CN114829520A - 涂料组合物 - Google Patents

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梅津清和
佐藤淳
岛村健一
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Abstract

本发明提供储存稳定性良好、并且可在短时间内固化的涂料组合物。涂料组合物，其包含：含羟基树脂(A)、氨基树脂(B)、共价结合封闭型酸催化剂(C)和磷酸改性环氧树脂(D)，其中，相对于上述含羟基树脂(A)的树脂固体成分和上述氨基树脂(B)的树脂固体成分的总计100质量份，包含60～90质量份的上述含羟基树脂(A)、10～40质量份的上述氨基树脂(B)、1～10质量份的上述共价结合封闭型酸催化剂(C)的酸催化剂部分、以及1～10质量份的上述磷酸改性环氧树脂(D)的固体成分。

Description

涂料组合物
技术领域
本发明涉及涂料组合物。
背景技术
在家电产品、电子设备、装饰品、家具、建材等广泛的工业产品中，以其产品或部件的保护、装饰等为目的，通常在它们的表面等涂布涂料组合物而形成涂膜。
涂料组合物有：由主剂和交联剂构成的双组分型、和在稳定的状态下预先混合主剂和交联剂而得的单组分型。在双组分型中，容易兼顾涂料组合物的储存稳定性和所得涂膜的物性。然而，在双组分型中，需要使用者在涂装现场以规定的比例准确地混合主剂和交联剂并充分搅拌、或者在可使用的时间上受到限制等，其操作或涂装作业性存在问题，要求单组分型的涂料组合物。
然而，近年来，从节能、减少二氧化碳排放量的观点来看，要求缩短涂装工序。
例如，日本特开2020-100740号公报(专利文献1)中记载了：有关以冷轧钢板或镀层钢板为基材施行了涂装的涂装钢板即预涂钢板(也称为“PCM”)的发明。
通常，预涂钢板是对钢板的表面施行涂装，例如在作为被涂物的钢板的极限(到达)温度(极限钢板温度、也称为“PMT”)为200～270℃下经过30～60秒的加热工序(烧结工序)而形成涂膜后，加工成所要求的产品。这种情况下，作为用于烧结的烧结炉，通常使用采用气体等作为加热方法的热风型炉。
然而，这种情况下，需要总是保持300℃以上的气氛温度，要求削减能源成本。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2020-100740号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
有人开发了感应加热型感应加热器(也称为“IH”)型炉，以代替如上所述的热风型炉，开始由各公司引入。由此，可缩短炉长，缩小制造空间，同时PMT可在短时间内升温至220℃。
另一方面，在如上所述的IH型炉中，由于炉长缩短，所以还要求缩短涂料组合物的固化时间。在单组分型涂料组合物中，为了缩短固化时间，需要大量地使用酸催化剂来提高固化反应速度。然而，在涂料组合物大量地包含酸催化剂的情况下，涂料组合物的储存稳定性存在问题。
如此，难以得到储存稳定性良好、且可在短时间内固化的涂料组合物。
本发明以提供储存稳定性良好、且可在短时间内固化的涂料组合物为目的。
而且，本发明还以提供使用上述涂料组合物通过短时间的加热来制造涂膜的方法为目的。
另外，本发明还以提供使用上述涂料组合物通过短时间的加热来制造预涂金属板的方法为目的。
用于解决课题的手段
本发明提供下述方案[1]～[13]。
[1] 涂料组合物，其包含：含羟基树脂(A)、氨基树脂(B)、共价结合封闭型酸催化剂(C)和磷酸改性环氧树脂(D)，
相对于上述含羟基树脂(A)的树脂固体成分和上述氨基树脂(B)的树脂固体成分的总计100质量份，包含：
60～90质量份的上述含羟基树脂(A)，
10～40质量份的上述氨基树脂(B)，
1～10质量份的上述共价结合封闭型酸催化剂(C)的酸催化剂部分，以及
1～10质量份的上述磷酸改性环氧树脂(D)的固体成分。
[2] [1]所述的涂料组合物，其中，上述磷酸改性环氧树脂(D)的数均分子量为460～4,000的范围内。
[3] [1]或[2]所述的涂料组合物，其中，上述共价结合封闭型酸催化剂(C)是用具有缩水甘油基的化合物将芳族磺酸封闭而得的催化剂。
[4] [3]所述的涂料组合物，其中，在上述共价结合封闭型酸催化剂(C)中，具有缩水甘油基的化合物是分子内具有2个以上的缩水甘油基的环氧树脂、或分子内具有1个缩水甘油基的缩水甘油醚化合物。
[5] [4]所述的涂料组合物，其中，在上述共价结合封闭型酸催化剂(C)中，具有2个以上的缩水甘油基的环氧树脂的数均分子量为2,000～7,000的范围内。
[6] [5]所述的涂料组合物，其中，在上述共价结合封闭型酸催化剂(C)中，分子内具有1个缩水甘油基的缩水甘油醚化合物的分子量为140～200的范围内。
[7] [1]～[6]中任一项所述的涂料组合物，其中，上述含羟基树脂(A)为聚酯树脂，上述含羟基树脂(A)的数均分子量为1,500～5,000的范围内，羟基值为40～100mgKOH/g的范围内。
[8] [1]～[7]中任一项所述的涂料组合物，其中，上述氨基树脂(B)包含三聚氰胺树脂。
[9] [1]～[8]中任一项所述的涂料组合物，该涂料组合物进一步包含烷醇胺(E)。
[10] [9]所述的涂料组合物，其中，上述烷醇胺(E)在分子中包含2个以上的烷醇基。
[11] [9]或[10]所述的涂料组合物，其中，相对于上述含羟基树脂(A)的树脂固体成分和上述氨基树脂(B)的树脂固体成分的总计100质量份，上述烷醇胺(E)的含量为1.0～4.0质量份。
[12] 涂膜的制造方法，其包括以下工序：
在被涂物上涂装[1]～[11]中任一项所述的涂料组合物，形成涂装膜；以及
使上述涂装膜在上述被涂物的极限温度为180℃～270℃、干燥和/或固化时间为1～10秒的条件下干燥和/或固化。
[13] 预涂金属板的制造方法，其包括以下工序：
在金属板的至少一个面上涂装[1]～[11]中任一项所述的涂料组合物使固化后的膜厚为5～25μm，形成涂装膜；以及
使上述涂装膜在上述金属板的极限温度为180℃～270℃、干燥和/或固化时间为1～10秒的条件下干燥和/或固化。
发明效果
本发明的涂料组合物具有良好的储存稳定性，并且，即使通过短时间的加热，固化反应也可充分地进行。
而且，利用本发明的涂膜的制造方法，可通过短时间的加热来制造涂膜。
另外，利用本发明的预涂金属板的制造方法，可通过短时间的加热来制造预涂金属板。
具体实施方式
[涂料组合物]
对本公开的涂料组合物进行说明。
本公开的涂料组合物包含：含羟基树脂(A)、氨基树脂(B)、共价结合封闭型酸催化剂(C)和磷酸改性环氧树脂(D)，
相对于上述含羟基树脂(A)的树脂固体成分和上述氨基树脂(B)的树脂固体成分的总计100质量份，包含：
60～90质量份的上述含羟基树脂(A)、
10～40质量份的上述氨基树脂(B)、
1～10质量份的上述共价结合封闭型酸催化剂(C)的酸催化剂部分、以及
1～10质量份的上述磷酸改性环氧树脂(D)的固体成分。
＜含羟基树脂(A)＞
含羟基树脂(A)是分子结构中具有羟基的树脂。含羟基树脂(A)与作为固化剂的氨基树脂(B)反应而形成涂膜。
作为含羟基树脂(A)，可列举：聚酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂等，优选聚酯树脂。
(聚酯树脂)
聚酯树脂只要是通常用作涂料用的聚酯树脂即可，没有特别限定。需要说明的是，在本公开中，只要没有特别提及，则在简记为聚酯树脂的情况下是指包含选自聚酯树脂和聚酯树脂改性物的至少1种。
聚酯树脂的羟基值优选为40～100mgKOH/g、更优选为60～100mgKOH/g。通过使聚酯树脂的羟基值为上述范围内，与作为固化剂的氨基树脂(B)的反应良好地进行。通过使涂料组合物包含这样的聚酯树脂，所得涂膜具有具备高的耐溶剂性、弯曲加工性、加工密合性、耐化学药品性的优点。
需要说明的是，在本公开中，羟基值表示固体成分羟基值，是通过JIS K 0070中记载的方法测定而得的值。
聚酯树脂的数均分子量优选为1,500～5,000、更优选为2,000～4,500、特别优选为2,000～4,000。通过使聚酯树脂的数均分子量为上述范围内，与氨基树脂(B)的固化反应充分地进行，可形成具有高的耐溶剂性、耐化学药品性的涂膜。另外，可抑制涂膜的交联密度变得过高，可形成具有充分的伸长率的涂膜，例如可形成具有充分的弯曲加工性和加工密合性的涂膜。而且，本公开的涂料组合物具有适当的粘度，操作性良好。
需要说明的是，在本公开中，数均分子量是指基于凝胶渗透层析(GPC)的聚苯乙烯换算而得的值。
聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-35℃以上且110℃以下、例如为-30℃以上且80℃以下、可以是-30℃以上且60℃以下。通过使聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)为上述范围内，涂膜的透湿性不会变得过高，涂膜的耐湿性、耐化学药品性变得充分。
需要说明的是，在本公开中，玻璃化转变温度(Tg)例如可使用热分析装置(TMA7100 (日立High-Tech Science公司制造)等)进行测定。
聚酯树脂的酸值例如为0.1mgKOH/g以上且30mgKOH/g以下，为0.2mgKOH/g以上且30mgKOH/g以下，可以是0.3mgKOH/g以上且30mgKOH/g以下。通过使聚酯树脂的酸值为上述范围内，例如可提高耐水解性，可形成具有耐湿性、耐化学药品性的涂膜。
需要说明的是，在本公开中，酸值表示固体成分酸值，是通过JIS K 0070中记载的方法测定而得的值。
聚酯树脂可通过多元醇与多元酸的缩聚而得到。作为多元醇，例如可列举：乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇或1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、氢化双酚A、羟烷基化双酚A、1,4-环己烷二甲醇、2,2-二甲基-3-羟丙基-2,2-二甲基-3-羟基丙酸酯(BASHPN)、N,N-双-(2-羟乙基)二甲基乙内酰脲、聚己内酯多元醇、甘油、山梨糖醇、茴香脑、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯等。多元醇可仅使用1种，也可并用2种以上。
作为多元酸，例如可列举：邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、偏苯三酸、偏苯三酸酐、苯均四酸、苯均四酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、乳酸、十二碳烯基琥珀酸、十二碳烯基琥珀酸酐、环己烷-1,4-二甲酸、降冰片烯二酸酐等。多元酸可仅使用1种，也可并用2种以上。
作为聚酯树脂的改性物，例如可列举：氨基甲酸酯改性聚酯树脂、环氧改性聚酯树脂、丙烯酸改性聚酯树脂、有机硅改性聚酯树脂等改性聚酯树脂。例如，氨基甲酸酯改性聚酯树脂是主链具有聚酯、其末端用异氰酸酯进行改性而经氨基甲酸酯改性的树脂。例如，有机硅改性聚酯树脂可通过使聚酯树脂与有机硅(例如，具有-Si-OCH3基和/或Si-OH基作为官能团的数均分子量为300～1,000左右的有机硅)反应来调制。通常，相对于100质量份的聚酯树脂，有机硅的使用量为5～50质量份左右。另外，例如氨基甲酸酯改性聚酯树脂可通过使上述聚酯树脂与聚异氰酸酯化合物反应来调制。
作为聚酯树脂，还可使用市售品，例如可列举：DYNAPOL LH820、DYNAPOL LH826、DYNAPOL LH727 (均由Evonik公司制造)、ETERKYD 5084-R-60-6E、ETERKYD 3103-X-70、ETERKYD 50528-R-70、ETERKYD、5055R-65-3 (均由Eternal Materials公司制造)、BECKOLITE M-6902-50 (DIC公司制造)、SYNOLAC 9605 (ARKEMA公司制造)等。
(环氧树脂)
环氧树脂只要是通常用作涂料用的环氧树脂即可，没有特别限定。需要说明的是，在本公开中，只要没有特别提及，则在简记为环氧树脂的情况下是指包含选自环氧树脂和环氧树脂改性物的至少1种。
环氧树脂的羟基值优选为40～200mgKOH/g、更优选为60～180mgKOH/g。通过使环氧树脂的羟基值为上述范围内，与作为固化剂的氨基树脂(B)的反应良好地进行。通过使涂料组合物包含这样的环氧树脂，所得涂膜具有具备高的耐溶剂性、充分的弯曲加工性、加工密合性、耐化学药品性的优点。
环氧树脂的数均分子量优选为1,500～5,000、更优选为2,000～4,000。通过使环氧树脂的数均分子量为上述范围内，后述的与氨基树脂(B)的固化反应充分地进行，可形成涂膜外观良好的涂膜。另外，可抑制涂膜的交联密度变得过高，可形成具有充分的伸长率的涂膜，例如可形成具有充分的弯曲加工性和加工密合性的涂膜。而且，本公开的涂料组合物具有适当的粘度，操作性良好。
环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)可以是120℃以下、也可以是115℃以下。例如，环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)可以是110℃以下。在一个实施方案中，环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)为50℃以上，可以是55℃以上。例如，环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)可以是50℃以上且120℃以下的范围。通过使环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)为上述范围内，涂膜的透湿性不会变得过高，涂膜的耐湿性、耐化学药品性变得充分。
环氧树脂可以是含羟基环氧树脂(包括含羟基环氧树脂改性物)。作为环氧树脂，可列举：根据需要使环氧氯丙烷和双酚在碱催化剂等催化剂的存在下缩合至高分子量而形成的树脂；双酚A型、双酚F型等双酚型环氧树脂；以及酚醛清漆型环氧树脂等。
作为环氧树脂改性物，例如可列举：丙烯酸改性环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂、胺改性环氧树脂等改性环氧树脂。例如，丙烯酸改性环氧树脂可通过使包含丙烯酸或甲基丙烯酸等的聚合性不饱和单体成分与上述双酚型环氧树脂或上述酚醛清漆型环氧树脂反应来调制。另外，例如氨基甲酸酯改性环氧树脂可通过使聚异氰酸酯化合物与上述双酚型环氧树脂或上述酚醛清漆型环氧树脂反应来调制。
在一个实施方案中，环氧树脂改性物是指除磷酸改性环氧树脂和磺酸改性环氧树脂以外的树脂。
作为环氧树脂，也可使用市售品，例如可列举：jER825、jER828、jER835、jER1004、jER1007、jER1010、jER1255HX30、jER YX8100BH30 (均为双酚A型、三菱化学公司制造)、jER1009F (双酚F型、三菱化学公司制造)等。
(丙烯酸树脂)
丙烯酸树脂只要是通常用作涂料用的丙烯酸树脂即可，没有特别限定。需要说明的是，在本公开中，只要没有特别提及，则在简记为丙烯酸树脂的情况下是指包含选自丙烯酸树脂和丙烯酸树脂改性物的至少1种。
丙烯酸树脂的羟基值优选为40～100mgKOH/g、更优选为60～100mgKOH/g。通过使丙烯酸树脂的羟基值为上述范围内，与作为固化剂的氨基树脂(B)的反应良好地进行。通过使涂料组合物包含这样的丙烯酸树脂，所得涂膜具有具备高的耐溶剂性、耐化学药品性、充分的弯曲加工性、加工密合性的优点。
丙烯酸树脂的数均分子量优选为1,500～5,000、更优选为2,000～4,000。通过使丙烯酸树脂的数均分子量为上述范围内，与氨基树脂(B)的固化反应充分地进行，可形成涂膜外观良好的涂膜。另外，可抑制涂膜的交联密度变得过高，可形成具有充分的伸长率的涂膜，例如可形成具有充分的弯曲加工性的涂膜。而且，本公开的涂料组合物具有适当的粘度，操作性良好。
丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-35℃以上且110℃以下、例如为-30℃以上且80℃以下、可以是-30℃以上且60℃以下。通过使丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)为上述范围内，涂膜的透湿性不会变得过高，涂膜的耐湿性、耐化学药品性良好。
丙烯酸树脂(包括其改性物)的酸值例如为0.1mgKOH/g以上且30mgKOH/g以下、0.2mgKOH/g以上且30mgKOH/g以下、可以是0.3mgKOH/g以上且30mgKOH/g以下。通过使丙烯酸树脂的酸值为这样的范围，例如可提高耐水解性，可形成具有耐湿性、耐化学药品性的涂膜。
作为丙烯酸树脂，例如可列举：由选自下述的1种或2种以上的单体构成的丙烯酸树脂：(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、N-羟甲基丙烯酰胺等具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体及其内酯加成物；(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸烷基酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯腈等。丙烯酸树脂除了包含来自上述单体的构成单元，还可包含来自其他单体(例如，巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸等含羧基烯键式单体、或苯乙烯等乙烯基系单体等)的构成单元。作为丙烯酸树脂改性物，例如可列举：有机硅改性丙烯酸树脂等改性丙烯酸树脂。例如，有机硅改性丙烯酸树脂可通过使丙烯酸树脂与如上所述的有机硅反应来调制。通常，相对于100质量份的丙烯酸树脂，有机硅的使用量为5～50质量份左右。需要说明的是，在本公开中，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸。
作为丙烯酸树脂，也可使用市售品，例如可列举：ACRYDIC A-608、ACRYDIC A-452、ACRYDIC A-830 (均由DIC公司制造)等。
含羟基树脂(A)可仅使用1种，也可并用2种以上。
＜氨基树脂(B)＞
氨基树脂(B)与含羟基树脂(A)和磷酸改性环氧树脂(D)反应而形成固化涂膜。
氨基树脂(B)与含羟基树脂(A)等的固化反应性优异，可得到外观和耐湿性良好的涂膜。
作为氨基树脂，可列举：三聚氰胺树脂、脲树脂、苯并胍胺等，优选三聚氰胺树脂、脲树脂。特别是从耐候性的观点来看，氨基树脂优选包含三聚氰胺树脂，进一步优选为三聚氰胺树脂。
“三聚氰胺树脂”通常是指由三聚氰胺和醛合成的热固化性树脂，在1分子的三嗪核中具有3个反应性官能团-NX1X2。
作为三聚氰胺树脂，可示例以下4种：包含-N(CH2OR)2 [R表示碳原子数为1～8的烷基、下同]作为反应性官能团的完全烷基型；包含-N(CH2OR)(CH2OH)作为反应性官能团的羟甲基型；包含-N(CH2OR)(H)作为反应性官能团的亚氨基型；包含-N(CH2OR)(CH2OH)和-N(CH2OR)(H)、或者包含-N(CH2OH)(H)作为反应性官能团的羟甲基/亚氨基型。
在本发明中，上述三聚氰胺树脂之中，优选使用完全烷基化型的三聚氰胺树脂，作为这样的树脂，可列举：甲基化三聚氰胺树脂、丁基化三聚氰胺树脂、异丁基化三聚氰胺树脂等。
作为三聚氰胺树脂，也可使用市售品，例如可列举：Cymel 303、Cymel 325、Cymel350、Cymel 370、My Coat 715 (均为甲基化三聚氰胺树脂、Allnex Japan公司制造)、Cymel202、Cymel 235、Cymel 254、Cymel 1123、Cymel 1128、Cymel 1170、My Coat 212 (均为甲基-丁基化混合三聚氰胺树脂、Allnex Japan公司制造)、SUMIMAL M-40S (甲基化三聚氰胺树脂、住友化学公司制造)、AMIDIR J-820-60、AMIDIR L-127-60 (均为丁基化三聚氰胺树脂、DIC公司制造)等。
氨基树脂(B)可仅使用1种，也可并用2种以上。
在一个实施方案中，使用聚酯树脂作为含羟基树脂(A)，使用三聚氰胺树脂作为氨基树脂(B)。
在本公开的涂料组合物中，相对于含羟基树脂(A)的树脂固体成分和氨基树脂(B)的树脂固体成分的总计100质量份，包含60～90质量份的含羟基树脂(A)和10～40质量份的氨基树脂(B)，优选包含70～80质量份的含羟基树脂(A)和20～30质量份的氨基树脂(B)。通过以上述范围包含含羟基树脂(A)和氨基树脂(B)，含羟基树脂(A)与氨基树脂(B)的固化反应良好地进行。另外，通过以如上所述的范围包含含羟基树脂(A)和氨基树脂(B)，所得涂膜外观可变得良好。另外，由本公开的涂料组合物得到的涂膜的耐溶剂性、弯曲加工性、加工密合性和耐化学药品性良好。
＜共价结合封闭型酸催化剂(C)＞
共价结合封闭型酸催化剂(C)具有：利用封闭剂将酸催化剂封闭而得的结构、例如使封闭剂与酸催化剂(特别是，酸催化剂的酸基)进行共价结合来保护酸催化剂的结构。通过使封闭剂包含酸催化剂，储存时作为固化催化剂的作用被抑制，涂料组合物的储存稳定性变得良好。另外，封闭剂通过加热等而解离，从而酸催化剂作为固化催化剂起作用，促进含羟基树脂(A)、氨基树脂(B)和磷酸改性环氧树脂(D)的反应。
在本公开的涂料组合物中，相对于含羟基树脂(A)的树脂固体成分和氨基树脂(B)的树脂固体成分的总计100质量份，包含1～10质量份的共价结合封闭型酸催化剂(C)的酸催化剂部分，优选包含1～7质量份，更优选包含1～5质量份。通过以上述范围包含共价结合封闭型酸催化剂(C)，所得涂料组合物的储存稳定性良好，同时通过固化而形成具有高的耐溶剂性、充分的弯曲加工性、加工密合性、耐化学药品性的涂膜。
需要说明的是，例如在共价结合封闭型酸催化剂(C)具有使封闭剂与磺酸进行共价结合而得的结构的情况下，上述酸催化剂部分表示磺酸。
通常，涂料组合物往往包含酸催化剂以提高固化速度。然而，若酸催化剂的含量增加，则涂料组合物的储存稳定性处于恶化的倾向。另外，作为酸催化剂，在使用未用封闭剂保护的酸催化剂的情况下、或者在使用用胺中和的酸催化剂(即，胺封闭型的酸催化剂)的情况下，所得涂料组合物的储存稳定性或所形成的涂膜的物性有时会降低。
相对于此，在本公开的涂料组合物中，通过包含共价结合封闭型酸催化剂(C)，固化反应得到促进，而且，储存稳定性变得良好。
共价结合封闭型酸催化剂(C)优选包含磺酸作为酸催化剂，更优选酸催化剂为磺酸。上述磺酸中的磺酸基的个数在每1分子中为1个以上，例如可以是2个以下，特别是1个。
在一个实施方案中，共价结合封闭型酸催化剂(C)不包括磷酸化合物。
共价结合封闭型酸催化剂(C)优选在作为酸催化剂的磺酸的全部磺酸基上共价结合有封闭剂。
作为磺酸，例如可列举：甲磺酸等脂肪族磺酸、对甲苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸等的芳族磺酸等。这些可仅使用1种，也可并用2种以上。需要说明的是，在本公开中，芳族磺酸是指具有在芳环上直接结合有1个以上的磺酸基(例如1个或2个、具体而言为1个磺酸基)的结构的磺酸。
在芳族磺酸中，作为芳环，例如可列举：苯环、萘环等。
在芳族磺酸中，在构成芳环的碳原子上可结合1个以上的碳原子数为1～15的烷基，更具体而言，可结合1个或2个，例如可结合1个。
优选共价结合封闭型酸催化剂(C)具有使作为封闭剂的具有缩水甘油基的化合物与作为酸催化剂的磺酸共价结合而经封闭的结构。换言之，具有磺酸(具体而言为磺酸的磺酸基)通过具有缩水甘油基的化合物(具体而言为具有缩水甘油基的化合物的缩水甘油基)进行封闭的结构。
而且，共价结合封闭酸催化剂(C)优选具有芳族磺酸通过具有缩水甘油基的化合物进行封闭的结构。换言之，优选芳族磺酸的磺酸基用具有缩水甘油基的化合物的缩水甘油基封闭。通过包含这样的共价结合封闭型酸催化剂(C)，可进一步提高涂料组合物的储存时的稳定性，同时缩水甘油基通过加热等而解离，可进一步促进固化反应。
作为用缩水甘油基封闭的芳族磺酸，可列举：将二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸等芳族磺酸用缩水甘油基封闭而得的物质。这些之中，特别优选将二壬基萘磺酸用缩水甘油基封闭而得的催化剂。作为用缩水甘油基封闭而得的芳族磺酸，可使用市售品，例如可列举：Nacure 1419 (King Industries公司制造、商品名)等。
在共价结合封闭型酸催化剂(C)中，作为用于封闭磺酸的具有缩水甘油基的化合物，优选分子中具有2个以上的缩水甘油基的环氧树脂、或分子中具有1个缩水甘油基的缩水甘油醚化合物。通过使用这样的化合物，可进一步提高所得涂料组合物的储存时的稳定性，同时缩水甘油基通过加热等而解离，可进一步促进固化反应。
以下，有时将使用分子中具有2个以上的缩水甘油基的环氧树脂作为封闭剂的共价结合封闭型酸催化剂称为共价结合封闭型酸催化剂(C1)，有时将使用分子中具有1个缩水甘油基的缩水甘油醚化合物作为封闭剂的共价结合封闭型酸催化剂称为共价结合封闭型酸催化剂(C2)。
上述具有缩水甘油基的化合物中的缩水甘油基的个数在1分子中为1个以上，例如可以是5个以下，也可以是3个以下。
另外，上述具有缩水甘油基的化合物的数均分子量优选为100～10,000、更优选为140～7,000。
在一个实施方案中，用于封闭磺酸的具有缩水甘油基的化合物优选分子中具有2个以上的缩水甘油基的环氧树脂。
用于封闭磺酸的环氧树脂只要是分子中具有2个以上的缩水甘油基的环氧树脂即可，没有特别限定。
上述环氧树脂可以是含羟基环氧树脂(包括含羟基环氧树脂改性物)。
作为上述环氧树脂，可列举：根据需要使环氧氯丙烷和双酚在碱催化剂等催化剂的存在下缩合至高分子量而形成的树脂；双酚A型、双酚F型等双酚型环氧树脂；以及酚醛清漆型环氧树脂等，这些之中，优选双酚型环氧树脂、更优选双酚A型环氧树脂。
作为环氧树脂改性物，例如可列举：丙烯酸改性环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂、胺改性环氧树脂等改性环氧树脂。例如，若列举丙烯酸改性环氧树脂为例，则其可通过使包含丙烯酸或甲基丙烯酸等的聚合性不饱和单体成分与上述双酚型环氧树脂或上述酚醛清漆型环氧树脂反应来调制。另外，若列举氨基甲酸酯改性环氧树脂为例，则其可通过使聚异氰酸酯化合物与上述双酚型环氧树脂或上述酚醛清漆型环氧树脂反应来调制。
在一个实施方案中，环氧树脂改性物不包括磷酸改性环氧树脂。
作为上述环氧树脂，可使用市售品，例如可列举：jER825、jER828、jER834、jER1004、jER1007、jER1009、jER1010、jER1255HX30 (均为双酚A型、三菱化学公司制造)、jER1009F (双酚F型、三菱化学公司制造)等，优选jER1007、jER1009、jER1010。
上述环氧树脂的数均分子量优选为2,000～7,000。通过使环氧树脂的数均分子量为上述范围内，与含羟基树脂(A)、氨基树脂(B)和磷酸改性环氧树脂(D)的固化反应充分地进行，可形成具有高的耐溶剂性、充分的弯曲加工性、加工密合性、耐化学药品性的涂膜。
另外，在一个实施方案中，用于封闭磺酸的具有缩水甘油基的化合物优选分子中具有1个缩水甘油基的缩水甘油醚化合物。
用于封闭磺酸的缩水甘油醚化合物只要是分子中具有1个缩水甘油基的缩水甘油醚化合物即可，没有特别限定。
作为上述缩水甘油醚化合物，可列举：芳族系缩水甘油醚化合物、脂肪族系缩水甘油醚化合物、脂环式系缩水甘油醚化合物等，这些之中，优选芳族系缩水甘油醚化合物、更优选苯基缩水甘油醚。
作为上述缩水甘油醚化合物，可使用市售品，例如可列举：苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚(均为芳族系缩水甘油醚化合物、四日市合成公司制造)、DY-BP、Epogosey2EH、Epogosey LA(D)、Epogosey AN (均为脂肪族系缩水甘油醚化合物、四日市合成公司制造)等，优选苯基缩水甘油醚。
上述缩水甘油醚化合物的分子量优选为140～200。通过使缩水甘油醚化合物的分子量为上述范围内，与含羟基树脂(A)、氨基树脂(B)和磷酸改性环氧树脂(D)的固化反应充分地进行，可形成具有高的耐溶剂性、充分的弯曲加工性、加工密合性、耐化学药品性的涂膜。需要说明的是，在本公开中，缩水甘油醚化合物的分子量是由分子式计算而得的值。
共价结合封闭酸催化剂(C)例如可通过将磺酸的磺酸基用具有缩水甘油基的化合物(具体而言，具有2个以上的缩水甘油基的环氧树脂或具有1个缩水甘油基的缩水甘油醚化合物。以下，在该段落中相同)的缩水甘油基封闭而形成。具体而言，将磺酸和具有缩水甘油基的化合物按照磺酸的磺酸基与具有缩水甘油基的化合物的缩水甘油基以摩尔比计为1：1～1：2的范围的质量计量后加入到容器中，例如在90℃下搅拌120分钟，从而将磺酸基用缩水甘油基封闭，可形成共价结合封闭酸催化剂(C)。
通过将所形成的共价结合封闭酸催化剂(C)与含羟基树脂(A)、氨基树脂(B)、磷酸改性环氧树脂(D)以及基于需要的其他成分混合，可形成涂料组合物。
＜磷酸改性环氧树脂(D)＞
磷酸改性环氧树脂(D)含有磷酸基[-OPO(OH)(OR1)] (这里，R1是氢原子、苯基或碳原子数为1～20的烷基，特别优选氢原子。)。作为磷酸改性环氧树脂(D)，使用与含羟基树脂(A)和氨基树脂(B)相容的磷酸改性环氧树脂。
在本公开的涂料组合物中，相对于含羟基树脂(A)的树脂固体成分和氨基树脂(B)的树脂固体成分的总计100质量份，包含1～10质量份的磷酸改性环氧树脂(D)的固体成分，优选包含1～5质量份。通过以上述范围包含磷酸改性环氧树脂(D)，可形成具有高的耐溶剂性、充分的弯曲加工性、加工密合性、耐化学药品性的涂膜。特别是，即使在固化时间短的情况下，固化也充分地进行，可形成具有良好物性的涂膜。
磷酸改性环氧树脂(D)的数均分子量优选为400～6,000、更优选为460～4,000。通过使磷酸改性环氧树脂(D)具有这样的数均分子量，可更有助于形成具有高的耐溶剂性、充分的弯曲加工性、加工密合性、耐化学药品性的涂膜。
磷酸改性环氧树脂(D)例如可通过在环氧树脂上加成磷酸系化合物而得到。具体而言，可通过将环氧树脂和磷酸系化合物按照环氧树脂的缩水甘油基与磷酸系化合物所具有的磷酸基以摩尔比计为1：1～1：2的质量进行混合，并在例如80℃下反应120分钟而得到。
在一个实施方案中，上述环氧树脂仅在两末端具有缩水甘油基。
在一个实施方案中，磷酸改性环氧树脂(D)不包括与磺酸反应后的磷酸改性环氧树脂。
在磷酸改性环氧树脂(D)中，作为上述环氧树脂，例如可列举：双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、使各种改性剂与这些环氧树脂中的缩水甘油基或羟基反应而得的改性环氧树脂等，这些之中，优选使用双酚型环氧树脂，更优选使用双酚A型环氧树脂。
作为环氧树脂，可使用市售品，例如可列举：jER825、jER828、jER834、jER1004、jER1007、jER1009、jER1010、jER1255HX30 (均为双酚A型、三菱化学株式会社制造)、jER1009F (双酚F型、三菱化学公司制造)等，优选jER828、jER834、jER1004、jER1007、jER1009。
例如在进行改性的磷酸化合物为磷酸的情况下，上述环氧树脂的数均分子量优选处于370～3,800。
作为上述环氧树脂，可使用丙烯酸改性环氧树脂、聚酯改性环氧树脂等。
在一个实施方案中，在磷酸改性环氧树脂(D)中，上述磷酸系化合物的分子量为98～1,200。
在磷酸改性环氧树脂(D)中，作为上述磷酸系化合物，只要是向环氧树脂中导入磷酸基而得的树脂即可，没有特别限定，可列举：正磷酸、酸式磷酸酯等。
酸式磷酸酯是指在磷酸(O=P(OH)3))的3个氢中有1个或2个氢用有机基团取代而得的结构。这里，有机基团可列举：烷基(例如，碳原子数为1～24)、烷基醚基(例如，用R3-OR4O-表示，R3是碳原子数为1～5的烷基，R4是亚甲基、亚乙基、亚丙基，优选亚乙基、亚丙基)、芳族基团。作为酸式磷酸酯的例子，可列举：酸式磷酸甲酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸2-乙基己酯、酸式磷酸异癸酯、酸式磷酸月桂酯、酸式磷酸异十三烷基酯、酸式磷酸油烯酯、酸式磷酸二十四烷基酯和酸式磷酸苯酯等。
在本公开的涂料组合物中，如上所述，包含含羟基树脂(A)和氨基树脂(B)，同时包含共价结合封闭型酸催化剂(C)和磷酸改性环氧树脂(D)。通过包含共价结合封闭型酸催化剂(C)和磷酸改性环氧树脂(D)的双方，可抑制涂料组合物的储存稳定性，具体而言，抑制储存时的粘度的上升，同时即使通过短时间(例如1～10秒、具体而言1～6秒)的加热，固化反应也充分地进行，可形成涂膜。例如，在IH型炉中，可在短时间内升温，具体而言，可用约6秒使PMT升温至220℃。在本公开的涂料组合物中，即使在使用这样的IH型炉的情况下，固化反应也充分地进行，可形成具有良好物性的涂膜。
而且，通过将本公开的涂料组合物例如在170℃～280℃下加热，固化反应充分地进行，可形成涂膜。特别是，本公开的涂料组合物即使在较低温度(例如170℃～220℃、具体而言180℃～220℃)下加热的情况下，固化反应也充分地进行，可得到涂膜外观、耐溶剂性、弯曲加工性、加工密合性、耐碱性、耐酸性等物性良好的涂膜。在较低温度下加热而得到的涂膜具有与例如在270℃、280℃等通常使用的温度下得到的涂膜同样的物性。
另外，若使用本公开的涂料组合物，即使在通过短时间的加热形成涂膜的情况下，也可得到涂膜外观、耐溶剂性、弯曲加工性、加工密合性、耐化学药品性等物性良好的涂膜。该通过短时间的加热而形成的涂膜的物性与通过通常的加热时间(例如25秒、30秒等)形成的涂膜的物性同等。
＜其他树脂＞
在不损及本公开所发挥的效果的范围内，涂料组合物可包含涂料组合物领域中所使用的其他树脂。作为其他树脂，可列举：除上述以外的聚酯树脂及其改性物(氨基甲酸酯改性聚酯树脂、环氧改性聚酯树脂、有机硅改性聚酯树脂等)；氨基甲酸酯树脂及其改性物(酯系氨基甲酸酯树脂、醚系氨基甲酸酯树脂、碳酸酯系氨基甲酸酯树脂、环氧系氨基甲酸酯树脂等)；酚醛树脂及其改性物(丙烯酸改性酚醛树脂、环氧改性酚醛树脂等)；苯氧树脂；醇酸树脂及其改性物(氨基甲酸酯改性醇酸树脂、丙烯酸改性醇酸树脂等)；氟树脂等树脂。这些树脂可仅使用1种，也可并用2种以上。
＜烷醇胺(E)＞
本公开的涂料组合物可进一步包含烷醇胺(E)。烷醇胺(E)是指具有1个以上的烷醇基的化合物、特别是具有1个以上的烷醇基的胺。需要说明的是，在本公开中，烷醇基表示以-R2-OH表示的基团(这里，R2是碳原子数为1以上的亚烷基)。
通过包含烷醇胺(E)，具有使涂料组合物的储存稳定性变得更好的优点。
烷醇胺(E)的每1分子优选具有1个以上的氨基和2个以上的烷醇基，更优选具有1个以上的氨基和2或3个烷醇基，进一步优选具有1个氨基和2或3个烷醇基。
在一个实施方案中，烷醇胺(E)的分子量处于60～200的范围。
烷醇胺(E)的烷醇基优选具有1～3个碳原子、更优选具有2～3个碳原子。
在一个实施方案中，烷醇胺(E)用NR22 3-n(-R2-OH)n表示。n为1～3的整数、优选2或3，R22分别独立地表示例如氢原子或碳原子数为1～5 (具体而言，碳原子数为1～3)的烷基，R2分别独立地表示碳原子数为1～3 (优选碳原子数为2～3)的亚烷基。
对烷醇胺(E)没有特别限定，例如可列举：乙醇胺、二甲基氨基乙醇等具有1个烷醇基的胺；二异丙醇胺、二乙醇胺等具有2个烷醇基的胺；三异丙醇胺、三乙醇胺等具有3个烷醇基的胺，这些之中，优选二异丙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，更优选二异丙醇胺、三异丙醇胺。烷醇胺(E)可仅使用1种，也可并用2种以上。
相对于含羟基树脂(A)的树脂固体成分和氨基树脂(B)的树脂固体成分的总计100质量份，烷醇胺(E)的含量优选为1.0～10.0质量份、更优选为1.0～4.0质量份、进一步优选为1.0～3.5质量份、可以是1.0～3.0质量份。通过以上述范围包含烷醇胺(E)，具有使涂料组合物的储存稳定性变得更好的优点。
＜其他添加剂＞
本公开的涂料组合物根据需要可含有除上述以外的其他添加剂。
作为其他添加剂，例如有：体质颜料；着色颜料、染料等着色剂；光亮性颜料；骨材(树脂颗粒、二氧化硅颗粒等)；蜡；溶剂；紫外线吸收剂(二苯甲酮系紫外线吸收剂等)；抗氧化剂(酚系、硫化物系、受阻胺系抗氧化剂等)；增塑剂；偶联剂(硅烷系、钛系、锆系偶联剂等)；防流挂剂；增稠剂；颜料分散剂；颜料润湿剂；表面调节剂(有机硅系、有机高分子系等)；均化剂；防色分离剂；防沉淀剂；消泡剂；防冻剂；乳化剂；防腐剂；防霉剂；抗菌剂；稳定剂等。这些添加剂可仅使用1种，以可并用2种以上。
作为体质颜料，可列举：碳酸钙、硫酸钡、粘土、滑石、云母、玻璃纤维等。这些可仅使用1种，也可并用2种以上。
在一个实施方案中，相对于含羟基树脂(A)的树脂固体成分和氨基树脂(B)的树脂固体成分的总计100质量份，体质颜料的量为1质量份以上且40质量份以下、例如为10质量份以上且30质量份以下。通过使体质颜料的量为这样的范围内，具有提高涂膜的耐损伤性等有利的效果。
作为着色颜料，例如可列举：二氧化钛、炭黑、石墨、氧化铁、煤尘等着色无机颜料；酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶酮、苝、蒽嘧啶、咔唑紫、蒽吡啶、偶氮橙、黄烷士酮黄、异吲哚啉黄、偶氮黄、阴丹士林蓝、二溴代蒽缔蒽酮红、苝红、偶氮红、蒽醌红等着色有机颜料；铝粉、氧化铝粉、青铜粉、铜粉、锡粉、锌粉、磷化铁、微粒化钛等。这些可仅使用1种，也可并用2种以上。
在一个实施方案中，涂料组合物可包含隔热颜料。对使用的隔热颜料没有特别限定，例如可列举：下述的隔热颜料等。需要说明的是，在本公开中，隔热颜料是指不吸收近红外波长范围(波长：780nm～2,500nm)的光、或者近红外波长范围(波长：780nm～2,500nm)的光的吸收率小的颜料。
上述隔热颜料包含无机系隔热颜料和有机系隔热颜料。
作为无机系隔热颜料，例如可列举：氧化钛、氧化镁、氧化钡、氧化钙、氧化锌、氧化锆、氧化钇、氧化铟、钛酸钠、氧化硅、氧化镍、氧化锰、氧化铬、氧化铁、氧化铜、氧化铈、氧化铝等金属氧化物系颜料；氧化铁-氧化锰、氧化铁-氧化铬(例如，大日精化公司制造的Daipyroxide Color Black #9595、旭化成工业公司制造的Black6350)、氧化铁-氧化钴-氧化铬(例如，大日精化公司制造的Daipyroxide Color Brown #9290、Daipyroxide ColorBlack #9590)、氧化铜-氧化镁(例如，大日精化制造的Daipyroxide Color Black #9598)、氧化锰-氧化铋(例如，旭化成工业公司制造的Black6301)、氧化锰-氧化钇(例如，旭化成工业公司制造的Black6303)等复合氧化物颜料；硅、铝、铁、镁、锰、镍、钛、铬、钙等金属系颜料；以及铁-铬、铋-锰、铁-锰、锰-钇等合金系颜料。这些可仅使用1种，也可并用2种以上。
作为有机系隔热颜料，例如可列举：偶氮系颜料、偶氮甲碱系颜料、色淀系颜料、硫靛系颜料、蒽醌系颜料(蒽嵌蒽醌颜料、二氨基蒽醌颜料、靛蒽醌颜料、黄烷士酮颜料、蒽嘧啶颜料等)、苝系颜料、芘酮系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料、二噁嗪系颜料、酞菁系颜料、喹酞酮系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉系颜料、异吲哚啉酮系颜料等。这些可单独使用或组合2种以上进行使用。
作为光亮性颜料，例如可列举：铝箔、青铜箔、锡箔、金箔、银箔、钛金属箔、不锈钢箔、镍/铜等合金箔、箔状酞菁蓝等箔颜料。这些可仅使用1种，也可并用2种以上。
作为蜡，可使用本领域技术人员所已知的作为涂料用的蜡，例如可列举：微晶蜡、聚乙烯、聚丙烯、石蜡、巴西棕榈蜡和它们的改性物等。这些可仅使用1种，也可并用2种以上。
作为溶剂，例如可列举：水；乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二甘醇单丁醚、三甘醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、一缩二丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇系有机溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等醇系有机溶剂；二噁烷、四氢呋喃等醚系有机溶剂；3-甲氧基丁基乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯等酯系有机溶剂；丁酮、丙酮、甲基异丁基酮、环己酮、异氟尔酮等酮系有机溶剂；以及N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮系有机溶剂；甲苯、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、环己烷、溶剂石脑油、松香水、T-SOL 100、T-SOL 150 (均为芳族烃系溶剂、JXTG Energy公司制造)等。这些可仅使用1种，也可并用2种以上。
本发明的涂料组合物可以是水系涂料，也可以是有机溶剂系涂料。
[涂料组合物的调制方法]
对调制本公开所涉及的涂料组合物的方法没有特别限定。例如可通过选择使用辊磨机、球磨机、珠磨机、卵石磨机、砂磨机、罐磨机、油漆摇动器或分散器等混合机、分散机、混炼机等混合各成分来调制。
[涂膜的制造方法]
本公开的涂膜的制造方法包括以下工序：
在钢板等被涂物上涂装本公开的涂料组合物，形成涂装膜；以及
加热被涂物，使上述涂装膜干燥和/或固化。
作为被涂物，例如可列举：通过熔融法或电解法等制造的镀锌钢板、镀锌-铝合金钢板、镀铝合金钢板、镀熔融锌-铝-镁合金钢板、不锈钢板、冷轧钢板等。另外，除这些钢板或镀层钢板以外，铝板(包括铝合金板)等金属板也可作为涂装对象。
上述被涂物优选进行表面处理。具体而言，被涂物优选在施行碱脱脂处理、热水洗处理、水洗处理等预处理后施行化成处理。
化成处理可通过已知的方法进行，例如包括铬酸盐处理、磷酸锌处理等无铬酸盐处理等。作为上述表面处理，可根据使用的钢板适当选择，优选不含重金属的处理。通过在如此地施行了化成处理的被涂物上涂装本公开的涂料组合物，涂膜对金属板面的密合性提高，同时耐腐蚀性也提高。另外，也可在施行了化成处理的金属板面上形成底涂涂膜(底漆涂膜)，并于其上进行涂装。
对涂料组合物的涂装方法没有特别限定，可采用辊涂机、无气喷涂、静电喷涂、帘式流涂机等以往已知的方法，可使用辊涂机、帘式流涂机进行涂装。
使通过涂料组合物的涂装形成的涂装膜干燥和/或固化的温度、即极限温度(钢板等被涂物所达到的最高温度)例如为170℃～280℃、具体而言为180℃～270℃、可以是200℃～250℃。干燥和/或固化时间例如可在1～10秒、具体而言1～6秒的短时间内进行。
对使涂装膜干燥和/或固化的方法没有特别限定，可采用热风加热、红外线加热、感应加热等加热方法。
即，本公开的涂膜的制造方法可包括以下工序：
在被涂物上涂装本公开的涂料组合物，形成涂装膜；以及
使上述涂装膜在上述被涂物的极限温度为180℃～270℃、干燥和/或固化时间为1～10秒的条件下干燥和/或固化。
烧结涂装膜，使树脂固化而得的涂膜的膜厚(干燥膜厚)通常为1～30μm，例如在为面涂涂膜的情况下，优选为5～30μm。例如，干燥膜厚可以是5～25μm。
需要说明的是，在本公开中，干燥和/或固化是指进行干燥和固化中的至少一方，优选进行干燥和固化。
[预涂金属板]
本公开的预涂金属板在金属板的至少一个面上具有由本公开所涉及的涂料组合物形成的涂膜。
例如，由本公开所涉及的涂料组合物形成的涂膜的膜厚为5μm以上且30μm以下，在某一方案中，膜厚为10μm以上且25μm以下。
作为金属板，可使用上述的作为被涂物的金属板。
预涂金属板在金属板的一个面上具有由本公开所涉及的涂料组合物形成的涂膜的情况下，另一个面可以是由已知的涂料组合物形成的涂膜。例如，另一个面可具有由包含环氧树脂的涂料组合物等已知的涂料组合物形成的涂膜。
预涂金属板可在金属板与由本公开的涂料组合物形成的涂膜之间具有底涂涂膜。
底涂涂料可以是以往已知的涂料，例如可列举：以往已知的无铬系防锈涂料等。通过具有底涂涂膜，可提高由本公开的涂料组合物形成的涂膜的密合性、耐腐蚀性。
在某一方案中，底涂涂膜的膜厚为3μm以上且15μm以下的膜厚，例如为5μm以上且10μm以下。
在一个方案中，本公开的预涂金属板可通过包括以下工序的方法来制造：
在金属板的至少一个面上涂装本公开的涂料组合物使固化后的膜厚为5～25μm，形成涂装膜；以及
使上述涂装膜在上述金属板的极限温度为180℃～270℃、干燥和/或固化时间为1～10秒的条件下干燥和/或固化。
预涂金属板的制造方法中的涂装膜的形成、涂装膜的干燥和/或固化可与上述涂膜的制造方法同样地进行。
实施例
通过以下的实施例进一步具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。只要没有另作说明，则实施例中的“份”和“%”均基于质量基准。
实施例、比较例和参考例中使用的含羟基树脂(A1)～(A13)的详情如表1A～1C所示。
[表1A]
Figure 412289DEST_PATH_IMAGE001
[表1B]
Figure 860588DEST_PATH_IMAGE002
[表1C]
Figure 640325DEST_PATH_IMAGE003
需要说明的是，含羟基树脂(A12) (环氧树脂1)使用了将90质量份的jER1007 (三菱化学公司制造；固体成分浓度：100质量%)溶于210质量份的环己酮、并将固体成分浓度调节至30质量%而得的溶液。
＜氨基树脂(B)＞
氨基树脂(B1)～(B6)的详情如表2A和2B所示。另外，比较例中使用的异氰酸酯化合物的详情也一并见表2B。
[表2A]
Figure 425747DEST_PATH_IMAGE004
[表2B]
Figure 505699DEST_PATH_IMAGE005
＜共价结合封闭型酸催化剂(C11)的制造例＞
在具备温度计、冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的反应容器内装入37质量份Nacure1051 (KING INDUSTRIES公司制造)，在氮气氛下升温至90℃。通过滴液漏斗用60分钟向其中等速滴加将220质量份作为环氧树脂的jER 1010 (双酚A型环氧树脂、三菱化学公司制造)预先溶于220质量份甲基丙二醇(日本乳化剂公司制造)而得的混合溶液。之后，将反应物温度在90℃下保持60分钟，调制了共价结合封闭型酸催化剂(C11)。需要说明的是，合成后，确认共价结合封闭型酸催化剂(C11)的固体成分酸值为0，由此确认了封闭剂与全部的磺酸基进行共价结合。
＜共价结合封闭型酸催化剂(C12)～(C28)的制造例＞
除了如表中所记载地变更各成分的种类和量以外，进行与(C11)的制造例相同的操作，调制了共价结合封闭酸催化剂(C12)～(C28)。另外，与(C11)的情况同样，合成后，确认了各共价结合封闭型酸催化剂的固体成分酸值为0。
各成分和所调制的共价结合封闭型酸催化剂(C11)～(C28)的各特性数值见表3A～3D。
＜酸催化剂(c31)、(c32)＞
＜酸催化剂(c31)的制造例＞
在具备温度计、冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的反应容器内装入185质量份Nacure1051 (KING INDUSTRIES公司制造)，在氮气氛下升温至40℃。通过滴液漏斗用60分钟向其中等速滴加将20质量份三乙胺(东京化成工业公司制造)预先溶于20质量份甲基丙二醇(日本乳化剂公司制造)而得的混合溶液。之后，将反应物温度在40℃下保持60分钟，调制了酸催化剂(c31)。需要说明的是，合成后，确认酸催化剂(c31)的固体成分酸值为0，由此确认了封闭剂与全部的磺酸基进行共价结合。
所调制的酸催化剂(c31)和(c32)的各特性数值见表3B。
[表3A]
Figure 593740DEST_PATH_IMAGE006
[表3B]
Figure 126353DEST_PATH_IMAGE007
[表3C]
Figure 997357DEST_PATH_IMAGE008
[表3D]
Figure 931815DEST_PATH_IMAGE009
需要说明的是，表3A～3D中记载的化合物如下。
[磺酸]
・Nacure 1051：二壬基萘磺酸(KING INDUSTRIES公司制造)、有效成分浓度：50质量%；
・TAYCACURE AC400S：十二烷基苯磺酸(TAYCA公司制造)、有效成分浓度：40质量%；
・TAYCACURE AC700：对甲苯磺酸(TAYCA公司制造)、有效成分浓度：25质量%；
[环氧树脂]
・jER 1004：双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制造)、数均分子量：1,700、固体成分浓度：100质量%；
・jER 1007：双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制造)、数均分子量：2,900、固体成分浓度：100质量%；
・jER 1009：双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制造)、数均分子量：3,800、固体成分浓度：100质量%；
・jER 1010：双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制造)、数均分子量：5,500、固体成分浓度：100质量%；
・jER1255HX30：双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制造)、数均分子量：10,000、固体成分浓度：100质量%；
・jER 1009F：双酚F型环氧树脂(三菱化学公司制造)、数均分子量：2,900、固体成分浓度：100质量%；
[缩水甘油醚化合物]
・苯基缩水甘油醚：芳族系缩水甘油醚化合物(四日市合成公司制造)、分子量：150、有效成分浓度：100质量%；
・邻甲苯基缩水甘油醚：芳族系缩水甘油醚化合物(四日市合成公司制造)、分子量：164、有效成分浓度：100质量%；
・DY-BP：脂肪族系缩水甘油醚化合物(四日市合成公司制造、丁基缩水甘油醚)、分子量：130、有效成分浓度：100质量%；
・Epogosey 2EH：脂肪族系缩水甘油醚化合物(四日市合成公司制造、2-乙基己基缩水甘油醚)、分子量：186、有效成分浓度：100质量%；
・Epogosey LA(D)：脂肪族系缩水甘油醚化合物(四日市合成公司制造、月桂基缩水甘油醚)、分子量：242、有效成分浓度：100质量%；
・Epogosey AN：脂肪族系缩水甘油醚化合物(四日市合成公司制造、C (碳原子数)12～13混合醇缩水甘油醚)、分子量：251、有效成分浓度：100质量%；
[其他]
・胺化合物；三乙胺(东京化成工业公司制造)、有效成分浓度：100质量%；
・溶剂；甲基丙二醇：丙二醇单甲醚(日本乳化剂公司制造)。
＜磷酸改性环氧树脂(D1)的制造例＞
在具备温度计、冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的反应容器中装入43质量份85%的磷酸水溶液和22质量份丙二醇单甲醚，在氮气氛下升温至80℃。通过滴液漏斗用60分钟向其中等速滴加将179质量份作为环氧树脂的jER 834 (双酚A型环氧树脂、三菱化学公司制造)预先溶于32质量份丙二醇单甲醚而得的混合溶液。之后，将反应物温度在80℃下保持60分钟，调制了磷酸改性环氧树脂(D1)。
＜磷酸改性环氧树脂(D2)～(D7)的制造例＞
除了如表中所记载地变更各成分的种类和量以外，进行与(D1)的制造例相同的操作，调制了磷酸改性环氧树脂(D2)～(D7)。各成分和所调制的磷酸改性环氧树脂(D1)～(D7)的各特性数值见表4A和表4B。
[表4A]
Figure 816857DEST_PATH_IMAGE010
[表4B]
Figure 836765DEST_PATH_IMAGE011
需要说明的是，表4A和表4B中记载的化合物如下。
[磷酸]
・85%磷酸：Kishida化学公司制造；
[环氧树脂]
・jER 825：双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制造)、数均分子量：340、固体成分浓度：100质量%；
・jER 828：双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制造)、数均分子量：370、固体成分浓度：100质量%；
・jER 834：双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制造)、数均分子量：470、固体成分浓度：100质量%；
・jER 1009：双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制造)、数均分子量：3,800、固体成分浓度：100质量%；
・jER 1010：双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制造)、数均分子量：5,500、固体成分浓度：100质量%；
・jER 1009F：双酚F型环氧树脂(三菱化学公司制造)、数均分子量：2,900、固体成分浓度：100质量%；
[其他]
・溶剂；甲基丙二醇：丙二醇单甲醚(日本乳化剂公司制造)。
＜烷醇胺(E)＞
烷醇胺(E)的详情如表5A和表5B所示。
[表5A]
Figure 839356DEST_PATH_IMAGE012
[表5B]
Figure 300425DEST_PATH_IMAGE013
＜涂料组合物1的制造例＞
将107.7质量份含羟基树脂(A1)、作为溶剂的2.4质量份T-SOL 100 (JXTG Energy公司制造)、2.4质量份乙二醇单丁醚(Dow Chemical公司制造)、作为颜料的67.0质量份TIPAQUE CR-97 (氧化钛、石原产业制造)用分散器进行搅拌、混合，得到了混合物。
接下来，在台式SG磨机1500W型分散机(大平System公司制造)中装入全量的所得混合物和玻璃珠(与上述混合物的总计质量份相同)，实施颜料分散直至TIPAQUE CR-97的粒径为10μm以下，调制了颜料分散涂料。
再使用分散器相对于179.5质量份上述颜料分散涂料搅拌、混合30.0质量份氨基树脂(B1)、38.5质量份共价结合封闭酸催化剂(C11)、3.9质量份磷酸改性环氧树脂(D1)，得到了涂料组合物。
将所得的涂料组合物使用T-SOL 100/乙二醇单丁醚=1/1 (质量比)的混合溶液进行稀释，使在4号福特杯中100秒(25℃)，得到了涂料组合物1。
＜涂料组合物2～69的制造例＞
除了如表6A～6P所记载地变更各成分的种类和量以外，进行与涂料组合物1的制造例相同的操作，调制了涂料组合物2～69。
[表6A]
Figure 995848DEST_PATH_IMAGE014
[表6B]
Figure 627687DEST_PATH_IMAGE015
[表6C]
Figure 699548DEST_PATH_IMAGE016
[表6D]
Figure 483964DEST_PATH_IMAGE017
[表6E]
Figure 84710DEST_PATH_IMAGE018
[表6F]
Figure 79211DEST_PATH_IMAGE019
[表6G]
Figure 423604DEST_PATH_IMAGE020
[表6H]
Figure 827908DEST_PATH_IMAGE021
[表6I]
Figure 865134DEST_PATH_IMAGE022
[表6J]
Figure 81352DEST_PATH_IMAGE023
[表6K]
Figure 229436DEST_PATH_IMAGE024
[表6L]
Figure 722866DEST_PATH_IMAGE025
[表6M]
Figure 930993DEST_PATH_IMAGE026
[表6N]
Figure 634507DEST_PATH_IMAGE027
[表6O]
Figure 320703DEST_PATH_IMAGE028
[表6P]
Figure 183486DEST_PATH_IMAGE029
(实施例1～64、比较例1～12和参考例1)
作为实施例1～64、比较例1～12和参考例1，分别使用表6A～6P所示的涂料组合物进行评价。评价结果见表7A～7P。
需要说明的是，比较例11使用了还添加有0.5质量份作为催化剂的TVS#Tin Lau(二月桂酸二丁基锡、日东化成公司制造；有效成分浓度：100质量%)的涂料组合物。另外，表7N的比较例11中的“相对于(A)和(B)的100质量份固体成分的(B)的质量份(固体成分)”的值是指“相对于(A)和聚异氰酸酯化合物1的100质量份固体成分的聚异氰酸酯化合物1的质量份(固体成分)”。
另外，实施例1的涂装钢板是如以下的制造例所示而制造的涂装钢板。
＜实施例1的涂装钢板的制造例＞
对厚度0.4mm的镀熔融锌钢板进行碱脱脂后，在钢板表面和背面涂布磷酸处理剂Surf Coat EC2310 (日本Paint Surf Chemicals公司制造)，从而施行无铬化成处理，进行干燥。
接下来，使用刮棒涂布机在钢板表面涂装涂料组合物1，使干燥涂膜为10μm，使用感应加热型感应加热器型炉在钢板的极限温度(PMT)为220℃的条件下进行6秒的烧结(加热)，形成表面涂膜，得到了涂装钢板。
＜实施例2～64、比较例1～12和参考例1的涂装钢板的制造例＞
实施例2～64、比较例1～12和参考例1的涂装钢板是在实施例1的涂装钢板的制造例中将涂膜组合物、烧结温度和烧结时间变更为表7A～7P中记载的条件而制造的涂装钢板。需要说明的是，表7A～7P中的“相对于(A)和(B)的100质量份固体成分”是指“相对于含羟基树脂(A)的树脂固体成分和氨基树脂(B)的树脂固体成分的总计100质量份”。
[表7A]
Figure 562515DEST_PATH_IMAGE030
[表7B]
Figure 753325DEST_PATH_IMAGE031
[表7C]
Figure 243212DEST_PATH_IMAGE032
[表7D]
Figure 445654DEST_PATH_IMAGE033
[表7E]
Figure 261163DEST_PATH_IMAGE034
[表7F]
Figure 673690DEST_PATH_IMAGE035
[表7G]
Figure 967268DEST_PATH_IMAGE036
[表7H]
Figure 40529DEST_PATH_IMAGE037
[表7I]
Figure 495781DEST_PATH_IMAGE038
[表7J]
Figure 661183DEST_PATH_IMAGE039
[表7K]
Figure 492873DEST_PATH_IMAGE040
[表7L]
Figure 935486DEST_PATH_IMAGE041
[表7M]
Figure 561640DEST_PATH_IMAGE042
[表7N]
Figure 214338DEST_PATH_IMAGE043
[表7O]
Figure 849719DEST_PATH_IMAGE044
[表7P]
Figure 130527DEST_PATH_IMAGE045
＜评价项目＞
1) 储存稳定性
依据JIS K 5600-2-2 (流杯法)中规定的方法，使用4号福特杯(上岛制作所制造)进行评价。
使用分散器以1,000rpm搅拌实施例、比较例和参考例中得到的涂料组合物3分钟。搅拌后立即在杯中装满该涂料，使涂料中没有气泡进入。此时，按压出口使涂料不会从下部流出口(节流孔)漏出。之后，解除按压，在涂料流下的同时使用秒表开始测量时间，当从下部流出口(节流孔)流下的液流不是连续的液流时停止秒表，读取此时的秒数，记录时间(初期粘度)。需要说明的是，涂料组合物的温度为25℃。
另外，将测定初期粘度后的实施例、比较例和参考例的涂料组合物分成8～9份分别装至1/5L罐中，并进行密闭，之后在50℃的恒温室中静置。之后，在28天后取出，与上述同样地测定了粘度(经时粘度)。
通过下式算出经时粘度与初期粘度的比率(粘度比)，对储存稳定性进行评价。将粘度比为150%以内判断为储存稳定性良好。
粘度比(%)=经时粘度/初期粘度×100
2) 涂膜外观
通过目视观察实施例、比较例和参考例中得到的涂膜的外观，按照下述基准评价了起泡的程度。
○：涂膜没有发生起泡；
×：涂膜发生起泡。
3) 耐溶剂性
用粘接胶带将实施例、比较例和参考例中得到的涂装钢板粘贴在耐磨试验机IMC-155F (井元制作所制造)的评价台上，实施了摩擦试验(rubbing test)。测定条件如下：使用将含有丁酮的脱脂棉用4块(片)纱布包裹而得的材料作为摩耗材料，载荷为2kgf、往复速度为30次/分钟、往复距离为70mm、往复次数为200次。测量直到基底钢板的基体(质地)暴露为止的摩擦往复次数，按照以下的基准进行评价。3分以上为合格、5分为良好。需要说明的是，试验条件为温度23℃、湿度60RH%。
5分：200次以上；
4分：100次以上且少于200次；
3分：50次以上且少于100次；
2分：10次以上且少于50次；
1分：少于10次。
4) 加工性(弯曲试验)
将实施例、比较例和参考例中得到的涂装钢板切割成5cm×3cm，使用卷边折叠机(上岛制作所制造)以涂膜面成为表侧的方式进行预弯曲。在该试验片中夹入5块相同厚度(0.4mm)的钢板，使用加压机(協立工业公司制造)进行弯曲加工。用15倍的放大镜观察加工部分的涂膜状态(裂纹)，根据下述基准对加工性进行评价。4分以上为合格。需要说明的是，试验条件为温度23℃、湿度60RH%。
5：在加工部分没有发现裂纹；
4：在加工部分的(超过0%)小于20%的面积上观察到裂纹；
3：在加工部分的20%以上且小于50%的面积上观察到裂纹；
2：在加工部分的50%以上且小于80%的面积上观察到裂纹；
1：在加工部分的80%以上的面积上观察到裂纹。
5) 加工性(密合性)
将实施例、比较例和参考例中得到的涂装钢板切割成5cm×3cm，使用卷边折叠机(上岛制作所制造)以涂膜面成为表侧的方式进行预弯曲。在该试验片中夹入2块相同厚度(0.4mm)的钢板，使用加压机(協立工业公司制造)进行弯曲加工。使Cellophane Tape (商标) (LP-24、Nichiban公司制造)与涂装钢板的加工部密合，一下子剥离，用15倍的放大镜观察经胶带剥离的部分的外观，按照下述基准对加工密合性进行评价。4分以上为合格。需要说明的是，试验条件为温度23℃、湿度60RH%。
5：在胶带剥离部分没有观察到金属的基体；
4：在胶带剥离部分的(超过0%)小于20%的面积上观察到金属的基体；
3：在胶带剥离部分的20%以上且小于50%的面积上观察到金属的基体；
2：在胶带剥离部分的50%以上且小于80%的面积上观察到金属的基体；
1：在胶带剥离部分的80%以上的面积上观察到金属的基体。
6) 耐碱性试验
将实施例、比较例和参考例中得到的涂装钢板切割成5cm×10cm，将各试验片在23℃的5%氢氧化钠水溶液中浸渍48小时后取出，用水洗涤后，在20℃下干燥2小时。对于该涂装钢板试验片，按照ASTM D714-56进行了平面部的鼓起评价。这里，ASTM D714-56是将各鼓起的大小(平均直径)和密度与标准判定照片做对比进行评价，并表示等级符号。关于大小，依次分为8 (直径约1mm)、6 (直径约2mm)、4 (直径约3mm)、2 (直径约5mm)这4个等级，关于密度，从小的起分为F、FM、M、MD、D这5个等级，如果没有鼓起，则为10。8FM以上的评分为合格。
7) 耐酸性试验
将实施例、比较例和参考例中得到的涂装钢板切割成5cm×10cm，将各试验片在23℃的5%硫酸水溶液中浸渍48小时后取出，用水洗涤后，在20℃下干燥2小时。对于该涂装钢板试验片，按照ASTM D714-56目视观察平面部的鼓起，进行了耐酸性评价。8FM以上的评分为合格。
如上表所示，在实施例1～64中，涂料组合物的储存稳定性得到了良好的结果。
实施例中，在实施例1～57中，烧结温度为220℃、烧结时间为6秒，形成了涂膜。在这些实施例中得到了在涂装外观、耐溶剂性、弯曲加工性、加工密合性、耐碱性、耐酸性上均具有良好物性的涂膜。
实施例62、1、63和64为下述的实施例：烧结温度均为220℃，另一方面，烧结时间分别为1秒、6秒、10秒和25秒。在实施例62中，尽管烧结时间为1秒，但仍得到了具有良好物性的涂膜，确认到即使是1秒的短时间也充分地固化。实施例63中烧结时间为10秒，实施例64中烧结时间为25秒。在这些实施例中也得到了具有良好物性的涂膜。即，若使用本发明的涂料组合物，则即使是短时间也可充分地固化，进一步可知：通过短时间的烧结得到的涂膜(例如，实施例62、1、63)与通过较长时间的烧结得到的涂膜(实施例64)具有同样的良好物性。
实施例58、59、1、60和61为下述的实施例：烧结时间均为6秒，另一方面，烧结温度分别为180℃、170℃、220℃、270℃和280℃。例如，在实施例58、59中，尽管是在低烧结温度下形成涂膜，但仍可得到具有良好物性的涂膜，可确认到：本发明的涂料组合物即使是在低温下烧结的情况也可充分地固化。另外，在实施例60、61中是在较高的烧结温度下形成涂膜，可确认到：本发明的涂料组合物可得到具有良好物性的涂膜。
比较例1～12中显示：无法兼顾涂料组合物的储存稳定性和短时间内的固化。以下，对每个比较例都详细地进行记载。
比较例1的涂料组合物，相对于含羟基树脂(A1)和氨基树脂(B1)的总计100质量份，包含95质量份的含羟基树脂(A1)、5质量份的氨基树脂(B1)。比较例1中形成的涂膜的耐溶剂性、耐碱性和耐酸性的结果都不好。即，可知：在比较例1中，通过在220℃下加热6秒，固化反应没有充分地进行，无法得到具有良好物性的涂膜。
比较例2的涂料组合物，相对于含羟基树脂(A1)和氨基树脂(B1)的总计100质量份，包含50质量份的含羟基树脂(A1)、50质量份的氨基树脂(B1)。比较例2中形成的涂膜的涂膜外观、弯曲加工性和加工密合性的结果都不好。即，可知：在比较例2中，通过在220℃下加热6秒，固化反应没有适当地进行，无法得到具有良好物性的涂膜。
比较例3的涂料组合物中，共价结合封闭型酸催化剂(C11)的含量少，而比较例5的涂料组合物中，共价结合封闭型酸催化剂(C11)的含量多。比较例3中形成的涂膜，其耐溶剂性、耐碱性和耐酸性的结果都不好，比较例5中形成的涂膜，其涂装外观、弯曲加工性和加工密合性的结果都不好。即，可知：在比较例3和5中，通过在220℃下加热6秒，没有进行适当的固化反应，无法得到具有良好物性的涂膜。
比较例4的涂料组合物不含共价结合封闭型酸催化剂(C)。比较例4中形成的涂膜，其耐溶剂性、加工密合性、耐碱性和耐酸性的结果都不好。即，可知：在比较例4中，通过在220℃下加热6秒，固化反应没有充分地进行，无法得到具有良好物性的涂膜。
比较例6的涂料组合物中，磷酸改性环氧树脂(D1)的含量少，而比较例8的涂料组合物中，磷酸改性环氧树脂(D1)的含量多。比较例6中形成的涂膜，其耐溶剂性、耐碱性和耐酸性的结果都不好，比较例8中形成的涂膜，其涂膜外观、弯曲加工性和加工密合性的结果都不好。即，可知：在比较例6和8中，通过在220℃下加热6秒，没有进行适当的固化反应，无法得到具有良好物性的涂膜。
比较例7的涂料组合物不含磷酸改性环氧树脂(D)。比较例7中形成的涂膜，其耐溶剂性、加工密合性、耐碱性和耐酸性的结果都不好。即，可知：在比较例7中，通过在220℃下加热6秒，固化反应没有充分地进行，无法得到具有良好物性的涂膜。
比较例9的涂料组合物包含胺封闭型酸催化剂(酸催化剂1 (c31))作为酸催化剂，而比较例10的涂料组合物包含未封闭的磺酸(酸催化剂2 (c32))作为酸催化剂。在这些比较例中，涂料组合物的粘度上升，所形成的涂膜的外观、耐溶剂性、加工性密合性、耐碱性和耐酸性都不好。即，在比较例9和10中，涂料组合物的储存稳定性大幅地降低，在涂膜的形成中，通过在220℃下加热6秒，固化反应没有适当地进行，无法得到具有良好物性的涂膜。在比较例10中，认为在储存时磺酸作为固化催化剂起作用，其结果，涂料组合物的粘度上升。在比较例9中，认为将磺酸封闭的胺化合物在储存时从磺酸中解离，该磺酸作为固化催化剂起作用。通常，在涂膜的固化过程中，发生溶剂从所涂装的膜中蒸发，然后开始涂膜的固化。在比较例9、10中，认为在涂膜的固化过程中从溶剂蒸发结束前开始催化剂起作用而促进固化，因此在固化后的涂膜外观中产生了被称为起泡的针孔状的孔。认为该起泡引起了耐溶剂性试验中的基体的暴露和加工密合性试验中的涂膜剥离。
比较例11的涂料组合物没有包含氨基树脂、而是包含聚异氰酸酯化合物作为固化剂。比较例11中形成的涂膜，其耐溶剂性、加工密合性、耐碱性和耐酸性的结果都不好。即，可知：在比较例11中，通过在220℃下加热6秒，固化反应没有充分地进行，无法得到具有良好物性的涂膜。认为在像实施例这样使用氨基树脂的情况下，除了在酸催化剂存在下与含羟基树脂或磷酸改性环氧树脂的固化反应以外，还发生自缩合，固化反应充分地进行。然而，认为：在像比较例11这样使用异氰酸酯化合物的情况下，虽然发生了与含羟基树脂、磷酸改性环氧树脂的固化反应，但没有发生自缩合反应，固化反应没有充分地进行。另外，认为：由于聚异氰酸酯化合物用封闭剂进行封闭，因此为了进行固化反应，需要在异氰酸酯的反应前将封闭剂进行解离，但在6秒的短时间内封闭剂无法充分地解离，固化反应没有进行。
在参考例1中，使用了普通的预涂钢板用涂料组合物。该涂料组合物不含共价结合封闭型酸催化剂(C)和磷酸改性环氧树脂(D)。参考例1的涂料组合物，其储存稳定性的评价良好，通过在烧结温度200℃下加热25秒，得到了具有良好物性的涂膜。比较例12是使用该参考例1的涂料组合物在烧结温度220℃下加热6秒。比较例12中形成的涂膜，其涂膜外观、耐溶剂性、弯曲加工性、加工密合性、耐碱性和耐酸性的结果都不好。即，可知：在比较例12中，通过在烧结温度220℃下加热6秒，固化反应没有充分地进行，无法得到具有良好物性的涂膜。
产业实用性
本公开的涂料组合物，其储存稳定性良好，并且，通过短时间内的烧结而进行固化反应，而且，即使是短时间的烧结，也可形成具有良好物性的涂膜。本公开的涂料组合物，即使是像IH型炉这样炉长缩短的炉，固化反应也良好地进行，可形成具有良好物性的涂膜。

Claims (13)

1. 涂料组合物，其包含：
含羟基树脂(A)、
氨基树脂(B)、
共价结合封闭型酸催化剂(C)、以及
磷酸改性环氧树脂(D)，
相对于上述含羟基树脂(A)的树脂固体成分和上述氨基树脂(B)的树脂固体成分的总计100质量份，包含：
60～90质量份的上述含羟基树脂(A)、
10～40质量份的上述氨基树脂(B)、
1～10质量份的上述共价结合封闭型酸催化剂(C)的酸催化剂部分、以及
1～10质量份的上述磷酸改性环氧树脂(D)的固体成分。
2.权利要求1所述的涂料组合物，其中，上述磷酸改性环氧树脂(D)的数均分子量为460～4,000的范围内。
3.权利要求1或2所述的涂料组合物，其中，上述共价结合封闭型酸催化剂(C)是用具有缩水甘油基的化合物将芳族磺酸进行封闭而得的催化剂。
4.权利要求3所述的涂料组合物，其中，在上述共价结合封闭型酸催化剂(C)中，具有缩水甘油基的化合物是分子内具有2个以上的缩水甘油基的环氧树脂、或分子内具有1个缩水甘油基的缩水甘油醚化合物。
5.权利要求4所述的涂料组合物，其中，在上述共价结合封闭型酸催化剂(C)中，分子内具有2个以上的缩水甘油基的环氧树脂的数均分子量为2,000～7,000的范围内。
6.权利要求4所述的涂料组合物，其中，在上述共价结合封闭型酸催化剂(C)中，分子内具有1个缩水甘油基的缩水甘油醚化合物的分子量为140～200的范围内。
7.权利要求1～6中任一项所述的涂料组合物，其中，
上述含羟基树脂(A)为聚酯树脂，
上述含羟基树脂(A)的数均分子量为1,500～5,000的范围内，羟基值为40～100mgKOH/g的范围内。
8.权利要求1～7中任一项所述的涂料组合物，其中，上述氨基树脂(B)包含三聚氰胺树脂。
9.权利要求1～8中任一项所述的涂料组合物，该涂料组合物进一步包含烷醇胺(E)。
10.权利要求9所述的涂料组合物，其中，上述烷醇胺(E)在分子中包含2个以上的烷醇基。
11.权利要求9或10所述的涂料组合物，其中，相对于上述含羟基树脂(A)的树脂固体成分和上述氨基树脂(B)的树脂固体成分的总计100质量份，上述烷醇胺(E)的含量为1.0～4.0质量份。
12. 涂膜的制造方法，其包括以下工序：
在被涂物上涂装权利要求1～11中任一项所述的涂料组合物，形成涂装膜；以及
使上述涂装膜在上述被涂物的极限温度为180℃～270℃、干燥和/或固化时间为1～10秒的条件下干燥和/或固化。
13. 预涂金属板的制造方法，其包括以下工序：
在金属板的至少一个面上涂装权利要求1～11中任一项所述的涂料组合物使固化后的膜厚为5～25μm，形成涂装膜；以及
使上述涂装膜在上述金属板的极限温度为180℃～270℃、干燥和/或固化时间为1～10秒的条件下干燥和/或固化。
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