JPH04170482A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は硬化性樹脂組成物に関する。

（従来の技術及びその課Ｂ） 従来、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アク
リル酸のヒドロキシアルキルエステルを単量体成分とす
る水酸基含有重合体にアミノ樹脂又はポリイソシアネー
ト化合物の硬化剤を配合してなる硬化性樹脂組成物が知
られている。

しかしながら該樹脂組成物から形成される硬化物は水、
酸、アルカリなどの加水分解を促進する物質に対して不
安定なため耐水性、耐酸性、耐候性などの物性が劣ると
いう欠点があった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は上記問題点を克服した硬化性樹脂組成物を
得るために、鋭意研究を重ねてきた。その結果、従来の
アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物などの硬化剤で
架橋できる水酸基含有重合体としてヒドロキシアルキル
ビニルエーテル及び／又はヒドロキシアリルエーテルを
必須単量体成分として含有する重合体を用いると硬化物
の耐水性、耐薬品性、耐候性などの物性が向上すること
を見い出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は（Ａ）ヒドロキシアルキルビニルエーテ
ル及び／又はヒドロキシアルキルアリルエーテルを必須
単量体成分として含有する水酸基含有基体樹脂（以下、
このものを「水酸基含有樹脂」と略す。）及び（Ｂ）ア
ミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物及びブロック化ポ
リイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種の
硬化剤（以下、これらのものを「硬化剤」と略す。）を
含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。

本発明で用いる水酸基含有樹脂は、ヒドロキシアルキル
ビニルエーテル及び／又はヒドロキシアルキルアリルエ
ーテル（以下、これらを「ヒドロキシ不飽和モノマー」
と略すことがある。）とその他のラジカル性不飽和モノ
マーとの共重合体を用いるのが望ましい。

ヒドロキシアルキルビニルエーテルとしては、−数式Ｃ
ＨＩ　＝ＣＨ−０Ｒ，（式中、Ｒ１はＣ，、ＨｔｎＯＨ
，ｎは２〜６の整数を示す。）で表わされるものである
。Ｃｌ１Ｈ２１１としては、例えば−Ｃｔ　Ｈ４−１−
Ｃ−Ｈｓ−１−Ｃ４Ｈ，−などが挙げられる。ヒドロキ
シアルキルビニルエーテルの好ましい具体例としてはヒ
ドロキシブチルビニルエーテルがある。

ヒドロキシアルキルアリルエーテルとしては、−数式Ｃ
ＨＪ　＝　ＣＨ−ＣＨ−−ＯＲ＊　［式中、Ｒ１は−（
Ｃ＊Ｈ４０＋−Ｈ，−（Ｃ，Ｈ６０＋、Ｈｌｍは１〜６
の整数を示す、）で表わされるものである。ヒドロキシ
アルキルアリルエーテルの好ましい具体例としてはエチ
レングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールアリ
ルエーテルなどがある。

また、上２ヒドロキシ不飽和モノマーと組合わせて使用
できるその他のラジカル重合性不飽和モノマーとしては
、 例えばエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル
、ｉ−プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル
、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエ
ーテル、ヘキシルビニルエーテル、ｉ−ヘキシルビニル
エーテル、オクチルビニルエーテル、４−メチル−１−
ペンチルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテ
ル類、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシル
ビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類、
フェニルビニルエーテル、０−１ｍ−１ｐ−トリビニル
エーテル等のアリールビニルエーテル類、ベンジルビニ
ルエーテル、フェネチルビニルエーテル等のアラルキル
ビニルエーテル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オク
チル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキ
シル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等
のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ８〜１．アルキルエ
ステル；アリルアクリレート、アリルメタクリレート等
のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ８〜６アルケニルエ
ステル：アリルオキシエチルアクリレート、アリルオキ
シメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の０
８〜，６アルケニルオキシアルキルエステル類、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロル
スチレンなどのビニル芳香族モノマー類、ブタジェン、
イソプレン、クロロブレンなどのポリオレフィン系−モ
ノマー類及びアクリロニトリル、メタクリロニトリル、
メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ベオバモノ
マ−（シェル化学製品）、ビニルプロピオネート、ビニ
ルビバレート、アクロレイン、メタクリレート等が挙げ
られる。

上２その他のラジカル性不飽和モノマーとしては、ポリ
マーガラス転移温度Ｔｇ　（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄ
Ｂｏｏｋ　５ｅｃｏｎｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ、　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔ　１９６０（５４）　５１
５１Ｈ）が約２０℃以上のものを必須成分として含有す
ることが望ましい、該不飽和モノマーとしては、例えば
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸オクチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ｔｅ
ｒｔ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル［ｔｅｒｔ
−ブチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ス
チレン等が挙げられる。これらのモノマーを用いると硬
度、耐汚染性などに優れた硬化物が得られるという利点
がある。該好ましいモノマーは、水酸基含有樹脂中にモ
ノマー成分として約６０重量％以上、好ましくは約７０
〜９０重量％の範囲で配合するのが望ましい。

上記水酸基含有樹脂は、１分子中に平均２個以上の水酸
基を有し、且つ数平均分子量が３．０００〜２００，０
００．好ましくは５．０００〜８０，０００のものが望
ましい。水酸基が平均２個より少ないと硬化性（ゲル分
率）が低下するので好ましくない。水酸基の数は、耐候
性、耐水性等の観点から、平均４００個以下であること
が好ましい。数平均分子量が３，０００未満では物性（
耐衝撃性）、耐候性等が劣る傾向があり、一方２００，
０００を上回ると他の成分との相溶性が低下し、仕上り
外観（光沢、平滑性等）、耐候性等に優れた硬化物が得
られないのであまり好ましくない。

また、上記水酸基含有樹脂はカルボキシル基を有するこ
とができる。該カルボキシル基は、アミノ樹脂との硬化
系において触媒として作用し焼付は温度が低下できると
いう利点がある。また、該カルボキシル基は例えばアク
リル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸等のカルボ
キシル基含有ラジカル重合性不飽和上ツマ−を千ツマー
成分とすることにより樹脂中に導入できる。

本発明で用いる硬化剤は、従来から公知のものが特に制
限なしに使用できる。具体的には下記したものが挙げら
れる。

アミノ樹脂としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミ
ン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログア
ナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒド
との反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂があ
げられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、バ
ラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ペン疋アルデ
ヒド等がある。また、このメチロール化アミン樹脂を適
当なアルコールによってエーテル化したものも使用でき
、エーテル化に用いられるアルコールの例としではメチ
ルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコ
ール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール
、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−
エチルヘキサノールなどがあげられる。

ポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチ
レンジイソシアネートもしくはトリメチルへキサメチレ
ンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類を
水素添加キシリレンジイソシアネートもしくはイソホロ
ンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート
類ニトリレンジイソシアネートもしくは４，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシア
ネート類の如き有機ジイソシアネートそれ自体、または
これらの各有機ジイソシアネートと多価アルコール、低
分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、ある
いは上記した如き各有機ジイソシアネート同志の重合体
、更にはイソシアヌレート・ビウレット体等が挙げられ
るが、それらの代表的な市販品の例として「パーノック
Ｄ−５５０、−７５０、−８００、ＤＮ−９５０、−９
７０、−９８０もしくは１５−４５５Ｊ　　［以上、大
日本インキ化学工業■製品］、「デスモジュールＬ、Ｎ
ＨＬ、ＩＬもしくはＮ３３９０Ｊ［西ドイツ国バイエル
社製品〕、「タケネートＤ−１０２、−２０２、−１１
ＯＮもしくは一１２３ＮＪ　　［武田薬品工業■製品］
、「コロネートＬ、ＨＬ、ＥＨもしくは２０３Ｊ　　［
日本ポリウレタン工業■製品］または「デュラネート２
４Ａ−９０ＣＸＪ　　［無化成工業■製品］などが挙げ
られる。

上記した中でも、耐候性に優れた硬化物が得られること
から、好ましくは脂肪族ポリイソシアネート及び環状脂
肪族ポリイソシアネート、更に好ましくは環状脂肪族ポ
リイソシアネートを用いることが望ましい。

ブロック化ポリイソシアネート化合物としては前記ポリ
イソシアネート化合物の遊離インシアネート基の一部も
しくは全部をブロック化剤でブロック化した化合物が使
用できる。

ブロック化剤としては、たとえばフェノール系、ラクタ
ム系、活性メチレン系、アルコール系、メルカプタン系
、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、
尿素系、カルバミン酸塩系、イミン系、オキシム系、あ
るいは亜硫酸塩系などのブロック化剤がいずれも使用さ
れつるが、硬化性が良く、変色の少ない硬化物が得られ
ることからとりわけラクタム系、アルコール系、オキシ
ム系のブロック剤が有利に使用される。

これらの好ましいブロック化剤の具体例としては、例え
ばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチ
ロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム系、
メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブ
チルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコー
ル系、ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセ
トキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオ
キシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキ
シムなどのラクタム系が好適に挙げられる。

本発明樹脂組成物は、前記水酸基含有樹脂及び前記硬化
剤の総合計量で水酸基含有樹脂９０〜５０重量％、好ま
しくは８０〜６０重量％、硬化剤１０〜５０重量％、好
ましくは２０〜４０重量％の範囲で配合するのが望まし
い。両者の比率がこの範囲からはずれると硬化物の耐水
性、耐候性、機械的性質が低下するのであまり好ましく
ない。

本発明樹脂組成物は、必要に応じて有機溶剤に溶解させ
て使用できる。　　　　　　−有機溶剤としては、樹脂
組成物の硬化速度の点からは、沸点が１５０℃程度以下
のものが好ましいが、これに限定されるものではない。

好ましい有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン
等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル系溶剤、ジオキサン、エチレングリコー
ルジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、ブタノール、
プロパツール等のアルコール系溶剤等を挙げることがで
きる。これらの溶剤は、単独又は適宜混合して用いるこ
とができる。

また、本発明樹脂組成物に、必要に応じて、水酸基／ア
ミノ基の硬化触媒、例えばドデシルベンゼンスルホン酸
などの有機酸及びブロック化ポリイソシアネート化合物
の解離触媒、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチ
ルスズジアセテートなどの有機スズ化合物が配合できる
。

本発明樹脂組成物には、必要に応じて、紫外線、吸収剤
、酸化防止剤、光安定剤、無機顔料、有機顔料等を配合
できる。無機顔料としては、酸化物系（二酸化チタン、
ベンガラ、酸化クロム等）、水酸化物系（アルミナホワ
イト等）、硫酸塩系（沈降性硫酸バリウム等）、炭酸塩
系（沈降性炭酸カルシウム系等）、硫酸塩系（クレー等
）、炭素系（カーボンブラック等）、金属粉（アルミニ
ウム粉、ブロンズ粉、亜鉛末等）が挙げられる。また有
機顔料としては、アゾ系（レーキレッド、ファーストエ
ロー等）、フタロシアニン系（フタロシアニンブルー等
）が挙げられる。

本発明樹脂組成物は塗料、接着剤、インキ等に好適に使
用できる。被塗物としては鉄板、プラスチック素材、木
材等、従来塗料が塗られているあらゆるものに塗装する
ことができる。

本発明樹脂組成物を塗料として使用する場合には耐候性
、耐薬品性、耐水性、機械的性質が高度に要求される自
動車用上塗り塗料、自動車用補修用塗料として特に好適
に使用できる。該上塗り塗料としては、例えばソリッド
カラー、メタリックカラー／クリヤー系（２コート・１
ベーク、２コート・２ベーク、３コート・１ベーク、３
コート・２ベーク等）に使用できる。中でも好ましくは
耐水性、耐酸性、耐候性に優れた性質を示すことからメ
タリックカラーのクリヤーとして用いるのが望ましい。

［作用及び発明の効果］ 本発明樹脂組成物は、特に水酸基含有樹脂中の水酸基が
ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキ
ルアリルエーテルに由来するエーテル基を介して重合体
主鎖に導入されているので、従来のエステル基を介して
導入されたものよりも水、酸、アルカリなどの加水分解
を促進する物質に対して安定であり耐水性、耐酸性、耐
候性などの物性に優れた被膜が形成できる。

実施例 以下、実施例によって本発明の詳細な説明する。

硬化性樹脂組成物１ １分子中に水酸基を平均３０個有する数平均分子量３０
．０００にビニルエーテル重合体（単量体成分として、
ヒドロキシブチルビニルエーテル２０重量％、ｎ−ブチ
ルアクリレート４０重量％、メチルメタアクリレート３
９重量％、アクリル酸１重量％）１００重量部をキシレ
ンとｎ−ブタノールの等量混合物に溶解混合した固形分
５０重量％ビニルエーテル重合体溶液２００重量部に、
硬化剤　０１　（ニーパン２０ＳＥ−６０、商標名、三
井東圧化学社製、メラミン樹脂、以下同様の意味を示す
。）７０重量部、ＢＹＫ−３００（商標名、ＢＹケミカ
ル社製、シリコン系添加剤、以下同様の意味を示す。）
０．２重量部を配合し、更にスワゾール＃１０００　（
商標名、丸善石油社製）でフォードカップ＃４２０秒に
なるまで希釈して硬化性樹脂組成物１を得た。

硬化性樹脂組成物２ １分子中に水酸基を平均３０個有する数平均分子量３０
，０００アクリルポリオール［２−ヒドロキシエチルア
クリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／スチレン／ア
クリル酸＝２０／４９／３０／ｌ　（重量部％）］をキ
キシンとｎ−ブタノールの等量混合物に溶解混合した固
形分５０重量％アクリルポリオール溶液２００重量部に
、硬化剤（＊１１７Ｑ重量部及びＢＹＫ−３０００，２
重量部を配合し、更にシェルゾール＃１０００　（商標
名、シェル化学石油■、有機溶剤）でフォードカップ＃
４２０秒になるまで希釈して硬化性樹脂組成物２を得た
。

実施例１ 化成処理したタル鋼板にエポキシ樹脂系カチオン＊Ｓ塗
料を塗装しく２５Ｐ）、１７０℃で３０分加熱硬化させ
て得た・―・試験板に、オイルフリーポリエステル樹脂
／メラミン樹脂（商標、ルーガベークＡＭ、関西ペイン
ト■社製）系中塗り塗料を塗装しく４０Ｐｍ）、１４０
℃で３０分間焼付けて硬化して塗装用基材を得た０次に
該基材の上にマジクロンベースコート（シルバー）（商
標名、関西ペイント■社製、アクリルメラミン樹脂系）
を塗装しくｘ５Ｐ）、次いで前記硬化性樹脂組成物１を
スプレー塗装しく４０Ｐ）セッテング後１４０℃−３０
分間焼付けた。比較品は硬化性樹脂組成物２を用いた。

結果は表−１に示した。

表−１ 塗面状態：塗面状態の異常（ツヤボケ、チヂミ、ワレ、
ハガレ等）の有無を調べた。

耐水性；試験片を温水（６０℃）に１２０日間浸漬し、
その後塗面状態の異常（ブリスター、ツヤボケ等）の有
無を調べた。

耐酸性：試験片を４０％Ｈ，Ｓｏ、水溶液（４０℃）中
に８時間浸漬し、塗膜外観（ツヤボケ、膨潤等）を観察
した。

耐候性：ザＱパネル社製のＱＵＶ式ウェザ−メーター（
紫外線蛍光ランプｒＮｏ、ＱＦｓ−４０、ＵＶ−ＢＪ　
、波長域３２０〜２　Ｂ　Ｏｎ＋＋＋）を用いて温度４
０〜７０℃で照射（１５分）と結露（１５分）というサ
イクルを２，０００時間繰返した後塗膜劣化の程度を観
察した。

耐衝撃性：デュポン衝撃試験器を用い、局″、５００ｇ
のおもりを塗面に落下せしめ、塗膜のワレ、ハガレのな
い最大落下距離（ｃｍ）を調べた。

着色組成物１〜３ 前記固形分５０重量％ビニルエーテル重合体溶液２００
重量部にＣＲ−９３（商標名、石原産業■社製、二酸化
チタン）を配合（アクリルポリオール及び下記硬・化剤
の固形分総合計１００重量部に対して７０重量部配合し
た。）し分散を行なって白色のベース組成物を得た。次
に該白色ベース組成物に表−２に示す配合で硬化剤及び
触媒を配合し、スワゾール＃１５００　（商標名、丸善
石油社製、有機溶剤）とイソブタノールの等量混合物で
フォードカップ＃４で２０秒になるまで希釈して着色組
成物１〜３のものを得た。

着色組成物４〜６ 前記着色組成物において、ビニルエーテル重合体溶液に
代えてアクリルポリオール溶液を用いた以外は該着色組
成物と同様の配合及び方法で着色組成物４〜６のものを
用いた。

実施例２ 実施例１で用いた塗装用基材に、上記着色組成物１〜３
を塗装しく４０Ｐ）、次いでセツテング後１４０℃−３
０分間焼付けを行なった。比較品は着色組成物４〜６を
用いた。結果は表−３に示した。其方法及び評価は実施
例１と同じである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ヒドロキシアルキルビニルエーテル及び／
   又はヒドロキシアルキルアリルエーテルを必須単量体成
   分として含有する水酸基含有基体樹脂及び （Ｂ）アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物及びブロ
   ック化ポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくと
   も１種の硬化剤 を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。