KR20180026810A

KR20180026810A - 세라믹 기재용 코팅

Info

Publication number: KR20180026810A
Application number: KR1020187006397A
Authority: KR
Inventors: 홍 성; 밍 위; 뤽 모엥; 알렉스 샤
Original assignee: 올넥스 벨지움 에스.에이.; 올넥스 레진스 (상하이) 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2009-12-01
Filing date: 2010-08-10
Publication date: 2018-03-13
Also published as: CN106242641A; ES2834952T3; EP2507194A1; EP2507194B1; US20120270055A1; US9580362B2; KR102166817B1; KR20120104981A; BR112012013076B1; CN102639467A; WO2011066679A1; JP2013512095A; WO2011066712A1; TW201124358A; EP2507194A4; BR112012013076A2; TWI526416B

Abstract

고도의 기계적 및 화학적 저항성 세라믹 기재, 특히 타일의 제조 방법으로서, 상기 기재를 열경화성 또는 방사선 경화성 분말 코팅 조성물의 베이스 코트 층으로 코팅하고, 도포된 분말 코팅 조성물을 경화시키는 단계, 및 액체 코팅 조성물의 추가의 층을 도포하고 조성물을 열에 노출시킴으로써 경화시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다. 또한, 코팅된 세라믹 기재, 특히 타일이 제공된다.

Description

세라믹 기재용 코팅 {COATINGS FOR CERAMIC SUBSTRATES}

본 발명은 상이한 코팅 조성물로 세라믹 기재를 코팅하는 방법 및 이로써 수득가능한 세라믹 기재에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 세라믹 기재용 코팅 조성물에 관한 것이다.

통상적으로 타일 또는 위생 설비와 같은 세라믹 기재는 고도의 장식성 뿐만 아니라 내스크래치성, 내마모성 및 내용제성을 갖도록 에나멜로 코팅된다. 그러나 에나멜코팅은 많은 에너지를 소모하고, 장식성의 면에서 한계가 있다.

US 4143181 은 유리 기재 위에 프라이머 (primer) 및 탑코트 (topcoat) 로 구성되는 코팅(들)을 도포하는 방법에 관한 것이다. 프라이머는 충격시 손상으로부터 기재를 보호하기 위한 것으로서, 히드록시 관능성 폴리에스테르로 구성되는 열경화성 결합제를 포함하는 용액으로서 도포되며; 분말 (powder) 탑코트는 가성 소다에 대한 내성을 개선하는 역할을 하고, 또한 히드록시 관능성 폴리에스테르로 구성되는 열경화성 결합제를 포함한다.

DE 19748927 은 내열성 비금속 기재 위에 폴리에스테르 또는 폴리우레탄 수지를 포함하는 열경화성 조성물로부터 수득되는 내스크래치성 장식성 또는 기능성 코팅을 수득하는 방법에 관한 것이다. 기재는 도포될 코팅의 연화 온도보다 높은 온도로 가열된다. 이어서, 가열된 기재에 정전기장을 사용하지 않고 분말이 도포되고, 기재 자체가 전기적으로 절연된다. 그 후 열경화성 분말을 경화시키기 위해 기재가 오븐으로 옮겨진다. 2 개의 코트 시스템이 설명되어 있다: 첫번째 흑색 분말 코팅으로서, 폴리에스테르 TGIC 시스템이 200 마이크론 두께로 도포되고 10 분 동안 경화된다. 이어서, 고도의 장식성 코팅을 수득하기 위해 동일한 폴리에스테르 TGIC 시스템 함유 황동 플레이크 (brass flake) 의 두번째 투명 층이 도포되고 또다른 10 분 동안 경화된다.

WO 2008/055921 은 세라믹 기재를 베이스 코트 (base coat) 로서 카르복시- 및/또는 히드록시-관능기를 갖는 하나 이상의 폴리에스테르 및 폴리에스테르 관능기와 반응가능한 관능기를 갖는 하나 이상의 경화제를 포함하는 분말 코팅 조성물로 코팅하고, 추가의 층으로서 방사선 경화성 수지를 포함하는 코팅 조성물로 코팅하는 방법에 관한 것이다.

WO 2008/055922 는 카르복시, 히드록시 및/또는 글리시딜 관능기를 포함하는 하나 이상의 아크릴 공중합체 및 기재에 대한 아크릴 공중합체의 관능기와 반응가능한 관능기를 갖는 하나 이상의 경화제를 포함하는 분말 코팅 조성물로 세라믹 기재를 코팅하는 방법에 관한 것이다. 흔히 분말 프라이머 층이 먼저 도포된다.

US 6982137 은 타일 또는 유리 위에 컬러 이미지를 형성하는 방법으로서, 기재가 먼저 80 % ~ 95 % 에서 경화된 투명 분말 중합체 코팅으로 코팅된 후, 정전복사적으로 컬러 이미지가 도포되고, 마지막으로 동일한 중합체의 또다른 층이 도포된 후, 시스템이 가열되어 완전한 경화를 달성하는 방법에 관한 것이다.

상기 선행 기술의 코팅 중 어느 것도 고도의 장식성 마감과 함께 뛰어난 기계적 및 화학적 성능, 예컨대 내스크래치성 및 내약품성을 수득하지 않는다.

지금까지 제시된 마감의 경도는 종종 충분하지 않았으며, 특히 극한 경도 (3H-4H) 와 함께 뛰어난 내용제성 및 열 충격 저항성이 기술적 도전이 되었다.

본 발명자들은 이제 상기 기술된 결점 중 일부 또는 전부를 극복하는 코팅을 발견했다. 그러므로 본 발명은 기재에 베이스 코트 층으로서 분말 코팅 조성물을 도포하고, 도포된 조성물을 경화시키는 단계; 및 추가의 층으로서 액체 코팅 조성물을 도포하고, 도포된 액체 조성물을 열에 노출시킴으로써 경화시키는 단계를 포함하는 세라믹 기재 (예, 타일) 의 코팅 방법에 관한 것이다. 분말 코팅 조성물은 열경화성 분말 코팅 조성물 (A1) 또는 방사선 경화성 분말 코팅 조성물 (A2) 일 수 있다. 열경화성 분말 코팅 조성물이 바람직하다. 바람직하게는 베이스 코트로서 도포되는 분말 코팅 조성물은 카르복시- 및/또는 히드록시-관능기를 갖는 하나 이상의 폴리에스테르 및, 전형적으로, 폴리에스테르 관능기와 반응가능한 관능기를 갖는 하나 이상의 경화제를 포함한다. 유리하게는 이러한 분말 코팅 조성물은 열경화성 분말 코팅 조성물이다.

본원에서 사용되는 '세라믹 기재 (ceramic substrate)'는 토질 원료와 같은 무기 비금속 재료에 대한 열의 작용에 의해 제조되는 산물을 의미한다. 전형적으로 세라믹 기재는 규소와 그의 산화물 및 실리케이트로 알려진 착물 화합물을 함유하는 재료를 주로 포함한다. 세라믹 기재는 바람직하게는 벽돌, 타일, 테라 코타 또는 유약처리된 (glazed) 건축용 벽돌과 같은 구조용 점토 제품이다.

세라믹 타일, 특히 세라믹 벽 타일 및 세라믹 바닥 타일, 더욱 특히 세라믹 실내 벽 타일이 바람직하다.

열경화성 분말 코팅 조성물 (A1) 은 전형적으로 열 경화된다. 방사선 경화성 분말 코팅 조성물 (A2) 은 전형적으로 화학방사선 및/또는 자외선 및/또는 전리 방사선 (예컨대 전자-빔) 과 같은 방사선에의 노출에 의해 경화된다.

본원에서 사용되는 용어 '열에의 노출에 의한 경화' 는 물리적 건조, 공기-건조, 및 스토빙 (stoving) 을 둘다 언급한다. 공기-건조, 더욱 특히 스토빙이 바람직하다. '공기 건조' 는 공기로부터 열이 추출되는 과정으로서, 수지의 특정 기가 공기로부터의 산소와 반응하여 가교, 경화 및 건조되는 과정을 언급한다. 흔히 유기 금속 염 또는 '건조제' 가 첨가되어 가교를 촉진한다. 금속 착물 형태의 오일 건조제가 첨가되어 건조를 촉진할 수 있다. '스토빙' 또는 '베이킹' 또는 '오븐 베이킹' 은 가교제 또는 경화제의 존재 하에 중간 온도 내지 상승된 온도 (특히 90 ℃ 초과) 에서 경화하는 것을 언급한다.

구체적으로 용어 '열에의 노출에 의한 경화" 는, 열이 수지를 용융시키는데 사용될 수 있으나, 화학방사선 및/또는 자외선 (임의로 광-개시제와 같은 또다른 구성요소의 존재 하에) 및/또는 전리 방사선 (예컨대 전자-빔) 에의 노출이 경화 (또는 수지의 가교) 에 필요한 '방사선에의 노출에 의한 경화' 는 배제한다. 발명에 따른 방법에서 액체 코팅 조성물이 유리하게는 열 경화된다.

발명의 첫번째 및 바람직한 구현예에서, 세라믹 기재 (예, 타일) 위로 베이스 코트 층으로서 도포되는 분말 코팅 조성물은 카르복시- 및/또는 히드록시-관능기를 갖는 하나 이상의 폴리에스테르 및 폴리에스테르 관능기와 반응가능한 관능기를 갖는 하나 이상의 경화제를 포함한다. 바람직하게는 폴리에스테르는 무정형 폴리에스테르이다. 유리하게는, 사용되는 분말 코팅 조성물은 열경화성 분말 코팅 조성물이다. 이러한 발명의 첫번째 구현예에서 사용되는 분말 코팅 조성물은 미세 분말의 형태로 제시되며, 이는 기재 위에 도포된 뒤 가열시, 세라믹 기재 위에 코팅을 형성하고, 이 과정 동안 폴리에스테르로부터의 관능기 중 일부 이상이 경화제의 관능기 중 일부 이상과 반응한다.

이러한 발명의 첫번째 구현예에서 사용되는 폴리에스테르는 일반적으로 70 ~ 100 mole % 의 방향족 폴리카르복시산 및/또는 그의 무수물, 및 0 ~ 30 mole % 의 지방족 또는 시클로지방족 폴리산 및/또는 그의 무수물을 포함하는 폴리산 성분으로부터; 및 70 ~ 100 mole % 의 지방족 디올, 및 0 ~ 30 mole % 의 시클로지방족 디올 및/또는 (시클로)지방족 폴리올을 포함하는 폴리올 성분으로부터 제조된다. "(시클로)지방족 폴리올" 은 2 개 초과의 -OH 기를 보유하는 시클로지방족 폴리올 또는 지방족 폴리올을 의미하는 것으로 여겨진다.

방향족 폴리카르복시산은 바람직하게는 테레프탈산 및 이소프탈산 및 그들의 혼합물이다. 지방족 디올은 바람직하게는 네오펜틸 글리콜, 프로필렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 및 그들의 혼합물로부터 선택된다.

이러한 발명의 첫번째 구현예에서 사용되는 폴리에스테르는 예를 들어 산가 (D0029300 에 따름) 가 15 ~ 100 ㎎ KOH/g, 더욱 바람직하게는 30 ~ 70 ㎎ KOH/g 인 카르복시 관능성 폴리에스테르, 또는 예를 들어 히드록시가 (hydroxy number)(D0067200 에 따름) 가 15 ~ 300 ㎎ KOH/g, 더욱 바람직하게는 30 ~ 100 ㎎ KOH/g 인 히드록시 관능성 폴리에스테르일 수 있다. 카르복시 관능성 폴리에스테르가 바람직하다. "카르복시 관능성" 폴리에스테르는 산가가 히드록시가보다 높은 폴리에스테르를 의미한다. "히드록시 관능성 폴리에스테르" 은 히드록시가가 산가보다 높은 폴리에스테르를 의미한다.

이러한 첫번째 구현예에 따른 폴리에스테르는 바람직하게는 폴리스티렌을 표준으로서 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정되는 수평균 분자량 (Mn) 이 600 ~ 15000 범위이다. 바람직하게는 Mn 이 1100 이상이다. 바람직하게는 Mn 이 8500 이하이다.

이러한 첫번째 구현예에 따른 폴리에스테르는 바람직하게는 ASTM D3418 에 따른 시차 주사 열량측정법에 의해 가열 기울기 20 ℃/분으로 측정되는 유리 전이 온도 (Tg) 가 35 ~ 80 ℃ 이다. 본 발명의 방법에서 사용가능한 폴리에스테르는 더욱 바람직하게는 Tg > 50 ℃ 이다.

이러한 첫번째 구현예에 따른 폴리에스테르는 바람직하게는 ASTM D4287-88 에 따른 브룩필드 (콘/플레이트) 점도가 5 mPa.s (175 ℃ 에서 측정됨) ~ 15000 mPa.s (200 ℃ 에서 측정됨) 범위이다.

이러한 발명의 첫번째 구현예에서 사용되는 폴리에스테르는 당업계에 공지되어 있고, 금속 코팅에 사용되는 경우에 대해 기술된 바 있다.

카르복시 관능화 폴리에스테르가 이러한 발명의 첫번째 구현예에서 사용되는 경우, 이러한 폴리에스테르의 반응성기와 반응가능한 반응성기를 포함하는 경화제는 바람직하게는 폴리에폭시 화합물, β(베타)-히드록시알킬아미드 함유 화합물 및 그들의 혼합물로부터 선택된다. 실온에서 고체이고 분자 1 개 당 에폭시기 2 개 이상을 함유하는 폴리에폭시 화합물이 바람직하다. 트리글리시딜 이소시아누레이트, 예컨대 명칭 Araldite® PT810 으로 시판되는 것, 디글리시딜 테레프탈레이트 및 트리글리시딜 트리멜리테이트의 블렌드, 예컨대 명칭 Araldite® PT910 또는 Araldite® PT912 로 상품화된 것, 및 비스페놀 A 계 에폭시 수지, 예컨대 명칭 Araldite® GT 7004 또는 D.E.R™ 692 로 상품화된 것이 특히 바람직하다. 글리시딜 메타크릴레이트 및/또는 글리시딜 아크릴레이트 및 기타 (메트)아크릴 단량체 및, 임의로, 기타 에틸렌적 모노-불포화 단량체로부터 수득되는 글리시딜기를 함유하는 아크릴 공중합체가 또한 사용될 수 있다. 바람직한 아크릴 공중합체는 WO 91/01748 에서 기술된 Estron Chemical Inc 에 의해 상품화된 GMA-300 이다.

하나 이상의, 바람직하게는 2 개의 비스(β(베타)-히드록시알킬)아미드기를 함유하는 β(베타)-히드록시알킬아미드가 특히 바람직하다. 그러한 화합물이 예를 들어 US 4,727,111 에서 기술되었다.

본원에서 상기 기술된 경화제는 일반적으로 경화제에 존재하는 에폭시 또는 β(베타)-히드록시알킬기 1 당량 당 폴리에스테르에 존재하는 카르복시기 0.25 ~ 1.40, 바람직하게는 0.60 ~ 1.05 당량의 양으로 사용된다.

히드록시 관능화 폴리에스테르가 이러한 발명의 첫번째 구현예에서 사용되는 경우, 경화제는 바람직하게는 차단된 이소시아네이트 가교제로부터 선택된다. 차단된 폴리이소시아네이트 가교 화합물의 예는 VESTAGON® B 1530, Ruco®NI-2 및 Cargill® 2400 으로 시판 중인 ε(엡실론)-카프로락탐으로 차단된 이소포론 디이소시아네이트 또는 Cargill® 2450 으로 시판 중인 ε(엡실론)-카프로락탐으로 차단된 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 및 페놀-차단된 헥사메틸렌 디이소시아네이트에 기초하는 것을 포함한다.

이용될 수 있는 차단된 폴리이소시아네이트 화합물의 또다른 부류는 이소포론 디이소시아네이트 및 디올의 1,3-디아제티딘-2,4-디온 이합체의 부가물로서, 부가물의 형성시 "NCO:OH-기" 의 비율이 약 1:0.5 ~ 1:0.9 이고, "디아제티딘디온:디올" 의 몰비가 2:1 ~ 6:5 이고, 부가물 중 자유 이소시아네이트기의 함량이 8 중량 퍼센트 이하이고, 부가물의 분자량이 약 500 ~ 4000 이고, 용융점이 약 70 ~ 130 ℃ 인 부가물이다. 이러한 부가물이 명칭 VESTAGON® BF 1540 으로 시판 중이다.

경화제는 일반적으로 경화제에 존재하는 (차단된 또는 차단되지 않은) 이소시아네이트 1 당량 당 폴리에스테르에 존재하는 히드록시기 0.3 ~ 1.4, 바람직하게는 0.7 ~ 1.2 당량의 양으로 사용된다.

이러한 발명의 첫번째 구현예에서 베이스 코트 층으로서 사용되는 분말 코팅 조성물은, 본원에서 상기 기술된 하나 이상의 폴리에스테르 및 하나 이상의 경화제를 포함하는 결합제 외에, 분말 코팅 조성물에 통상적으로 사용되는 기타 첨가제, 충전제 및/또는 색소를 포함할 수 있다.

발명의 바람직한 구현예에서 분말계 코트는 유색이다. 이러한 발명의 첫번째 구현예에서 사용되는 분말 코팅 조성물은 유리하게는 당업계에 공지된 하나 이상의 색소 및/또는 착색제 및/또는 충전제를 추가로 포함한다. 또한, 분말 코팅 조성물에 황동 플레이크, 금속 색소, 및 진주광택 색소 (예를 들어 DE 19748927 및 WO 2008/09540 에서 기술됨) 와 같은 특수한 효과를 제공하는 색소를 추가할 수 있다. 금속 색소의 예는 구리, 니켈 및/또는 알루미늄 색소를 포함한다. 대안적으로 분말 코트는 투명 코트일 수 있다.

이러한 발명의 첫번째 구현예에서 사용되는 분말 코팅 조성물은 바람직하게는 30 중량% ~ 97 중량% 의 폴리에스테르; 3 중량% ~ 50 중량%, 더욱 바람직하게는 3 ~ 60 중량% 의 경화제; 0 중량% ~ 50 중량%, 더욱 바람직하게는 5 중량% ~ 30 중량% 의 착색제 및/또는 색소 및/또는 충전제 및 0 중량% ~ 10 중량% 의 기타 첨가제를 포함한다.

이러한 발명의 첫번째 구현예에서 사용되는 분말 코팅 조성물의 성분은 믹서 또는 블렌더, 예를 들어 드럼 믹서에서 건식 블렌딩에 의해 혼합될 수 있다. 그 후 프리믹스는 통상적으로 일축 또는 이축 압출기에서 70 ~ 150 ℃ 범위의 온도에서 균질화된다. 압출물은 냉각되었을 때, 바람직하게는 입자 크기가 10 ~ 150 ㎛ 인, 분말로 분쇄된다.

이러한 발명의 첫번째 구현예에서 사용되는 분말 코팅 조성물은 임의의 분말-코팅 방법에 의해 세라믹 기재에 도포될 수 있다. 분말화된 조성물은 파우더 건 (powder gun)예컨대 정전식 CORONA 건 또는 TRIBO 건을 사용하여 세라믹 기재 위에 증착될 수 있다. 다른 한편으로는 유동층 기술과 같은 공지된 분말 증착 방법이 사용될 수 있다.

발명의 두번째 구현예에서, 방사선 경화성 분말 코팅 조성물 (A2) 이 베이스 코트 층으로서 세라믹 기재 (예, 타일) 위로 도포된다. 이러한 방사선 경화성 분말 코팅 조성물은 당업계에 공지되어 있다. 바람직하게는 이러한 방사선 경화성 분말 코팅 조성물은 하나 이상의 (메트)아크릴로일기 함유 폴리에스테르 (A21) 및/또는 하나 이상의 (메트)아크릴로일기 함유 에폭시 수지 (A22) 를 포함한다. "(메트)아크릴로일" 은 아크릴로일, 메타크릴로일 및 그들의 혼합물을 의미한다. 바람직하게는 폴리에스테르 (A21) 는 EP1268695 에서 공개된 무정형 폴리에스테르이다. 바람직하게는 에폭시 수지 (A22) 는 EP1268695 (그 내용이 본원에 참조로 포함됨) 에서 공개된 폴리페녹시 수지이다.

이러한 발명의 두번째 구현예에서,

- 10 ~ 90 중량 백분율의 하나 이상의 (메트)아크릴로일기 함유 무정형 폴리에스테르 (A21);

- 10 ~ 60 중량 백분율의 하나 이상의 (메트)아크릴로일기 함유 폴리페녹시 수지 (A22); 및

- 0 ~ 30 중량 백분율의 에틸렌적 불포화 올리고머 및/또는 (메트)아크릴로일기 함유 반결정질 폴리에스테르로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 (A23);

(중량 백분율은 성분 (A21), (A22), 및 (A23) 의 총 중량에 대한 것임)

을 포함하는 방사선 경화성 분말 코팅 조성물 (A2) 이 바람직하다. 이들 에틸렌적 불포화 올리고머 및 반결정질 폴리에스테르는 중합가능 이중결합을 함유하므로, 이들도 방사선 경화에 참여할 수 있고, 결과적으로 코팅에 개선된 흐름 및 추가로 증가되는 표면 경도를 제공할 수 있다. 구상 중인 적용에 따라, 본 발명의 분말 코팅 조성물 (A2) 은 조성물 중 화합물 (A21), (A22) 및 (A23) 100 부 당 0 ~ 20, 또는 2 ~ 10 중량부의 에틸렌적 불포화 올리고머 및/또는 0 ~ 30, 또는 5 ~ 20 중량부의 하나 이상의 반결정질 폴리에스테르를 함유할 수 있다.

(메트)아크릴로일기를 함유하는 무정형 폴리에스테르 (A21) 는 바람직하게는 폴리에스테르 1 그램 당 이중결합 0.15 ~ 1.80, 특히 0.35 ~ 1.25 밀리당량의 불포화도를 나타낸다. 이들 폴리에스테르 (A21) 는 또한 바람직하게는

- 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정되는 수평균 분자량 (Mn) 이 1100 ~ 16000, 바람직하게는 1300 ~ 8500 이고;

- ASTM D3418-82 에 따른 시차 주사 열량측정법 (DSC) 에 의해 결정되는 유리 전이 온도 (Tg) 가 35 ~ 80 ℃ 이고;

- ASTM D4287-88 에 따른 콘/플레이트 점도계 (명칭 "ICI 점도" 로 알려짐) 로 200 ℃ 에서 측정되는 용융 상태에서의 점도가 1 ~ 20000 mPa.s 이다.

(메트)아크릴로일기 함유 폴리페녹시 (A22) 는 바람직하게는 수지 1 그램 당 이중결합 0.2 ~ 6.0, 특히 0.5 ~ 4.5 밀리당량의 불포화도를 나타낸다. 이들 (메트)아크릴로일기 함유 폴리페녹시 (A22) 는 또한 바람직하게는

- 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정되는 수평균 분자량 (Mn) 이 500 ~ 5000, 바람직하게는 650 ~ 3500 이고,

- ASTM D3418-82 에 따른 시차 주사 열량측정법 (DSC) 에 의해 결정되는 유리 전이 온도 (Tg) 가 30 ~ 80 ℃ 이고;

- ASTM D4287-88 에 따른 콘/플레이트 점도계 (명칭 "ICI 점도" 로 알려짐) 로 200 ℃ 에서 측정되는 용융 상태에서의 점도가 1 ~ 25000 mPa.s 이다.

분말 코팅 조성물 (A2) 에 사용될 수 있는 에틸렌적 불포화 올리고머 (A23) 의 예는 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 트리아크릴레이트 및 트리(메트)아크릴레이트, 에폭시 화합물 (예를 들어, 비스페놀 A 의 디글리시딜 에테르) 과 아크릴산 또는 메타크릴산의 반응에 의해 형성되는 에폭시 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 유기 디- 또는 폴리이소시아네이트와 히드록시알킬아크릴레이트 또는 히드록시알킬메타크릴레이트 및 임의로 모노- 및/또는 폴리히드록실화 알코올의 반응에 의해 형성되는 우레탄 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 (예를 들어, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트와 톨루엔디-이소시아네이트 또는 이소포론디-이소시아네이트의 반응 산물), 아크릴 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대, 예를 들어, 아크릴 단량체, 예컨대 n-부틸메타크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트의 공중합에 의해 수득되는 글리시딜기를 함유하는 공중합체와 (메트)아크릴산의 반응 산물 등을 포함한다.

발명의 방법에 사용되는 이러한 분말 코팅 조성물 (A2) 의 성분은 믹서 또는 블렌더, 예를 들어 드럼 믹서에서 건식 블렌딩에 의해 혼합될 수 있다. 그 후 프리믹스는 통상적으로 일축 또는 이축 압출기에서 70 ~ 150 ℃ 범위의 온도에서 균질화된다. 압출물은 냉각되었을 때, 바람직하게는 입자 크기가 10 ~ 150 ㎛ 인, 분말로 분쇄된다.

분말 코팅 조성물 (A2) 은 임의의 분말-코팅 방법에 의해 세라믹 기재에 도포될 수 있다. 분말화된 조성물은 파우더 건 예컨대 정전식 CORONA 건 또는 TRIBO 건을 사용하여 세라믹 기재 위에 증착될 수 있다. 다른 한편으로는 유동층 기술과 같은 공지된 분말 증착 방법이 사용될 수 있다. 전형적으로는 증착 후에는 증착으로 수득되는 코팅을 예컨대 온도 80 ~ 150 ℃ 에서 예를 들어 대략 0.5 ~ 10 분의 시간 동안 가열함으로써 용융시키고, 예를 들어 UV 조사에 의해 또는 가속된 전자 빔에 의해 용융 상태에서 코팅을 경화시킨다. UV 조사는 전형적으로 이러한 목적에 통상 사용되는 것으로부터 선택되는 하나 이상의 광-개시제의, 표준 적용된 농도의, 존재 하에 수행된다.

발명의 바람직한 구현예에서 이렇게 제조되는 분말계 코트는 유색이다. 발명에 따른 방법에 사용되는 분말 코팅 조성물 (A2) 는 유리하게는 당업계에 공지된 하나 이상의 색소 및/또는 착색제 및/또는 충전제를 추가로 포함한다. 또한, 분말 코팅 조성물에 황동 플레이크, 금속 색소, 및 진주광택 색소 (예를 들어 DE 19748927 및 WO 2008/09540 에서 기술됨) 와 같은 특수한 효과를 제공하는 색소를 첨가할 수 있다. 금속 색소의 예는 구리, 니켈 및/또는 알루미늄 색소를 포함한다. 대안적으로 분말 코트는 투명 코트일 수 있다.

발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에서 세라믹 기재, 예를 들어 타일은 먼저 분말 코팅 조성물의 유리 전이 온도보다 높은 온도로 예열되고, 더욱 바람직하게는 기재는 온도가 60 ~ 200 ℃ 가 될 때까지 예열된다. 그 후 예열된 기재에, 바람직하게는 전기장을 사용하지 않고, 더욱 바람직하게는 기재가 열적으로 및 전기적으로 절연되는 것을 보장하면서, 분말 (열경화성 또는 방사선 경화성) 이 도포된다. 증착 후 분말을 함유하는 세라믹 기재는 일반적으로 1 ~ 60 분의 경화 시간 동안 120 과 300 ℃ 사이의 온도로 가열됨으로써, 입자가 흐르고 함께 융합되어 기재 표면 위에 매끄럽고, 균일하고, 연속적이고, 구멍이 없는 코팅을 형성하게 한다.

발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에서 세라믹 기재, 예를 들어 타일은 발명의 (열경화성 또는 방사선 경화성) 분말 코팅 조성물을 도포하기 전에 기계적으로 (예, 모래를 이용하여) 연마된다.

일반적으로 화학적 전처리는, 예를 들어 세라믹 기재의 표면 위에 기름때가 존재하지 않는 한, 필요하지 않다.

바람직하게는 발명에서 (임의의 구현예에서) 사용되는 세라믹 기재는 유약처리되지 않고, 더욱 특히 유약처리되지 않은 세라믹 타일이다.

발명에 따른 방법의 임의의 구현예에서, 기재는 본원에서 상기 기술된 1 종 초과의 분말 코팅 조성물로 코팅될 수 있다. 이러한 경우, 코팅 조성물은 동일 또는 상이할 수 있다.

발명의 바람직한 구현예에서 세라믹 기재는 단일 분말 코팅으로 코팅되어 임의로 유색 단일 층 베이스 코트를 형성할 수 있다. 발명의 첫번째 구현예에 따른 분말 코팅 조성물로부터 제조되는 단일 층 베이스 코트는 i) 상기 기술된 (추가의) 카르복시 또는 히드록시 관능성 폴리에스테르와 적합한 경화제 및/또는 ii) 고도의 히드록시 관능성 폴리에스테르와 무수물 경화제 (예컨대 Cytec 에서 상품명 BECKOPOX™ EH694 으로 시판 중인 것) 및/또는 상기 기술된 이소시아네이트 경화제 (예컨대 Cytec 에서 상품명 ADDITOL® 932 로 시판 중인 것) 및/또는 iii) 카르복시 관능성 아크릴 중합체와 비스페놀-A 유래 에폭시 수지; 및/또는 iv) 열 경화된 불포화 폴리에스테르를 임의로 포함할 수 있다.

발명의 또다른 바람직한 구현예에서 세라믹 기재는 2 가지 상이한 분말 코팅으로 순차적으로 코팅되어 2 층 베이스 코트 (그 중 어느 한 층이 임의로 유색일수 있음) 를 형성할 수 있다. 발명의 첫번째 구현예에 따른 분말 코팅 조성물로부터 제조되는 베이스 코트의 경우, 각각의 층은 단일 베이스 층에 대해 상기 구현예에서 기술된 재료 (i), (ii), (iii) 및/또는 (iv) 중 임의의 것을 임의로 포함할 수 있다.

임의의 구현예에서, 본 발명에서 사용되는 분말 코팅 조성물은 바람직하게는 분말 코팅 조성물을 도포하기 전 임의의 (다른) 프라이머 코팅을 도포하지 않고 세라믹 기재 위에 직접 도포된다.

임의의 구현예에 따른 분말 코팅 조성물을 포함하는 층의 두께는 일반적으로 경화 후 25 ~ 250 ㎛ (마이크로미터) 이다. 기재 표면의 어떠한 결함도 보이지 않게 되도록 이러한 층의 두께는 바람직하게는 50 ㎛ (마이크로미터) 이상이다.

발명의 임의의 구현예에 따른 방법에서, 액체 코팅 조성물이 추가의 코팅 층으로서 도포된다. 가장 바람직하게는 액체 층(들)은 세라믹 기재, 예를 들어 세라믹 타일의 외부 (exterior) 층을 형성한다. 바람직하게는 액체 층은 탑코트를 형성한다.

발명에 따른 방법에 사용되는 액체 코팅 조성물은 바람직하게는 (i) 알키드 수지 또는 그의 하이브리드; (ii) 아크릴산 수지 또는 그의 하이브리드; (iii) 폴리에스테르 수지 또는 그의 하이브리드; (iv) 폴리우레탄 분산액 또는 그의 하이브리드; (v) 히드록실화 폴리올; (vi) 유기 실리콘; (vii) 가능한 한 에폭시 수지와 조합된, 페놀 수지; 및 (viii) 아크릴산 수지와 조합된 폴리에스테르 수지로 이루어지는 목록으로부터 선택되는 1 종 이상의 수지를 포함한다. 바람직하게는 액체 코팅 조성물은 하기 수지: (i) 아크릴산 수지 또는 그의 하이브리드; (ii) 폴리에스테르 수지 또는 그의 하이브리드; (iii) 폴리우레탄 분산액 또는 그의 하이브리드; (iv) 히드록실화 폴리올; 또는 (v) 유기 실리콘 중 1 종 이상을 포함한다.

용어 '하이브리드' 는 반응에 의한 수지의 물리적 또는 화학적 개질을 언급한다. 적합한 하이브리드가 당업계에 공지되어 있다. 하이브리드의 예는 예를 들어 아크릴-폴리우레탄 그라프트 공중합체를 사용하는 아크릴-폴리우레탄 하이브리드 유화액 또는 분산액을 포함한다. 또다른 예는 예를 들어 최적 성능을 위한 알키드 코어 및 아크릴 쉘에 의한 코어 쉘 기술을 형성한다.

발명의 바람직한 구현예에서, 액체 코팅 조성물은 하나 이상의 아크릴산 수지 및/또는 하나 이상의 폴리에스테르 수지를 포함한다. 가장 바람직하게는 사용되는 액체 코팅 조성물은 하나 이상의 아크릴산 수지 및 하나 이상의 폴리에스테르 수지를 포함한다. 바람직하게는 아크릴산 수지는 히드록실화 아크릴산 수지이다. 바람직하게는 폴리에스테르 수지는 히드록실화 폴리에스테르 수지이다.

상기 용어 "아크릴산 수지" 는 아크릴산 수지 하이브리드를 포함한다. 유사하게 용어 "폴리에스테르" 는 폴리에스테르 수지 하이브리드를 포함한다.

적합한 아크릴산 수지 하이브리드의 예는 막 유연성을 개선하기 위해 폴리에스테르로 개질된 아크릴산 수지이다. 적합한 폴리에스테르 하이브리드의 일부 예가 이하 제공된다.

발명의 액체 코팅 조성물에 사용되는 아크릴산 수지는 임의로 히드록실화 아크릴산 수지이다. 사용되는 아크릴산 수지는 수용성 (water-borne) 일 수 있으나, 바람직하게는 용제형 (solvent-borne) 이다. 용제형 아크릴산 수지는 열가소성일 수 있으나, 바람직하게는 열경화성 아크릴산 수지이다. 가장 바람직하게는 사용되는 아크릴산 수지는 바람직하게는 열경화성인 용제형 히드록실화 아크릴산 수지이다.

아크릴산 수지는 바람직하게는 고체의 질량 분율 50 % 초과, 더욱 바람직하게는 55 % 이상, 가장 바람직하게는 60 % 이상 (DIN EN ISO 3251 에 따라 결정됨) 이 특징이다. 바람직한 고체의 질량 분율은 99 % 이하이다.

아크릴산 수지는 바람직하게는 그의 용액의 동점도 (DIN EN ISO 3219 에 따름, 23 ℃ 에서) 가 50 과 40000 mPa.s 사이이다. 바람직하게는 점도는 500 mPa.s 이상, 더욱 바람직하게는 700 mPa.s 이상이다. 바람직하게는 점도는 10000 mPa.s 이하, 더욱 바람직하게는 8000 mPa.s 이하, 가장 바람직하게는 6000 mPa.s 이하이다.

바람직하게는 사용되는 아크릴산 수지는 고체 수지 상의 히드록시 (OH) 가 (DIN EN ISO 4629 에 따름) 가 10 과 300 ㎎ KOH/g 사이이다. 바람직하게는 OH 가는 35 ㎎ KOH/g 이상, 더욱 바람직하게는 50 ㎎ KOH/g 이상이다. 바람직하게는 OH 가는 200 ㎎ KOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 150 ㎎ KOH/g 이하이다.

발명에 따른 액체 코팅 조성물에 사용되는 폴리에스테르는 수용성일 수 있으나, 바람직하게는 용제형이다. 바람직하게는 폴리에스테르는 히드록실화 폴리에스테르, 더욱 특히 용제형 히드록실화 폴리에스테르이다.

폴리에스테르는 선형, 분지형 또는 약간 분지형일 수 있다. 분지형 폴리에스테르가 바람직하다. 사용되는 폴리에스테르는 바람직하게는 고체의 질량 분율 (DIN EN ISO 3251 에 따라 결정됨) 60 % 이상, 유리하게는 70 % 이상, 더욱 바람직하게는 75 % 이상이 특징이다. 바람직한 고체의 질량 분율은 99 % 이하이다.

폴리에스테르 용액은 바람직하게는 동점도 (DIN EN ISO 3219 에 따름, 23 ℃ 에서) 50 ~ 35000 mPa.s 가 특징이다. 바람직하게는 점도는 500 mPa.s 이상, 더욱 바람직하게는 1000 mPa.s 이상, 가장 바람직하게는 1500 mPa.s 이상이다. 바람직하게는 점도는 30000 mPa.s 이하, 더욱 바람직하게는 25000 mPa.s 이하, 가장 바람직하게는 20000 mPa.s 이하이다.

바람직하게는 사용되는 폴리에스테르는 고체 수지 상의 히드록시 (OH) 가 (DIN EN ISO 4629 에 따름) 가 10 과 300 ㎎ KOH/g 사이이다. 바람직하게는 OH 가는 80 ㎎ KOH/g 이상, 더욱 바람직하게는 100 ㎎ KOH/g 이상, 가장 바람직하게는 150 ㎎ KOH/g 이상이다. 바람직하게는 OH 가는 250 ㎎ KOH/g 이하이다.

특히 적합한 폴리에스테르는 예를 들어 중량-평균 몰 질량 (Mw) 이 2000 g/mol 이하인 몰 질량이 작은 폴리에스테르 폴리올, 특히 US 6,258,897 및 US 6,087,469 (그 내용이 본원에 참조로 포함됨) 에서 기술된 히드록시가가 80 ~ 300 ㎎ KOH/g 이고 산가가 5 ~ 35 ㎎ KOH/g 인 것이다.

그러한 폴리에스테르는 바람직하게는 하기의 반응 혼합물 중 물질의 양 분율 (amount-of-substance fraction) 의 반응으로부터 수득된다: a) 1 ~ 45 % 의, 분자 1 개 당 히드록시기가 2 개 이상인 지방족 폴리시클릭 폴리히드록시 화합물, b) 5 ~ 50 % 의, 분지형 지방족 비시클릭 디히드록시 화합물, c) 30 ~ 50 % 의 지방족 시클릭 폴리카르복시산, d) 0 ~ 30 % 의, 분자 1 개 당 히드록시기가 3 개 이상인 지방족 비시클릭 또는 모노시클릭 폴리히드록시 화합물, 및 e) 0 ~ 10 % 의, 지방족 선형 및 모노시클릭 디히드록시 화합물, 지방족 선형 및 분지형 디카르복시산, 방향족 디카르복시산, 방향족 히드록시카르복시산, 및 분자 1 개 당 카르복시기가 3 개 이상인 폴리카르복시산으로부터 선택되는 다관능성 화합물, 및 또한 f) 0 ~ 10 % 의, 모노카르복시산 및 모노알코올로부터 선택되는 단관능성 화합물. a), b), c), d), e) 및 f) 에서 각각의 경우에 표시된 물질의 양 분율은 유리하게는 합산하면 100 % 이다.

발명에 따른 액체 코팅 조성물에 사용하기에 적합한 폴리에스테르 폴리올의 예 및 그러한 폴리에스테르 폴리올에 적합한 용제의 예가 US 6,258,897 및 US 6,087,469 (그 내용이 본원에 참조로 포함됨) 에 기술되어 있다.

몰 질량이 작은 폴리에스테르 폴리올은, 예를 들어 이소시아네이트 화합물 또는 옥시란기를 포함하는 화합물과의, 반응에 의해 화학적으로 또는 물리적으로 개질될 수 있다. 기타 가능한 개질의 예로 몰 질량이 작은 우레아 유도체의 함입을 들 수 있다. US 6,258,897, EP 0776920 및 EP 0896991 (그 내용이 본원에 참조로 포함됨) 에서 기술된 바와 같이, 폴리에스테르 폴리올은 또한 그라프티드-온 (grafted-on) 아크릴레이트 중합체의 기초일 수 있다.

발명의 바람직한 구현예에서 액체 코팅 조성물은 하나 이상의 아크릴산 수지 및 하나 이상의 폴리에스테르 수지를, '폴리에스테르 수지:아크릴산 수지' 의 비율 4:1 과 2:1 사이, 바람직하게는 3.5:1 과 2.5:1 사이, 더욱 바람직하게는 3.2:1 과 2.2:1 사이, 가장 바람직하게는 3:1 과 2.2:1 사이로 포함한다.

바람직하게는 발명에 따른 방법에 사용되는 액체 코팅 조성물은 하나 이상의 경화제를 추가로 포함한다. 적합한 경화제는 당업계에 공지되어 있다.

발명에 따른 액체 코팅 조성물에 사용되는 (임의로 히드록실화된) 폴리에스테르 및/또는 (임의로 히드록실화된) 아크릴산 수지는 임의의 원하는 방식으로 경화될 수 있다. 가능한 경화제 (또는 가교제) 는 (차단된 또는 차단되지 않은) 폴리이소시아네이트, 아미노 수지, 페놀 수지, 폴리카르복시산 및 그의 무수물 (참고, 예를 들어 US 6,258,897) 을 포함한다. 차단되지 않은 형태의 폴리이소시아네이트는 중간 온도에서 또는 실온에서 경화하는데 사용될 수 있다. 상승된 온도에서 경화하는 경우, 차단된 폴리이소시아네이트 및 또한 폴리카르복시산 및 그의 무수물이 추가로 적합하다.

아미노 수지, 더욱 특히 우레아 수지, 멜라민 수지 및/또는 벤조구아나민 수지가 바람직한 경화제 (또는 경화 작용제) 이다. 이들은 각각 에테르화 우레아-, 멜라민- 또는 벤조-구아나민-포름알데히드 농축 산물이다. 멜라민 수지, 특히 하이 솔리드 메틸화 멜라민 수지 예컨대 헥사메톡시메틸멜라민 수지가 특히 바람직하다.

상기 문맥에서 "하이 솔리드 (high solid)" 는 고체의 질량 분율 70 % 이상, 특히 75 % 이상, 바람직하게는 95 % 이상을 언급한다. 적합한 경화제는 예를 들어 고체의 질량 분율이 98 % 초과인 헥사메톡시메틸멜라민 수지이다. 기타 바람직한 예는 고체의 질량 분율이 78 % ~ 82 % 범위인 하이 이미노 수지이다.

아미노 수지가 경화제로서 사용될 때 바람직하게는 산 촉매가 첨가된다. 발명의 구현예에서 사용되는 액체 코팅 조성물은 산 촉매를 추가로 포함한다.

완전히 알킬화된 아미노 수지는 흔히 강산 촉매 예컨대 CYCAT® 4045 를 요구하지만, 부분적으로 알킬화된 하이 이미노 수지는 일반적으로 오직 약산 촉매를 필요로 한다. 또한 우레아 및 글리콜우릴 수지가 강산 촉매에 더 양호하게 반응한다.

가능한 촉매의 예는 아민 차단된 p-톨루엔 술폰산 (pTSA), 디메틸 파이로포스페이트 (DMAPP), 도데실벤젠술폰산 (DDBSA) 및 디노닐나프탈렌디술폰산 (DNNDSA) 을 포함한다. 바람직한 촉매는 아민 차단된 p-톨루엔 술폰산 예컨대 ADDITOL® VXK 6395 및 CYCAT® 4045 이다.

바람직하게는 액체 코팅 조성물 중 수지(들)의 질량 분율은 10 % 와 90 % 사이이다. 바람직하게는 수지의 질량 분율은 20 % 이상, 더욱 바람직하게는 50 % 이상이다. 바람직하게는 수지의 질량 분율은 85 % 이하, 더욱 바람직하게는 80 % 이하이다. 바람직하게는 액체 코팅 조성물 중 경화제의 질량 분율은 5 % 와 70 % 사이이다. 바람직하게는 경화제의 질량 분율은 10 % 이상, 더욱 바람직하게는 12 % 이상이다. 바람직하게는 경화제의 질량 분율은 40 % 이하, 더욱 바람직하게는 25 % 이하이다.

수지(들) 및 경화제(들)의 질량 분율의 비율은 바람직하게는 6:1 과 1:1 사이, 더욱 특히 5:1 과 2:1 사이이다.

바람직하게는 액체 코팅 조성물 중 임의적 산 촉매의 질량 분율은 0 % 와 10 % 사이, 더욱 특히 0.1 % 와 10 % 사이이다. 바람직하게는 임의적 촉매의 질량 분율은 0.3 % 이상이다. 바람직하게는 임의적 촉매의 질량 분율은 8 % 를 초과하지 않는다.

본 발명에 따른 액체 코팅 조성물은 물 중 용액 또는 분산액으로부터 도포될 수 있으나, 바람직하게는 유기 용제 중 용액으로부터 도포된다.

발명의 수지, 특히 바람직한 올리고에스테르 폴리올 및/또는 아크릴산 수지에 적합한 용제의 예는 지방족, 시클로지방족 및 방향족 탄화수소, 예컨대 알킬벤젠, 예를 들어, 자일렌, 톨루엔; 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 알코올 잔기가 더 긴 아세테이트, 부틸 프로피오네이트, 펜틸 프로피오네이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 상응하는 메틸 에테르 아세테이트, 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트; 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노에틸, 모노메틸 또는 모노부틸 에테르; 글리콜; 알코올; 케톤 예컨대 메틸 이소아밀 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤; 락톤, 및 그러한 용제들의 혼합물을 포함한다. 이용될 수 있는 추가의 용제는 락톤과 글리콜 또는 알코올의 반응 산물을 포함한다. 디메틸에스테르 (예컨대 아디프산, 글루타르산 및 숙신산의 산토솔 디메틸에스테르, DME-1) 와 S-100 (HuaLun Chemistries 사제 방향족 탄화수소 용제) 의 혼합물이 특히 바람직하다. 부탄올은 페인트 저장소를 안정화시키는 것을 도울 수 있다.

액체 코팅 조성물 중 임의적 용제의 질량 분율은 전형적으로 0 % 와 50 % 사이이다. 바람직하게는 임의적 용제의 질량 분율은 5 % 이상, 더욱 바람직하게는 10 % 이상이다. 바람직하게는 임의적 용제의 질량 분율은 40 % 이하, 더욱 바람직하게는 30 % 이하이다.

발명의 방법에 사용되는 액체 코팅 조성물은 색소 및/또는 착색제 및/또는 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 충전제의 예는 활석, 운모, 고령토, 백악, 석영 분, 점판암 분, 다양한 실리카, 실리케이트 등을 포함한다. 액체 코팅 조성물 중 임의적 색소 및/또는 착색제 및/또는 충전제의 질량 분율은 바람직하게는 0 % 와 50 % 사이, 더욱 바람직하게는 2 % 와 40 % 사이이다.

바람직하게는 탑 코트를 형성하는, 액체 층은 그러나 바람직하게는 실질적으로 투명하며, 즉 색소와 같은 색 구성요소가 실질적으로 없다. 발명에 따른 방법에 사용되는 액체 코팅 조성물은 바람직하게는 착색제 및/또는 색소 및/또는 충전제를 포함하지 않는 투명 코트이다. 바람직하게는, 탑 코트를 형성하는 액체 코트 층은 투명 코트이다. 분말 베이스 코트와 액체 탑 코트 (바람직하게는 투명 코트임) 사이에, 하나 이상의 다른 층, 예컨대 또다른 액체 층, 방사선 경화성 잉크 층 (예, 방사선 경화성 잉크젯 잉크 층) 등이 존재할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 액체 코팅 조성물은 또한 기타 구성요소, 예를 들어 아직 언급된 바 없는 코팅 기술에서 통상적인 보조제 또는 첨가제를 함유할 수 있다. 이들은, 특히, 슬립제 (slip agent) 및 레벨링제 (leveling agent); 실리콘 오일; 첨가제 예컨대 셀룰로스 에스테르, 특히 셀룰로스 아세토부티레이트; 가소제, 예컨대 포스페이트 및 프탈레이트; 점도 조절제; 흐름 조절제; 소광제; UV 흡수제 및 광 안정화제, 항산화제 및/또는 과산화물 제거제; 소포제 및/또는 습윤제; 분산제, 활성 희석제/반응성 희석제 등을 포함한다. 액체 코팅 조성물의 임의적 기타 구성요소의 질량 분율은 바람직하게는 0 % 와 5 % 사이이다. 바람직하게는 임의적 구성요소의 질량 분율은 0.2 % 이상이다. 바람직하게는 임의적 구성요소의 질량 분율은 2 % 이하, 더욱 바람직하게는 1 % 이하이다.

발명의 바람직한 구현예에서 사용되는 액체 코팅 조성물은 10 중량% ~ 90 중량%, 통상적으로 30 중량% ~ 90 중량%, 바람직하게는 50 중량% ~ 90 중량% 의 수지; 5 중량% ~ 40 중량%, 더욱 바람직하게는 10 중량% ~ 40 중량% 의 경화제; 임의로, 5 중량% ~ 40 중량% 의 용제; 임의로, 0 중량% ~ 8 중량% 의 산 촉매; 임의로, 0 중량% ~ 50 중량% 의 착색제 및/또는 색소 및/또는 충전제; 및 임의로, 0 중량% ~ 2 중량% 의 부가적 구성요소를 포함한다.

액체 코팅 조성물 수지는 그에 적합한 임의의 코팅 방법에 의해 세라믹 기재에 도포될 수 있다. 그의 예는 브러싱 (brushing), 디핑 (dipping), 흐름 코팅 (flow coating), 롤러 코팅 (roller coating) 또는 블레이드 코팅 (blade coating) 이나, 특히 분무에 의한다. 그들은 열로 도포될 수 있고, 원하는 경우, 초임계 용제 (예, C0₂) 의 주입에 의해 적용-준비 형태로 될 수 있다.

기재를 액체 코팅 조성물로 코팅한 후, 액체 코팅 조성물이 경화된다. 경화, 즉 가교는 당업자에게 공지된 임의의 적합한 수단에 의해 달성될 수 있다. 그러한 목적 또는 발명을 위해, 액체 코팅 재료는 일반적으로 20 ℃ ~ 160 ℃, 바람직하게는 23 ℃ ~ 140 ℃ 의 온도 범위에서 예를 들어 5 분 ~ 10 일, 더욱 특히 15 분 ~ 120 분 내에 경화된다.

발명에 따른 방법에서, 기재는 본원에서 상기 기술된 1 종 초과의 액체 코팅 조성물로 코팅될 수 있다. 이러한 경우, 액체 코팅 조성물은 동일 또는 상이할 수 있다. 발명의 구현예에서, 분말 베이스 코트 층이 있는 타일 위에 2 개의 액체 코팅 층이 제공되며, 이들은 동일 또는 상이할 수 있다. 예를 들어, 액체 투명 코트를 탑 코트로서 도포하기 전에 유색 액체 층이 도포될 수 있다. 대안적으로 2 개의 액체 코팅 층이 모두 투명 코트일 수 있다.

액체 코팅 조성물을 포함하는 층의 두께는 경화 후에 일반적으로 1 ~ 120 ㎛ (마이크로미터), 바람직하게는 10 ~ 80 ㎛, 더욱 바람직하게는 20 ~ 70 ㎛ 이다. 액체 코팅 조성물이 분말 베이스 코트(들) 위에 직접 도포되거나, 분말 베이스 코트와 액체 코트, 바람직하게는 액체 탑 코트 사이에 하나 이상의 중간 층이 도포될 수 있다.

바람직한 구현예에서, 발명의 방법은 세라믹 기재, 예를 들어 타일에 컬러 이미지를 제공하는 단계를 추가로 포함한다. "컬러 이미지" 는 하나 이상의 컬러, 가능한 한 많은 컬러의 이미지, 프린트 또는 디자인을 의미한다. 많은 컬러를 갖는 컬러 이미지가 흔히 바람직하다. 용어 "컬러" 는 금색, 은색, 금속색 등과 같은 특수한 색을 포함한다.

바람직하게는 컬러 이미지는 세라믹 기재를 분말 베이스 코트로 코팅하는 단계 후, 및 추가의 층으로서 액체 코팅 조성물을 도포하는 단계 전에 도포된다. 바람직하게는 세라믹 기재, 예를 들어 타일은 컬러 이미지를 도포하기 전에 먼저 기계적으로 연마된다 (예, 모래를 이용하여). 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에서 세라믹 기재, 더욱 특히 분말 베이스 코트로 코팅된 세라믹 타일은 컬러 이미지를 도포하기 전, 유리하게는 분말 베이스 코트를 도포한 후, 및 또한 가능하게는 분말 베이스 코트를 도포하기 전에 연마된다.

발명의 바람직한 구현예에서, 컬러 이미지는 예를 들어 인쇄-잉크 승화 기술, 더욱 특히 염료-승화 인쇄를 사용하여 세라믹 기재, 예를 들어 타일에 도포된다.

컬러 이미지를 세라믹 기재, 예를 들어 타일에 제공하는 가능한 방식은 열 전사 인쇄에 의한다. 예를 들어 당업계에 공지된 열 전사지가 사용될 수 있다. 시판 중인 열 전사지를 사용하거나, 인쇄용 컬러 복사기 또는 컴퓨터를 사용하여 적합한 용지에 그 자신의 디자인을 창작할 수 있다.

가장 단순한 형태로, 전사 시트 (transfer sheet) 를 분말 베이스 코트 층으로 코팅된 세라믹 기재에 대고 누르고, 뒷면 (backing layer) 을 떼어낸다. 이미지를 제공하는 다른 방식이 US 6982137 (그 내용이 본원에 참조로 포함됨) 에 기술되어 있다.

열 전사 인쇄 기계와 같은 적합한 장비가 또한 당업계에 공지되어 있고, 시판 중이다. 전형적으로, 배후 시트에 도포된, 정전복사로 생성된 컬러 이미지를 예를 들어 약 10 분 ~ 30 분 동안 예를 들어 약 180 ℃ ~ 220 ℃ 의 압착 온도에서 예를 들어 약 40 psi 의 압력으로 분말 베이스 코트에 대고 누르고, 재료를 냉각시키고, 거기에 추가의 액체 층을 도포한다. 세라믹 기재 예컨대 세라믹 타일 위에 이미지를 형성하는 기타 적합한 기술 예컨대 UV 포토-이미징 (photo-imaging) 이 존재하고 사용될 수 있다. 예를 들어 UV 경화성 잉크젯 잉크의 사용이 특히 적합하다. 특히 바람직한 구현예에서, 잉크젯 인쇄 기술에 의해 컬러 이미지가 도포된다. 다양한 회사들이 방사선 경화성 잉크젯 잉크, 더욱 특히 UV 경화성 잉크젯 잉크 (또한 UV 디지털 잉크로 언급됨) 를 전문적으로 공급한다. 발명의 방법에 사용하기에 적합한, 방사선 경화성 잉크젯 잉크, 더욱 특히 UV 경화성 잉크젯 잉크가 현재 시판 중이다. Sunjet,Sericol 등과 같은 다양한 공급자들이 UV 잉크젯 잉크를 공급하고 있으며, 이러한 잉크는 코팅된 세라믹 기재 (예, 타일) 위에 인쇄하는데 사용될 수 있다.

발명에 따른 방법을 사용하여 제공될 수 있는 디자인 또는 프린트의 일부 예는 인조 대리석, 나무 무늬 (wood vein), 금속색 등이다. 이와 대조적으로, 유약처리된 타일은 높은 베이킹 조건 (>1200 ℃) 으로 인해 흔히 고도의 장식의 요구를 충족시킬 수 없다.

발명에 따른 방법으로 고도의 장식성 마감 뿐만 아니라 뛰어난 기계적 및 화학적 성능, 예컨대 내스크래치성, 내오염성 및 내약품성을 갖는 세라믹 기재, 특히 타일을 수득할 수 있다. 이는 이들 타일을 예를 들어 욕실, 부엌 및 기타 높은 저항성이 필요한 환경에서 사용되기에 적합하게 만든다.

특히 내오염성, 광택 및 채도가 흔히 유약처리된 타일보다 양호했다. 색소 선택에 관한 융통성이 더 높고, 다양한 광택으로 고도의 장식 이미지 및 디자인을 수득할 수 있다. 본 발명의 방법은 전통적 유약처리 (glazing) 기술에 비해 더 적은 에너지를 소모하고 더 환경 친화적이다. 예를 들어 본 발명의 방법은 전통적 유약처리 기술에 비해 에너지 소모를 90 % 감소시킬 수 있다. 예를 들어 베이크 (bake) 온도가 훨씬 더 낮으며, 전형적으로 약 200 ℃ 이다. 따라서, 전통적 유약처리 및 소성 (firing) 공정에서 사용되는 고온 장비가 요구되지 않는다.

발명의 하나의 양상은 발명의 방법에 의해 수득될 수 있는 (또는 수득가능한) 세라믹 기재, 특히 타일에 관한 것이다. 본 발명은 특히 상기 기술된 분말 코팅 조성물로부터 수득되는 하나 이상의 베이스 코트 층 (A); 및 상기 기술된 액체 코팅 조성물로부터 수득되는 하나 이상의 추가의 층 (B) 를 포함하는 세라믹 기재, 특히 타일에 관한 것이다. 특히 본 발명은 상기 기술된 열경화성 분말 코팅 조성물 (A1) 로부터 또는 방사선 경화성 분말 코팅 조성물 (A2) 로부터 수득되는 하나 이상의 베이스 코트 층; 및 상기 기술된 액체 코팅 조성물로부터 수득되는 하나 이상의 추가의 층 (B) 를 포함하는 세라믹 기재, 특히 타일에 관한 것이다. 발명의 바람직한 구현예에서, 세라믹 기재, 특히 타일은 하나 이상의 카르복시 및/또는 히드록시 관능성 폴리에스테르 및 폴리에스테르의 관능기와 반응가능한 관능기를 갖는 하나 이상의 경화제를 포함하는 분말 코팅 조성물로부터 수득되는 하나 이상의 베이스 코트 층 (A); 및 상기 기술된 액체 코팅 조성물로부터 수득되는 하나 이상의 추가의 층 (B) 를 포함한다. 바람직하게는 본원에서 사용되는 분말 코팅 조성물은 열경화성 분말 코팅 조성물이다. 발명의 또다른 구현예는 하나 이상의 (메트)아크릴로일기 함유 폴리에스테르 (A21) 및/또는 하나 이상의 (메트)아크릴로일기 함유 에폭시 수지 (A22) 를 포함하는 방사선 경화성 분말 코팅 조성물로부터 수득되는 하나 이상의 베이스 코트 층 (A); 및 상기 기술된 액체 코팅 조성물로부터 수득되는 하나 이상의 추가의 층 (B) 를 포함하는 세라믹 기재, 특히 타일에 관한 것이다.

발명의 바람직한 구현예에서 발명의 세라믹 기재, 특히 타일은 연필 경도 [Wolff Wilborn 에 따른 스크래치 경도 시험기 (Scratch Hardness Tester) 에 따름] 가 2H 이상, 바람직하게는 3H 이상, 더욱 바람직하게는 4H 이상이다. 심지어 발명의 방법에 의해 연필 경도 5H 또는 6H 가 달성될 수 있다.

발명의 바람직한 구현예에서 세라믹 기재 위의 분말 베이스 코트 층은 유색이고, 이러한 베이스 코트 층의 상부에 직접 제공되는 액체 층은 투명 코트이다. 대안적으로 액체 층은 유색이다.

발명의 또다른 바람직한 구현예에서, 분말 코트 및 액체 코트는 둘다 투명 코트이고, 액체 코트를 도포하기 전에 타일에 컬러 이미지가 제공된다. 대안적으로 베이스 코트 층은 유색이고, 그의 상부에 제공되는 컬러 이미지에 대한 배경색 (예, 백색) 를 제공한다. 컬러 이미지는 예컨대 예를 들어 열 전사지에 기초하는 인쇄-잉크 승화 기술, 또는 예를 들어 UV 잉크젯 잉크에 기초하는 잉크젯 인쇄 기술을 사용하여 임의의 적합한 수단에 의해 제공될 수 있다.

발명의 또다른 바람직한 구현예에서, 분말 코트 및 액체 코트는 둘다 투명 코트이고, 유색 액체 코팅 조성물이 분말 베이스 코트와 액체 탑 코트 사이에 도포된다. 발명의 특별한 구현예에서 이러한 (첫번째) 액체 층은 특수한 효과 (예, 금속성 효과) 를 제공하는 색소를 포함한다. 분말 베이스 코트는 투명 코트가 아니라 유색, 예를 들어 백색일 수 있다.

(임의의 구현예에서) 바람직하게는 탑 코트는 액체 탑 코트, 더욱 바람직하게는 액체 투명 코트이다.

(임의의 구현예에서) 임의적 색소는 유기 및/또는 무기일 수 있다.

발명의 또다른 양상은 (i) 하나 이상의 아크릴산 수지 및/또는 하나 이상의 폴리에스테르 수지, 및 (ii) 하나 이상의 멜라민 경화제를 포함하는 세라믹 기재용 액체 코팅 조성물에 관한 것이다. 적합한 아크릴산 수지 및 폴리에스테르 수지는 상술되었다. 바람직하게는 아크릴산 수지는 히드록실화 아크릴산 수지이고, 폴리에스테르는 히드록실화 폴리에스테르이다. 액체 코팅 조성물에 대한 임의적 추가의 화합물 및/또는 구성요소가 상술되었다.

실시예

하기 실시예는 발명을 제한하지 않으면서 설명한다.

제조 실시예 1: 카르복시-관능성 폴리에스테르 PE1 의 합성

교반기, 수냉식 응축기에 연결된 증류 칼럼, 질소 주입구 및 온도조절기에 부착된 온도계가 구비된 종래의 4목 둥근 바닥 플라스크 내에 408.37 g 의 네오펜틸 글리콜을 넣었다. 질소 하에 교반하면서, 플라스크 내용물을 온도 약 130 ℃ 까지 가열하고, 이 온도에서 532.59 g 의 테레프탈산, 59.18 g 의 아디프산 및 2.00 g 의 n-부틸틴트리옥토에이트를 첨가했다. 온도 230 ℃ 까지 점차적으로 가열을 계속했다. 180 ℃ 부터 계속 반응기로부터 물이 증류되었다. 대기압 하의 증류가 정지했을 때, 50 ㎜ Hg (~ 6666 Pa) 의 진공을 점차적으로 적용했다. 230 ℃ 및 50 ㎜ Hg 에서 3 시간 후, 하기 특성의 폴리에스테르를 수득했다: AN : 3 ㎎ KOH/g, OHN : 42 ㎎ KOH/g. 그 후 반응 혼합물을 170 ℃ - 190 ℃ 로 냉각시킨 후, 119.18 g 의 무수 트리멜리트산을 첨가했다. 반응 혼합물이 투명해질 때까지 온도를 180 ℃ 에서 유지했다.

하기 특성의 카르복시 관능성 폴리에스테르를 수득했다: AN = 72 ㎎ KOH/g, OHN = 6 ㎎ KOH/g, 브룩필드 (175 ℃) 점도 (콘/플레이트) = 10.000 mPa.s; Tg (DSC, 20 K/분) = 58 ℃

제조 실시예 2: 카르복시-관능성 폴리에스테르 PE2 의 합성

423.82 g 의 네오펜틸 글리콜을 반응기 내에 넣고, 질소 하에 교반하면서, 온도 약 130 ℃ 까지 가열하고, 이 온도에서 720.34 g 의 이소프탈산 및 2.5 g 의 n-부틸틴트리옥토에이트를 첨가했다. 온도 230 ℃ 까지 점차적으로 가열을 계속하고, 180 ℃ 부터 계속 반응기로부터 물이 증류되었다. 대기압 하의 증류가 정지했을 때, 50 ㎜ Hg 의 진공을 점차적으로 적용했다. 230 ℃ 및 50 ㎜ Hg 에서 3 시간 후, 하기 특성의 카르복시 관능성 폴리에스테르를 수득했다: AN: 32 ㎎ KOH/g; OHN: 2 ㎎ KOH/g; 브룩필드 (200 ℃) 점도 (콘/플레이트): 3000 mPa.s; Tg (DSC, 20 K/분) : 57 ℃.

제조 실시예 3: 히드록시-관능성 폴리에스테르 PE3 의 합성

439.94 g 의 네오펜틸 글리콜 및 14.14 g 의 트리메틸올프로판의 혼합물을 반응기 내에 넣고, 질소 하에 교반하면서, 온도 약 130 ℃ 까지 가열하고, 이 온도에서 645.62 g 의 테레프탈산, 33.98 g 의 아디프산 및 2.5 g 의 n-부틸틴트리옥토에이트를 첨가했다. 온도 230 ℃ 까지 점차적으로 가열을 계속하고, 180 ℃ 부터 계속 반응기로부터 물이 증류되었다. 대기압 하의 증류가 정지했을 때, 50 ㎜ Hg 의 진공을 점차적으로 적용했다. 230 ℃ 및 50 ㎜ Hg 에서 3 시간 후, 하기 특성의 히드록시-관능성 폴리에스테르를 수득했다: AN: 3 ㎎ KOH/g; OHN: 32 ㎎ KOH/g; 브룩필드 (200 ℃) 점도 (콘/플레이트): 7800 mPa.s; Tg (DSC, 20 K/분): 56 ℃.

제조 실시예 4: 카르복시-관능성 폴리에스테르 PE4 의 합성

421.17 g 의 네오펜틸 글리콜을 반응기 내에 넣고, 질소 하에 교반하면서, 온도 약 130 ℃ 까지 가열하고, 이 온도에서 605.51 g 의 테레프탈산 및 1.5 g 의 n-부틸틴트리옥토에이트를 첨가했다. 온도 230 ℃ 까지 점차적으로 가열을 계속했다. 180 ℃ 부터 계속 반응기로부터 물이 증류되었다. 대기압 하의 증류가 정지했을 때, 0.5 g 의 트리부틸포스파이트 및 110.33 g 의 이소프탈산을 첨가했다. 230 ℃ 에서 2 시간 동안 가열을 계속하고, 0.7 g 의 트리부틸포스파이트 및 0.5 g 의 n-부틸틴트리옥토에이트를 첨가했다. 그 후 1 시간 내에 50 ㎜ Hg 의 진공을 점차적으로 적용했다. 230 ℃ 및 50 ㎜ Hg 에서 2 시간 후, 하기 특성의 카르복시 관능성 폴리에스테르를 수득했다: AN: 35 ㎎ KOH/g; OHN: 4 ㎎ KOH/g; 브룩필드 (200 ℃) 점도 (콘/플레이트): 5700 mPa.s; Tg (DSC, 20 K/분) : 62 ℃.

폴리에스테르를 200 ℃ 로 냉각시키고, 0.5 g 의 n-부틸트리페닐포스포늄 브로미드, 2.5 부의 Irganox 1076 및 2.5 g 의 Hostanox PAR 24 를 첨가했다. 200 ℃ 에서 0.5 시간 동안 혼합한 후, 반응기를 비웠다.

참조예 1 ~ 3:

하기 제형에 따라 제조 실시예 1 ~ 3 의 폴리에스테르 수지를 흑색 분말로 제형화했다:

표 1

분말 조성물 1 ~ 3 의 분말을 각각 연마되지 않은 타일 위에 도포했다. 이에 관하여, 타일을 10 분 동안 200 ℃ 에서 예열한 후, 목재 지지체로 옮겨 전기적으로 절연시켰다. 이어서 Gema Volstatic PCG1 을 사용하여 전기장을 적용하지 않고 층 두께 160 ㎛ (마이크로미터) 로 분말을 분무했다. 그 후 타일을 컨벡션 오븐으로 옮겨서 30 분 동안 200 ℃ 에서 경화시켰다.

제조 실시예 5: 폴리에스테르 폴리올의 합성

교반기, 가열기, 물 분리기 및 비활성 기체 주입구가 구비된 2-리터 4-목 플라스크를 2.45 mol 의 3(4),8(9)-비스히드록시메틸-트리시클로-[5.2.1.02,6]데칸, 1.35 mol 의 네오펜틸 글리콜, 4.0 mol 의 헥사히드로 프탈산 무수물 및 2.2 mol 의 트리메틸올 프로판으로 충전했다. 출발 성분을 질소 하에 200 ℃ 로 가열하고, 형성되는 반응의 물을 연속적으로 제거했다. 산가가 25 ㎎ KOH/g 미만이 될 때까지 220 ℃ 로 연속적으로 온도를 증가시켰다.

그 후 폴리에스테르 폴리올을 120 ℃ 로 냉각시키고, 희석하고, 부틸 아세테이트로 고체의 질량 분율을 78 % (DIN EN ISO 3251 에 따라 결정됨) 로 조정했다. 최종 산물은 투명했고, 하기 특성을 가졌다: 산가 21.0 ㎎ KOH/g, 히드록시가 219 ㎎ KOH/g, 동점도 (DIN EN ISO 3219 에 따라 결정됨) 10838 mPa.s, 중량 평균 몰 질량 Mw 은 1315 g/mol 이었고, 다분산도 U 는 1.6 이었다 (상기와 같이 결정됨).

제조 실시예 6: 히드록실화 아크릴산 수지 HAR1 의 합성

교반기, 가열 및 냉각 시스템, 비활성 기체 주입구 및 공급 장치가 구비된 2-리터 4-목 플라스크를 369 g 솔벤트 나프타 150/180 (비등 범위가 150 ℃ ~ 180 ℃ 인 탄화수소 혼합물) 으로 충전하고, 이러한 초기 충전물을 질소로 비활성으로 만들고, 148 ℃ 로 가열했다. 그 후 6 시간 동안 적하 깔대기를 통해 360 g 스티렌, 325 g 부틸 아크릴레이트, 176 g 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 18 g 아크릴산의 혼합물을 계량해 넣었다 (metered in). 동시에, 88 g 솔벤트 나프타 (상기와 같음) 에 용해된 26 g 디-t-부틸 과산화물을 계량해 넣었다. 6 시간 후 온도를 148 ℃ 에서 2 시간 동안 유지했다. 그 후 혼합물을 120 ℃ 로 냉각시키고, 희석하고, 120 g 의 부틸 아세테이트로 고체의 질량 분율을 60 % (DIN EN ISO 3251 에 따라 결정됨) 로 조정했다. 최종 산물은 투명했고, 하기 특성을 가졌다: 산가 17.0 ㎎ KOH/g, 히드록시가 91 ㎎ KOH/g, 동점도 (DIN EN ISO 3219 에 따라 결정됨) 1487 mPa.s, 중량 평균 몰 질량 Mw 은 10460 g/mol 이었고, 다분산도 U = Mw/Mn 은 4.0 이었다 (Mn 은 수평균 몰 질량이고, 모두 폴리스티렌 표준을 이용하여 GPC 에 의해 결정됨).

제조 실시예 7: 히드록실화 아크릴산 수지 HAR2 의 합성

교반기, 가열 및 냉각 시스템, 비활성 기체 주입구 및 공급 장치가 구비된 1-리터 4-목 플라스크를 65 g n-부탄올 및 100 g 자일렌으로 충전했다. 이러한 초기 충전물을 질소로 비활성으로 만들고, 가열하여 환류시켰다 (약 122 ℃). 그 후 환류를 유지하면서 (온도는 128 ℃ 로 점차적으로 상승함) 6 시간 동안 적하 깔대기를 통해 150 g 메틸 메타크릴레이트, 130 g 부틸 메타크릴레이트, 115 g 2-에틸헥실 아크릴레이트, 90 g 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 8 g 아크릴산의 혼합물을 계량해 넣었다. 동시에, 50 g 자일렌에 용해된 7 g tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥시아노에이트를 계량해 넣었다. 6 시간 후 도우징 (dosing) 을 마치고, 온도를 추가로 128 ℃ 에서 2 시간 동안 유지했다. 그 후 혼합물을 120 ℃ 로 냉각시키고, 희석하고, 40 g 자일렌으로 고체 함량을 65 질량% (DIN EN ISO 3251 에 따름) 로 조정하여 755 g 의 수지를 수득했다. 최종 산물은 투명했고, 하기 특성을 가졌다: 산가 13.0 mg KOH/g, 동점도 (DIN EN ISO 3219 에 따름) 17709 mPa.s, 중량 평균 몰 질량은 Mw 23471 g/mol 이었고, 다분산도 U 는 2.7 이었다.

제형

실시예 5 의 수지를 실시예 8 의 코팅 제형으로 제형화한다.

실시예 8:

양은 그램 단위이다.

조성 A :

80.00 실시예 5 의 폴리에스테르

7.50 메틸 아밀 케톤

1.85 부틸 글리콜 아세테이트

3.15 메톡시 프로필 아세테이트

1.15 Troysol S 366 1)

1.06 Metatin 712/자일렌 중 1 % 2)

0.55 Tinuvin 292 3)

1.60 Tinuvin 1130 3)

1.90 메틸 아밀 케톤

0.44 부틸글리콜 아세테이트

0.80 메톡시 프로필 아세테이트

조성 B :

47.30 Desmodur N 3300 4)

18.90 메틸 아밀 케톤

12.60 부틸글리콜 아세테이트

실시예 6 의 수지를 실시예 9 의 코팅 제형으로 제형화한다.

실시예 9:

양은 그램 단위이다.

조성 A :

64.40 실시예 6 의 아크릴

18.40 CYMEL® MB-14-B 5)

1.60 n-부탄올

1.60 부틸글리콜 아세테이트

6.90 이소부틸 아세테이트

2.00 Troysol S 366 1)

0.80 Tinuvin 292 3)

2.80 Tinuvin 1130 3)

1.50 부틸 아세테이트

조성 B :

26.20 솔벤트 나프타 150/180

7.50 부틸 아세테이트

실시예 5 의 폴리에스테르 및 실시예 6 의 아크릴산 수지의 (3/1)-블렌드를 실시예 10 의 코팅 제형으로 제형화한다. 하기 양은 중량 백분율 단위이다.

실시예 10:

% 조성 A

38.3 실시예 5 의 폴리에스테르

12.4 실시예 6 의 아크릴

16.2 CYMEL® 3629 5)

2 Modaflow 9200 (10 %) 6)

2 BYK 333 (10 %) 7)

0.3 Cycat 4045 8)

6 N-부탄올

6 DME-1 9)

16.8 S-100 10)

실시예 5 의 폴리에스테르 및 실시예 6 의 아크릴산 수지의 (3/1)-블렌드를 실시예 11 의 코팅 제형으로 제형화한다. 하기 양은 중량 백분율 단위이다.

실시예 11:

% 조성 A

38.3 실시예 5 의 폴리에스테르

12.4 실시예 6 의 아크릴

16.2 CYMEL® 303 LF 5)

4 Modaflow 9200 (10 %) 6)

3 Additol VXL 4930 (10 %) 11), *

0.3 Cycat 4045 8)

6 N-부탄올

6 DME-1 9)

3.8 S-100 10)

10 IRGANOX® 1010 (20%) 12)

* BYK 333 (10%) - 7) 일 수 있음

1) 슬립 및 레벨링제 (Troy Chem. Comp.)

2) 촉매 (Acima AG)

3) UV 흡수제 (Ciba Geigy AG)

4) 가교제 (Bayer AG)

5) 가교제 (Cytec Ind.)

6) 흐름 조절제 (Cytec Ind.)

7) 슬립 및 습윤제 (BYK Chemie)

8) 촉매 (Cytec Ind.)

9) 아디프산, 글루타르산 및 숙신산의 산토솔 디메틸에스테르 (Cytec Ind.)

10) 방향족 탄화수소 용제, HuaLunChem. Ind. Co. Ltd)

11) 슬립 및 습윤제 (Cytec Ind.)

12) 항산화제 (Ciba)

상기 기술된 코팅 조성물을 당업자에게 공지된 방식으로 제조한다.

실시예 8, 9, 10 및 11 의 코팅 조성물의 경우, 먼저 조성 A 의 성분을 잘 혼합한다. 실시예 8 의 코팅 조성물의 경우, 조성 B 를 가공 직전에 첨가하고, 수득되는 혼합물의 흐름 시간 (분무 점도) 을 플로우 컵 (flow cup)(DIN 52 211, 23 ℃) 에 의해 추가의 희석제로 21 초로 조정한다. 실시예 9 의 코팅 조성물의 경우, 분무 점도를 플로우 컵에 의해 조성 B 의 용제 혼합물의 첨가를 통해 21 초로 조정한다.

그 후 1.8 ㎜ 의 노즐이 있는 큰 부피 저압 분무 건 및 노즐 압력 0.7 bar 를 사용하여 코팅을 건조 막 층 두께 약 40 ㎛ 로 분무했다.

시험 결과

실시예 12:

실온 ~ 80 ℃ 의 온도에서 유지되는, 상기 기술된 바와 같은, 분말 조성물 1 로 코팅된 타일 위에 실시예 8 의 코팅 제형을 분무한다. 80 ℃ 에서 30 분 동안 경화시킨 후, 타일을 평가를 위해 냉각시킨다.

실시예 13:

실온에서 유지되는, 상기 기술된 바와 같은, 분말 조성물 3 으로 코팅된 타일 위에 실시예 9 의 코팅 제형을 분무한다. 코팅을 도포한지 10 분 후에, 온도를 130 ℃ 로 증가시킨다. 130 ℃ 에서 30 분 후, 타일을 평가를 위해 냉각시킨다.

실시예 14:

실온 ~ 180 ℃ 의 온도에서 유지되는, 상기 기술된 바와 같은, 분말 조성물 2 로 코팅된 타일 위에 실시예 10 의 코팅 제형을 분무한다. 코팅을 도포한 후, 온도를 30 분 동안 180 ℃ 에서 유지한다. 그 후 타일을 평가를 위해 냉각시킨다.

실시예 15:

실온 ~ 180 ℃ 의 온도에서 유지되는, 분말 코팅 조성물 8 로 코팅된 타일 위에 실시예 11 의 코팅 제형을 분무한다. 코팅을 도포한 후, 온도를 30 분 동안 180 ℃ 에서 유지한다. 그 후 타일을 평가를 위해 냉각시킨다. 분말 코팅 조성물 8 은 표 6 에 제시되어 있다 (상기 참조).

시험 결과가 표 2 에 요약되어 있다.

표 2 에서:

열 1: ISO 15184 에 따른 스크래치 경도 시험기에 따른 연필 경도를 나타낸다.

열 2: ASTM D523 에 따라 측정되는 60°광택을 나타낸다.

열 3: ISO 10545-11 에 따른 관입 균열 (craze crack) 저항성을 나타낸다.

열 4: ISO 10545-13 에 따른 내약품성을 나타낸다. 특히 HCl (3 %) 및 KOH (30 g/ℓ) 에 대한 내약품성을 시험했다.

열 5: ISO 10545-14 에 따른 내오염성을 나타낸다.

열 6: ISO 10545-9 에 따른 열 충격 저항성을 나타낸다. 재료를 15 사이클 동안 150 ~ 15 섭씨도 하에 시험했다.

열 7: ISO 4582 에 따른 내후성을 나타낸다.

표 2

실시예 12 ~ 15 에서 각각 수득되는 타일 뿐만 아니라 참조예 1 ~ 3 에서 수득되는 타일은 임의의 구멍 및/또는 흠이 없는 매우 매끄러운 마감을 보여줬다.

표 2 의 결과는 발명의 방법 (실시예 12 ~ 15) 에 의해 수득되는 세라믹 타일이 매우 양호한 내균열성 뿐만 아니라 열 충격 저항성과 함께 우수한 광택 및 경도를 가짐을 보여준다. 연필 경도 3H ~ 4H 또는 그 이상이 발명의 방법으로 수득될 수 있다. 심지어 연필 경도 5H 또는 6H 가 발명의 방법으로 달성될 수 있다. 실시예 15 에서 수득되는 타일은 실시예 14 에서 수득되는 것에 비해 개선된 오버베이크 (overbake) 저항성을 나타낸다.

오직 분말 층만을 갖는 세라믹 타일 (참조예 1 ~ 3), 또는 액체 베이스 코트 및 분말 탑 코트를 갖는 세라믹 타일은 원하는 특성을 제공하지 않았다. 예를 들어 경도가 충분하지 않았다.

제조 실시예 16: (메트)아실로일 함유 무정형 폴리에스테르의 합성

단계 1

369.7 부의 네오펜틸 글리콜, 10.2 부의 트리메틸올프로판과 함께 2.1 부의 n-부틸틴 트리옥토에이트 촉매의 혼합물을 종래의 4-목 둥근 바닥 플라스크 내에 넣는다. 플라스크 내용물을 질소 하에 교반하면서 온도 약 140 ℃ 로 가열한다. 곧바로 528.7 부의 테레프탈산과 함께 27.8 부의 아디프산을 교반하면서 첨가하고, 혼합물을 온도 230 ℃ 로 점차적으로 가열한다. 약 190 ℃ 부터 증류가 시작된다. 이론량의 약 95% 의 물이 증류되고, 투명 프리폴리머가 수득된 후, 혼합물을 200 ℃ 로 냉각시킨다.

이에 따라 수득되는 히드록시 관능화 프리폴리머는 하기가 특징이다:

단계 2

200 ℃ 에서 유지되는 제 1 단계 프리폴리머에, 96.5 부의 이소프탈산을 첨가한다. 곧바로 혼합물을 225 ℃ 로 점차적으로 가열한다. 225 ℃ 에서 2 시간 후 반응 혼합물이 투명할 때, 0.8 부의 트리부틸포스파이트를 첨가하고, 50 ㎜ Hg 의 진공을 점차적으로 적용한다.

225 ℃ 및 50 ㎜ Hg 에서 3 시간 후, 하기 특성이 수득된다:

단계 3

카르복시 관능화 폴리에스테르를 150 ℃ 로 냉각시키고, 0.9 부의 디-t-부틸히드로퀴논과 함께 4.6 부의 에틸트리페닐포스포늄 브로미드를 첨가한다. 이어서 산소 하에 교반하면서 77.3 부의 글리시딜메타크릴레이트를 서서히 첨가한다 (30 분). 첨가를 종결한 지 1 시간 후에, 하기 특성의 메타크릴로일 불포화 폴리에스테르가 수득된다:

제조 실시예 17: (메트)아크릴로일 함유 폴리페녹시 수지의 합성

교반기, 산소 주입구, (메트)아크릴산 주입구 및 온도조절기에 부착된 전대가 구비된 종래의 4-목 둥근 바닥 플라스크 내에 910 부의 Araldite GT7004 (비스페놀-A-폴리페녹시 수지, EEW: 715-750, 연화점: 95-101 ℃) 를 산소 하에 온도 140 ℃ 로 가열한다. 이어서 0.8 부의 에틸트리페닐포스포늄 브로미드를 첨가하고, 0.2 부의 디-t-부틸히드로퀴논을 함유하는 90 부의 아크릴산의 첨가를 시작한다. 아크릴산 첨가를 3 시간 내에 완료한다. 아크릴산 첨가를 완료한 지 1 시간 30 분 후에, 하기 특성의 수지가 수득된다:

제형

실시예 18 및 19:

실시예 18: 실시예 16 의 불포화 폴리에스테르로부터 백색 분말을 제조한다.

실시예 19: 실시예 16 의 불포화 폴리에스테르 및 실시예 17 의 에폭시 수지의 블렌드 (1/1) 로부터 백색 분말을 제조한다. 이들 분말의 제형은 하기와 같다:

표 3

1) 이산화 티탄, Kronos

2) α-히드록시케톤, Ciab

3) 비스아실포스핀 산화물, Ciba

4) 유동성 조절제, Worlee Chemie

(메트)아크릴로일기 함유 수지 및 광-개시제를 분말 페인트의 제조에 종래에 사용된 다양한 부가적 물질과 함께 건식 혼합하여 분말 조성물 5 및 6 을 제조한다. 수득되는 혼합물을 Prism 16 ㎜ (L/D = 15/1) 이축 압출기 (Prism 사제) 에서 대략 70 ~ 140 ℃ 의 온도에서 균질화하고, 압출물을 분쇄기 Alpine 100UPZ (Alpine 사제) 에서 분쇄한다. 마지막으로, 분말을 체질하여 0 과 110 ㎛ 사이의 입자 크기를 수득한다.

타일의 코팅

분말 조성물 5 및 6 의 분말을 각각 연마되지 않은 세라믹 타일 위에 도포한다. 이에 관하여, 타일을 10 분 동안 200 ℃ 에서 예열한 후, 목재 지지체로 옮겨 전기적으로 절연시킨다. 이어서 정전식 분무 건을 사용하여 전압 60 kV 에서 층 두께 160 ㎛ (마이크로미터) 로 분말을 분무한다. 그 후 침착된 코팅을, 용융 후, 160 W/㎝ 갈륨-도핑된 (Gallium-doped) 에 뒤이어 160 W/㎝ 중간-압력 수은 증기 UV-벌브 (Fusion UV Systems Ltd.) 에 의해 방출되는 자외선에 의한 조사에 적용하며, 총 UV-선량은 4000 mJ/㎠ 이다.

그 후 실온 ~ 180 ℃ 의 온도에서 유지되는, 상기 기술된 바와 같은, 분말 조성물 5 및 6 으로 각각 코팅된 타일 위에 실시예 11 의 코팅 제형을 분무한다. 코팅을 도포한 후, 온도를 30 분 동안 180 ℃ 에서 유지한다. 그 후 타일을 평가를 위해 냉각시킨다.

실시예 20

표 4 에서 기술된 분말 코팅 조성물 7 을 제조했다. 이에 따라 제조되는 분말 코팅 조성물을 모래로 연마된 타일 위에 도포했다. 타일을 10 분 동안 200 ℃ 에서 예열한 후, 목재 지지체로 옮겨 전기적으로 절연시켰다. 이어서 Gema Volstatic PCG1 을 사용하여 전기장을 적용하지 않고 층 두께 200 ㎛ (마이크로미터) 로 분말을 분무했다. 그 후 타일을 컨벡션 오븐으로 옮겨서 30 분 동안 200 ℃ 에서 경화시켰다.

그 후, 폴리에스테르 코팅된 타일을 모래로 연마한 후, 열 전사 용지 (Shanghai Tinayu Banner Factory) 를 사용하는 이미지의 디자인 전사 단계를 실시했다. 분말 코팅이 있는 타일 위를 용지로 덮고, 20 분 동안 200 ℃ 에서 가열했다. 상기 단계 후, 실온 ~ 180 ℃ 의 온도에서 유지되는, 상기 기술된 바와 같은, 타일 위에 실시예 10 의 코팅 제형을 분무했다. 코팅을 도포한 후, 온도를 15 분 동안 180 ℃ 에서 유지한다. 그 후 타일을 평가를 위해 냉각시킨다. 탑 코트의 두께: 60 ㎛ (마이크로미터).

표 4

DER663U 는 Dow Chemical 사제 에폭시 경화제이다. Ceridust 3910 은 Clariant Pigments and Additives 사제 백색 바이-스테아릴 에틸렌-디아미드 왁스이다. R-706 은 DuPont사제 DuPont™Ti-Pure® 루틸 이산화 티탄 색소를 나타낸다. AEROXIDE® Alu C 는 Degussa-Evonik 사제 알루미늄 산화물이다.

시험 결과가 표 5 에 요약되어 있다:

표 5

상기는 발명의 방법에 의해 우수한 품질의 고도의 장식성 마감이 수득될 수 있음을 보여준다.

실시예 21

실시예 20 에서 기술된 바와 같이 시험을 반복하지만, 여기서는 베이스 코트에는 표 6 에서 기술된 분말 코팅 조성물 8 을, 액체 탑 코트에는 실시예 11 의 코팅 제형을 사용한다. 여기서 분말 코팅 조성물 8 을 분말 코팅 조성물 9 로 대체할 수 있다.

표 6

PT-810: Huntsman사제 에폭시 경화제 Araldite® PT 810 (TGIC) 가교제. HCO: shanghai Wen HuaChemical Pigment CO; Ltd. 사제 수소첨가 피마자유 (100%). CaC03: Shanghai Da YuChem Biochemistry Co; Ltd. 사제 충전제. AT-168 및 AT-76 은 Ningbo Jinhai Albemarle Chemical and Industry Co; Ltd. 사제 열 안정화제이다. * 원하는 경우, 이산화 티탄을 탄산칼슘 (CaC03) 으로 대체하여 투명 코트를 제조할 수 있다.

분말 조성물 8 및 9 는 오버베이크 저항성을 개선하는 것으로 밝혀졌다.

시험 결과가 표 7 에 요약되어 있다:

표 7

실시예 22

표 6 에서 기술된 분말 코팅 조성물 8 을 제조했다. 이에 따라 제조되는 분말 코팅 조성물을 모래로 연마된 타일 위에 도포했다. 타일을 10 분 동안 200 ℃ 에서 예열한 후, 목재 지지체로 옮겨 전기적으로 절연시켰다. 이어서 Gema Volstatic PCG1 을 사용하여 전기장을 적용하지 않고 층 두께 200 ㎛ (마이크로미터) 로 분말을 분무했다. 그 후 타일을 컨벡션 오븐으로 옮겨서 30 분 동안 200 ℃ 에서 경화시킨 후, 실온으로 냉각시켰다. 그 후, 분말 코팅된 타일을 연마했다.

분말 베이스 코트의 상부에 시판 중인 UV 잉크젯 잉크 (ShenZhen Runtianzhiimage Technology Co., Ltd 사제 FLORA 디지털 인쇄 시스템) 를 층 두께 8-10 ㎛ 로 도포했다. 잉크젯 인쇄 기계 위에 부착되어 있는 중간 압력 Hg 램프로 잉크젯 잉크를 경화시켰다. 타일은 거의 즉시 다음 작업 준비가 되어 있다.

이러한 UV 잉크젯 층을 도포한 후, 실온 ~ 180 ℃ 의 온도에서 유지되는, 상기 기술된 바와 같은, 타일 위로 실시예 11 의 코팅 제형을 도포했다. 코팅을 도포한 후, 온도를 15 분 동안 180 ℃ 에서 유지한다. 그 후 타일을 평가를 위해 냉각시킨다. 탑 코트의 두께: 60 ㎛ (마이크로미터).

실시예 20 및 21 에 비해, 여기서 기술된 바와 같이 제조된 타일은 더 양호한 오버베이크 저항성 및 내약품성을 나타냈다. 또한 컬러 이미지의 품질이 더 높았다.

시험 결과가 표 8 에 요약되어 있다.

표 8

상기 실시예를 반복하지만, 여기서는 분말 코팅된 타일 위에 최종 두께 8-10 ㎛ 로 하기 UV 잉크(들)을 도포한다.

1) 분쇄 수지 (Cytec Ind.)

2) 안정화제 (Cytec Ind.)

3) 예는 Solsperse 22000 & 5000 을 포함한다.

4) 색소 분산 안정성 및 분사 (jetting) 특성을 개선시키는 개질 디아크릴레이트 (Cytec Ind.)

5) 프로폭실화 (2) 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 (Cytec Ind.)

실시예 7 의 수지를 실시예 23 의 코팅 제형으로 제형화했다.

실시예 23:

양은 중량 백분율 단위이다.

조성 A :

22.40 Ceratix® 8461 1)

21.70 CAB-381-20 (15%) 2)

11.80 실시예 7 의 아크릴 수지

3.00 Cymel 303 3)

2.00 Resimene HF 480 4)

0.30 Additol XL 480 5)

14.00 알루미늄 페이스트 30% 6), ^*

4.00 PMA 7)

3.00 n-부탄올

7.00 부틸아세테이트

10.80 자일렌

1) 용제형 효과 코팅용 유동 개질제 (BYK)

2) 셀룰로스 아세테이트 부티레이트 등급 (Eastman)

3) 가교제 (Cytec Ind.)

4) 부틸우레탄 및 포름알데히드 계 유연화 카르밤산 수지 (Cytec Ind.)

5) 레벨링제 (Cytec Ind.)

6) 알루미늄 페이스트 (Ekart)

7) PMA = 메톡시프로필 아세테이트 (X)

* 원하는 컬러에 따라 다르고, 따라서 상이한 색소일 수 있다.

실시예 24

표 6 에서 기술된 분말 코팅 조성물 8 을 제조했다. 이에 따라 제조되는 분말 코팅 조성물을 모래로 연마된 타일 위에 도포했다. 타일을 10 분 동안 200 ℃ 에서 예열한 후, 목재 지지체로 옮겨 전기적으로 절연시켰다. 이어서 Gema Volstatic PCG1 을 사용하여 전기장을 적용하지 않고 층 두께 200 ㎛ (마이크로미터) 로 분말을 분무했다. 그 후 타일을 컨벡션 오븐으로 옮겨서 30 분 동안 200 ℃ 에서 경화시켰다. 그 후, 폴리에스테르 코팅된 타일을 모래로 연마했다.

분말 베이스 코트의 상부에, 분무에 의해 층 두께 15-20 ㎛ 로 실시예 23 의 제형에 기초하는 추가의 층을 도포했다. 그 후 이러한 층을 약 5-10 분 동안 공기 건조시켰다. 이러한 단계 후에, 실온 ~ 180 ℃ 의 온도에서 유지되는, 상기 기술된 바와 같은, 타일 위로 실시예 11 의 코팅 제형을 분무했다. 코팅을 도포한 후, 온도를 30 분 동안 200 ℃ 에서 유지한다. 그 후 타일을 평가를 위해 냉각시킨다. 탑 코트의 두께: 60 ㎛ (마이크로미터).

제조된 세라믹 타일은 우수한 경도와 함께 매우 양호한 광택, 내균열성, 내약품성, 내오염성 및 열 충격 저항성을 가졌다. 원하는 경우 금속 효과가 얻어질 수 있다.

시험 결과가 표 9 에 요약되어 있다:

표 9

Claims

본 명세서에 포함된 모든 발명.