JP2014505129A

JP2014505129A - ポリプロピレンカーボネート塗料組成物

Info

Publication number: JP2014505129A
Application number: JP2013544397A
Authority: JP
Inventors: スングォンホン; ジェヨンパク; ヘリムキム; クァンジンチュン; ミュンアンオク
Original assignee: エスケーイノベーションシーオー．，エルティーディー．
Priority date: 2010-12-17
Filing date: 2011-12-16
Publication date: 2014-02-27
Also published as: US8598253B2; EP2652056A2; CN103261346A; TW201226481A; US20120157569A1; CN103261346B; WO2012081925A3; WO2012081925A2; KR20120068699A; KR101385933B1

Abstract

本発明は、ポリプロピレンカーボネート（Polypropylene carbonate；以下、ＰＰＣ）塗料組成物に関し、冷蔵庫ケースのように高硬度を要求する家電製品のケースとして主に適用されるコイルコーティング用ＰＣＭ（Pre-coated Metal）塗料の組成物に関する。本発明による組成物は、高密度で架橋したＰＰＣ樹脂を用いる場合、燃焼時の煙密度が非常に低く、従来のラミネート鋼板および高光沢フィルムに比べ、火災時に燃焼による有害ガスと煙の放出が顕著に少ないＰＣＭ塗料を提供することができる。また、金属素材に対する密着性と耐久性に優れた特性を示し、家電製品に適用されるＰＣＭプリント鋼板に非常に有用な高硬度塗料組成物を提供する。

Description

本発明は、ＰＰＣ（Polypropylene carbonate：以下、ＰＰＣ）塗料組成物に関する。より具体的な一つの例としては、本発明は、冷蔵庫を含む高硬度を要求する家電製品のケースとして主に適用されるＰＣＭ（Pre-coated Metal：以下、ＰＣＭ）プリント鋼板用塗料の組成物に関するものを含む。本発明は、架橋されたＰＰＣ樹脂を含有する塗料組成物を適用することにより、従来に適用されていたラミネート鋼板および高光沢フィルムに比べ、火災時の燃焼ガスの発生が顕著に少なく、且つ、素材密着性と耐久性に優れた家電製品などに適用されるＰＣＭプリント鋼板に適用することができるＰＰＣ塗料組成物を提供する。

従来の家電用鋼板は、ＰＣＭ鋼板を後加工するか、鋼板を加工した後に粉体塗装する方式によって製造された。しかし、家電製品の高級化および消費者のレベル向上により、従来の単色調のＰＣＭおよび粉体塗装パネルがインク印刷を介した色差別化と光沢の多様性を追求するようになり、これを満たすＰＣＭラミネーティング（Laminating）塗装方式が広く用いられている。

このようにＰＣＭ塗装方式によって鉄板に付着されたラミネートは、塗料塗装システムに比べて、光沢に優れ、インク印刷が別に必要でないが、接着剤だけで付着が行われるため、塗料に比べて、素材との密着性が不良であり、耐食性、耐水性などの耐久性が不良であるなど、家電製品としての主要物性において多くの問題点を抱えている。また、ラミネートフィルムの厚さが１５０〜１６０μｍであって、塗料の塗膜厚さである２５〜３５μｍに比べて高いため、面積当たりの価格が高いので、高級化に対する過度な価格上昇負担をもたらすという短所もある。また、ラミネートフィルム自体に既にインクが印刷されているため、塗装業者および家電業者における独自のデザイン管理が困難である。何よりも最近の大型火災における人命被害の原因が、周辺の家具や家電製品の燃焼時に発生する有毒ガスによる中毒と多くの煙によって脱出口を探すことができないために被害を大きくしている。

上記問題中の顧客の高級な製品への要求を満たすために、塗装ラインにインク印刷が可能な塗装施設を備え、ウェット−オン−ウェット（Wet-On-Wet）で透明塗料を塗装する４コーティング−３ベーキングシステム塗装を試みているが、インク印刷システムは、ラミネートフィルムに比べて薄膜の塗装が可能であり、下塗り塗料−ベース塗料−インク−透明塗料システムによって塗膜物性が向上し、経済性も確保している。大韓民国公開特許第１９９８−０５９１１５（特許文献１）には、４コーティング−３ベーキングシステム塗装方式を適用したポリエステル塗料組成物について開示されている。

しかし、従来の樹脂を用いては火災時の低煙密度を達成し難く、それと同時に塗料の密着性と耐久性を確保する方案は開発されていない。

大韓民国公開特許第１９９８−０５９１１５号

本発明は、このような問題点を同時に解決するために、二酸化炭素とプロピレンオキシドの反応によって製造され、燃焼時に煙の発生がほぼなく、有毒なガスの発生が顕著に低いＰＰＣ樹脂を用いることによって、本発明を完成するに至った。また、本発明は、前記ＰＰＣ樹脂に加え、ＰＰＣ樹脂に高密度架橋することにより、それ自体で硬度をより向上させるだけでなく、金属に対する接着力がさらに高く、耐久性がさらに優れており、従来のポリエステルＰＣＭ塗料に比べて同等レベル以上の塗膜性能を示し、且つ、塗膜厚さを薄くすることができるため、従来のラミネーティングに比べてより経済性も有するようにできるという長所がある。

したがって、本発明の目的は、ＰＰＣを架橋して用いることにより、燃焼における煙密度が低いため、火災発生時安全で、且つ塗膜性能にも優れた塗料組成物を提供することである。

上記目的を達成するために、本発明は、ポリプロピレンカーボネート樹脂および架橋剤を含有する塗料組成物を提供する。

この時、前記ポリプロピレンカーボネートは、重量平均分子量が５０，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌｅであり、分子鎖の両末端に水酸基を有する特徴を有していてもよい。

また、前記架橋剤は、ポリアミン系化合物またはポリイソシアネート系化合物であってもよい。

前記塗料組成物は、顔料、第１機能性添加剤、第２機能性添加剤またはこれらの混合物をさらに含んでもよい。

この時、前記第１機能性添加剤は、白土系またはヒュームドシリカから選択されるいずれか一つ以上の成分であり、第２機能性添加剤は、アクリル系重合体、ビニル系重合体およびシリコン系化合物から選択されるいずれか一つ以上であってもよい。

また、前記塗料組成物は硬化触媒をさらに含むことを特徴とする。

前記硬化触媒は、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジブチルスズジラウレート、ｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルジナフタレンスルホン酸、およびジナフタレンジスルホン酸などから選択されるいずれか一つ以上である。

本発明の一様態としては、重量平均分子量が５０，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌｅであるＰＰＣ樹脂、架橋剤、第１機能性添加剤、第２機能性添加剤、硬化触媒、および溶剤を含む塗料組成物を提供する。

本発明のまた他の一様態としては、重量平均分子量が５０，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌｅであるＰＰＣ樹脂、架橋剤、第１機能性添加剤、第２機能性添加剤、硬化触媒、溶剤、顔料、その他の添加剤、およびヒュームドシリカを含む塗料組成物を提供する。

以下、本発明をより詳細に説明すれば次の通りである。

本発明の構成要素のうち主成分であるＰＰＣ樹脂は、重量平均分子量が５０，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌｅであり、分子鎖の両末端に少なくとも一個以上の水酸基を有し、ガラス転移温度が３０〜４０℃であるものを用いる。

本発明に用いられたＰＰＣ樹脂は、二酸化炭素とプロピレンオキシドの反応によって合成した。好ましくは、合成されたポリプロピレンカーボネートは、二酸化炭素のカーボネートとプロピレンオキシドが交互に連結され、プロピレンオキシドが連結されたエーテル結合がＮＭＲ分析によって３モル％以下であるものであり、重量平均分子量は５０，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌｅである。

前記樹脂の例としては、ＳＫエネルギー社のＧｒｅｅｎＰｏｌが挙げられる。仮にＰＰＣ樹脂の分子量が１５０，０００ｇ／ｍｏｌｅより大幅に大きくなれば、溶媒に対する溶解度が低くなって、樹脂含量が２０重量％を超えず、展色剤としての役割を十分に果たし難い。また、分子量が５０，０００ｇ／ｍｏｌｅより低ければ、塗膜の強度が弱くなり、スクラッチや耐溶剤性（MEK Rubbingに対する耐久性）が低くなる。

前記樹脂のガラス転移温度は３０〜４０℃の間が好適であるが、この値が過度に高ければ、塗膜の加工性が悪くなり、この値より低ければ、塗膜硬度が低下する。

また、前記ＰＰＣ樹脂を塗料組成物全体の２５〜６５重量％で含むことをその特徴とする。２５重量％未満であれば、塗装作業時に塗膜厚さの調節が難しくなって薄膜塗装されるため、塗料の塗装感が落ち、顔料がある場合に顔料付着力が減少するという短所があり、６５重量％超過であれば、塗装作業に必要な粘度調節が難しくなって、塗装時に平滑性、消泡性、アンチ−ポッピング（anti-popping）などの低下の発生が懸念される。

前記ＰＰＣ樹脂組成物は、前記ＰＰＣ樹脂と架橋可能な架橋剤をさらに追加した組成物を提供することを特徴とする。

前記架橋剤は、ＰＰＣ樹脂と架橋可能である限り、当業界で使用可能なものであれば特に制限されないが、例えば、ポリアミン系やポリイソシアネート系などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。より具体的には、ポリアミン系としてはメラミン（Melamine）などが挙げられ、ポリイソシアネート系としてはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）三量体（Hexamethylene Diisocyanate Trimer）、ＭＤＩまたはＴＤＩなどのジイソシアネート系化合物などが挙げられる。

メラミンタイプとしては、ブトキシメラミン（Butoxy melamine）とメトキシメラミン（Methoxy melamine）があるが、硬化速度が速いメトキシメラミンがより好適である。ブトキシメラミンとしては、ブチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。

また、ポリイソシアネートタイプとしては、ＨＤＩ三量体または芳香族ジイソシアネートであるＴＤＩとＭＤＩが適用されてもよいが、ジイソシアネートの場合は、高温焼付硬化時に黄変現象が発生し得る。

このような架橋剤の使用量は架橋剤に応じて様々に調節することができ、例えば、ＰＰＣ塗料組成物全体の０．１〜３０重量％を用いる。具体的な使用例としては、ブチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の場合は２〜２０重量％、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体の場合は０．５〜５重量％含有などをその例に挙げることができる。

前記ＰＰＣ樹脂をメラミンやジイソシアネートで架橋させれば、硬度が高くなり、分子量も増加して、塗膜の機械的強度が高くなり、耐久性を評価する耐溶剤性（MEK Rubbingに対する耐久性）が高くなる。

また、本発明の組成物の溶剤は、ＰＰＣを溶解する溶媒またはこれらの混合物であり、ウェット−オン−ウェット（Wet-On-Wet）システムに適用されるベースに入るインクの樹脂を溶かさない溶剤であれば特に制限されず、例えば、ケトン、エーテル、エステル、アルコールなどのものが挙げられ、具体的な例としてはプロプレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Propylene glycol monomethyl ether acetate、ＰＭＡ）、メチルエチルケトン（Methyl ethyl ketone、ＭＥＫ）などのものを用いることができ、その含量は適切に調節して１：１体積比などで混合して用いることができる。より具体的な一つの例としては、ＰＭＡとＭＥＫを１：１の体積比で混合して用いることができ、好ましくは、０．５〜７０重量％の範囲で用いることができる。

また、本発明では、硬化触媒を用いることができる。硬化触媒としては、架橋剤としてジイソシアネートとブチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂を用いる場合、これらに対し、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）とｐ−トルエンスルホン酸（p-Toluene Sulfonic Aciｄ）、ジノニルジナフタレンスルホン酸（Dinonyl Dinaphthalene Sulfonic Acid）、ジナフタレンジスルホン酸（Dinaphthalene Disulfonic Acid）のいずれも用いることができ、硬化触媒は、ＰＰＣ塗料組成物全体の０．０１〜０．５重量％で用いる。

また、本発明は、顔料を追加して有色組成物を製造することができる。顔料は、ＰＰＣ塗料組成物全体の０．１〜３０重量％の範囲で用いることができる。顔料の例としては、二酸化チタン、シアンブルー、マゼンタ、イエロー顔料とこれらの混合物などが挙げられる。

また、本発明は、前記顔料を安定化する第１機能性添加剤やその他の添加剤をさらに含むことができる。第１機能性添加剤は、顔料を安定化して分散が円滑になるような添加剤であれば特に制限されず、例えば、オルガノクレー（Organo clay）などのような白土（Clay）やヒュームドシリカ（Fumed silica）が挙げられ、その含量は、ＰＰＣ塗料組成物全体の０．０１〜５重量％、好ましくは０．０１〜２重量％用いることが、他の物性を維持し、且つ、非光沢などの効果を与えることができる。その他の添加剤は、分散剤、平滑剤、色感増加剤、沈降防止剤、垂れ防止剤（Anti-Sagging）などであり、その含量は、各々、０．０１〜５重量％からなる。

さらに、本発明の樹脂に平滑性および消泡性を向上させるための第２機能性添加剤を用いることができるが、これは、当業界で通常に知られているものを用いればよく、アクリル系やビニル系、シリコン系添加剤を０．０１〜１重量％で用いることが好ましい。前記添加剤の例としては、ＢＹＫ社の１４３、３５６、４１０、２１６３、２１０５などが挙げられる。添加剤は、本発明の目的に符合するのであれば制限せずに用いることができるが、添加剤の分離が懸念されるので適正量を用いなければならない。特に本発明の組成物において、アクリル変性ポリエステル（modified polyester）樹脂を添加する場合、平滑性や消泡性を含めて光沢やフィルム形成性が非常に独特に優れる。

溶剤の溶解力が不足すれば、塗料の平滑性の確保が難しく、塗膜の光沢が低下するという短所がある。本発明の一例に該当するＰＭＡ−ＭＥＫ溶剤系は、ＰＰＣ樹脂に対する溶解力が充分であり、塗料の平滑性に優れ、無機顔料粒子の分散が安定しているが、これらの顔料の安全性を高めるために白土やヒュームドシリカを０．００１〜５重量％用いることが好適であり、このうちのいずれのタイプを用いてもよい。

前記で記述した組成の塗料は１８０〜２８０℃で３０秒間焼付けすることが好ましい。このように得られた本発明の塗料組成物を用いる場合に本発明の目的を達成することができる。

本発明による塗料組成物は、ＰＰＣ樹脂を高密度で架橋することにより、それ自体で硬度をより向上させるだけでなく、金属に対する接着力を高め、耐久性を改善させる。さらに、従来のポリエステルＰＣＭ塗料に比べて同等レベル以上の塗膜性能を示し、且つ、塗膜厚さを薄くすることができるため、従来のラミネーティングに比べてより経済性も有するようにできるという長所がある。

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、下記の例に本発明の範囲が限定されるものではない。
［実施例］

分子鎖の一末端に水酸基を有し、重量平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌｅであり、ガラス転移温度が３５℃であるＰＰＣ（ＳＫエネルギー社のＧｒｅｅｎＰｏｌ製品）１００ｇ（２５．７１重量％）を金属缶に入れ、ＰＭＡとＭＥＫを１：１体積比で混合した溶剤２００ｇ（５１．４２重量％）を追加した後に十分に攪拌した。

攪拌した前記溶液にＯｒｇａｎｏｃｌａｙ（Bentone）０．３ｇ（０．０８重量％）を徐々に投入しながら攪拌した後、直径２〜３ｍｍ大きさのガラスビーズを入れ、シェイクタイプの分散機で２時間十分に分散させ、グラインドゲージ（Grind Gage）で測定して、５μｍ以下に分散するようにした。前記溶液に、再び前記ＰＰＣ樹脂６８ｇ（１７．４８重量％）、ブチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂１０．０ｇ（２．５７重量％）、前記ＰＭＡとＭＥＫを１：１体積比で混合した溶剤９．５ｇ（２．４４重量％）を投入して十分に攪拌した。

分散安定性のために、添加剤としてＢＹＫ−１４３０．０５ｇ、ＢＹＫ−４１００．１ｇ（添加剤の総量０．０４重量％）を投入して攪拌した。最後のステップとして、硬化触媒としてｐ−トルエンスルホン酸（p-Toluene Sulfonic Acid）１ｇ（０．２６重量％）を徐々に投入して、ＰＰＣ塗料組成物を製造した。

塗装前に前記塗料組成物を塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２５において８０秒）にメチルエチルケトンで希釈した。

Epoxyタイプの下塗りを乾燥塗膜厚さ５μｍに塗装された０．４ＴのＥＧＩ鋼板上に、前記希釈したＰＰＣ塗料組成物をバーコーターを利用して上塗りで２０μｍ塗装し、２５０℃で３０秒間焼付けして物性試験の試片を作成した。

前記塗膜物性を試験した結果を次の表１に示す。

メラミンの代わりにＨＤＩ三量体を３ｇ投入し、ｐ−トルエンスルホン酸の代わりにジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を０．１ｇ投入したことを除き、実施例１と同様に実施した。

ＰＰＣ分子量が５０，０００ｇ／ｍｏｌｅであるものを用いたことを除き、実施例１と同様に実施した。

ヒュームドシリカ０．１ｇをさらに含んでいることを除き、実施例１と同様に実施した。

分子鎖の一末端に水酸基を有し、重量平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌｅであり、ガラス転移温度が３５℃であるＰＰＣ（ＳＫエネルギー社のＧｒｅｅｎＰｏｌ製品）１６８ｇ（４３．２４重量％）を金属缶に入れ、ＰＭＡとＭＥＫを１：１体積比で混合した溶剤２１０ｇ（５４．０６重量％）を混合した後、触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸０．５ｇ（０．１３重量％）を混合した後に十分に攪拌した。前記溶液に再びブチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂１０．０ｇ（２．５７重量％）を投入して十分に攪拌した後、テフロンに塗布し、３００℃で３分間硬化した。

分子鎖の一末端に水酸基を有し、重量平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌｅであり、ガラス転移温度が３５℃であるＰＰＣ（ＳＫエネルギー社のＧｒｅｅｎＰｏｌ製品）１６８ｇ（４３．３０重量％）を金属缶に入れ、ＰＭＡとＭＥＫを１：１体積比で混合した溶剤２１０ｇ（５４．１２重量％）を混合した後に十分に攪拌した。前記溶液に再びブチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂１０．０ｇ（２．５８重量％）を投入して十分に攪拌した後、テフロンに塗布し、３００℃で３分間硬化した。

［比較例１］
ＰＰＣの分子量が２００，０００であるものを用いたことを除き、実施例１と同様に実施した。

［比較例２］
ラミネートフィルムが塗装された鋼板の塗膜物性を本発明の実施例のそれと対比することができるように、現在市販中の冷蔵庫の前面の鋼板を分離した後、物性を試験して、次の表１に共に記載した。

前記表１に示すように、比較例１の場合に加工性や付着性が悪く、本発明の塗料は、従来のラミネートより薄膜に塗装することができるため、経済的で且つ素材密着性に優れる。また、本発明により得られた塗装フィルムは、硬度、光沢などの特性が比較例２の商品化したラミネート製品と同等または同等以上である。一方、燃焼試験では、本発明の塗装フィルムは、煙密度が従来のラミネートや他の高分子素材に比べて顕著に低いため、煙の発生がほぼない非常に優れた製品であることが分かる。さらに、ヒュームドシリカを添加すれば、塗膜強度をより高めることができ、且つ、煙密度が家電用塗料としての性能および安全性をいずれも確保することができる。

Claims

ポリプロピレンカーボネート樹脂を主成分として含有する塗料組成物であって、重量平均分子量が５０，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌｅであり、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリプロピレンカーボネートおよび架橋剤を含有する塗料組成物。
架橋剤がポリアミン系化合物またはポリイソシアネート系化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の塗料組成物。
塗料組成物は、顔料、第１機能性添加剤、第２機能性添加剤またはこれらの混合物をさらに含むことを特徴とする、請求項２に記載の塗料組成物。
第１機能性添加剤は、白土系またはヒュームドシリカから選択されるいずれか一つ以上の成分であり、第２機能性添加剤は、アクリル系重合体、ビニル系重合体およびシリコン系化合物から選択されるいずれか一つ以上である、請求項３に記載の塗料組成物。
塗料組成物は、硬化触媒をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜４のうちいずれか１項に記載の塗料組成物。
硬化触媒は、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジブチルスズジラウレート、ｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルジナフタレンスルホン酸、およびジナフタレンジスルホン酸から選択されるいずれか一つ以上である、請求項５に記載の塗料組成物。