升的负担。同样，因为层合膜本身是用油墨印刷的，因此，涂覆企业和电子企业难以自己管理设计。最重要的是，在最近的大火中人死亡的原因在于有毒气体和大量的烟，它们是在周围的家具和家用电器燃烧时产生的，并且有毒气体和大量的烟使得无法找到安全通道，从而导致大量损失。

在上述问题中，为了满足消费者对上等产品的需要，尝试通过4-涂覆-3-烘干系统进行涂覆，通过在涂装线安装油墨可印刷设备，以湿压湿印刷方式涂覆所述系统的透明涂料。与层压膜相比，油墨印刷系统使得在薄膜上进行涂覆，通过基于底部涂层的涂料-油墨-透明涂料(bottom coat paint-base paint-ink-transparent paint)系统改善涂层物理性质，并确保经济可行性。韩国专利公开出版物第1998-059115(专利文献1)号公开了使用采用4-涂覆3-烘干系统的涂覆方法制备的聚酯涂料组合物。

然而，现有树脂在着火时不能实现低烟密度，且不能发展出确保涂料的粘附力和持久性的措施。

【专利文献】

(专利文献1)韩国专利公开出版物第1998-059115号。

发明内容

技术问题

通过使用PPC树脂完成了本发明，该树脂通过二氧化碳与氧化丙烯的反应制备,在燃烧时PPC树脂具有很少的烟，且产生有害气体的可能性非常低。此外，通过使用PPC树脂并交联高密度PPC树脂，本发明可以增强其自身的硬度、增强对金属的粘附力，并提高其持久性。而且，与现有聚酯PCM涂料相比，本发明可以具有相同或更高水平的涂覆性能并且还能降低涂层厚度，从而使得其比现有层压方法具有更优越的经济可行性。

因此，本发明的目的是，通过交联PPC提供涂料组合物，其由于燃烧过程中的低烟密度的缘故在着火时安全，且具有优异的涂覆性能。

技术方案

在一个通用方面，本发明的涂料组合物包括聚碳酸亚丙酯树脂和交联剂。

在此，聚碳酸亚丙酯树脂的重均分子量可以为50,000-150,000g/mol，并且也可以在分子链的两端含有羟基。

交联剂可以是基于聚胺的化合物或基于聚异氰酸酯的化合物。

涂料组合物还可以包括颜料、第一功能添加剂、第二功能添加剂或其混合物。

在此，所述第一功能添加剂可以是选自白粘土或煅制二氧化硅的至少一种组分，而第二功能添加剂可以是选自基于丙烯醛基的聚合物、基于乙烯基的聚合物以及基于硅的化合物中的至少一种。

此外，所述涂料组合物还可以包括硬化催化剂。

所述硬化催化剂可以是选自十二烷基苯磺酸、二月桂酸二丁基锡、对甲苯磺酸、二壬基联萘磺酸以及联萘二磺酸中的至少一种。

本发明一方面提供了一种涂料组合物，其包括PPC树脂、交联剂、第一功能添加剂、第二功能添加剂以及溶剂，所述PPC树脂的重均分子量为50,000-150,000g/摩尔。

本发明另一个方面提供了一种涂料组合物，其包括PPC树脂、交联剂、第一功能添加剂、第二功能添加剂、硬化催化剂、颜料、其他添加剂以及煅制二氧化硅，所述PPC树脂的重均分子量为50,000-150,000g/mol。

下文会更详细地描述本发明。

对于PPC树脂，其是本发明的主要组分，其重均分子量为50,000-150,000g/mol，一个或多个羟基提供于其分子链的两端，并且其玻璃转换温度为30-40℃。

本发明所用的PPC树脂通过二氧化碳与氧化丙烯的反应合成。优选地，在合成的聚碳酸亚丙酯中，二氧化碳与氧化丙烯的碳酸酯交替连接，并且所含有的氧化丙烯的醚键为3mol%或更低，这可以通过NMR分析测定。同样，聚碳酸亚丙酯的重均分子量为50,000-150,000g/mol。

SK能源公司(SK ENERGY Company)的GreenPol可以是树脂的实例。如果PPC树脂的分子量大于150,000g/mol，则其对于溶剂的溶解度降低，结果树脂含量不超过20wt%，从而不能发挥媒介的作用。如果PPC树脂的分子量低于50,000g/mol，则涂覆强度变弱并且耐擦伤性和耐溶剂性(对MEK擦磨的持久性)降低。

树脂的玻璃转换温度优选为30℃-40℃。如果这个值太高，则涂层的可加工性变差，如果这个值比上述范围低，则涂层硬度变弱。

所含有的PPC树脂优选为涂料组合物整体的25-65wt%。如果PPC树脂的含量低于25wt%，则在涂覆时难以控制涂层的厚度，因此，由于薄膜涂覆使得涂层感觉变差，并且如果存在颜料，则对颜料的粘附力降低。如果PPC树脂的含量高于65wt%，则难以控制在涂覆时所需的粘度控制，因此，在涂覆时可能发生调平、消泡、防爆裂等的恶化。

PPC涂料组合物的特征在于，还包括可以与PPC树脂交联的交联剂。

对现有技术所用的任何交联剂并无限制，只要其可以与PPC树脂交联即可。交联剂的实例可以包括聚胺、聚异氰酸酯等，但不限于此。更具体而言，三聚氰胺等可以是聚胺的实例，并且基于二异氰酸酯的化合物，如己二异氰酸酯(HDI)三聚体、MDI、TDI等可以是聚异氰酸酯的实例。

三聚氰胺的实例可以包括丁氧基三聚氰胺和甲氧基三聚氰胺，并且由于高硬化速率，甲氧基三聚氰胺更适合。丁氧基三聚氰胺的实例可以包括丁基化的三聚氰胺甲醛树脂等。

聚异氰酸酯的实例还可以包括HDI三聚体或TDI或MDI，其是芳香族二异氰酸酯。然而，在二异氰酸酯的情况下，在高温烘干硬化时，可能发生黄化现象。

这种交联剂的使用量根据其种类而受到不同的控制，例如所用的PPC涂料的含量为PPC涂料组合物整体的0.1-30wt%。作为具体实例，所用的丁基化的三聚氰胺甲醛树脂的含量可以为2-20wt%，并且所用的己二异氰酸酯三聚体的含量可以为0.5-5wt%。

当利用三聚氰胺或二异氰酸酯交联PPC树脂时，获得其高硬度和分子量增加，从而加强涂层机械硬度并增强耐溶剂性(对MEK擦磨的持久性)，供用于测定其持久性。

本发明组合物的溶剂的实例可以包括溶解PPC的溶剂或其混合物。然而，对本发明的溶剂并无特别限制，只要其不溶解湿压湿印刷系统的基底所用的油墨树脂即可。溶剂的实例可以包括酮、醚、酯、醇等。作为具体实例，可以使用丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)、甲基乙基酮(MEK)等。在此，通过对其含量进行适当控制，可以使用它们，例如以1:1的体积比混合等。作为具体实例，以1:1的体积比混合并使用PMA和MEK，优选地，它们可以使用的范围为0.5-70wt%。

硬化催化剂也可以用于本发明中。在使用二异氰酸酯和三聚氰胺作为交联剂的情况中，可以使用十二烷基苯磺酸、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、对甲苯磺酸、二壬基联萘磺酸以及联萘二磺酸中的任一种作为硬化催化剂。所用的硬化催化剂的含量可以为PPC涂料组合物整体的0.01-0.5wt%。

根据本发明，通过添加颜料，可以制备着色组合物。所用的颜料的范围可以为PPC涂料组合物整体的0.1-30wt%。颜料的实例可以包括二氧化钛和青色、洋红和黄色颜料和其混合物。

此外，本发明还可以包括用于稳定颜料的第一功能添加剂或其他添加剂。对第一功能添加剂并无特别限制，只要其能稳定颜料从而允许优异的分散即可。其实例可以包括白粘土如Organo-Clay等或煅制二氧化硅。其所用的含量可以为0.01-5wt%，优选0.01-2wt%，其引起非光泽效果等，同时维持其他物理性质。其他的添加剂可以是分散剂、均化剂、颜色感觉增强剂、防沉剂、抗流挂助剂等，并且其各自含量为0.01-5wt%。

本发明的树脂还可以包括第二功能添加剂，以便改善调平特性和消泡特性。可以使用本领域通常已知的任何材料，例如所用的基于丙烯酰基、基于乙烯基或基于硅的添加剂的含量优选为0.01-1wt%。添加剂的实例可以为BYK公司(BYK Company)的143、356、410、2163、2105。可以使用任何添加剂而无限制，只要其能实现本发明的目的即可。然而，因为可能发生添加剂的分离，因此需要使用适当量的添加剂。特别是当将丙烯酰基修饰的聚酯树脂添加于本发明的组合物时，其光泽和膜成形性以及调平特效和消泡特性富有特色且优异。

如果溶剂的溶解能力不足，难以确保涂料的调平特性，导致涂层光泽变差。对应于本发明实例的PMA-MEK溶剂系统对PPC树脂的溶解力充足，因此涂料的调平特性优异且无机颜料颗粒的分散稳定。为了提高这种颜料的稳定性，优选所用的白粘土或煅制二氧化硅的含量为0.001-5wt%，且可以使用其中的任何类型。

优选于180℃-280℃的温度对上述涂料进行烘干硬化30秒烘干。由此获得的本发明的涂料组合物可以实现本发明的目的。

有益效果

通过交联高密度PPC树脂，本发明的涂料组合物能够增强其自身硬度、强化对金属的粘附力并提高其持久性。此外，与现有聚酯PCM涂料相比，本方面具有相同或更高水平的涂覆性能，并且还降低涂层厚度，由此比现有层压方法具有更优越的经济可行性。

具体实施方式

下文将参考下述实施例更详细地描述本发明，但是本发明的范围并非限于此。

[实施例1]

将100g(25.71wt%)其分子链一端含有羟基的PPC(GreenPol产品,SK能源公司)置于金属罐，并且其重均分子量为100,000g/mol、玻璃转换温度为35℃，进一步添加200g溶剂后充分搅拌，在所述溶剂中PMA和MEK以1:1的体积比混合。

将0.3g(0.08wt%)有机土（Organo-Clay）(Bentone)缓慢置于搅拌的溶液，同时搅拌。接着，在向其中放置直径2-3mm的玻璃珠后，利用振动型分散器，进行2小时的充分分散，以便在通过刮板细度计(grind gage)测量时以5μm或更低的水平进行分散。此外，将68g(17.48wt%)PPC树脂、10.0g(2.57wt%)丁基化的三聚氰胺甲醛，以及PMA和MEK以1:1混合的9.5g(2.44wt%)溶剂加入所述溶液，然后进行充分搅拌。

为了分散稳定性，将0.05g BYK-143和0.1g BYK-410(添加剂的总量：0.04wt%)作为添加剂加入其中，随后搅拌。最后，将1g(0.26wt%)对甲苯磺酸作为硬化催化剂缓慢加入其中，由此制备PPC涂料组合物。

在涂覆前，用甲基乙基酮稀释涂料组合物，以便其具有涂覆粘度(在粘度杯(Ford Cup)No.4,25中，80秒)。

在0.4T EGI钢板上，所述钢板的以5μm的干涂层厚度涂覆了用于底部涂层的环氧型涂料，通过棒式涂覆(bar coat)来涂覆稀释的PPC涂料组合物，以形成20μm的表面涂层。接着在250℃下进行烘干硬化30秒烘干，以制备用于物理性质测试的样品。

有关涂覆膜物理性质的测试结果，列于表1中。

[实施例2]

实施与实施例1相同的程序，区别是加入3g HDI三聚体而不是三聚氰胺，并且加入0.1g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)而不是对甲苯磺酸。

[实施例3]

实施与实施例1相同的程序，区别是使用分子量为50,000g/mol的PPC。

[实施例4]

实施与实施例1相同的程序，区别是还包括0.1g煅制二氧化硅。

[实施例5]

将168g(43.24wt%)其分子链一端含有羟基的PPC(GreenPol产品,SK能源公司)加入至金属罐，并且其重均分子量为100,000g/mol、玻璃转换温度为35℃，随后添加210g(54.06wt%)溶剂，在所述溶剂中PMA和MEK以1:1的体积比混合，并添加0.5g(0.13wt%)十二烷基苯磺酸作为催化剂，接着充分搅拌所得混合物。此外，将10.0g(2.57wt%)丁基化的三聚氰胺甲醛树脂加入所述溶液，随后充分搅拌。然后将所得材料涂覆于Teflon，接着于300℃下硬化3分钟。

[实施例6]

将168g(43.40wt%)其分子链一端含有羟基的PPC(GreenPol产品,SK能源公司)加入至金属罐中，并且其重均分子量为100,000g/mol、玻璃转换温度为35℃，然后进一步添加210g(54.12wt%)溶剂，在所述溶剂中PMA和MEK以1:1的体积比混合，接着充分搅拌所得混合物。此外，将10.0g(2.58wt%)丁基化的三聚氰胺甲醛树脂加入所述溶液，然后充分搅拌。接着将所得材料涂覆于Teflon上，随后于300℃硬化3分钟。

[比较例1]

实施与实施例1相同的程序，区别是使用分子量为200,000的PPC。

[比较例2]

为了在涂层物理性质方面将本发明的实施例与涂覆了层压膜的钢板进行比较，分隔在市场上可获得的冰箱正面的钢板，然后测试其物理性质。结果列于表1中。

[表1]

从表1可以看出，比较例1表现出可加工性和粘附变差。然而，本发明的涂料使得能够涂覆比相关技术的薄层更薄的涂覆膜，从而提供有益的经济可行性和对材料的粘附力。此外，在硬度、光泽等方面，本发明所获得的涂覆膜等于或优于比较例2的商业化层压产品。然而，燃烧试验证明，本发明的涂覆膜是优异的产品，其具有比相关或其他聚合物材料薄层明显低的烟密度，从而所产生的烟很少。此外，添加煅制二氧化硅可增强涂覆强度，并确保低烟密度，由此确保作为家用电器涂料的性能和安全性。

Claims

1.涂料组合物，包含作为主要组分的聚碳酸亚丙酯树脂和交联剂，其中所述聚碳酸亚丙酯树脂的重均分子量为50,000-150,000g/mol，并在其分子链的两端包括羟基。

2.如权利要求1所述的涂料组合物，其中所述交联剂选自基于聚胺的化合物和基于聚异氰酸酯的化合物。

3.如权利要求2所述的涂料组合物，还包含颜料、第一功能添加剂、第二功能添加剂或其混合物。

4.如权利要求3所述的涂料组合物，其中所述第一功能添加剂是选自白粘土或煅制二氧化硅中的至少一种，并且所述第二功能添加剂是选自基于丙烯醛基的聚合物、基于乙烯基的聚合物以及基于硅的化合物中的至少一种。

5.如权利要求1-4中任一项所述的涂料组合物，还包含硬化催化剂。

6.如权利要求5所述的涂料组合物，其中所述硬化催化剂是选自十二烷基苯磺酸、二月桂酸二丁基锡、对甲苯磺酸、二壬基联萘磺酸以及联萘二磺酸中的至少一种。