TW202212505A

TW202212505A - 塗料組成物

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Publication number: TW202212505A
Application number: TW110128169A
Authority: TW
Inventors: 小野純平; 戶崎洋一; 梅津清和; 佐藤淳; 島村健一; 和田裕介; 佐野耕; 熊崎誠一
Original assignee: 日商日塗工業塗料股份有限公司
Priority date: 2020-09-28
Filing date: 2021-07-30
Publication date: 2022-04-01
Also published as: CN114829520B; CN114829520A; AU2021347006A1; KR20230075379A; WO2022064829A1; JP7557888B2; JPWO2022064829A1

Abstract

本發明之課題在於提供一種儲存穩定性良好且可在短時間內硬化之塗料組成物。解決手段為一種塗料組成物，包含：含羥基樹脂(A)、胺基樹脂(B)、共價鍵結封端型酸觸媒(C)及磷酸改質環氧樹脂(D)；並且，相對於前述含羥基樹脂(A)之樹脂固體成分及前述胺基樹脂(B)之樹脂固體成分合計100質量份，包含： 60~90質量份之前述含羥基樹脂(A)、 10~40質量份之前述胺基樹脂(B)、 1~10質量份之前述共價鍵結封端型酸觸媒(C)的酸觸媒部分、及 1~10質量份之前述磷酸改質環氧樹脂(D)的固體成分。

Description

塗料組成物

本發明有關一種塗料組成物。

在家電製品、電子機器、裝飾品、家具、建材等廣泛工業製品中，基於該製品及零件之保護、裝飾等目的，一般會於其等之表面等塗佈塗料組成物來形成塗膜。

塗料組成物有由主劑與交聯劑構成之雙液型、及將主劑與交聯劑在穩定狀態下預先混合之單液型。雙液型容易兼顧塗料組成物之儲存穩定性與所得塗膜之物性。然而，關於雙液型，使用者必須在塗裝現場將主劑與交聯劑以預定比例正確混合並充分攪拌、或是有可使用時間之限制等，在其處理及塗裝作業性方面會有問題，因而需要單液型塗料組成物。

又，近年來，基於節能與削減二氧化碳排放量之觀點，而要求縮短塗裝步驟。例如，日本專利特開2020-100740號公報(專利文獻1)中記載了一種關於預塗覆鋼板(亦稱為「PCM」)之發明，該預塗覆鋼板係將冷軋鋼板或鍍敷鋼板作為基材施行塗裝而成之塗裝鋼板。通常，預塗覆鋼板係在鋼板表面施行塗裝，並歷經加熱步驟(烘烤步驟)來形成塗膜之後，被加工成所要求之製品，該加熱步驟(烘烤步驟)係例如在被塗物即鋼板之到達溫度(到達鋼板溫度，亦稱為「PMT」)200~270℃下加熱30~60秒。此時，烘烤所使用之烘烤爐一般係使用採用瓦斯等作為加熱方法之熱風型爐。然而，在此情況下，需要經常維持300℃以上之氣體環境溫度，而被要求削減能源成本。先前技術文獻專利文獻

專利文獻1：日本專利特開2020-100740號公報

發明欲解決之課題現已開發出感應加熱型感應加熱器(亦稱為「IH」)型爐來取代如上述之熱風型爐，且已開始在各公司導入。藉此，爐長縮短而可縮小製造空間，並且PMT可在短時間內升溫至220℃。另一方面，由於如上述之IH型爐之爐長度縮短，因此亦要求縮短塗料組成物之硬化時間。為了縮短硬化時間，在單液型塗料組成物中，必須大量使用酸觸媒來提高硬化反應速度。但塗料組成物大量含有酸觸媒時，塗料組成物之儲存穩定性會有問題。如所述這般，要獲得儲存穩定性良好且可在短時間內硬化之塗料組成物十分困難。

本發明之目的在於提供一種儲存穩定性良好且可在短時間內硬化之塗料組成物。並且，本發明之目的在於提供一種使用上述塗料組成物藉由短時間之加熱來製造塗膜之方法。又，本發明之目的在於提供一種使用上述塗料組成物藉由短時間之加熱來製造預塗覆金屬板之方法。用以解決課題之手段

本發明提供下述態樣[1]~[13]。 [1]一種塗料組成物，包含：含羥基樹脂(A)、胺基樹脂(B)、共價鍵結封端型酸觸媒(C)、及磷酸改質環氧樹脂(D)；並且，相對於前述含羥基樹脂(A)之樹脂固體成分及前述胺基樹脂(B)之樹脂固體成分合計100質量份，包含： 60~90質量份之前述含羥基樹脂(A)、 10~40質量份之前述胺基樹脂(B)、 1~10質量份之前述共價鍵結封端型酸觸媒(C)的酸觸媒部分、及 1~10質量份之前述磷酸改質環氧樹脂(D)的固體成分。 [2]如[1]之塗料組成物，其中前述磷酸改質環氧樹脂(D)之數量平均分子量係在460~4,000的範圍內。 [3]如[1]或[2]之塗料組成物，其中前述共價鍵結封端型酸觸媒(C)係以具有環氧丙基之化合物將芳香族磺酸封端而成之觸媒。 [4]如[3]之塗料組成物，其中在前述共價鍵結封端型酸觸媒(C)中，具有環氧丙基之化合物為分子內具有2個以上環氧丙基之環氧樹脂或分子內具有1個環氧丙基之環氧丙基醚化合物。 [5]如[4]之塗料組成物，其中在前述共價鍵結封端型酸觸媒(C)中，具有2個以上環氧丙基之環氧樹脂的數量平均分子量係在2,000~7,000的範圍內。 [6]如[5]之塗料組成物，其中在前述共價鍵結封端型酸觸媒(C)中，分子內具有1個環氧丙基之環氧丙基醚化合物的分子量係在140~200的範圍內。 [7]如[1]至[6]中任一項之塗料組成物，其中前述含羥基樹脂(A)為聚酯樹脂；前述含羥基樹脂(A)之數量平均分子量係在1,500~5,000的範圍內，且羥值係在40~100mgKOH/g的範圍內。 [8]如[1]至[7]中任一項之塗料組成物，其中前述胺基樹脂(B)包含三聚氰胺樹脂。 [9]如[1]至[8]中任一項之塗料組成物，其更包含烷醇胺(E)。 [10]如[9]之塗料組成物，其中前述烷醇胺(E)係於分子中包含2個以上烷醇基。 [11]如[9]或[10]之塗料組成物，其中相對於前述含羥基樹脂(A)之樹脂固體成分及前述胺基樹脂(B)之樹脂固體成分合計100質量份，前述烷醇胺(E)之含量為1.0~4.0質量份。 [12]一種塗膜之製造方法，包含以下步驟：將如[1]至[11]中任一項之塗料組成物塗裝於被塗物而形成塗裝膜；及，在前述被塗物之到達溫度為180℃~270℃、乾燥及/或硬化時間為1~10秒之條件下，使前述塗裝膜乾燥及/或硬化。 [13]一種預塗覆金屬板之製造方法，包含以下步驟：將如[1]至[11]中任一項之塗料組成物以使硬化後之膜厚成為5~25µm之方式塗裝於金屬板之至少一面上，而形成塗裝膜；及，在前述金屬板之到達溫度為180℃~270℃、乾燥及/或硬化時間為1~10秒之條件下，使前述塗裝膜乾燥及/或硬化。發明效果

本發明之塗料組成物具有良好的儲存穩定性，且即便藉由短時間之加熱，硬化反應仍可充分推進。而且，藉由本發明之塗膜之製造方法，可利用短時間之加熱來製造塗膜。另外，藉由本發明之預塗覆金屬板之製造方法，可利用短時間之加熱來製造預塗覆金屬板。

[塗料組成物] 說明本揭示之塗料組成物。

本揭示之塗料組成物，包含：含羥基樹脂(A)、胺基樹脂(B)、共價鍵結封端型酸觸媒(C)及磷酸改質環氧樹脂(D)；並且，相對於前述含羥基樹脂(A)之樹脂固體成分及前述胺基樹脂(B)之樹脂固體成分合計100質量份，包含： 60~90質量份之前述含羥基樹脂(A)、 10~40質量份之前述胺基樹脂(B)、 1~10質量份之前述共價鍵結封端型酸觸媒(C)的酸觸媒部分、及 1~10質量份之前述磷酸改質環氧樹脂(D)的固體成分。

＜含羥基樹脂(A)＞含羥基樹脂(A)係在分子結構中具有羥基之樹脂。含羥基樹脂(A)會與硬化劑即胺基樹脂(B)反應而形成塗膜。含羥基樹脂(A)可列舉聚酯樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂等，且宜為聚酯樹脂。

(聚酯樹脂) 聚酯樹脂只要為一般以塗料用而言可使用之聚酯樹脂，則無特別限定。又，在本揭示中，只要未特別提及而僅記載為聚酯樹脂時，意指包含選自於由聚酯樹脂及聚酯樹脂之改質物所構成群組中之至少1種。

聚酯樹脂之羥值宜為40~100mgKOH/g，較佳為60~100mgKOH/g。藉由聚酯樹脂之羥值在上述範圍內，其與硬化劑即胺基樹脂(B)之反應會良好地推進。塗料組成物包含如上述之聚酯樹脂，而有所得之塗膜具有高耐溶劑性、彎折加工性、加工密著性及耐藥品性之優點。又，在本揭示中，羥值代表固體成分羥值，係依JIS K 0070中記載之方法所測定之值。

聚酯樹脂之數量平均分子量宜為1,500~5,000，且較佳為2,000~4,500，尤佳為2,000~4,000。藉由聚酯樹脂之數量平均分子量在上述範圍內，其與胺基樹脂(B)之硬化反應會充分推進，可形成具有高耐溶劑性與耐藥品性之塗膜。並且可抑制塗膜之交聯密度變得過高，而可形成具有充分延伸率的塗膜，例如可形成具有充分的彎折加工性及加工密著性的塗膜。而且，本揭示之塗料組成物具有適當黏度，處理性良好。又，在本揭示中，數量平均分子量為利用凝膠滲透層析法(GPC)之以聚苯乙烯換算而得之值。

聚酯樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)宜為-35℃以上且110℃以下，例如為-30℃以上且80℃以下，可為-30℃以上且60℃以下。藉由聚酯樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)在上述範圍內，塗膜之透濕性就不會變得過高，而塗膜之耐濕性與耐藥品性充足。又，在本揭示中，玻璃轉移溫度(Tg)例如可使用熱分析裝置(TMA7100(Hitachi High-Tech Science Corporation製)等進行測定。

聚酯樹脂之酸值譬如為0.1mgKOH/g以上且30mgKOH/g以下，可為0.2mgKOH/g以上且30mgKOH/g以下，亦可為0.3mgKOH/g以上且30mgKOH/g以下。藉由聚酯樹脂之酸值在上述範圍內，例如可提升耐水解性而可形成具有耐濕性與耐藥品性之塗膜。又，在本揭示中，酸值表示固體成分酸值，係依JIS K 0070中記載之方法所測定之值。

聚酯樹脂可藉由多元醇與多元酸之聚縮合來獲得。多元醇可舉例如：乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇或1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、氫化雙酚A、羥烷基化雙酚A、1,4-環己烷二甲醇、2,2-二甲基-3-羥丙基-2,2-二甲基-3-羥基丙酸酯(BASHPN)、N,N-雙-(2-羥乙基)二甲基乙內醯脲、聚己內酯多元醇、甘油、山梨醇、甘露醇、三羥甲乙烷、三羥甲丙烷、三羥甲丁烷、己三醇、新戊四醇、二新戊四醇、參-(2-羥乙基)三聚異氰酸酯等。多元醇可僅使用1種亦可將2種以上併用。

多元酸可舉例如：酞酸、酞酸酐、四氫酞酸、四氫酞酸酐、六氫酞酸、六氫酞酸酐、甲基四酞酸、甲基四氫酞酸酐、納迪克酸酐、偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、焦蜜石酸、焦蜜石酸酐、異酞酸、對酞酸、馬來酸、馬來酸酐、延胡索酸、伊康酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、乳酸、十二烯琥珀酸、十二烯琥珀酸酐、環己烷-1,4-二羧酸、降莰烯二甲酸酐(endic anhydride)等。多元酸可僅使用1種亦可將2種以上併用。

聚酯樹脂之改質物可舉例如胺甲酸酯改質聚酯樹脂、環氧改質聚酯樹脂、丙烯酸改質聚酯樹脂、聚矽氧改質聚酯樹脂等改質聚酯樹脂。例如，胺甲酸酯改質聚酯樹脂係於主鏈具有聚酯且以異氰酸酯改質其末端而進行胺甲酸酯改質之樹脂。譬如，聚矽氧改質聚酯樹脂可藉由使聚酯樹脂與有機聚矽氧(例如具有-Si-OCH ₃基及/或Si-OH基作為官能基之數量平均分子量300~1,000左右的有機聚矽氧)進行反應來調製。有機聚矽氧之使用量通常相對於聚酯樹脂100質量份為5~50質量份左右。另外，例如胺甲酸酯改質聚酯樹脂可使上述聚酯樹脂與聚異氰酸酯化合物進行反應來調製。

聚酯樹脂亦可使用市售品，可舉例如DYNAPOL LH820、DYNAPOL LH826、DYNAPOL LH727(皆為Evonik公司製)、ETERKYD 5084-R-60-6E、ETERKYD 3103-X-70、ETERKYD 50528-R-70、ETERKYD、5055R-65-3(皆為Eternal Materials公司製)、BECKOLITE M-6902-50(DIC公司製)、SYNOLAC 9605(ARKEMA公司製)等。

(環氧樹脂) 環氧樹脂只要為一般以塗料用而言可使用之環氧樹脂，則無特別限定。又，在本揭示中，只要未特別提及而僅記載為環氧樹脂時，意指包含選自於由環氧樹脂及環氧樹脂之改質物所構成群組中之至少1種。

環氧樹脂之羥值宜為40~200mgKOH/g，較佳為60~180mgKOH/g。藉由環氧樹脂之羥值在上述範圍內，其與硬化劑即胺基樹脂(B)之反應會良好地推進。塗料組成物包含如上述之環氧樹脂，而有所得之塗膜具有高耐溶劑性、充分的彎折加工性、加工密著性及耐藥品性之優點。

環氧樹脂之數量平均分子量宜為1,500~5,000，較佳為2,000~4,000。藉由環氧樹脂之數量平均分子量在上述範圍內，其與後述之胺基樹脂(B)之硬化反應會充分推進，可形成塗膜外觀良好的塗膜。並且可抑制塗膜之交聯密度變得過高，而可形成具有充分延伸率的塗膜，例如可形成具有充分的彎折加工性及加工密著性的塗膜。而且，本揭示之塗料組成物具有適當黏度，處理性良好。

環氧樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)可為120℃以下，亦可為115℃以下。譬如，環氧樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)亦可為110℃以下。在一實施態樣中，環氧樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)可為50℃以上，亦可為55℃以上。例如，環氧樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)可在50℃以上且120℃以下之範圍內。藉由環氧樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)在上述範圍內，塗膜之透濕性就不會過度變高，而塗膜之耐濕性與耐藥品性充足。

環氧樹脂可為含羥基環氧樹脂(包含含羥基環氧樹脂改質物)。環氧樹脂可列舉以下諸等：使環氧氯丙烷與雙酚視需求在鹼觸媒等觸媒存在下縮合至高分子量而成之樹脂；雙酚A型、雙酚F型等之雙酚型環氧樹脂；及，酚醛清漆型環氧樹脂。環氧樹脂之改質物可舉例如丙烯酸改質環氧樹脂、胺甲酸酯改質環氧樹脂、胺改質環氧樹脂等改質環氧樹脂。譬如，丙烯酸改質環氧樹脂可使包含丙烯酸或甲基丙烯酸等之聚合性不飽和單體成分對上述雙酚型環氧樹脂或上述酚醛清漆型環氧樹脂反應來調製。又譬如，胺甲酸酯改質環氧樹脂可使聚異氰酸酯化合物對上述雙酚型環氧樹脂或上述酚醛清漆型環氧樹脂反應來調製。在一實施態樣中，環氧樹脂之改質物為磷酸改質環氧樹脂及磺酸改質環氧樹脂除外的樹脂。

環氧樹脂亦可使用市售品，可舉例如jER825、jER828、jER835、jER1004、jER1007、jER1010、jER1255HX30、jER YX8100BH30(皆為雙酚A型，三菱化學公司製)、jER1009F(雙酚F型，三菱化學公司製)等。

(丙烯酸樹脂) 丙烯酸樹脂只要為一般以塗料用而言可使用之丙烯酸樹脂，則無特別限定。又，在本揭示中，只要未特別提及而僅記載為丙烯酸樹脂時，意指包含選自於由丙烯酸樹脂及丙烯酸樹脂之改質物所構成群組中之至少1種。

丙烯酸樹脂之羥值宜為40~100mgKOH/g，較佳為60~100mgKOH/g。藉由丙烯酸樹脂之羥值在上述範圍內，其與硬化劑即胺基樹脂(B)之反應會良好地推進。塗料組成物包含如上述之丙烯酸樹脂，而有所得之塗膜具有高耐溶劑性、耐藥品性、充分的彎折加工性及加工密著性之優點。

丙烯酸樹脂之數量平均分子量宜為1,500~5,000，且較佳為2,000~4,000。藉由丙烯酸樹脂之數量平均分子量在上述範圍內，其與胺基樹脂(B)之硬化反應會充分推進，可形成塗膜外觀良好的塗膜。並且，可抑制塗膜之交聯密度變得過高，而可形成具有充分延伸率的塗膜，例如可形成具有充分的彎折加工性的塗膜。而且，本揭示之塗料組成物具有適當黏度，處理性良好。

丙烯酸樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)宜為-35℃以上且110℃以下，例如為-30℃以上且80℃以下，可為-30℃以上且60℃以下。藉由丙烯酸樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)在上述範圍內，塗膜之透濕性就不會變得過高，而塗膜之耐濕性與耐藥品性良好。

丙烯酸樹脂(包含其改質物)之酸值譬如為0.1mgKOH/g以上且30mgKOH/g以下，可為0.2mgKOH/g以上且30mgKOH/g以下，亦可為0.3mgKOH/g以上且30mgKOH/g以下。藉由丙烯酸樹脂之酸值在所述範圍內，例如可提升耐水解性而可形成具有耐濕性與耐藥品性之塗膜。

丙烯酸樹脂可舉例如由選自以下之1種或2種以上單體所構成的丙烯酸樹脂：(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、N-羥甲基丙烯醯胺等具有羥基之(甲基)丙烯酸系單體及其內酯加成物；(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸烷基酯等之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯腈等。丙烯酸樹脂除了包含源自上述單體之構成單元，亦可包含源自其他單體(例如巴豆酸、伊康酸、延胡索酸、馬來酸等含羧基之乙烯性單體或苯乙烯等乙烯基系單體等)之構成單元。丙烯酸樹脂之改質物可舉例如聚矽氧改質丙烯酸樹脂等之改質丙烯酸樹脂。譬如，聚矽氧改質丙烯酸樹脂可藉由使丙烯酸樹脂與如上述之有機聚矽氧進行反應來調製。有機聚矽氧之使用量通常相對於丙烯酸樹脂100質量份為5~50質量份左右。又，在本揭示中，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸。丙烯酸樹脂亦可使用市售品，可舉例如ACRYDIC A-608、ACRYDIC A-452、ACRYDIC A-830(皆為DIC公司製)等。

含羥基樹脂(A)可僅使用1種亦可將2種以上併用。

＜胺基樹脂(B)＞胺基樹脂(B)係會與含羥基樹脂(A)及磷酸改質環氧樹脂(D)反應而形成硬化塗膜者。胺基樹脂(B)之與含羥基樹脂(A)等的硬化反應性優異，可獲得外觀及耐濕性良好的塗膜。

胺基樹脂可列舉三聚氰胺樹脂、脲樹脂、苯胍𠯤等，且宜為三聚氰胺樹脂、脲樹脂。尤其從耐候性之觀點，胺基樹脂宜包含三聚氰胺樹脂，且其為三聚氰胺樹脂更佳。

「三聚氰胺樹脂」一般意指由三聚氰胺與醛合成之熱硬化性樹脂，且於三𠯤核1分子中具有3個反應性官能基-NX ¹X ²。三聚氰胺樹脂可例示以下4種：含有-N(CH ₂OR) ₂[R表示碳數1~8之烷基，以下相同]作為反應性官能基之完全烷基型；含有-N(CH ₂OR)(CH ₂OH)作為反應性官能基之羥甲基型；含有-N(CH ₂OR)(H)作為反應性官能基之亞胺基型；含有-N(CH ₂OR)(CH ₂OH)與-N(CH ₂OR)(H)作為反應性官能基、或含有-N(CH ₂OH)(H)作為反應性官能基之羥甲基/亞胺基型。以本發明而言，在上述三聚氰胺樹脂之中，宜使用完全烷基化型三聚氰胺樹脂，如所述之樹脂可列舉甲基化三聚氰胺樹脂、丁基化三聚氰胺樹脂、異丁基化三聚氰胺樹脂等。三聚氰胺樹脂亦可使用市售品，可舉例如CYMEL 303、CYMEL 325、CYMEL 350、CYMEL 370、MYCOAT 715(皆為甲基化三聚氰胺樹脂，Allnex Japan公司製)、CYMEL 202、CYMEL 235、CYMEL 254、CYMEL 1123、CYMEL 1128、CYMEL 1170、MYCOAT 212、(皆為甲基-丁基化混合三聚氰胺樹脂，Allnex Japan公司製)、SUMIMAL M-40S(甲基化三聚氰胺樹脂，住友化學公司製)、AMIDIR J-820-60、AMIDIR L-127-60(皆為丁基化三聚氰胺樹脂，DIC公司製)等。

胺基樹脂(B)可僅使用1種亦可將2種以上併用。

在一實施態樣中，含羥基樹脂(A)係使用聚酯樹脂，胺基樹脂(B)係使用三聚氰胺樹脂。

在本揭示之塗料組成物中，相對於含羥基樹脂(A)之樹脂固體成分及胺基樹脂(B)之樹脂固體成分合計100質量份，包含60~90質量份之含羥基樹脂(A)及10~40質量份之胺基樹脂(B)，且宜包含70~80質量份之含羥基樹脂(A)及20~30質量份之胺基樹脂(B)。藉由在上述範圍內包含含羥基樹脂(A)與胺基樹脂(B)，含羥基樹脂(A)與胺基樹脂(B)之硬化反應會良好地推進。又，藉由在如上述之範圍內包含其等，所得之塗膜外觀會變得良好。另外，由本揭示之塗料組成物所獲得之塗膜的耐溶劑性、彎折加工性、加工密著性及耐藥品性良好。

＜共價鍵結封端型酸觸媒(C)＞共價鍵結封端型酸觸媒(C)具有酸觸媒經封端劑封端之結構，例如具有藉由使封端劑共價鍵結於酸觸媒(尤其是酸觸媒之酸基)而保護酸觸媒之結構。藉由封端劑保護酸觸媒，在儲存時會抑制作為硬化觸媒之作用，塗料組成物之儲存穩定性變得良好。又，藉由加熱等使封端劑解離，因而酸觸媒會作為硬化觸媒發揮作用，促進含羥基樹脂(A)、胺基樹脂(B)及磷酸改質環氧樹脂(D)之反應。在本揭示之塗料組成物中，相對於含羥基樹脂(A)之樹脂固體成分及胺基樹脂(B)之樹脂固體成分合計100質量份，包含1~10質量份之共價鍵結封端型酸觸媒(C)之酸觸媒部分，且宜包含1~7質量份，較佳為包含1~5質量份。藉由在上述範圍內包含共價鍵結封端型酸觸媒(C)，所得塗料組成物之儲存穩定性良好，並且透過硬化可形成具有高耐溶劑性、充分的彎折加工性、加工密著性及耐藥品性之塗膜。又，上述所謂酸觸媒部分，在譬如共價鍵結封端型酸觸媒(C)具有使封端劑共價鍵結於磺酸之結構時，係表示磺酸。

通常，為了提高硬化速度，塗料組成物大多包含酸觸媒。但若酸觸媒含量增加，塗料組成物之儲存穩定性會有惡化的傾向。又，當酸觸媒使用未經封端劑保護之酸觸媒時或使用經胺中和之酸觸媒(亦即，胺封端型之酸觸媒)時，會有所得塗料組成物之儲存穩定性及所形成之塗膜的物性降低的情形。相對於此，本揭示之塗料組成物藉由包含共價鍵結封端型酸觸媒(C)，可促進硬化反應，並且儲存穩定性變得良好。

共價鍵結封端型酸觸媒(C)之酸觸媒宜包含磺酸，且較佳為酸觸媒為磺酸。前述磺酸之磺酸基個數為每1分子為1以上，且例如可為2以下，尤宜為1。

在一實施態樣中，共價鍵結封端型酸觸媒(C)係排除磷酸化合物。

共價鍵結封端型酸觸媒(C)宜為於酸觸媒即磺酸之所有磺酸基皆共價鍵結有封端劑者。磺酸可舉例如甲磺酸等脂肪族磺酸、對甲苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、十二基苯磺酸等芳香族磺酸等。該等可僅使用1種亦可將2種以上併用。又，在本揭示中，芳香族磺酸係指具有於芳香環直接鍵結有1個以上磺酸基(例如1或2個，具體而言為1個磺酸基)之結構者。在芳香族磺酸中，芳香環可舉例如苯環、萘環等。在芳香族磺酸中，於構成芳香環之碳原子上可鍵結有1個以上碳數1~15之烷基，更具體而言亦可鍵結有1個或2個該烷基，例如亦可鍵結有1個該烷基。

共價鍵結封端型酸觸媒(C)宜具有以下結構：使封端劑即具有環氧丙基之化合物共價鍵結於酸觸媒之磺酸而予以封端之結構。換言之，其具有磺酸(具體而言為磺酸之磺酸基)經具有環氧丙基之化合物(具體而言為具有環氧丙基之化合物的環氧丙基)封端之結構。

而且，共價鍵結封端酸觸媒(C)宜具有芳香族磺酸經具有環氧丙基之化合物封端之結構。換言之，宜為芳香族磺酸之磺酸基經具有環氧丙基之化合物的環氧丙基封端。藉由包含如上述之共價鍵結封端型酸觸媒(C)，可更提升塗料組成物於儲存時之穩定性，並且可藉由加熱等使環氧丙基解離來進一步促進硬化反應。

經環氧丙基封端之芳香族磺酸可列舉以環氧丙基將二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、對甲苯磺酸、十二基苯磺酸等芳香族磺酸封端者。在該等之中，尤宜為以環氧丙基將二壬基萘磺酸封端者。經環氧丙基封端之芳香族磺酸亦可使用市售品，可舉例如Nacure 1419(King Industries Inc.製，商品名)等。

在共價鍵結封端型酸觸媒(C)中，作為用於封端磺酸之具有環氧丙基之化合物宜為分子中具有2個以上環氧丙基之環氧樹脂、或分子中具有1個環氧丙基之環氧丙基醚化合物。藉由使用如上述之化合物，可更提升所得塗料組成物於儲存時之穩定性，並且可藉由加熱等使環氧丙基解離來進一步促進硬化反應。以下，有時會將使用有分子中具有2個以上環氧丙基之環氧樹脂作為封端劑的共價鍵結封端型酸觸媒稱為共價鍵結封端型酸觸媒(C1)，有時會將使用有分子中具有1個環氧丙基之環氧丙基醚化合物作為封端劑的共價鍵結封端型酸觸媒(C2)。

前述具有環氧丙基之化合物中的環氧丙基個數為每1分子為1以上，並且例如可為5以下，亦可為3以下。又，前述具有環氧丙基之化合物的數量平均分子量宜為100~10,000，且較佳為140~7,000。

在一實施態樣中，用於封端磺酸之具有環氧丙基之化合物宜為分子中具有2個以上環氧丙基之環氧樹脂。用於封端磺酸之環氧樹脂若為分子中具有2個以上環氧丙基之環氧樹脂，則無特別限定。上述環氧樹脂可為含羥基環氧樹脂(包含含羥基環氧樹脂改質物)。上述環氧樹脂可列舉以下諸等：使環氧氯丙烷與雙酚視需求在鹼觸媒等觸媒存在下縮合至高分子量而成之樹脂；雙酚A型、雙酚F型等之雙酚型環氧樹脂；及，酚醛清漆型環氧樹脂；在該等之中，又以雙酚型環氧樹脂為佳，且較佳為雙酚A型環氧樹脂。

環氧樹脂之改質物可舉例如丙烯酸改質環氧樹脂、胺甲酸酯改質環氧樹脂、胺改質環氧樹脂等改質環氧樹脂。譬如，若舉丙烯酸改質環氧樹脂為例，其可使包含丙烯酸或甲基丙烯酸等之聚合性不飽和單體成分對上述雙酚型環氧樹脂或上述酚醛清漆型環氧樹脂反應來調製。又，若舉胺甲酸酯改質環氧樹脂為例，其可使聚異氰酸酯化合物對上述雙酚型環氧樹脂或上述酚醛清漆型環氧樹脂反應來調製。

在一實施態樣中，環氧樹脂之改質物係排除磷酸改質環氧樹脂。上述環氧樹脂亦可使用市售品，可舉例如jER825、jER828、jER834、jER1004、jER1007、jER1009、jER1010、jER1255HX30(皆為雙酚A型，三菱化學公司製)、jER1009F(雙酚F型，三菱化學公司製)等，且宜為jER1007、jER1009、jER1010。

上述環氧樹脂之數量平均分子量宜為2,000~7,000。藉由環氧樹脂之數量平均分子量在上述範圍內，其與含羥基樹脂(A)、胺基樹脂(B)及磷酸改質環氧樹脂(D)之硬化反應會充分推進，可形成具有高耐溶劑性、充分的彎折加工性、加工密著性及耐藥品性之塗膜。

另外，在一實施態樣中，用於封端磺酸之具有環氧丙基之化合物宜為分子中具有1個以上環氧丙基之環氧丙基醚化合物。

用於封端磺酸之環氧丙基醚化合物若為分子中具有1個環氧丙基之環氧丙基醚化合物，則無特別限定。上述環氧丙基醚化合物可列舉芳香族系環氧丙基醚化合物、脂肪族系環氧丙基醚化合物、脂環式系環氧丙基醚化合物等，該等之中又以芳香族系環氧丙基醚化合物為佳，苯基環氧丙基醚較佳。

上述環氧丙基醚化合物亦可使用市售品，可舉例如苯基環氧丙基醚、鄰甲苯基環氧丙基醚(皆為芳香族系環氧丙基醚化合物，四日市合成公司製)、DY-BP、EPOGOSEY 2EH、EPOGOSEY LA(D)、EPOGOSEY AN(皆為脂肪族系環氧丙基醚化合物，四日市合成公司製)等，且宜為苯基環氧丙基醚。

上述環氧丙基醚化合物之分子量宜為140~200。藉由環氧丙基醚化合物之分子量在上述範圍內，其與含羥基樹脂(A)、胺基樹脂(B)及磷酸改質環氧樹脂(D)之硬化反應會充分推進，可形成具有高耐溶劑性、充分的彎折加工性、加工密著性及耐藥品性之塗膜。又，在本揭示中，環氧丙基醚化合物之分子量係根據分子式來計算之值。

舉例來說，共價鍵結封端酸觸媒(C)可藉由以具有環氧丙基之化合物(具體而言為具有2個以上環氧丙基之環氧樹脂或具有1個環氧丙基之環氧丙基醚化合物；以下，在本段落中皆相同)的環氧丙基將磺酸之磺酸基封端來形成。具體而言，係按磺酸之磺酸基與具有環氧丙基之化合物的環氧丙基以莫耳比計成為1：1~1：2之範圍的質量來計量磺酸及具有環氧丙基之化合物，然後加入容器中，例如在90℃下攪拌120分鐘，藉此以環氧丙基封端磺酸基，而可形成共價鍵結封端酸觸媒(C)。藉由將所形成之共價鍵結封端酸觸媒(C)與含羥基樹脂(A)、胺基樹脂(B)、磷酸改質環氧樹脂(D)及視需求之其他成分混合，可形成塗料組成物。

＜磷酸改質環氧樹脂(D)＞磷酸改質環氧樹脂(D)係含有磷酸基[-OPO(OH)(OR ¹)](在此，R ¹為氫原子、苯基或碳數1~20之烷基，尤宜為氫原子)者。磷酸改質環氧樹脂(D)係使用可與含羥基樹脂(A)及胺基樹脂(B)相溶之物。在本揭示之塗料組成物中，相對於含羥基樹脂(A)之樹脂固體成分及胺基樹脂(B)之樹脂固體成分合計100質量份，包含1~10質量份之磷酸改質環氧樹脂(D)之固體成分，且宜包含1~5質量份。藉由在上述範圍內包含磷酸改質環氧樹脂(D)，可形成具有高耐溶劑性、充分的彎折加工性、加工密著性及耐藥品性之塗膜。尤其，即便硬化時間短，硬化仍會充分推進，可形成具有良好物性的塗膜。

磷酸改質環氧樹脂(D)之數量平均分子量宜為400~6,000，較佳為460~4,000。藉由磷酸改質環氧樹脂(D)具有如上述之數量平均分子量，可更進一步有助於形成具有高耐溶劑性、充分的彎折加工性、加工密著性及耐藥品性之塗膜。

磷酸改質環氧樹脂(D)例如可藉由對環氧樹脂加成磷酸系化合物來獲得。具體而言，可按環氧樹脂之環氧丙基與磷酸系化合物所具有之磷酸基以莫耳比計成為1：1~1：2之質量來混合環氧樹脂與磷酸系化合物，並且例如在80℃下進行反應120分鐘而獲得。在一實施態樣中，上述環氧樹脂僅於兩末端具有環氧丙基。並且，在一實施態樣中，磷酸改質環氧樹脂(D)係排除業已與磺酸反應之磷酸改質環氧樹脂。

在磷酸改質環氧樹脂(D)中，上述環氧樹脂可舉例如雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、使各種改質劑對該等環氧樹脂中之環氧丙基或羥基反應後之改質環氧樹脂等，在該等之中宜使用雙酚型環氧樹脂，且較宜使用雙酚A型環氧樹脂。環氧樹脂亦可使用市售品，可舉例如jER825、jER828、jER834、jER1004、jER1007、jER1009、jER1010、jER1255HX30(皆為雙酚A型，三菱化學股份公司製)、jER 1009F(雙酚F型，三菱化學公司製)等，且宜為jER828、jER834、jER1004、jER1007、jER1009。關於上述環氧樹脂之數量平均分子量，譬如在要改質之磷酸化合物為磷酸時，宜為370~3,800。上述環氧樹脂亦可使用丙烯酸改質環氧樹脂、聚酯改質環氧樹脂等。

在一實施態樣中，在磷酸改質環氧樹脂(D)中，上述磷酸系化合物之分子量為98~1,200。

在磷酸改質環氧樹脂(D)中，上述磷酸系化合物若為可將磷酸基導入環氧樹脂者則無特別限定，可列舉正磷酸、酸性磷酸酯等。酸性磷酸酯係指磷酸(O=P(OH) ₃))之3個氫之中，1或2個氫經有機基取代之結構。在此，有機基可列舉烷基(譬如碳數1~24)、烷基醚基(譬如以R ³-OR ⁴O-表示；R ³為碳數1~5之烷基，R ⁴為亞甲基、伸乙基、伸丙基，且宜為伸乙基、伸丙基)、芳香族基。作為酸性磷酸酯之例，可列舉甲基酸式磷酸酯、丁基酸式磷酸酯、2-乙基己基酸式磷酸酯、異癸基酸式磷酸酯、月桂基酸式磷酸酯、異十三基酸式磷酸酯、油基酸式磷酸酯、二十四基酸式磷酸酯及苯基酸式磷酸酯等。

如上述這般，本揭示之塗料組成物包含含羥基樹脂(A)及胺基樹脂(B)，同時包含共價鍵結封端型酸觸媒(C)及磷酸改質環氧樹脂(D)。藉由包含共價鍵結封端型酸觸媒(C)與磷酸改質環氧樹脂(D)這兩者，可提升塗料組成物之儲存穩定性，具體而言可抑制儲存時的黏度上升，同時即便利用短時間(例如1~10秒，具體而言為1~6秒)之加熱，硬化反應仍會充分推進而可形成塗膜。例如，以IH型爐而言，可在短時間內升溫，具體上約6秒PMT就可升溫至220℃。本揭示之塗料組成物即便在使用所述IH型爐的情況下，硬化反應仍會充分推進，可形成具有良好物性之塗膜。並且，藉由譬如在170℃~280℃下加熱本揭示之塗料組成物，硬化反應會充分進行而可形成塗膜。尤其，本揭示之塗料組成物即便在較低溫(例如170℃~220℃，具體上為180℃~220℃)下加熱時，硬化反應仍會充分推進，可獲得塗膜外觀、耐溶劑性、彎折加工性、加工密著性、耐鹼性、耐酸性等物性良好的塗膜。在較低溫下加熱而獲得之塗膜具有與在例如270℃、280℃等一般使用之溫度下所得塗膜相同的物性。又，若使用本揭示之塗料組成物，在藉由短時間之加熱形成了塗膜的情況下，也可獲得塗膜外觀、耐溶劑性、彎折加工性、加工密著性、耐藥品性等物性良好的塗膜。該藉由短時間之加熱所形成之塗膜的物性係與以一般加熱時間(例如25秒、30秒等)所形成之塗膜的物性同等。

＜其他樹脂＞在不損及由本揭示所發揮之效果的範圍內，塗料組成物可包含在塗料組成物領域中所使用之其他樹脂。其他樹脂可舉以下諸等樹脂：前述以外之聚酯樹脂及其改質物(胺甲酸酯改質聚酯樹脂、環氧改質聚酯樹脂、聚矽氧改質聚酯樹脂等)；胺甲酸酯樹脂及其改質物(酯系胺甲酸酯樹脂、醚系胺甲酸酯樹脂、碳酸酯系胺甲酸酯樹脂、環氧系胺甲酸酯樹脂等)；酚樹脂及其改質物(丙烯酸改質酚樹脂、環氧改質酚樹脂等)；苯氧樹脂；醇酸樹脂及其改質物(胺甲酸酯改質醇酸樹脂、丙烯酸改質醇酸樹脂等)；氟樹脂。該等樹脂可僅使用1種亦可將2種以上併用。

＜烷醇胺(E)＞本揭示之塗料組成物可更進一步包含烷醇胺(E)。烷醇胺(E)為具有1個以上烷醇基之化合物，尤其為具有1個以上烷醇基之胺。又，在本揭示中，烷醇基表示-R ²-OH所示基團(在此，R ²為碳數1以上之伸烷基)。藉由包含烷醇胺(E)，會有可使塗料組成物之儲存穩定性變得更良好的優點。

烷醇胺(E)每1分子宜具有1個以上胺基與2個以上烷醇基，較宜具有1個以上胺基與2或3個烷醇基，更宜具有1個胺基與2或3個烷醇基。

在一實施態樣中，烷醇胺(E)之分子量係在60~200之範圍內。烷醇胺(E)之烷醇基宜具有1~3個碳原子，較佳為具有2~3個碳原子。在一實施態樣中，烷醇胺(E)係以NR ²² _3-n(-R ²-OH) _n表示。n為1~3之整數且宜為2或3，R ²²各自獨立為譬如氫原子或碳數1~5(具體上為碳數1~3)之烷基，R ²各自獨立為碳數1~3(宜為碳數2~3)之伸烷基。烷醇胺(E)並無特別限定，可舉例如：乙醇胺、二甲基胺基乙醇等具有1個烷醇基之胺；二異丙醇胺、二乙醇胺等具有2個烷醇基之胺；三異丙醇胺、三乙醇胺等具有3個烷醇基之胺；在其等之中，宜為二異丙醇胺、三異丙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，較佳為二異丙醇胺、三異丙醇胺。烷醇胺(E)可僅使用1種亦可將2種以上併用。

相對於含羥基樹脂(A)之樹脂固體成分及胺基樹脂(B)之樹脂固體成分合計100質量份，烷醇胺(E)之含量宜為1.0~10.0質量份，且較佳為1.0~4.0質量份，1.0~3.5質量份更佳，亦可為1.0~3.0質量份。藉由在上述範圍內包含烷醇胺(E)，會有可使塗料組成物之儲存穩定性變得更良好的優點。

＜其他添加劑＞本揭示之塗料組成物亦可視需求含有上述以外之其他添加劑。作為其他添加劑，例如有以下諸等：體質顏料；著色顏料、染料等著色劑；光亮性顏料；骨材(樹脂粒子、二氧化矽粒子等)；蠟；溶劑；紫外線吸收劑(二苯基酮系紫外線吸收劑等)；抗氧化劑(酚系、硫化物系、受阻胺系抗氧化劑等)；塑化劑；耦合劑(矽烷系、鈦系、鋯系耦合劑等)；止垂流劑；增稠劑；顏料分散劑；顏料濕潤劑；表面調整劑(聚矽氧系、有機高分子系等)；調平劑；防色分離劑；防沉澱劑；消泡劑；防凍劑；乳化劑；防腐劑；防黴劑；抗菌劑；穩定劑。該等添加劑可僅使用1種亦可將2種以上併用。

體質顏料可列舉碳酸鈣、硫酸鋇、黏土、滑石、雲母、玻璃纖維等。該等可僅使用1種亦可將2種以上併用。在一實施態樣中，相對於含羥基樹脂(A)之樹脂固體成分及胺基樹脂(B)之樹脂固體成分合計100質量份，體質顏料的量為1質量份以上且40質量份以下，例如為10質量份以上且30質量份以下。藉由體質顏料的量在如上述之範圍內，便有提升塗膜之耐損傷性等的有利效果。

著色顏料可舉例如以下諸等：二氧化鈦、碳黑、石墨、氧化鐵、煤粉等著色無機顏料；酞青藍、酞青綠、喹吖酮、苝、蒽嘧啶(anthrapyrimidine)、咔唑紫、蒽吡啶(anthrapyridine)、偶氮橙、陰丹士林特黃、異吲哚啉黃、偶氮黃、陰丹士林藍、二溴蔥酮紅、苝紅、偶氮紅、蒽醌紅等著色有機顏料；鋁粉、氧化鋁粉、青銅粉、銅粉、錫粉、鋅粉、磷化鐵、微粒化鈦。該等可僅使用1種亦可將2種以上併用。

在一實施態樣中，塗料組成物亦可包含隔熱顏料。所使用之隔熱顏料並無特別限定，可舉例如下述之隔熱顏料等。又，在本揭示中，隔熱顏料係指不吸收近紅外線波長區域(波長：780nm~2,500nm)之光的顏料、或是近紅外線波長區域(波長：780nm~2,500nm)之光的吸收率小的顏料。

上述隔熱顏料包含無機系隔熱顏料及有機系隔熱顏料。作為無機系隔熱顏料，可舉例如氧化鈦、氧化鎂、氧化鋇、氧化鈣、氧化鋅、氧化鋯、氧化釔、氧化銦、鈦酸鈉、氧化矽、氧化鎳、氧化錳、氧化鉻、氧化鐵、氧化銅、氧化鈰、氧化鋁等之金屬氧化物系顏料；氧化鐵-氧化錳、氧化鐵-氧化鉻(譬如，大日精化公司製之DAIPYROXIDE Color Black#9595、ASAHI KASEI KOGYO CO.,LTD.製之Black6350)、氧化鐵-氧化鈷-氧化鉻(譬如，大日精化公司製之DAIPYROXIDE Color Brown#9290、DAIPYROXIDE Color Black#9590)、氧化銅-氧化鎂(譬如，大日精化製之DAIPYROXIDE Color Black#9598)、氧化錳-氧化鉍(譬如，ASAHI KASEI KOGYO CO.,LTD.製之Black6301)、氧化錳-氧化釔(譬如，ASAHI KASEI KOGYO CO.,LTD.製之Black6303)等之複合氧化物顏料；矽、鋁、鐵、鎂、錳、鎳、鈦、鉻、鈣等之金屬系顏料；以及，鐵-鉻、鉍-錳、鐵-錳、錳-釔等之合金系顏料。該等可僅使用1種亦可將2種以上併用。作為有機系隔熱顏料，可舉例如以下諸等：偶氮系顏料、次甲基偶氮系顏料、色澱系顏料、硫靛系顏料、蒽醌系顏料(蒽締蒽酮(anthanthrone)顏料、二胺基蒽醌基顏料、陰丹士林(indanthrone)顏料、黃士酮(flavanthrone)顏料、蒽嘧啶顏料等)、苝系顏料、苝酮系顏料、吡咯并吡咯二酮系顏料、二㗁𠯤系顏料、酞青系顏料、喹啉黃(quinophthalone)系顏料、喹吖酮系顏料、異吲哚啉系顏料、異吲哚啉酮系顏料。該等可單獨使用或組合2種以上來使用。

光亮性顏料可舉例如：鋁箔、青銅箔、錫箔、金箔、銀箔、鈦金屬箔、不鏽鋼箔、鎳/銅等的合金箔、箔狀酞青藍等箔顏料。該等可僅使用1種亦可將2種以上併用。

以蠟而言，可使用熟知此項技藝之人士所知作為塗料用之蠟，可舉例如微晶質、聚乙烯、聚丙烯、石蠟、棕櫚蠟及其等之改質物等。該等可僅使用1種亦可將2種以上併用。

溶劑可舉例如以下諸等：水；乙二醇單丁基醚(丁賽璐蘇)、二乙二醇單丁基醚、三乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯等甘醇系有機溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇等醇系有機溶劑；二㗁烷、四氫呋喃等醚系有機溶劑；3-甲氧基丁基乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯等酯系有機溶劑；甲基乙基酮、丙酮、甲基異丁基酮、環己酮、異佛酮等酮系有機溶劑；以及，N-甲基-2-吡咯啶酮等含氮系有機溶劑；甲苯、戊烷、異戊烷、己烷、異己烷、環己烷、溶劑石油腦、礦油精、T-SOL 100、T-SOL 150(皆為芳香族烴系溶劑，JXTG Energy公司製)。該等可僅使用1種亦可將2種以上併用。

本發明之塗料組成物可為水系塗料，亦可為有機溶劑系塗料。

[塗料組成物之調製方法] 用以調製本揭示之塗料組成物的方法並無特別限定。例如，可藉由選擇使用輥磨機、球磨機、珠磨機、卵石磨機、砂磨機(sand grinder mill)、罐式磨機(pot mill)、塗料振盪器或分散器等混合機、分散機、捏合機等，將各成分予以混合來調製。

[塗膜之製造方法] 本揭示之塗膜之製造方法包含以下步驟：將本揭示之塗料組成物塗裝於鋼板等被塗物而形成塗裝膜；及，加熱被塗物，以使前述塗裝膜乾燥及/或硬化。

被塗物可舉例如藉由熔融法或電解法等製出之鍍鋅鋼板、鋅-鋁合金鍍敷鋼板、鋁合金鍍敷鋼板、熔融鋅-鋁-鎂合金鍍敷鋼板、不鏽鋼板及冷軋鋼板等。又，除了該等鋼板或鍍敷鋼板以外，鋁板(包含鋁合金板)等金屬板也可作為塗裝對象。

上述被塗物宜經表面處理。具體而言，被塗物宜在施行鹼脫脂處理、熱水洗淨處理、水洗處理等前處理之後，經施行化學轉化處理。化學轉化處理可以公知方法進行，例如包含鉻酸鹽處理、磷酸鋅處理等非鉻酸鹽處理等。上述表面處理可因應所使用之鋼板來適當選擇，宜為不含重金屬之處理。藉由在如上述這般施行化學轉化處理後之被塗物上塗裝本揭示之塗料組成物，塗膜對金屬板面的密著性便會提升，並且耐蝕性也提升。另外，亦可於經施行化學轉化處理後之金屬板面形成底塗塗膜(底漆塗膜)，然後再於其上進行塗裝。

關於塗料組成物之塗裝，方法並無特別限定，可採用輥塗佈機、無氣噴塗、靜電噴塗、簾流式塗佈機等以往公知之方法，宜以輥塗佈機、簾流式塗佈機來塗裝。

使藉由塗裝塗料組成物而形成之塗裝膜乾燥及/或硬化的溫度、亦即到達溫度(鋼板等被塗物達到的最高溫度)，例如為170℃~280℃，具體而言為180℃~270℃，亦可為200℃~250℃。乾燥及/或硬化時間例如可在1~10秒、具體上可在1~6秒之短時間下進行。使塗裝膜乾燥及/或硬化之方法並無特別限定，可使用熱風加熱、紅外線加熱、感應加熱等加熱手段。

亦即，本揭示之塗膜之製造方法亦可包含以下步驟：將本揭示之塗料組成物塗裝於被塗物而形成塗裝膜；及，在前述被塗物之到達溫度為180℃~270℃、乾燥及/或硬化時間為1~10秒之條件下，使前述塗裝膜乾燥及/或硬化。

烘烤塗裝膜來使樹脂硬化而得之塗膜膜厚(乾燥膜厚)通常為1~30µm，譬如為表塗塗膜時，宜為5~30µm。舉例來說，乾燥膜厚亦可為5~25µm。

又，在本揭示中，乾燥及/或硬化係指進行乾燥及硬化中之至少一者，且較佳係指進行乾燥及硬化。

[預塗覆金屬板] 本揭示之預塗覆金屬板係於金屬板之至少一面上具有由本揭示之塗料組成物所形成的塗膜。例如，由本揭示之塗料組成物所形成的塗膜膜厚為5µm以上且30µm以下，並且在某態樣中，膜厚為10µm以上且25µm以下。金屬板可使用上述者作為被塗物。

當預塗覆金屬板係於金屬板之一面上具有由本揭示之塗料組成物所形成的塗膜時，另一面可為由已知之塗料組成物所形成的塗膜。例如，另一面亦可具有由包含環氧樹脂之塗料組成物等公知塗料組成物所形成的塗膜。

預塗覆金屬板亦可在金屬板與由本揭示之塗料組成物所形成的塗膜之間具有底塗塗膜。底塗塗料可為以往公知之塗料，可舉例如以往公知之非鉻系防鏽塗料等。藉由具有底塗塗膜，可提高由本揭示之塗料組成物所形成的塗膜的密著性與耐蝕性。在某態樣中，底塗塗膜之膜厚為3µm以上且15µm以下之膜厚，例如為5µm以上且10µm以下。

在一態樣中，本揭示之預塗覆金屬板可藉由包含以下步驟之方法來製造：將本揭示之塗料組成物以使硬化後之膜厚成為5~25µm之方式塗裝於金屬板之至少一面上，而形成塗裝膜；及，在前述金屬板之到達溫度為180℃~270℃、乾燥及/或硬化時間為1~10秒之條件下，使前述塗裝膜乾燥及/或硬化。在預塗覆金屬板之製造方法中，塗裝膜之形成、塗裝膜之乾燥及/或硬化可依與上述塗膜之製造方法同樣方式來進行。實施例

透過以下實施例更具體地說明本發明，惟本發明不受該等限定。實施例中「份」及「%」只要無特別指明則依質量基準。

實施例、比較例及參考例中所使用之含羥基樹脂(A1)~(A13)之詳細內容如表1A~1C所示。

[表1A]

[表1B]

[表1C]

此外，含羥基樹脂(A12)(環氧樹脂1)係使用將jER1007(三菱化學公司製；固體成分濃度：100質量%)90質量份溶解於環己酮210質量份中，而將固體成分濃度調整成30質量%之物。

＜胺基樹脂(B)＞胺基樹脂(B1)~(B6)之詳細內容如表2A及2B所示。又，在比較例中所使用之異氰酸酯化合物之詳細內容亦一併列示於表2B。

[表2A]

[表2B]

＜共價鍵結封端型酸觸媒(C11)之製造例＞於具備有溫度計、冷凝器、滴下漏斗及攪拌機之反應容器中饋入Nacure 1051(KING INDUSTRIES公司製)37質量份，在氮氣環境下升溫至90℃。並且，對其透過滴下漏斗在60分鐘內等速滴下混合溶液，該混合溶液係預先使作為環氧樹脂之jER 1010(雙酚A型環氧樹脂，三菱化學公司製)220質量份溶解於甲基丙二醇(日本乳化劑公司製)220質量份中而成之溶液。然後，使反應物溫度在90℃維持60分鐘，調製出共價鍵結封端型酸觸媒(C11)。又，在合成之後，確認共價鍵結封端型酸觸媒(C11)之固體成分酸值成為0，藉此確認了在所有磺酸基皆共價鍵結有封端劑。

＜共價鍵結封端型酸觸媒(C12)~(C28)之製造例＞除了將各成分之種類及量變更成如表中所記載以外，以與(C11)之製造例同樣方式進行，調製出共價鍵結封端酸觸媒(C12)~(C28)。又，與(C11)時同樣在合成之後確認了各共價鍵結封端型酸觸媒之固體成分酸值成為0。

各成分及所調製之共價鍵結封端型酸觸媒(C11)~(C28)的各特徵數值列示於表3A~3D。

＜酸觸媒(c31)、(c32)＞＜酸觸媒(c31)之製造例＞於具備有溫度計、冷凝器、滴下漏斗及攪拌機之反應容器中饋入Nacure 1051(KING INDUSTRIES公司製)185質量份，在氮氣環境下升溫至40℃。並且，對其透過滴下漏斗在60分鐘內等速滴下混合溶液，該混合溶液係預先使三乙胺(東京化成工業公司製)20質量份溶解於甲基丙二醇(日本乳化劑公司製)20質量份中而成之溶液。然後，使反應物溫度在40℃維持60分鐘，調製出酸觸媒(c31)。又，在合成之後，確認酸觸媒(c31)之固體成分酸值成為0，藉此確認了在所有磺酸基皆共價鍵結有封端劑。

所調製之酸觸媒(c31)及(c32)的各特徵數值列示於表3B。

[表3A]

[表3B]

[表3C]

[表3D]

又，表3A~3D中記載之化合物如下。 [磺酸] ・Nacure 1051：二壬基萘磺酸(KING INDUSTRIES公司製)有效成分濃度：50質量% ・TAYCACURE AC400S：十二基苯磺酸(TAYCA公司製)有效成分濃度：40質量% ・TAYCACURE AC700：對甲苯磺酸(TAYCA公司製)有效成分濃度：25質量% [環氧樹脂] ・jER 1004：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製)數量平均分子量：1,700，固體成分濃度：100質量% ・jER 1007：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製)數量平均分子量：2,900，固體成分濃度：100質量% ・jER 1009：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製)數量平均分子量：3,800，固體成分濃度：100質量% ・jER 1010：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製)數量平均分子量：5,500，固體成分濃度：100質量% ・jER1255HX30：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製)數量平均分子量：10,000，固體成分濃度：100質量% ・jER 1009F：雙酚F型環氧樹脂(三菱化學公司製)數量平均分子量：2,900，固體成分濃度：100質量% [環氧丙基醚化合物] ・苯基環氧丙基醚：芳香族系環氧丙基醚化合物(四日市合成公司製)分子量：150，有效成分濃度：100質量% ・鄰甲苯基環氧丙基醚：芳香族系環氧丙基醚化合物(四日市合成公司製)分子量：164，有效成分濃度：100質量% ・DY-BP：脂肪族系環氧丙基醚化合物(四日市合成公司製，丁基環氧丙基醚)分子量：130，有效成分濃度：100質量% ・EPOGOSEY 2EH：脂肪族系環氧丙基醚化合物(四日市合成公司製，2-乙基己基環氧丙基醚)分子量：186，有效成分濃度：100質量% ・EPOGOSEY LA(D)：脂肪族系環氧丙基醚化合物(四日市合成公司製，月桂基環氧丙基醚)分子量：242，有效成分濃度：100質量% ・EPOGOSEY AN：脂肪族系環氧丙基醚化合物(四日市合成公司製，C(碳數)12~13混合醇環氧丙基醚)分子量：251，有效成分濃度：100質量% [其他] ・胺化合物；三乙胺(東京化成工業公司製)，有效成分濃度：100質量% ・溶劑；甲基丙二醇：丙二醇單甲基醚(日本乳化劑公司製)

＜磷酸改質環氧樹脂(D1)之製造例＞於具備有溫度計、冷凝器、滴下漏斗及攪拌機之反應容器中饋入85%磷酸水溶液43質量份及丙二醇單甲基醚22質量份，在氮氣環境下升溫至80℃。並且，對其透過滴下漏斗在60分鐘內等速滴下混合溶液，該混合溶液係預先使作為環氧樹脂之jER 834(雙酚A型環氧樹脂，三菱化學公司製)179質量份溶解於丙二醇單甲基醚32質量份中而成之溶液。然後，使反應物溫度在80℃維持60分鐘，調製出磷酸改質環氧樹脂(D1)。

＜磷酸改質環氧樹脂(D2)~(D7)之製造例＞除了將各成分之種類及量變更成如表中所記載以外，以與(D1)之製造例同樣方式進行，調製出磷酸改質環氧樹脂(D2)~(D7)。各成分及所調製之磷酸改質環氧樹脂(D1)~(D7)的各特徵數值列示於表4A及表4B。

[表4A]

[表4B]

又，表4A及表4B中記載之化合物如下。 [磷酸] ・85%磷酸：KISHIDA化學公司製 [環氧樹脂] ・jER 825：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製)數量平均分子量：340，固體成分濃度：100質量% ・jER 828：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製)數量平均分子量：370，固體成分濃度：100質量% ・jER 834：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製)數量平均分子量：470，固體成分濃度：100質量% ・jER 1009：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製)數量平均分子量：3,800，固體成分濃度：100質量% ・jER 1010：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製；數量平均分子量)5,500，固體成分濃度：100質量% ・jER 1009F：雙酚F型環氧樹脂(三菱化學公司製)數量平均分子量：2,900，固體成分濃度：100質量% [其他] ・溶劑；甲基丙二醇：丙二醇單甲基醚(日本乳化劑公司製)

＜烷醇胺(E)＞烷醇胺(E)之詳細內容如表5A及表5B所示。

[表5A]

[表5B]

＜塗料組成物1之製造例＞將含羥基樹脂(A1)107.7質量份、作為溶劑之T-SOL 100(JXTG Energy公司製)2.4質量份、乙二醇單丁基醚(陶氏化學公司製)2.4質量份、作為顏料之TIPAQUE CR-97(氧化鈦，石原產業製)67.0質量份以分散器予以攪拌混合，獲得混合物。接著，於桌上型SG磨機1500W型分散機(大平系統公司製)中，放入所得混合物之總量與玻璃珠(與前述混合物之合計質量份為相同量)，實施顏料分散直到TIPAQUE CR-97之粒徑成為10µm以下，調製出顏料分散塗料。並且更進一步對於前述顏料分散塗料179.5質量份，以分散器將胺基樹脂(B1)30.0質量份、共價鍵結封端酸觸媒(C11)38.5質量份及磷酸改質環氧樹脂(D1)3.9質量份予以攪拌混合，獲得塗料組成物。使用T-SOL 100/乙二醇單丁基醚=1/1(質量比)之混合溶液，將所得塗料組成物稀釋成利用福特杯No.4測得為100秒(25℃)，而獲得塗料組成物1。

＜塗料組成物2~69之製造例＞除了將各成分之種類及量變更成如表6A~6P中所記載以外，以與塗料組成物1之製造例同樣方式進行，調製出塗料組成物2~69。

[表6A]

[表6B]

[表6C]

[表6D]

[表6E]

[表6F]

[表6G]

[表6H]

[表6I]

[表6J]

[表6K]

[表6L]

[表6M]

[表6N]

[表6O]

[表6P]

(實施例1~64、比較例1~12及參考例1) 作為實施例1~64、比較例1~12及參考例1，各自使用表6A~6P所示塗料組成物來進行評估。評估結果列示於表7A~7P。又，比較例11係使用更進一步添加有作為觸媒之TVS#Tin Lau(二月桂酸二丁錫，日東化成公司製；有效成分濃度：100質量%)0.5質量份之塗料組成物。另外，表7N之比較例11之「相對於(A)與(B)之固體成分100質量份之(B)的質量份(固體成分)」之值，係指「相對於(A)與聚異氰酸酯化合物1之固體成分100質量份之聚異氰酸酯化合物1的質量份(固體成分)」。

另外，實施例1之塗裝鋼板係以如以下製造例所示之方式製出者。

＜實施例1之塗裝鋼板之製造例＞將厚度0.4mm的熔融鍍鋅鋼板進行鹼脫脂之後，於鋼板表面及背面塗佈磷酸處理劑SURFCOAT EC2310(Nippon Paint Surf Chemicals Co., Ltd.製)，藉此施行無鉻化學轉化處理並予以乾燥。接著，使用棒塗機以使乾燥塗膜成為10µm之方式將塗料組成物1塗裝於鋼板表面，然後使用感應加熱型感應加熱器型爐在鋼板之到達溫度(PMT)為220℃之條件下進行6秒烘烤(加熱)，形成表面塗膜，而獲得塗裝鋼板。

＜實施例2~64、比較例1~12及參考例1之塗裝鋼板之製造例＞實施例2~64、比較例1~12及參考例1之塗裝鋼板係在實施例1之塗裝鋼板之製造例中，將塗膜組成物、烘烤溫度及烘烤時間變更成表7A~7P所記載之條件而製出者。又，在表7A~7P中，「相對於(A)與(B)之固體成分100質量份」意指「相對於含羥基樹脂(A)之樹脂固體成分及胺基樹脂(B)之樹脂固體成分合計100質量份」。

[表7A]

[表7B]

[表7C]

[表7D]

[表7E]

[表7F]

[表7G]

[表7H]

[表7I]

[表7J]

[表7K]

[表7L]

[表7M]

[表7N]

[表7O]

[表7P]

＜評估項目＞ 1)儲存穩定性依據JIS K 5600-2-2(流量杯(flow cup)法)所規定之方法，使用福特杯No.4(上島製作所公司製)來進行評估。使用分散器以1,000rpm將在實施例、比較例及參考例中獲得之塗料組成物攪拌3分鐘。在攪拌之後，立刻以使該塗料中不會產生氣泡之方式將塗料倒滿杯中。此時，按壓住出口，使塗料不會從下部流出口(孔口(orifice))漏出。然後，鬆開按壓，在塗料流下的同時以馬錶開始計測時間，在從下部流出口(孔口)的流下變成並非連續流動時停止馬錶，讀取此時的秒數並記錄時間(初始黏度)。又，塗料組成物之溫度設為25℃。另外，將測定初始黏度後之實施例、比較例及參考例之塗料組成物分別倒入1/5L罐中至8~9分滿並予以密閉後，靜置於50℃之恆溫室中。然後，在28日後取出，以與前述同樣方式測定黏度(歷時黏度)。藉由下述式算出歷時黏度相對於初始黏度的比率(黏度比率)，來評估儲存穩定性。黏度比率在150%以內判斷為儲存穩定性良好。黏度比率(%)=歷時黏度/初始黏度×100

2)塗膜外觀以肉眼觀察在實施例、比較例及參考例中獲得之塗膜的外觀，並依照下述基準來評估泡孔的程度。 ○：塗膜未產生泡孔。 ×：塗膜有產生泡孔。

3)耐溶劑性將在實施例、比較例及參考例中獲得之塗裝鋼板以黏著膠帶貼附於耐磨耗試驗機IMC-155F(井元製作所公司製)之評估台上，實施磨擦處理。關於測定條件，作為磨耗材係使用以4片紗布包覆住包含有甲基乙基酮之脫脂綿後之物，且設定為荷重2kgf、往復速度30次/分鐘、往復距離70mm、往復次數200次。計算至露出基底鋼板之原材為止的摩擦往復次數，根據以下基準進行評估。將3分以上定為合格，且將5分定為良好。又，試驗條件設為溫度23℃、濕度60RH%。 5分：200次以上 4分：100次以上且小於200次 3分：50次以上且小於100次 2分：10次以上且小於50次 1分：小於10次

4)加工性(彎折試驗) 將在實施例、比較例及參考例中獲得之塗裝鋼板裁切成5cm×3cm，並使用接縫摺疊(seam-folding)機(上島製作所公司製)以使塗膜面成為表面側之方式進行預彎曲。於該試驗片夾入5片相同厚度(0.4mm)之鋼板，並以壓製機(協立工業公司製)予以彎折加工。以15倍之放大鏡觀察加工部分之塗膜狀態(裂痕)，根據下述基準評估加工性。將4分以上定為合格。又，試驗條件設為溫度23℃、濕度60RH%。 5：於加工部分未確認到裂痕。 4：於(大於0%)小於20%之加工部分之面積中確認到裂痕。 3：於20%以上且小於50%之加工部分之面積中確認到裂痕。 2：於50%以上且小於80%之加工部分之面積中確認到裂痕。 1：於80%以上之加工部分之面積中確認到裂痕。

5)加工性(密著性) 將在實施例、比較例及參考例中獲得之塗裝鋼板裁切成5cm×3cm，並使用接縫摺疊機(上島製作所公司製)以使塗膜面成為表面側之方式進行預彎曲。於該試驗片夾入2片相同厚度(0.4mm)之鋼板，並以壓製機(協立工業公司製)予以彎折加工。使賽璐玢膠帶(商標)(LP-24，NICHIBAN公司製)密著於塗裝鋼板之加工部，然後將膠帶一口氣剝離，以15倍之放大鏡觀察經膠帶剝離之部分的外觀，並根據下述基準評估加工密著性。將4分以上定為合格。又，試驗條件設為溫度23℃、濕度60RH%。 5：於膠帶剝離之部分未確認到金屬原材。 4：於(大於0%)小於20%之膠帶剝離部分之面積中確認到金屬原材。 3：於20%以上且小於50%之膠帶剝離部分之面積中確認到金屬原材。 2：於50%以上且小於80%之膠帶剝離部分之面積中確認到金屬原材。 1：於80%以上之膠帶剝離部分之面積中確認到金屬原材。

6)耐鹼性試驗將在實施例、比較例及參考例中獲得之塗裝鋼板裁切成5cm×10cm，並將各試驗片浸漬於23℃之5%氫氧化鈉水溶液中48小時後，將其取出以水洗淨，然後在20℃下乾燥2小時。針對該塗裝鋼板試驗片，依照ASTM D714-56進行平面部的膨脹評估。在此，ASTM D714-56係對比標準判定照片來評估各膨脹的大小(平均直徑)與密度且標示等級符號者。關於大小，係依8(直徑約1mm)、6(直徑約2mm)、4(直徑約3mm)及2(直徑約5mm)之順序分級為4個等級，關於密度係從較小者起分級為F、FM、M、MD、D之5個等級，若無膨脹則評為10。將8FM以上之評分定為合格。

7)耐酸性試驗將在實施例、比較例及參考例中獲得之塗裝鋼板裁切成5cm×10cm，並將各試驗片浸漬於23℃之5%硫酸水溶液中48小時後，將其取出以水洗淨，然後在20℃下乾燥2小時。針對該塗裝鋼板試驗片，依照ASTM D714-56以肉眼觀察平面部的膨脹，且進行耐酸性之評估。將8FM以上之評分定為合格。

如上述表格所示這般，實施例1~64係呈塗料組成物之儲存穩定性良好的結果。在實施例之中，實施例1~57係將烘烤溫度設為220℃且將烘烤時間設為6秒鐘來形成了塗膜。在該等實施例中，獲得了在塗裝外觀、耐溶劑性、彎折加工性、加工密著性、耐鹼性及耐酸性方面皆具有良好物性之塗膜。實施例62、1、63及64為皆將烘烤溫度設為220℃，而另一方面分別將烘烤時間設為1秒、6秒、10秒及25秒之實施例。在實施例62中，即使將烘烤時間設為1秒，仍獲得了具有良好物性之塗膜，可確認即便為1秒之短時間仍已充分硬化。實施例63係將烘烤時間設為10秒，實施例64係將烘烤時間設為25秒。在該等實施例中也獲得了具有良好物性之塗膜。亦即，可知若使用本發明之塗料組成物，即使為短時間仍已充分硬化，並且可知由短時間烘烤所獲得之塗膜(例如實施例62、1、63)具有與由較長時間烘烤所獲得之塗膜(實施例64)同樣良好的物性。實施例58、59、1、60及61為皆將烘烤時間設為6秒，而另一方面分別將烘烤溫度設為180℃、170℃、220℃、270℃及280℃之實施例。例如，在實施例58與59中，即使在低烘烤溫度下形成塗膜，仍獲得了具有良好物性之塗膜，可確認本發明之塗料組成物即便在低溫下烘烤仍已充分硬化。另外，實施例60與61係在較高的烘烤溫度下形成塗膜，可確認本發明之塗料組成物可獲得具有良好物性之塗膜。

在比較例1~12中顯示出無法兼顧塗料組成物之儲存穩定性與在短時間內之硬化。以下，依各比較例詳細記載。比較例1之塗料組成物係相對於含羥基樹脂(A1)與胺基樹脂(B1)合計100質量份，包含95質量份之含羥基樹脂(A1)與5質量份之胺基樹脂(B1)。在比較例1中形成之塗膜的耐溶劑性、耐鹼性及耐酸性之結果不佳。亦即，可知在比較例1中，在220℃且6秒之加熱下無法充分推進硬化反應，而未獲得具有良好物性之塗膜。比較例2之塗料組成物係相對於含羥基樹脂(A1)與胺基樹脂(B1)合計100質量份，包含50質量份之含羥基樹脂(A1)與50質量份之胺基樹脂(B1)。在比較例2中形成之塗膜的塗膜外觀、彎折加工性及加工密著性之結果不佳。亦即，可知在比較例2中，在220℃且6秒之加熱下無法適當推進硬化反應，而未獲得具有良好物性之塗膜。在比較例3之塗料組成物中，共價鍵結封端型酸觸媒(C11)之含量少，在比較例5之塗料組成物中，共價鍵結封端型酸觸媒(C11)之含量多。在比較例3中形成之塗膜的耐溶劑性、耐鹼性及耐酸性之結果不佳，在比較例5中形成之塗膜的塗裝外觀、彎折加工性及加工密著性之結果不佳。亦即，可知在比較例3及5中，在220℃且6秒之加熱下無法進行適當的硬化反應，而未獲得具有良好物性之塗膜。比較例4之塗料組成物不含共價鍵結封端型酸觸媒(C)。在比較例4中形成之塗膜的耐溶劑性、加工密著性、耐鹼性及耐酸性之結果不佳。亦即，可知在比較例4中，在220℃且6秒之加熱下無法充分推進硬化反應，而未獲得具有良好物性之塗膜。在比較例6之塗料組成物中，磷酸改質環氧樹脂(D1)之含量少，在比較例8之塗料組成物中，磷酸改質環氧樹脂(D1)之含量多。在比較例6中形成之塗膜的耐溶劑性、耐鹼性及耐酸性之結果不佳，在比較例8中形成之塗膜的塗膜外觀、彎折加工性及加工密著性之結果不佳。亦即，可知在比較例6及8中，在220℃且6秒之加熱下無法進行適當的硬化反應，而未獲得具有良好物性之塗膜。比較例7之塗料組成不含磷酸改質環氧樹脂(D)。在比較例7中形成之塗膜的耐溶劑性、加工密著性、耐鹼性及耐酸性之結果不佳。亦即，可知在比較例7中，在220℃且6秒之加熱下無法充分推進硬化反應，而未獲得具有良好物性之塗膜。比較例9之塗料組成物包含胺封端型酸觸媒(酸觸媒1(c31))作為酸觸媒，比較例10之塗料組成物包含未經封端之磺酸(酸觸媒2(c32))作為酸觸媒。在該等比較例中，塗料組成物之黏度上升，所形成之塗膜的外觀、耐溶劑性、加工密著性、耐鹼性及耐酸性不佳。亦即，在比較例9及10中，塗料組成物之儲存穩定性大幅降低，在塗膜之形成方面，在220℃且6秒之加熱下無法適當推進硬化反應，而未獲得具有良好物性之塗膜。以比較例10而言，可認為在儲存時磺酸作為硬化觸媒發揮作用，結果造成塗料組成物的黏度上升。以比較例9而言，可認為封端磺酸之胺化合物在儲存時從磺酸解離，而該磺酸作為硬化觸媒發揮作用。一般而言，在塗膜的硬化過程中，會發生溶劑從塗裝後之膜蒸發，然後塗膜開始硬化。在比較例9與10中，可認為在塗膜之硬化過程中觸媒係從溶劑結束蒸發之前就起作用，促進硬化，因而在硬化後之塗膜外觀中產生了所謂泡孔之針孔狀孔洞。而且可認為該泡孔引起了在耐溶劑性試驗中之原材露出及在加工密著性試驗中之塗膜剝離。比較例11之塗料組成物包含聚異氰酸酯化合物作為硬化劑，而非胺基樹脂。在比較例11中形成之塗膜的耐溶劑性、加工密著性、耐鹼性及耐酸性之結果不佳。亦即，可知在比較例11中，在220℃且6秒之加熱下無法充分推進硬化反應，而未獲得具有良好物性之塗膜。當如實施例這般使用有胺基樹脂時，除了在酸觸媒存在下會發生其與含羥基樹脂或磷酸改質環氧樹脂之硬化反應之外，還會發生自縮合，可充分推進硬化反應。然而，可認為當如比較例11這般使用有異氰酸酯化合物時，雖然會發生其與含羥基樹脂、磷酸改質環氧樹脂之硬化反應，但不會發生自縮合，而未充分推進硬化反應。又，聚異氰酸酯化合物係經封端劑封端，因此為了要推進硬化反應，必須在異氰酸酯反應前使封端劑解離，然而封端劑無法在6秒的短時間內解離，而未推進硬化反應。

參考例1係使用一般的預塗覆鋼板用塗料組成物。該塗料組成物不含共價鍵結封端型酸觸媒(C)及磷酸改質環氧樹脂(D)。關於參考例1之塗料組成物，儲存穩定性之評估良好，並且藉由在烘烤溫度200℃下加熱25秒，獲得了具有良好物性之塗膜。使用該參考例1之塗料組成物，在烘烤溫度220℃下加熱6秒後所得之物為比較例12。在比較例12中形成之塗膜的塗膜外觀、耐溶劑性、彎折加工性、加工密著性、耐鹼性及耐酸性之結果不佳。亦即，可知在比較例12中，在烘烤溫度220℃且6秒之加熱下無法充分推進硬化反應，而未獲得具有良好物性之塗膜。產業上之可利用性

本揭示之塗料組成物之儲存穩定性良好，且藉由在短時間內之烘烤就能推進硬化反應，而且即便為短時間之烘烤仍可形成具有良好物性之塗膜。本揭示之塗料組成物即便在如IH型爐這般爐長經縮短的爐中，硬化反應仍會良好地推進，可形成具有良好物性之塗膜。

(無)

Claims

一種塗料組成物，包含：含羥基樹脂(A)、胺基樹脂(B)、共價鍵結封端型酸觸媒(C)、及磷酸改質環氧樹脂(D)；並且，相對於前述含羥基樹脂(A)之樹脂固體成分及前述胺基樹脂(B)之樹脂固體成分合計100質量份，包含： 60~90質量份之前述含羥基樹脂(A)、 10~40質量份之前述胺基樹脂(B)、 1~10質量份之前述共價鍵結封端型酸觸媒(C)的酸觸媒部分、及 1~10質量份之前述磷酸改質環氧樹脂(D)的固體成分。
如請求項1之塗料組成物，其中前述磷酸改質環氧樹脂(D)之數量平均分子量係在460~4,000的範圍內。
如請求項1或2之塗料組成物，其中前述共價鍵結封端型酸觸媒(C)係以具有環氧丙基之化合物將芳香族磺酸封端而成之觸媒。
如請求項3之塗料組成物，其中在前述共價鍵結封端型酸觸媒(C)中，具有環氧丙基之化合物為分子內具有2個以上環氧丙基之環氧樹脂或分子內具有1個環氧丙基之環氧丙基醚化合物。
如請求項4之塗料組成物，其中在前述共價鍵結封端型酸觸媒(C)中，分子內具有2個以上環氧丙基之環氧樹脂的數量平均分子量係在2,000~7,000的範圍內。
如請求項4之塗料組成物，其中在前述共價鍵結封端型酸觸媒(C)中，分子內具有1個環氧丙基之環氧丙基醚化合物的分子量係在140~200的範圍內。
如請求項1或2之塗料組成物，其中前述含羥基樹脂(A)為聚酯樹脂；前述含羥基樹脂(A)之數量平均分子量係在1,500~5,000的範圍內，且羥值係在40~100mgKOH/g的範圍內。
如請求項1或2之塗料組成物，其中前述胺基樹脂(B)包含三聚氰胺樹脂。
如請求項1或2之塗料組成物，其更包含烷醇胺(E)。
如請求項9之塗料組成物，其中前述烷醇胺(E)係於分子中包含2個以上烷醇基。
如請求項9之塗料組成物，其中相對於前述含羥基樹脂(A)之樹脂固體成分及前述胺基樹脂(B)之樹脂固體成分合計100質量份，前述烷醇胺(E)之含量為1.0~4.0質量份。
一種塗膜之製造方法，包含以下步驟：將如請求項1至11中任一項之塗料組成物塗裝於被塗物而形成塗裝膜；及，在前述被塗物之到達溫度為180℃~270℃、乾燥及/或硬化時間為1~10秒之條件下，使前述塗裝膜乾燥及/或硬化。
一種預塗覆金屬板之製造方法，包含以下步驟：將如請求項1至11中任一項之塗料組成物以使硬化後之膜厚成為5~25µm之方式塗裝於金屬板之至少一面上，而形成塗裝膜；及，在前述金屬板之到達溫度為180℃~270℃、乾燥及/或硬化時間為1~10秒之條件下，使前述塗裝膜乾燥及/或硬化。