TWI526416B - 用於陶瓷基材之塗料 - Google Patents

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Description

用於陶瓷基材之塗料
本發明涉及用不同的塗料組成物塗布陶瓷基材的方法以及可由此獲得的陶瓷基材。本發明進一步涉及用於陶瓷基材的塗料組成物。
通常諸如瓷磚或衛生設備配件的陶瓷基材塗以瓷釉以便成為高度裝飾性的以及耐劃傷、耐磨損和耐溶劑。然而上釉消耗大量的能量而且從裝飾角度考慮存在限制。
US 4143181涉及在玻璃基材上施塗由底漆和麵塗層構成的塗層的方法。意圖保護基材免於受衝擊損傷的底漆作為包含由羥基官能聚酯組成的熱固性基料的溶液施塗；粉末面塗層用於改善對苛性鈉的耐受性，其也包含由羥基官能聚酯組成的熱固性基料。
DE 19748927涉及在耐熱非金屬基材上獲得耐劃傷性的裝飾或功能塗層的方法，該塗層由包含聚酯或聚氨酯樹脂的熱固性組成物得到。將基材加熱到該有待施塗的塗料的軟化溫度以上的溫度。隨後在不使用靜電場的情況下施塗粉末於該加熱的基材上，基材本身是電絕緣的。然後將基材轉移至烘箱中以便固化該熱固性粉末。舉例說明了雙層塗層體系：以200微米的厚度施塗聚酯TGIC體系的第一層黑色粉末塗料並且固化10分鐘。隨後施塗含有黃銅薄片的相同聚酯TGIC體系的第二透明層並且另外固化10分鐘，以便得到高度裝飾性的塗層。
WO 2008/055921涉及塗布陶瓷基材的方法，其中用包含至少一種具有羧基和/或羥基官能團的聚酯和至少一種具有可與該聚酯官能團反應的官能團的硬化劑的粉末塗料組成物作為底塗層塗布，用包含可輻射固化的樹脂的塗料組成物作為進一步的層塗布。
WO 2008/055922涉及塗布陶瓷基材的方法，其中用包含至少一種含羧基羥基和/或縮水甘油基官能團的丙烯酸類共聚物和至少一種具有可與該丙烯酸類共聚物的官能團反應的官能團的硬化劑的粉末塗料組成物塗布於基材上。往往首先施塗粉末底漆層。
US 6982137涉及在瓷磚或玻璃上形成彩色圖像的方法，其中首先用固化80%-95%的透明粉末聚合物塗料塗布基材，然後用靜電印刷法施塗彩色圖像，最後施塗另一層的相同聚合物，接著加熱該體系以實現完全固化。
這些現有技術塗料都不能獲得具有突出的機械和化學性能、例如耐劃傷性和耐化學品性的高度裝飾性罩面層。
迄今為止提出的罩面層的硬度往往不足，尤其是與突出的耐溶劑性和耐熱衝擊性結合的極高硬度(3H-4H)形成了技術上的挑戰。
我們現已發現了克服上述缺點中的一些或全部的塗料。因此本發明涉及塗布陶瓷基材(例如瓷磚)的方法，該方法包括將粉末塗料組成物作為底塗層施塗於基材上，固化該施塗的組成物；以及將液體塗料組成物作為進一步的層施塗，並且通過受熱固化該施塗的液體組成物。所述粉末塗料組成物可以是熱固性粉末塗料組成物(A1)或可輻射固化的粉末塗料組成物(A2)。較佳熱固性粉末塗料組成物。較佳地作為底塗層施塗的粉末塗料組成物包含至少一種具有羧基和/或羥基官能團的聚酯以及典型地至少一種具有可與該聚酯官能團反應的官能團的硬化劑。有利地該粉末塗料組成物為熱固性粉末塗料組成物。
本文使用的“陶瓷基材”是指通過熱量對無機非金屬材料、例如土質原料的作用而製造的製品。陶瓷基材可以典型地主要包含稱作矽酸鹽的含矽連同其氧化物和絡合物的材料。陶瓷基材較佳為結構黏土製品，例如磚、瓷磚、赤土陶器或上釉的建築磚。
較佳瓷磚，尤其是牆面瓷磚和地面瓷磚，更尤其是內牆瓷磚。
所述熱固性粉末塗料組成物(A1)典型地以熱固化。所述可輻射固化的粉末塗料組成物(A2)典型地受輻射固化，例如受光化輻射和/或紫外光和/或電離輻射(例如電子束)。
本文使用的術語“受熱固化”是指物理乾燥、空氣乾燥和烘烤。較佳空氣乾燥，更尤其是較佳烘烤。“空氣乾燥”是指借此從空氣中吸取熱量並且在其中樹脂的某些基團與空氣中的氧反應以交聯、硬化和乾燥的工藝。往往添加催化交聯的有機金屬鹽或“乾燥劑”。可加入金屬絡合物形式的油性乾燥劑以加速乾燥。“烘烤”或“烘焙”或“烘爐烘焙”是指在中等至升高的溫度下(特別是90℃以上)在交聯劑或硬化劑存在下固化。
術語“受熱固化”明確排除“受輻射固化”，在後者中熱量可以用於將樹脂熔融，但是為了固化(或者樹脂的交聯)需要受光化輻射和/或受紫外光(任選地在諸如光引發劑之類的另一種成分存在下)和/或受電離輻射(例如電子束)。
在本發明的方法中，所述液體塗料組成物有利地以熱固化。
在本發明的第一而且較佳的實施方案中，作為底塗層施塗於陶瓷基材(例如瓷磚)上的粉末塗料組成物包含至少一種具有羧基和/或羥基官能團的聚酯和至少一種具有可與該聚酯官能團反應的官能團的硬化劑。較佳地所述聚酯為無定形聚酯。有利地，所用的粉末塗料組成物為熱固性粉末塗料組成物。在本發明該第一實施方案中使用的粉末塗料組成物以細粉末的形式呈現，其一旦施塗於基材上並且加熱後就在該陶瓷基材上形成塗層，在此過程中至少一部分來自聚酯的官能團與至少一部分的硬化劑的官能團反應。
在本發明該第一實施方案中使用的聚酯一般由如下的多元酸組分和如下的多元醇組分製成：該多元酸組分包含70-100 mol%芳族多元羧酸和/或其酸酐以及0-30 mol%脂族或環脂族多元酸和/或其酸酐，該多元醇組分包含70-100 mol%脂族二元醇以及0-30 mol%環脂族二元醇和/或(環)脂族多元醇。“(環)脂族多元醇”是指帶有多於兩個-OH基團的環脂族多元醇或脂族多元醇。
所述芳族多元羧酸較佳為對苯二甲酸和間苯二甲酸以及它們的混合物。所述脂族二元醇較佳地選自新戊二醇、丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、乙二醇、二甘醇以及它們的混合物。
本發明該第一實施方案中使用的聚酯可以是羧基官能聚酯，例如其酸值(根據D0029300)為15-100 mg KOH/g、更較佳30-70 mg KOH/g，或者可以是羥基官能聚酯，例如其羥值(根據D0067200)為15-300 mg KOH/g、更較佳30-100 mg KOH/g。較佳羧基官能聚酯。“羧基官能”聚酯是指酸值高於羥值的聚酯。“羥基官能聚酯”是指羥值高於酸值的聚酯。
該第一實施方案的聚酯較佳具有600-15000的數均分子量(Mn)，通過採用聚苯乙烯作為標準物的凝膠滲透色譜法(GPC)測定。較佳該Mn為至少1100。較佳該Mn為至多8500。
該第一實施方案的聚酯較佳具有35-80℃的玻璃化轉變溫度(Tg)，其按照ASTM D3418以20℃/min的加熱梯度通過差示掃描量熱法測定。可用於本發明方法的聚酯更較佳Tg>50℃。
該第一實施方案的聚酯較佳的ASTM D4287-88 Brookfield(錐/板)黏度為175℃下測得的5 mPa.s至200℃下測得的15000 mPa.s。
本發明第一實施方案中使用的聚酯是現有技術已知的而且已經描述用於金屬塗料中。
當羧基官能化的聚酯用於本發明的第一實施方案時，包含可與該聚酯的反應性基團反應的反應性基團的硬化劑較佳地選自多環氧化合物、含β-羥基烷基醯胺的化合物以及它們的混合物。較佳在室溫下為固體而且每分子含有至少兩個環氧基團的多環氧化合物。尤其較佳異氰脲酸三縮水甘油酯、例如以商品名Araldite PT810銷售的產品，對苯二甲酸二縮水甘油酯和苯偏三酸三縮水甘油酯的共混物、例如以商品名Araldite PT910或Araldite PT912商業化的那些，以及雙酚A基環氧樹脂、例如以商品名Araldite GT 7004或D.E.RTM 692商業化的那些。還可以使用由甲基丙烯酸縮水甘油酯和/或丙烯酸縮水甘油酯以及其它(甲基)丙烯酸類單體和任選地其它烯鍵式單不飽和的單體獲得的含縮水甘油基的丙烯酸類共聚物。較佳的丙烯酸類共聚物是由Estron Chemical Inc商業化並且在WO 91/01748中描述的GMA-300。
尤其較佳含有至少一個、較佳兩個雙(β-羥基烷基)醯胺基團的β-羥基烷基醯胺。上述化合物例如已經在US 4,727,111中描述。
上文所述的硬化劑的用量一般為每當量在該硬化劑中存在的環氧基或β-羥基烷基0.25-1.40、較佳0.60-1.05當量在所述聚酯中存在的羧基。
當羥基官能化的聚酯用於本發明該第一實施方案時，所述硬化劑較佳地選自封閉的異氰酸酯交聯劑。封閉的多異氰酸酯交聯化合物的實例包括基於用ε-己內醯胺封閉的異佛爾酮二異氰酸酯可作為VESTAGON B 1530、Ruco NI-2和Cargill 2400購得，或者基於用ε-己內醯胺封閉的甲苯-2,4-二異氰酸酯作為Cargill 2450可購得的那些，以及苯酚封閉的六亞甲基二異氰酸酯。
可以採用的另一類封閉多異氰酸酯化合物為異佛爾酮二異氰酸酯的1,3-二氮雜環丁烷-2,4-二酮二聚物與二醇的加合物，其中在該加合物的形成中NCO與OH基團之比為約1:0.5-1:0.9，二氮雜環丁烷二酮與二醇的摩爾比為2:1-6:5，加合物中的遊離異氰酸酯基團含量不大於8wt%以及該加合物具有約500-4000的分子量和約70-130℃的熔點。上述加合物可以以商品名VESTAGON BF 1540購得。
所述硬化劑的用量一般為每當量在該硬化劑中存在的(封閉或未封閉)異氰酸酯0.3-1.4、較佳0.7-1.2當量在所述聚酯中存在的羥基。
在本發明該第一實施方案中用作底塗層的粉末塗料組成物除了如上文所述的包含一種或多種聚酯的基料和一種或多種硬化劑之外，還可以包含常用於粉末塗料組成物中的其它添加劑、填料和/或顏料。
在本發明的一種較佳實施方案中，所述粉末底塗層是顏料著色的。本發明該第一實施方案使用的粉末塗料組成物有利地進一步包含至少一種本領域公知的顏料和/或著色劑和/或填料。還可以向所述粉末塗料組成物中添加提供特殊效果的顏料，例如在例如DE 19748927和WO 2008/09540中所述的黃銅薄片、金屬顏料以及珠光顏料。金屬顏料的實例包括銅、鎳和/或鋁顏料。或者所述粉末塗層可以是透明塗層。
本發明該第一實施方案使用的粉末塗料組成物較佳包含30-97 wt%的聚酯；3-50 wt%、更較佳3-60 wt%的硬化劑；0-50 wt%、更較佳5-30 wt%的著色劑和/或顏料和/或填料以及0-10 wt%的其它添加劑。
本發明該第一實施方案使用的粉末塗料組成物的組分可以通過在混合器或攪拌機、例如滾筒式混合機中幹混而進行混合。然後通常使該預混物在單螺桿或雙螺桿擠出機中於70-150℃的溫度均化。擠出物冷卻下來時將它研磨成粉末，其較佳具有10-150 μm的細微性。
本發明該第一實施方案使用的粉末塗料組成物可以通過任何粉末塗布方法施塗於陶瓷基材上。可以通過使用粉末噴槍例如靜電CORONA噴槍或TRIBO噴槍將粉末狀的組成物置於陶瓷基材上。另一方面可以使用公知的粉末沉積方法例如流化床技術。
在本發明的第二實施方案中，將可輻射固化的粉末塗料組成物(A2)作為底塗層施塗於陶瓷基材(例如瓷磚)上。上述可輻射固化的粉末塗料組成物是本領域公知的。較佳該可輻射固化的粉末塗料組成物包含至少一種含(甲基)丙烯醯基的聚酯(A21)和/或至少一種含(甲基)丙烯醯基的環氧樹脂(A22)。“(甲基)丙烯醯基”是指丙烯醯基、甲基丙烯醯基以及它們的混合物。較佳聚酯(A21)為如EP1268695公開的無定形聚酯。較佳環氧樹脂(A22)為如EP1268695公開的聚苯氧基樹脂，該專利的內容通過引用併入本文。
本發明該第二實施方案中較佳包含下述組分的可輻射固化的粉末塗料組成物(A2)：
-　10-90 wt%的至少一種含(甲基)丙烯醯基的無定形聚酯(A21)；
-　10-60 wt%的至少一種含(甲基)丙烯醯基的聚苯氧基樹脂(A22)；和
-　0-30 wt%的至少一種選自烯鍵式不飽和低聚物和/或含(甲基)丙烯醯基的半結晶聚酯的化合物(A23)；
所述重量百分數基於組分(A21)、(A22)和(A23)的總重量。
由於這些烯鍵式不飽和低聚物和半結晶聚酯含有可聚合的雙鍵，它們也參與輻射固化並因此可以為塗料提供改善的流動和進一步提高的表面硬度。根據所設想的應用，每100份該組成物的化合物(A21)、(A22)和(A23)，本發明的粉末塗料組成物(A2)可以含有0-20或2-10重量份的烯鍵式不飽和低聚物和/或0-30或5-20重量份的至少一種半結晶聚酯。
含(甲基)丙烯醯基的無定形聚酯(A21)較佳顯示出每克聚酯0.15-1.80、特別是0.35-1.25毫當量雙鍵的不飽和度。這些聚酯(A21)另外較佳具有：
-　由凝膠滲透色譜法(GPC)測定的1100-16000、較佳1300-8500的數均分子量(Mn)；
-　按照ASTM D3418-82由差示掃描量熱法(DSC)測定的35-80℃的玻璃化轉變溫度(Tg)；和
-　按照ASTM D4287-88用錐/板黏度計在200℃測定的1-20000 mPa.s的熔融態黏度(稱為ICI黏度)。
含(甲基)丙烯醯基的聚苯氧基樹脂(A22)較佳顯示出每克樹脂0.2-6.0、特別是0.5-4.5毫當量雙鍵的不飽和度。這些含(甲基)丙烯醯基的聚苯氧基樹脂(A22)另外較佳具有：
-　由凝膠滲透色譜法(GPC)測定的500-5000、較佳650-3500的數均分子量(Mn)；
-　按照ASTM D3418-82由差示掃描量熱法(DSC)測定的30-80℃的玻璃化轉變溫度(Tg)；和
-　按照ASTM D4287-88用錐/板黏度計在200℃測定的1-25000 mPa.s的熔融態黏度(稱為ICI黏度)。
可以在所述粉末塗料組成物(A2)中使用的烯鍵式不飽和低聚物(A23)的實例包括異氰尿素酸三(2-羥基乙酯)的三丙烯酸酯和三(甲基)丙烯酸酯、由環氧化合物(例如雙酚A的二縮水甘油醚)與丙烯酸或甲基丙烯酸的反應形成的環氧丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、由有機二-或多異氰酸酯與丙烯酸羥基烷基酯或甲基丙烯酸羥基烷基酯以及任選地單和/或多羥基化的醇(例如，(甲基)丙烯酸羥基乙酯與甲苯二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯的反應產物)的反應形成的氨基甲酸酯丙烯酸酯和氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯、丙烯酸類的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸與通過丙烯酸類單體如甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯等共聚得到的含縮水甘油基共聚物的反應產物。
本發明方法使用的該粉末塗料組成物(A2)的組分可以通過在混合器或攪拌機、例如滾筒式混合機中幹混而進行混合。然後通常使該預混物在單螺桿或雙螺桿擠出機中於70-150℃的溫度均化。擠出物冷卻下來時將它研磨成粉末，其較佳具有10-150 μm的細微性。
所述粉末塗料組成物(A2)可以通過任何粉末塗布方法施塗於陶瓷基材上。可以通過使用粉末噴槍例如靜電CORONA噴槍或TRIBO噴槍將粉末狀的組成物置於陶瓷基材上。另一方面可以使用公知的粉末沉積方法例如流化床技術。典型地在沉積之後，例如通過在80-150℃加熱例如大約0.5-10分鐘的時間將如此形成的塗層熔融，並且通過例如UV照射或通過加速電子束使熔融態的塗層固化。UV照射典型地在至少一種選自常用於此目的的那些光引發劑中的光引發劑以標準施用的濃度存在下進行。
在本發明一種較佳實施方案中，如此製備的粉末底塗層是顏料著色的。本發明方法使用的粉末塗料組成物(A2)有利地進一步包含至少一種本領域公知的顏料和/或著色劑和/或填料。還可以向所述粉末塗料組成物中添加提供特殊效果的顏料，例如在例如DE 19748927和WO 2008/09540中所述的黃銅薄片、金屬顏料以及珠光顏料。金屬顏料的實例包括銅、鎳和/或鋁顏料。或者所述粉末塗層可以是透明塗層。
在本發明方法的一種較佳實施方案中，將陶瓷基材如瓷磚首先預熱至所述粉末塗料組成物玻璃化轉變溫度以上的溫度，更較佳地預熱基材直至它的溫度為60-200℃。然後將(熱固性或可輻射固化的)粉末施塗於經過預熱的基材上，較佳在不使用電場的情況下施塗以及更較佳確保基材絕熱和電絕緣。沉積之後，一般將含有所述粉末的陶瓷基材加熱至120-300℃的溫度達1-60分鐘的固化時間，使顆粒流動並熔合在一起從而在基材表面上形成平滑、均勻、連續、沒有凹坑的塗層。
在本發明方法的一種較佳實施方案中，在施塗本發明的(熱固性或可輻射固化的)粉末塗料組成物之前，將陶瓷基材如瓷磚進行機械拋光(例如用砂拋光)。
一般而言不需要化學預處理，除非例如在所述陶瓷基材的表面上會存在油脂污物。
較佳本發明(任一種實施方案中)使用的陶瓷基材是未上釉的，更尤其是未上釉的瓷磚。
在本發明方法的任一種實施方案中，可以用多於一種的如上文所述的粉末塗料組成物塗布基材。在這種情況下，所述塗料組成物可以相同或不同。
在本發明一種較佳實施方案中，可以用單一的粉末塗料塗布陶瓷基材以形成任選顏料著色的單層底塗層。由本發明第一實施方案的粉末塗料組成物製備的單層底塗層可以任選地包含i)連同如上所述的合適硬化劑的(另一種)羧基或羥基官能聚酯和/或ii)連同酸酐硬化劑(例如從Cytec以商品名BECKOPOXTM EH694可購得的硬化劑)和/或如上所述的異氰酸酯硬化劑(例如從Cytec以商品名ADDITOL 932可購得的硬化劑)的高度羥基官能的聚酯和/或iii)連同雙酚A衍生的環氧樹脂的羧基官能丙烯酸類聚合物；和/或iv)熱固化不飽和聚酯。
在本發明的另一較佳實施方案中，可以用兩種不同的粉末塗料順序塗布陶瓷基材以形成雙層底塗層(任一層可以是任選顏料著色的)。在由本發明第一實施方案的粉末塗料組成物製備底塗層的情況下，每一層可以任選地包含在上述單層底塗層的實施方案中所述的材料(i)、(ii)、(iii)和/或(iv)中的任一種。
在任一實施方案中，本發明使用的粉末塗料組成物較佳直接在陶瓷基材上施塗而在施塗該粉末塗料組成物之前沒有任何施塗的(其它)底漆塗料。
包含任一實施方案的粉末塗料組成物的層的厚度一般在固化後為25-250 μm(微米)。該層的厚度較佳為至少50 μm(微米)以使得基材表面上的任何缺陷變得不可見。
在本發明任一實施方案的方法中，施塗液體塗料組成物作為進一步的塗層。最較佳該液體層形成陶瓷基材如瓷磚的外表層。較佳該液體層形成面塗層。
本發明方法使用的液體塗料組成物較佳包含至少一種選自以下的樹脂：(i)醇酸樹脂或其混雜物；(ii)丙烯酸類樹脂或其混雜物；(iii)聚酯樹脂或其混雜物；(iv)聚氨酯分散體或其混雜物；(v)羥基化的多元醇；(vi)有機矽酮；(vii)酚醛樹脂，其可能與環氧樹脂組合；和(viii)與丙烯酸類樹脂組合的聚酯樹脂。較佳該液體塗料組成物包含下列樹脂中的至少一種：(i)丙烯酸類樹脂或其混雜物；(ii)聚酯樹脂或其混雜物；(iii)聚氨酯分散體或其混雜物；(iv)羥基化的多元醇；或(v)有機矽酮。
術語“混雜物”是指樹脂經由反應的物理或化學改性。合適的混雜物是本領域公知的。混雜物的實例包括例如使用丙烯酸-聚氨酯接枝共聚物的丙烯酸-聚氨酯混雜乳液或分散體。另一實例形成核殼技術，其中例如具有醇酸樹脂核以及丙烯酸類的殼以便具有最佳性能。
在本發明一種較佳實施方案中，所述液體塗料組成物包含至少一種丙烯酸類樹脂和/或至少一種聚酯樹脂。最較佳地，所用的液體塗料組成物包含至少一種丙烯酸類樹脂和至少一種聚酯樹脂。較佳所述丙烯酸類樹脂為羥基化的丙烯酸類樹脂。較佳所述聚酯樹脂為羥基化的聚酯樹脂。
上文中，術語“丙烯酸類樹脂”包括丙烯酸類樹脂混雜物。類似地，術語“聚酯”包括聚酯樹脂混雜物。
合適的丙烯酸類樹脂混雜物的實例為用聚酯改性以便改善膜柔軟性的丙烯酸類樹脂。合適的聚酯混雜物的一些實例在下文提供。
在本發明液體塗料組成物中使用的丙烯酸類樹脂任選地是羥基化的丙烯酸類樹脂。所用的丙烯酸類樹脂可以是水基的樹脂，但是較佳溶劑基的樹脂。溶劑基丙烯酸類樹脂可以是熱塑性的，但是較佳熱固性丙烯酸類樹脂。最較佳地，所用的丙烯酸類樹脂為溶劑基的羥基化丙烯酸類樹脂，其較佳為熱固性的。
所述丙烯酸類樹脂的特徵較佳在於固體的品質分數為50%以上，更較佳至少55%，最較佳至少60%(按照DIN EN ISO 3251測定)。較佳固體的品質分數不超過99%。
所述丙烯酸類樹脂較佳具有50-40000 mPa.s的溶液動力學黏度(按照DIN EN ISO 3219在23℃下)。較佳該黏度為至少500 mPa.s，更較佳至少700 mPa.s。較佳該黏度為至多10000 mPa.s，更較佳至多8000 mPa.s，最較佳至多6000 mPa.s。
較佳所用的丙烯酸類樹脂基於固體樹脂的羥基(OH)數(按照DIN EN ISO 4629)為10-300 mg KOH/g。較佳該OH數為至少35 mg KOH/g，更較佳至少50 mg KOH/g。較佳該OH數為至多200 mg KOH/g，更較佳至多150 mg KOH/g。
在本發明液體塗料組成物中使用的聚酯可以是水基的聚酯，但是較佳溶劑基的聚酯。較佳該聚酯為羥基化聚酯，更尤其是溶劑基的羥基化聚酯。
所述聚酯可以是線形、支化或輕微支化的。較佳支化聚酯。
所用聚酯的特徵較佳在於固體的品質分數為至少60%，有利地至少70%，更較佳至少75%(按照DIN EN ISO 3251測定)。較佳固體的品質分數不超過99%。
聚酯溶液的特徵較佳在於動力學黏度(按照DIN EN ISO 3219在23℃下)為50-35000 mPa.s。較佳該黏度為至少500 mPa.s，更較佳至少1000 mPa.s，最較佳至少1500 mPa.s。較佳該黏度為至多30000 mPa.s，更較佳至多25000 mPa.s，最較佳至多20000 mPa.s。
較佳所用的聚酯基於固體樹脂的羥基(OH)數(按照DIN EN ISO 4629)為10-300 mg KOH/g。較佳該OH數為至少80 mg KOH/g，更較佳至少100 mg KOH/g，最較佳至少150 mg KOH/g。較佳該OH數為至多250 mg KOH/g。
特別適合的聚酯為例如具有不大於2000 g/mol的重均摩爾品質(Mw)的低摩爾品質聚酯多元醇，尤其是如US 6,258,897和US 6,087,469中所述的羥基數為80-300 mg KOH/g且酸值為5-35 mg KOH/g的那些，該專利的內容通過引用併入本文。
上述聚酯較佳由下述組分的反應混合物中的物質的量分數反應得到：a) 1-45%的每分子具有至少兩個羥基的脂族多環多羥基化合物，b) 5-50%的支化脂族無環二羥基化合物，c) 30-50%的脂族環狀多元羧酸，d) 0-30%的每分子具有三個或更多羥基的脂族無環或單環多羥基化合物，和e) 0-10%的多官能化合物，其選自脂族線形和單環二羥基化合物、脂族線形和支化二羧酸、芳族二羧酸、芳族羥基羧酸和每分子具有三個或更多羧基的多元羧酸，還有f) 0-10%的選自單羧酸和一元醇的單官能化合物。在所有情況下a)、b)、c)、d)、e)和f)中所指出的物質的量分數有利地合計達100%。
適合用於本發明液體塗料組成物的聚酯多元醇的實例和適合那些聚酯多元醇的溶劑的實例可以參見US 6,258,897和US 6,087,469，它們的內容通過引用併入本文。
低摩爾品質聚酯多元醇可以通過例如與異氰酸酯化合物或者包含環氧乙烷基團的化合物的反應而化學改性或物理改性。其它可能的改性包括混入低摩爾品質的脲衍生物。所述聚酯多元醇還可以是(接枝上的)丙烯酸酯聚合物的基礎，如US 6,258,897、EP 0776920和EP 0896991中所述，該專利的內容通過引用併入本文。
在本發明一種較佳實施方案中，所述液體塗料組成物包含至少一種丙烯酸類樹脂和至少一種聚酯樹脂，其中聚酯樹脂：丙烯酸類樹脂的比例為4:1-2:1，較佳3.5:1-2.5:1，更較佳3.2:1-2.2:1，最較佳3:1-2.2:1。
較佳本發明方法使用的液體塗料組成物進一步包含至少一種硬化劑。合適的硬化劑是本領域公知的。
本發明液體塗料組成物使用的(任選羥基化的)聚酯和/或(任選羥基化的)丙烯酸類樹脂可以用任何期望的方法固化。可能的硬化劑(或交聯劑)包括(封閉或未封閉)多異氰酸酯、氨基樹脂、酚醛樹脂、多元羧酸及其酸酐(例如參見US 6,258,897)。
未封閉形式的多異氰酸酯可以用於在中等溫度或在室溫下固化。為了在升高的溫度下固化，封閉多異氰酸酯還有多元羧酸及其酸酐是另外適合的。
氨基樹脂為較佳的硬化劑(或固化劑)，更尤其是脲樹脂、三聚氰胺樹脂和/或苯並胍胺樹脂。這些分別是醚化的脲-甲醛、三聚氰胺-甲醛或苯並胍胺-甲醛縮合產物。特別較佳三聚氰胺樹脂，尤其是高含固量的甲基化三聚氰胺樹脂如六甲氧基甲基三聚氰胺樹脂。
“高含固量”在本文中是指至少70%的固體品質分數，特別是至少75%，較佳至少95%。合適的硬化劑例如為固體品質分數在98%以上的六甲氧基甲基三聚氰胺樹脂。其它較佳實例包括固體品質分數為78-82%的高亞氨基樹脂。
當氨基樹脂用作硬化劑時，較佳添加酸催化劑。在本發明一種實施方案中，所用的液體塗料組成物進一步包含酸催化劑。
完全烷基化的氨基樹脂經常需要強酸催化劑例如CYCAT 4045，而部分烷基化的和高亞氨基樹脂一般只需要弱酸催化劑。另外脲和甘脲樹脂更好地響應強酸催化劑。
可能的催化劑的實例包括胺封閉的對甲苯磺酸(pTSA)、焦磷酸二甲酯(DMAPP)、十二烷基苯磺酸(DDBSA)和二壬基萘二磺酸(DNNDSA)。較佳的催化劑為胺封閉的對甲苯磺酸如ADDITOL VXK 6395和CYCAT 4045。
較佳所述液體塗料組成物中的樹脂的品質分數為10-90%。較佳樹脂的品質分數為至少20%，更較佳至少50%。較佳樹脂的品質分數為至多85%，更較佳至多80%。
較佳所述液體塗料組成物中的硬化劑的品質分數為5-70%。較佳硬化劑的品質分數為至少10%，更較佳至少12%。較佳硬化劑的品質分數為至多40%，更較佳至多25%。
樹脂與硬化劑的品質分數的比例較佳為6:1-1:1，更尤其是5:1-2:1。
較佳所述液體塗料組成物中的任選酸催化劑的品質分數為0-10%，更尤其是0.1-10%。較佳該任選催化劑的品質分數為至少0.3%。較佳該任選催化劑的品質分數不超過8%。
本發明的液體塗料組成物可以由水溶液或水分散體施塗，然而較佳由有機溶劑中的溶液施塗。
適合於所述樹脂、特別是適合於本發明較佳的低聚酯多元醇和/或丙烯酸類樹脂的溶劑的實例包括脂族、環脂族和芳族烴類，例如烷基苯、如二甲苯、甲苯；酯類，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、具有更長的醇殘基的乙酸酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、相應的甲基醚乙酸酯、以及丙二醇甲基醚乙酸酯；醚類，例如乙二醇單乙醚、單甲醚或單丁醚；二元醇；醇類；酮類例如甲基異戊基酮和甲基異丁基酮；內酯類，以及上述溶劑的混合物。可以採用的其它溶劑包括內酯與二元醇或醇的反應產物。特別較佳二甲酯的混合物(例如DME-1，己二酸、戊二酸和琥珀酸的santosol二甲酯)和S-100(出自HuaLun Chemistries的芳烴溶劑)。丁醇可以說明穩定塗料儲存。
所述液體塗料組成物中的任選溶劑的品質分數典型地為0-50%。較佳該任選溶劑的品質分數為至少5%，更較佳至少10%。較佳該任選溶劑的品質分數為至多40%，更較佳至多30%。
本發明方法使用的液體塗料組成物可以進一步包含顏料和/或著色劑和/或填料。填料的實例包括滑石、雲母、高嶺土、白堊、石英粉、板岩粉、各種二氧化矽、矽酸鹽等。所述液體塗料組成物中的任選顏料和/或著色劑和/或填料的品質分數較佳為0-50%，更較佳2-40%。
然而較佳地，所述液體層(其較佳形成面塗層)是基本上透明(清澈)的，即，基本上不含有色成分例如顏料。本發明方法使用的液體塗料組成物較佳為不含著色劑和/或顏料和/或填料的透明塗層。較佳地，形成面塗層的液體塗層為透明塗層。在所述粉末底塗層與較佳為透明塗層的液體面塗層之間，可能存在一個或多個其它的層，例如另一液體層、可輻射固化的油墨層(例如可輻射固化的噴墨油墨層)等。
本發明使用的液體塗料組成物還可以含有其它成分，例如還未提到的在塗料技術中常見的輔料或添加劑。這些特別包括滑動和流平劑；矽油；添加劑如纖維素酯、尤其是纖維素乙醯丁酸酯；增塑劑，例如磷酸酯和鄰苯二甲酸酯；黏度調節劑；流動改性劑；消光劑；UV吸收劑和光穩定劑、抗氧化劑和/或過氧化物清除劑；消泡劑和/或潤濕劑；分散劑、活性稀釋劑/反應性稀釋劑、等等。所述液體塗料組成物的任選其它成分的品質分數較佳為0-5%。較佳地，任選成分的品質分數為至少0.2%。較佳地，任選成分的品質分數為至多2%，更較佳至多1%。
在本發明一種較佳實施方案中，所用的液體塗料組成物包含10-90 wt%、通常30-90 wt%、較佳50-90 wt%的樹脂；5-40 wt%、更較佳10-40 wt%的硬化劑；任選地5-40 wt%的溶劑；任選地0-8 wt%的酸催化劑；任選地0-50 wt%的著色劑和/或顏料和/或填料；以及任選地0-2 wt%的附加成分。
可以將所述液體塗料組成物通過任何適合它的塗布方法施塗於陶瓷基材上。其實例為刷塗、浸塗、流塗、輥塗或刮刀塗布，然而尤其是通過噴塗。它們可以在具備熱量的情況下施塗，以及需要的話可以通過注入超臨界溶劑(例如CO2)而成為準備好施塗的形態。
用所述液體塗料組成物塗布基材之後，固化該組成物。可以通過本領域技術人員公知的任何合適的手段實現固化、即交聯。
就本發明而言，一般地在20℃-160℃、較佳23℃-140℃的溫度範圍內、以例如5分鐘至10天、更特別地15分鐘-120分鐘固化所述液體塗料。
在本發明方法中，可以用多於一種的如上文所述的液體塗料組成物塗布基材。在這種情況下，該液體塗料組成物可以相同或不同。在本發明一種實施方案中，在具有粉末底塗層的瓷磚上提供兩個可以相同或不同的液體塗層。例如，可以施塗顏料著色的液體層，之後施塗透明的液體層作為面塗層。或者兩個液體塗層都可以是透明塗層。
固化之後，包含所述液體塗料組成物的層的厚度一般為1-120 μm(微米)，較佳10-80 μm，更較佳20-70 μm。可以直接在粉末底塗層上施塗所述液體塗料組成物，或者在粉末底塗層與較佳為液體面塗層的液體塗層之間可以施塗一個或多個中間層。
在一種較佳實施方案中，本發明的方法包括向所述陶瓷基材如瓷磚提供彩色圖像的另一步驟。“彩色圖像”是指具有至少一種顏色、可能是多種顏色的圖像、印刷物或設計。往往較佳具有多種顏色的彩色圖像。術語“彩色”包括特殊的顏色例如金色、銀色、金屬色等。
較佳在用粉末底塗層塗布所述陶瓷基材的步驟之後以及在施塗液體塗料組成物作為進一步的層的步驟之前施加彩色圖像。
較佳在施加彩色圖像之前，首先將所述陶瓷基材如瓷磚機械拋光(例如用砂拋光)。在本發明方法的一種較佳實施方案中，用粉末底塗層塗布的陶瓷基材、更尤其是瓷磚在施加彩色圖像之前進行拋光，有利地在施塗粉末底塗層之後以及也可能在施塗粉末底塗層之前拋光。
在本發明一種較佳實施方案中，採用印刷油墨昇華技術、更尤其是染料昇華印刷，將彩色圖像施加到陶瓷基材如瓷磚上。
向所述陶瓷基材如瓷磚提供彩色圖像的一種可能方法是通過熱轉印。例如可以使用本領域公知的熱轉印紙。可以使用市售的熱轉印紙，或者可以使用電腦或彩色影印機生成自己的設計以便在合適的紙上印刷。
在最簡單的形式下，將轉印片材壓在用粉末底塗層塗布的陶瓷基材上並且剝去背襯層。提供圖像的其它方法在US 6982137中得到描述，該專利的內容通過引用併入本文。
合適的設備例如熱轉印機也是本領域公知的而且可購得。典型地將施加到背襯片材上的靜電印刷產生的彩色圖像在例如約40 psi的壓力和例如約180℃-220℃的壓制溫度下，壓到粉末底塗層上例如約10分鐘-30分鐘，使材料冷卻，並且向其施塗進一步的液體層。存在並且可以使用其它適合在陶瓷基材如瓷磚上形成圖像的技術，例如UV照相成像。特別適合的是例如使用可UV固化的噴墨油墨。
在特別較佳的實施方案中，經由噴墨印刷技術施加彩色圖像。多家公司專門提供可輻射固化的噴墨油墨，更尤其是可UV固化的噴墨油墨(也稱為UV數字油墨)。適合用於本發明方法的可輻射固化的噴墨油墨、更尤其是可UV固化的噴墨油墨現在是可購得的。對於UV噴墨油墨而言有多家供應商，例如Sunjet、Sericol等，所述油墨可以用於在塗布的陶瓷基材(例如瓷磚)上印刷。
使用本發明方法可以提供的設計或印刷物的一些實例：仿大理石、木材紋理、金屬色彩等。與此相反，上釉的瓷磚由於極端的烘烤條件(>1200℃)往往不能滿足高度裝飾的需求。
本發明方法容許獲得陶瓷基材、尤其是瓷磚，其呈現高度裝飾性的罩面層以及突出的機械和化學性能、例如耐劃傷性、耐沾污性和耐化學品性。這使得這些瓷磚例如適合用於浴室、廚房和其它的需要高耐受性的環境。
尤其是耐沾污性、光澤和色彩往往好於上釉瓷磚。就顏料選擇而言的靈活性更高，而且可以在寬範圍的光澤度下獲得高度裝飾性的圖像和設計。與傳統的上釉技術相比，本發明的方法消耗較少的能量而且更環保。本發明的方法例如與傳統的上釉技術相比容許減少能耗90%。例如，烘烤溫度低得多，典型地在200℃左右。因而不需要如傳統的上釉和燒製方法中所用的高溫設備。
本發明一個方面涉及由本發明的方法能夠得到(或可獲得)的陶瓷基材、尤其是瓷磚。本發明尤其涉及包含下述層的陶瓷基材、尤其是瓷磚：至少一個由如上所述的粉末塗料組成物得到的底塗層(A)；和至少一個由如上所述的液體塗料組成物得到的進一步的層(B)。本發明特別涉及包含下述層的陶瓷基材、尤其是瓷磚：至少一個由如上所述的熱固性粉末塗料組成物(A1)或由可輻射固化的粉末塗料組成物(A2)得到的底塗層；和至少一個由如上所述的液體塗料組成物得到的進一步的層(B)。在本發明一種較佳實施方案中，所述陶瓷基材、尤其是瓷磚、包含至少一個由粉末塗料組成物得到的底塗層(A)，該組成物包含至少一種羧基和/或羥基官能聚酯和至少一種具有可與該聚酯官能團反應的官能團的硬化劑；和至少一個由如上所述的液體塗料組成物得到的進一步的層(B)。較佳地此處使用的粉末塗料組成物為熱固性粉末塗料組成物。本發明的另一實施方案涉及包含下述層的陶瓷基材、尤其是瓷磚：至少一個由可輻射固化的粉末塗料組成物得到的底塗層(A)，該組成物包含至少一種含(甲基)丙烯醯基的聚酯(A21)和/或至少一種含(甲基)丙烯醯基的環氧樹脂(A22)；和至少一個由如上所述的液體塗料組成物得到的進一步的層(B)。
在本發明一種較佳實施方案中，本發明的陶瓷基材、特別是瓷磚具有至少2H的鉛筆硬度(按照Wolff Wilborn的劃傷硬度測試儀)，較佳至少3H，更較佳至少4H。用本發明的方法甚至能夠實現5H或6H的鉛筆硬度。
在本發明一種較佳實施方案中，所述陶瓷基材上的粉末底塗層是顏料著色的而且直接在該底塗層之上提供的液體層為透明塗層。或者該液體層是顏料著色的。
在本發明另一較佳實施方案中，粉末塗層和液體塗層都是透明塗層，並且在施塗液體塗層之前向瓷磚提供彩色圖像。或者底塗層是顏料著色的而且為在其上提供的彩色圖像提供背景顏色(例如白色)。可以通過任何合適的手段、例如使用基於例如熱轉印紙的印刷油墨昇華技術或基於例如UV噴墨油墨的噴墨印刷技術提供彩色圖像。
在本發明另一較佳實施方案中，粉末塗層和液體塗層都是透明塗層，並且在粉末底塗層與液體面塗層之間施塗顏料著色的液體塗料組成物。在本發明一種特定實施方案中，該(第一)液體層包含提供特殊效果(例如金屬效果)的顏料。粉末底塗層也可以是顏料著色的，例如是白色，而不是透明塗層。
較佳所述面塗層(在任一實施方案中)為液體面塗層，更較佳為液體透明塗層。
任選的顏料(在上述任一實施方案中)可以是有機物和/或無機物。
本發明的另一方面涉及用於陶瓷基材的液體塗料組成物，其包含(i)至少一種丙烯酸類樹脂和/或至少一種聚酯樹脂，和(ii)至少一種三聚氰胺硬化劑。合適的丙烯酸類樹脂和聚酯樹脂已經在上文描述過。較佳該丙烯酸類樹脂為羥基化的丙烯酸類樹脂，聚酯為羥基化的聚酯。用於該液體塗料組成物的任選的其它化合物和/或成分已經在上文描述過。
下面的實施例舉例說明本發明而不限制本發明。
製備實施例1：羧基官能聚酯PE1的合成
將408.37 g新戊二醇放在常規的四頸圓底燒瓶中，該燒瓶配備攪拌器、與水冷式冷凝器相連的蒸餾柱、氮氣入口以及與溫度調節器相連的溫度計。在氮氣下攪拌的同時，將燒瓶內容物加熱到大約130℃的溫度，此時加入532.59 g對苯二甲酸、59.18 g己二酸和2.00 g三辛酸正丁基錫。繼續加熱逐漸達到230℃的溫度。180℃開始從反應器中蒸餾出水。當常壓蒸餾停止時，逐漸施加50 mm Hg(~6666 Pa)的真空。在230℃和50 mm Hg下3小時之後，得到具有下列特徵的聚酯：AN: 3 mg KOH/g，OHN: 42 mg KOH/g。
然後將反應混合物冷卻到170℃-190℃，接著加入119.18 g苯偏三酸酐。將溫度保持在180℃直至反應混合物變得透明為止。
得到具有下列特徵的羧基官能聚酯：AN=72 mg KOH/g，OHN=6 mg KOH/g，Brookfield(175℃)黏度(錐/板)=10.000 mPa.s；Tg(DSC,20 K/min)=58℃
製備實施例2：羧基官能聚酯PE2的合成
將423.82 g新戊二醇放在反應器中，並且在氮氣下攪拌的同時加熱到大約130℃的溫度，此時加入720.34 g間苯二甲酸和2.5 g三辛酸正丁基錫。繼續加熱逐漸達到230℃的溫度，180℃開始從反應器中蒸餾出水。當常壓蒸餾停止時，逐漸施加50 mm Hg的真空。在230℃和50 mm Hg下3小時之後，得到具有下列特徵的羧基官能聚酯：AN: 32 mg KOH/g；OHN: 2 mg KOH/g；Brookfield(200℃)黏度(錐/板): 3000 mPa.s；Tg(DSC,20 K/min): 57℃。
製備實施例3：羥基官能聚酯PE3的合成
將439.94 g新戊二醇和14.14 g三羥甲基丙烷的混合物放在反應器中，並且在氮氣下攪拌的同時加熱到大約130℃的溫度，此時加入645.62 g對苯二甲酸、33.98 g己二酸和2.5 g三辛酸正丁基錫。繼續加熱逐漸達到230℃的溫度，180℃開始從反應器中蒸餾出水。當常壓蒸餾停止時，逐漸施加50 mm Hg的真空。在230℃和50 mm Hg下3小時之後，得到具有下列特徵的羥基官能聚酯：AN: 3 mg KOH/g；OHN: 32 mg KOH/g；Brookfield(200℃)黏度(錐/板): 7800 mPa.s；Tg(DSC,20 K/min): 56℃。
製備實施例4：羧基官能聚酯PE4的合成
將421.17 g新戊二醇放在反應器中，並且在氮氣下攪拌的同時加熱到大約130℃的溫度，此時加入605.51 g對苯二甲酸和1.5 g三辛酸正丁基錫。繼續加熱逐漸達到230℃的溫度。180℃開始從反應器中蒸餾出水。當常壓蒸餾停止時，加入0.5 g亞磷酸三丁酯和110.33 g間苯二甲酸。在230℃繼續加熱2小時並且加入0.7 g亞磷酸三丁酯和0.5 g三辛酸正丁基錫。然後在1小時內逐漸施加50 mm Hg的真空。在230℃和50 mm Hg下2小時之後，得到具有下列特徵的羧基官能聚酯：AN: 35 mg KOH/g；OHN: 4 mg KOH/g；Brookfield(200℃)黏度(錐/板): 5700 mPa.s；Tg(DSC,20 K/min): 62℃。
將聚酯冷卻到200℃並且加入0.5 g正丁基三苯基溴化鏻、2.5份Irganox 1076和2.5 g Hostanox PAR 24。在200℃混合0.5小時之後，倒空反應器。
參考實施例1-3：
將製備實施例1-3的聚酯樹脂按照下列配方配製入黑色粉末：
分別將粉末組成物1-3的粉末施塗於未拋光的瓷磚上。對此，該瓷磚在200℃預熱10分鐘，然後轉移到木製支座中以便電絕緣。隨後在不施加電場的情況下使用Gema Volstatic PCG1以160 μm(微米)的層厚度噴塗粉末。然後將瓷磚轉移到對流烘箱，在200℃下固化30分鐘。
製備實施例5：聚酯多元醇的合成
向配備攪拌器、加熱器、脫水器和惰性氣體入口的2升四頸燒瓶中裝入2.45 mol 3(4),8(9)-雙羥基甲基-三環-[5.2.1.02,6]癸烷、1.35 mol新戊二醇、4.0 mol六氫化鄰苯二甲酸酐和2.2 mol三羥甲基丙烷。將起始組分在氮氣下加熱至200℃並且連續除去反應形成的水。將溫度連續升至220℃直到酸值低於25 mg KOH/g為止。
此後將聚酯多元醇冷卻至120℃並且用乙酸丁酯稀釋和調節至78%的固體品質分數(按照DIN EN ISO 3251測定)。最終產物透明而且具有下列特徵：酸值21.0 mg KOH/g，羥值219 mg KOH/g，動力學黏度(按照DIN EN ISO 3219測定) 10838 mPa.s，重均摩爾品質Mw為1315 g/mol，多分散性U為1.6，如上述測定。
製備實施例6：羥基化的丙烯酸類樹脂HAR1的合成
向配備攪拌器、加熱和冷卻系統、惰性氣體入口和進料裝置的2升四頸燒瓶中裝入369 g溶劑石腦油150/180(沸程為150℃-180℃的烴混合物)，用氮氣使該初始進料變得惰性並且加熱到148℃。此後經由滴液漏斗用6小時計量加入360 g苯乙烯、325 g丙烯酸丁酯、176 g甲基丙烯酸2-羥基乙酯和18 g丙烯酸的混合物。同時，計量加入在88 g溶劑石腦油(如上述的)中溶解的26 g二叔丁基過氧化物。6小時後，將溫度在148℃保持2小時。然後將混合物冷卻至120℃並且用120 g乙酸丁酯稀釋和調節至60%的固體品質分數(按照DIN EN ISO 3251測定)。最終產物透明而且具有下列特徵：酸值17.0 mg KOH/g，羥值91 mg KOH/g，動力學黏度(按照DIN EN ISO 3219測定)1487 mPa.s，重均摩爾品質Mw為10460 g/mol，多分散性U=Mw/Mn為4.0，其中Mn為數均摩爾品質，其都是由GPC用聚苯乙烯標準物測定的。
製備實施例7：羥基化的丙烯酸類樹脂HAR2的合成
向配備攪拌器、加熱和冷卻系統、惰性氣體入口和進料裝置的1升四頸燒瓶中裝入65 g正丁醇和100 g二甲苯。用氮氣使該初始進料變得惰性並且加熱到回流(約122℃)。此後在保持回流(溫度逐漸升到128℃)的同時，經由滴液漏斗用6小時計量加入150 g甲基丙烯酸甲酯、130 g甲基丙烯酸丁酯、115 g丙烯酸2-乙基己酯、90 g甲基丙烯酸2-羥基乙酯和8 g丙烯酸的混合物。同時，計量加入在50 g二甲苯中溶解的7 g叔丁基過氧-2-乙基己酸酯。6小時後定量給料結束，將溫度再在128℃保持2小時。然後將混合物冷卻至120℃並且用40 g二甲苯稀釋和調節至65品質%的含固量(DIN EN ISO 3251測定)從而產出755 g樹脂。最終產物透明而且具有下列特徵：酸值13.0 mg KOH/g，動力學黏度(按照DIN EN ISO 3219) 17709 mPa.s，重均摩爾品質Mw為23471 g/mol，多分散性U為2.7。
配製劑
將實施例5的樹脂配製入實施例8的塗料配製劑中。
實施例8：
用量以克為單位
組成物A：
80.00　實施例5的聚酯
7.50　甲基戊基酮
1.85　丁二醇乙酸酯
3.15　乙酸甲氧基丙酯
1.15　Troysol S366　1)
1.06　Metatin 712/1%於二甲苯中　2)
0.55　Tinuvin 292　3)
1.60　Tinuvin 1130　3)
1.90　甲基戊基酮
0.44　丁二醇乙酸酯
0.80　乙酸甲氧基丙酯
組成物B：
47.30　Desmodur N 3300　4)
18.90　甲基戊基酮
12.60　丁二醇乙酸酯
將實施例6的樹脂配製入實施例9的塗料配製劑中。
實施例9：
用量以克為單位
組成物A：
64.40　實施例6的丙烯酸類樹脂
18.40　CYMEL MB-14-B　5)
1.60　正丁醇
1.60　丁二醇乙酸酯
6.90　乙酸異丁酯
2.00　Troysol S 366　1)
0.80　Tinuvin 292　3)
2.80　Tinuvin 1130　3)
1.50　乙酸丁酯
組成物B：
26.20　溶劑石腦油150/180
7.50　乙酸丁酯
將實施例5的聚酯和實施例6的丙烯酸類樹脂的(3/1)共混物配製入實施例10的塗料配製劑中。下麵的用量以重量百分數計。
實施例10：
%　組成物A
38.3　實施例5的聚酯
12.4　實施例6的丙烯酸類樹脂
16.2　CYMEL 3629　5)
2　Modaflow 9200(10%)　6)
2　BYK 333(10%)　7)
0.3　Cycat 4045　8)
6　正丁醇
6　DME-1　9)
16.8　S-100　10)
將實施例5的聚酯和實施例6的丙烯酸類樹脂的(3/1)共混物配製入實施例11的塗料配製劑中。下麵的用量以重量百分數計。
實施例11：
%　組成物A
38.3　實施例5的聚酯
12.4　實施例6的丙烯酸類樹脂
16.2　CYMEL 303 LF　5)
4　Modaflow 9200(10%)　6)
3　Additol VXL 4930(10%)　11),*
0.3　Cycat 4045　8)
6　正丁醇
6　DME-1　9)
3.8　S-100　10)
10　IRGANOX 1010(20%)　12)
*可以是BYK 333(10%)-7)
1)　滑動和流平劑(Troy Chem. Comp.)
2)　催化劑(Acima AG)
3)　UV吸收劑(Ciba Geigy AG)
4)　交聯劑(Bayer AG)
5)　交聯劑(Cytec Ind.)
6)　流動改性劑(Cytec Ind.)
7)　滑動和潤濕劑(BYK Chemie)
8)　催化劑(Cytec Ind.)
9)　己二酸、戊二酸和琥珀酸的Santosol二甲酯(Cytec Ind.)
10)芳烴溶劑,HuaLun Chem. Ind. Co. Ltd)
11)滑動和潤濕劑(Cytec Ind.)
12)抗氧化劑(Ciba)
以本領域技術人員公知的方式製備上述的塗料組成物。
對於實施例8、9、10和11的塗料組成物，首先充分混合組成物A的各組分。對於實施例8的塗料組成物，在加工之前不久加入組成物B，並且用更多的稀釋劑將所得混合物的流動時間(噴塗黏度)調節成在黏度杯(DIN 52 211,23℃)的情況下為21秒。對於實施例9的塗料組成物，通過添加組成物B的溶劑混合物將噴塗黏度調節成在黏度杯的情況下為21秒。
然後用具有1.8 mm噴嘴並且噴嘴壓力為0.7巴的高容量低壓噴槍以大約40 μm的幹膜層厚度噴塗所述塗料。
測試結果 實施例12：
將實施例8的塗料配製劑噴塗於用如前所述的粉末組成物1塗布、在室溫至80℃的溫度下放置的瓷磚上。在80℃固化30分鐘之後，使瓷磚冷卻以便評價。
實施例13：
將實施例9的塗料配製劑噴塗於用如前所述的粉末組成物3塗布、在室溫下靜置的瓷磚上。該塗料施塗10分鐘時，將溫度升至130℃。在130℃下30分鐘之後，使瓷磚冷卻以便評價。
實施例14：
將實施例10的塗料配製劑噴塗於用如前所述的粉末組成物2塗布、在室溫至180℃的溫度下靜置的瓷磚上。該塗料施塗後，將溫度在180℃保持30分鐘。然後使瓷磚冷卻以便評價。
實施例15：
將實施例11的塗料配製劑噴塗於用粉末組成物8塗布、在室溫至180℃的溫度下靜置的瓷磚上。該塗料施塗後，將溫度在180℃保持30分鐘。然後使瓷磚冷卻以便評價。粉末塗料組成物8在表6中給出，參見下文。
測試結果概括於表2。
該表中：
第1欄：顯示按照ISO 15184根據劃傷硬度測試儀的鉛筆硬度
第2欄：顯示按照ASTM D523測定的60°光澤度
第3欄：顯示按照ISO 10545-11的耐龜裂性
第4欄：顯示按照ISO 10545-13的耐化學品性。尤其對下列進行測試：耐HCl(3%)性和耐KOH(30 g/l)性
第5欄：顯示按照ISO 10545-14的耐沾污性
第6欄：顯示按照ISO 10545-9的耐熱衝擊性。材料在150-15℃下測試15個週期
第7欄：顯示按照ISO 4582的耐候性
分別在實施例12-15中得到的瓷磚以及在參考實施例1-3中得到的瓷磚顯示出沒有任何凹坑和/或缺陷的非常平滑的罩面層。
該表中的結果表明，由本發明的方法得到的瓷磚(實施例12-15)具有很好的耐龜裂性和耐熱衝擊性連同優異的光澤度和硬度。用本發明的方法能夠得到3H至4H或更高的鉛筆硬度。用本發明的方法甚至能夠實現5H或6H的鉛筆硬度。實施例15得到的瓷磚與實施例14得到的那些相比顯示出改善的耐過烘性。
只有粉末層的瓷磚(參考實施例1-3)或者具有液體底塗層和粉末面塗層的瓷磚無法給予期望的性能。例如，硬度不足。
製備實施例16：含(甲基)丙烯醯基的無定形聚酯的合成 步驟1
將369.7份新戊二醇、10.2份三羥甲基丙烷連同2.1份三辛酸正丁基錫催化劑的混合物放在常規的四頸圓底燒瓶中。
在攪拌的同時在氮氣下加熱燒瓶內容物至大約140℃的溫度。隨即在攪拌的同時加入528.7份對苯二甲酸連同27.8份己二酸，將混合物逐漸加熱至230℃的溫度。蒸餾自190℃左右開始。約為理論量95%的水蒸餾並且得到透明的預聚物之後，將混合物冷卻至200℃。
如此得到羥基官能度預聚物的特徵在於：
步驟2
向200℃下放置的第一步預聚物中加入96.5份間苯二甲酸。隨即將混合物逐漸加熱至225℃。在225℃下2小時之後並且當反應混合物透明時，加入0.8份亞磷酸三丁酯並且逐漸施加50 mm Hg的真空。
在225℃和50 mm Hg下3小時之後，得到下列特徵：
步驟3
將羧基官能化的聚酯冷卻到150℃並且加入0.9份二叔丁基氫醌連同4.6份乙基三苯基溴化鏻。隨後在氧氣下攪拌的同時緩慢加入(30分鐘) 77.3份甲基丙烯酸縮水甘油酯。添加結束1小時後，得到具有下列特徵的甲基丙烯醯基不飽和聚酯：
製備實施例17：含(甲基)丙烯醯基的聚苯氧基樹脂的合成
在配備攪拌器、氧氣入口、(甲基)丙烯酸入口以及與溫度調節器相連的熱電偶的常規四頸圓底燒瓶中，將910份Araldite GT7004(雙酚A聚苯氧基樹脂，其具有715-750的EEW和95-101℃的軟化點)在氧氣下加熱至140℃的溫度。隨後加入0.8份乙基三苯基溴化鏻並且開始添加含0.2份二叔丁基氫醌的90份丙烯酸。丙烯酸添加在3小時內完成。丙烯酸添加完成一個半小時之後，得到具有下列特徵的樹脂：
配製劑 實施例18和19： 實施例18：由實施例16的不飽和聚酯製備白色粉末
實施例19：由實施例16的不飽和聚酯與實施例17的環氧樹脂的共混物(1/1)製備白色粉末。這些粉末的配方如下：
1)　二氧化鈦，Kronos
2)　α-羥基酮，Ciba
3)　雙醯基氧化膦，Ciba
4)　流動性調節劑，Worlee Chemie
通過將含(甲基)丙烯醯基的樹脂和光引發劑與常規用於粉末塗料製造的各種附加物質幹混而製備粉末組成物5和6。得到的混合物於大約70-140℃的溫度在Prism 16 mm(L/D=15/1)雙螺桿擠出機(出自Prism公司)中均化，擠出物在Alpine 100UPZ研磨機(出自Alpine公司)中研磨。最後，篩分粉末以便得到10-100μm的細微性。
瓷磚塗布
將粉末組成物5和6的粉末分別在未拋光的瓷磚上施塗。對此，該瓷磚在200℃預熱10分鐘，然後轉移到木製支座中以便電絕緣。隨後在60 kV電壓下使用靜電噴槍以160μm(微米)的層厚度噴塗粉末。沉積的塗料在熔融之後接著經受紫外光照射，該紫外光由160 W/cm鎵摻雜UV燈、接著是160 W/cm中壓汞蒸氣UV燈(Fusion UV Systems Ltd.)以4000 mJ/cm2的總UV劑量發出。
然後將實施例11的塗料配製劑在分別用如前所述的粉末組成物5和6塗布、在室溫至180℃的溫度下靜置的瓷磚上噴塗。該塗料施塗後，將溫度在180℃保持30分鐘。然後使瓷磚冷卻以便評價。
實施例20
製備如表4所述的粉末塗料組成物7。將如此製備的粉末塗料組成物施塗於用砂拋光的瓷磚上。該瓷磚在200℃預熱10分鐘，然後轉移到木製支座中以便電絕緣。隨後在不施加電場的情況下使用Gema Volstatic PCG1以200 μm(微米)的層厚度噴塗粉末。然後將瓷磚轉移到對流烘箱，在其中在200℃下固化30分鐘。
此後，用砂拋光該聚酯塗布的瓷磚，接著是採用熱轉印紙(Shanghai Tinayu Banner Factory)的圖像設計轉印步驟。將轉印紙覆蓋在具有粉末塗料的瓷磚上並且在200℃加熱20分鐘。該步驟之後，將實施例10的塗料配製劑噴塗至如前所述的在室溫至180℃的溫度下靜置的瓷磚上。該塗料施塗後，將溫度在180℃保持15分鐘。然後使瓷磚冷卻以便評價。面塗層厚度：60 μm(微米)。
DER663U為出自Dow Chemical的環氧硬化劑。Ceridust 3910為出自Clariant Pigments and Additives的白色雙硬脂醯亞乙基二醯胺蠟。R-706代表出自DuPont的DuPontTM Ti-Pure金紅石型二氧化鈦顏料。AEROXIDE Alu C為出自Degussa-Evonik的氧化鋁。
測試結果概括於表5：
上述結果表明，用本發明的方法能夠得到具有優異品質的高度裝飾性罩面層。
實施例21
重複如實施例20所述的測試，但是現在將表6所述的粉末塗料組成物8用於底塗層，將實施例11的塗料配製劑用於液體面塗層。粉末塗料組成物8在此可以由粉末塗料組成物9代替。
PT-810：出自Huntsman的環氧硬化劑Araldite PT 810(TGIC)交聯劑。HCO：出自shanghai Wen Hua Chemical Pigment CO;Ltd.的氫化蓖麻油(100%)。CaCO3：出自Shanghai Da Yu Chem Biochemistry Co;Ltd.的填料。AT-168和AT-76為出自Ningbo Jinhai Albemarle Chemical and Industry Co;Ltd.的熱穩定劑。*需要的話，可以通過用碳酸鈣(CaCO3)代替二氧化鈦製備透明塗層。
發現粉末組成物8和9改善耐過烘性。
測試結果概括於表7：
實施例22
製備如表6所述的粉末塗料組成物8。將如此製備的粉末塗料組成物施塗於用砂拋光的瓷磚上。該瓷磚在200℃預熱10分鐘，然後轉移到木製支座中以便電絕緣。隨後在不施加電場的情況下使用Gema Volstatic PCG1以200 μm(微米)的層厚度噴塗粉末。然後將瓷磚轉移到對流烘箱，在200℃下固化30分鐘然後冷卻到室溫。此後，將該粉末塗布的瓷磚拋光。
在粉末底塗層之上以8-10μm的層厚度施加市售的UV噴墨油墨(出自ShenZhen Runtianzhi image Technology Co.,Ltd的FLORA數位印刷系統)。用連在噴墨印刷機上的中壓汞燈固化該噴墨油墨。瓷磚幾乎立即就準備好用於下一操作。
施塗該UV噴墨層後，將實施例11的塗料配製劑噴塗至如前所述的在室溫至180℃的溫度下靜置的瓷磚上。該塗料施塗後，將溫度在180℃保持15分鐘。然後使瓷磚冷卻以便評價。面塗層厚度：60 μm(微米)。
與實施例20和21相比，如這裡所述製備的瓷磚顯示出更好的耐過烘性和耐化學品性。另外，彩色圖像具有更高的品質。
測試結果概括於表8：
重複上述實施例，但是現在以8-10μm的最終厚度在粉末塗布的瓷磚上施塗下列UV油墨。
1)　漆料樹脂(Cytec Ind.)
2)　穩定劑(Cytec Ind.)
3)　實例包括Solsperse 22000 & 5000
4)　改性二丙烯酸酯，其改善顏料分散穩定性和噴射特性(Cytec Ind.)
5)　丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯(Cytec Ind.)
將實施例7的樹脂配製入實施例23的塗料配製劑。
實施例23：
用量以重量百分數計
組成物A：
22.40　Ceratix 8461　1)
21.70　CAB-381-20(15%)　2)
11.80　實施例7的丙烯酸類樹脂
3.00　Cymel 303　3)
2.00　Resimene HF 480　4)
0.30　Additol XL 480　5)
14.00　鋁漿30%　6),*
4.00　PMA　7)
3.00　正丁醇
7.00　乙酸丁酯
10.80　二甲苯
1)　用於溶劑基效果塗料的流變學改性劑(BYK)
2)　纖維素乙酸丁酸酯等級(Eastman)
3)　交聯劑(Cytec Ind.)
4)　基於丁基氨基甲酸酯和甲醛的增韌氨基甲酸類樹脂(Cytec Ind.)
5)　流平劑(Cytec Ind.)
6)　鋁漿(Ekart)
7) PMA=乙酸甲氧基丙酯(X)
*根據期望的色彩，因而可以是不同的顏料
實施例24
製備如表6所述的粉末塗料組成物8。將如此製備的粉末塗料組成物施塗於用砂拋光的瓷磚上。該瓷磚在200℃預熱10分鐘，然後轉移到木製支座中以便電絕緣。隨後在不施加電場的情況下使用Gema Volstatic PCG1以200 μm(微米)的層厚度噴塗粉末。然後將瓷磚轉移到對流烘箱，在200℃下固化30分鐘。此後，用砂拋光該聚酯塗布的瓷磚，在粉末底塗層之上，以15-20μm的層厚度(經由噴塗)施加基於實施例23的配製劑的進一步的層。接著使該層風乾約5-10分鐘。在該步驟之後，將實施例11的塗料配製劑噴塗至如前所述的在室溫至180℃的溫度下靜置的瓷磚上。該塗料施塗後，將溫度在200℃保持30分鐘。然後使瓷磚冷卻以便評價。面塗層厚度：60 μm(微米)。
製成的瓷磚將優異的硬度與很好的光澤度、耐龜裂性、耐化學品性、耐沾污性和耐熱衝擊性結合。需要的話能夠實現金屬效果。
測試結果概括於表9：

Claims (16)

  1. 一種塗布陶瓷基材的方法，該方法包括將粉末塗料組成物作為底塗層施塗於基材上，固化該施塗的組成物；以及將液體塗料組成物作為進一步的層施塗，並且通過物理乾燥、空氣乾燥或烘烤，固化該施塗的液體組成物，其中用於製造該進一步的層的該液體塗料組成物包含至少一種丙烯酸類樹脂和/或至少一種聚酯樹脂。
  2. 如申請專利範圍第1項的方法，其中所述粉末塗料組成物包含至少一種具有羧基和/或羥基官能團的聚酯和至少一種具有可與該聚酯官能團反應的官能團的硬化劑。
  3. 如申請專利範圍第2項的方法，其中所述聚酯選自羧基官能化聚酯以及所述硬化劑選自多環氧化合物、含β-羥基烷基醯胺的化合物以及它們的混合物；或者其中所述聚酯選自羥基官能化聚酯以及所述硬化劑選自封閉異氰酸酯交聯劑。
  4. 如申請專利範圍第1項的方法，其中所述粉末塗料組成物為可輻射固化的粉末塗料組成物，其包含至少一種含(甲基)丙烯醯基的聚酯和/或至少一種含(甲基)丙烯醯基的環氧樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1-4項任一項的方法，其中將陶瓷基材首先預熱至所述粉末塗料組成物玻璃化轉變溫度以上的溫度，然後將該粉末塗料組成物施塗於所述基材上，並且將含有所述粉末的陶瓷基材 加熱至120-300℃的溫度達1-60分鐘的固化時間。
  6. 如申請專利範圍第1項的方法，其中所述丙烯酸類樹脂為羥基化的丙烯酸類樹脂以及所述聚酯為羥基化的聚酯。
  7. 如申請專利範圍第1-4項任一項的方法，其中用於製造所述進一步的層的液體塗料組成物進一步包含胺基樹脂。
  8. 如申請專利範圍第1-4項任一項的方法，其中用於製造所述進一步的層的該液體塗料組成物作為有機溶劑中的溶液施塗。
  9. 如申請專利範圍第1-4項任一項的方法，其中所述方法進一步包括向所述陶瓷基材提供彩色圖像的步驟。
  10. 如申請專利範圍第9項的方法，其中在用所述粉末底塗層塗布所述陶瓷基材的步驟之後以及在施塗所述液體塗料組成物作為進一步的層的步驟之前提供所述彩色圖像。
  11. 如申請專利範圍第9項的方法，其中採用印刷油墨昇華技術或噴墨印刷技術向所述陶瓷基材施加所述彩色圖像。
  12. 如申請專利範圍第11項的方法，其中採用可輻射固化的噴墨油墨施加所述彩色圖像。
  13. 如申請專利範圍第1-4項任一項的方法，其中所述粉末底塗層是任選顏料著色的以及其中所述液體塗層形成面塗層並且是透明塗層。
  14. 一種陶瓷基材，其包含下述層：至少一個由如申請專利範圍第1-13項任一項中敘述的粉末塗料組成物得到的底塗層(A)；和至少一個由如申請專利範圍第1-13項任一項中敘述的液體塗料組成物得到的進一步的層(B)。
  15. 如申請專利範圍第14項的陶瓷基材，其中所述粉末塗料組成物包含至少一種具有羧基和/或羥基官能團的聚酯和至少一種具有可與該聚酯官能團反應的官能團的硬化劑。
  16. 如申請專利範圍第14項的陶瓷基材，其中所述粉末塗料組成物為可輻射固化的粉末塗料組成物，其包含至少一種含(甲基)丙烯醯基的聚酯和/或至少一種含(甲基)丙烯醯基的環氧樹脂。
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