TW202000811A - 熱硬化性塗覆劑、硬化物及薄膜 - Google Patents

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Abstract

[技術問題]提供熱硬化性塗覆劑、硬化物及薄膜。 [技術手段]本發明提供熱硬化性塗覆劑、其硬化物及含有上述硬化物的薄膜，所述熱硬化性塗覆劑含有（A）玻璃轉移溫度低於-20℃的含羥基的（甲基）丙烯酸系樹脂、（B）含羥基的有機改質矽氧以及（C）多異氰酸酯的脲基甲酸酯形式和/或縮二脲形式。在一個實施形態中，上述熱硬化性塗覆劑含有羥值在200mgKOH/g以上且分子量在500以下的二醇。

Description

熱硬化性塗覆劑、硬化物及薄膜
本發明有關熱硬化性塗覆劑、硬化物及薄膜。
在電子設備、汽車用部件等各種工業製品中，使用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）、聚碳酸酯等塑膠基材。為了保護此類塑膠基材，通過塗覆劑進行表面處理。
在使用硬塗覆劑進行表面保護時，存在產生龜裂、不適於曲面保護的技術問題。
另一方面，在使用自修復塗覆劑進行表面保護時，能夠形成即使受到外力而變形也能夠恢復為原形狀的塗膜；此外，由於柔軟性高，因此不易產生龜裂。
在專利文獻1中記載了包含3～6官能丙烯酸酯系單體和含有己內酯基的多官能丙烯酸酯系化合物的共聚物以及無機微粒的塗覆劑。
在專利文獻2中記載了使用含有2個以上脲基甲酸酯基的多價異氰酸酯系化合物的胺基甲酸酯（urethane）丙烯酸酯。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本專利第6114413號公報 專利文獻2：日本特開2015-124265號公報
[發明要解決的技術問題] 然而，在專利文獻1的情況下，想要表現出自修復性，需要硬化後的膜厚度為約50μm～150μm，需要的塗覆劑的量多；其結果是，硬化所需的能量變多，因此存在生產性差的問題。進一步地，專利文獻1那種光聚合型塗覆劑和含有無機粒子的塗覆劑存在塗膜容易產生裂紋的問題。
此外，在專利文獻2的情況下，存在受到外力而變形至恢復到原形狀需要熱和長時間的問題。
本發明所要解決的技術問題是提供使得硬化物的自修復性、耐磨損性、防污性、拉伸特性良好的塗覆劑。 [解決技術問題的技術手段]
本發明人等進行了深入研究，結果發現，通過含有特定成分的塗覆劑，可以解決上述技術問題。
根據本發明提供以下項目。 （項目1） 一種熱硬化性塗覆劑，所述熱硬化性塗覆劑含有： （A）玻璃轉移溫度低於-20℃的含羥基的（甲基）丙烯酸系樹脂； （B）含羥基的有機改質矽氧；以及， （C）多異氰酸酯的脲基甲酸酯形式和/或縮二脲形式。 （項目2） 如上述項目所述的熱硬化性塗覆劑，其中，所述熱硬化性塗覆劑含有（D）羥值在200mgKOH/g以上且分子量在500以下的二醇。 （項目3） 如上述項目中任一項所述的熱硬化性塗覆劑，其中，所述熱硬化性塗覆劑含有（E）硬化催化劑。 （項目4） 如上述項目中任一項所述的熱硬化性塗覆劑，其中，所述熱硬化性塗覆劑含有（F）有機溶劑。 （項目5） 如上述項目中任一項所述的熱硬化性塗覆劑，其中，所述熱硬化性塗覆劑為自修復性塗覆劑。 （項目6） 一種硬化物，其為如上述項目中任一項所述的熱硬化性塗覆劑的硬化物。 （項目7） 一種薄膜，其含有如上述項目所述的硬化物。
在本發明中，除了明確說明的組合之外，還可以進一步地組合提供上述一個或多個特徵。 [有益效果]
本發明的熱硬化性塗覆劑的硬化物的自修復性、耐磨損性、防污性和拉伸特性良好。因此，通過使用本發明的熱硬化性塗覆劑，可以製造具有良好的自修復性、耐磨損性、防污性和拉伸特性的薄膜。此外，也可以應用於對裝飾薄膜的塗覆等。
在整個本發明中，各物理性質值、含量等數值的範圍可以適當（例如從下述各項目中記載的上限及下限的值中選擇）設定。具體而言，對於數值α，在數值α的上限舉例示出A1、A2、A3等，數值α的下限舉例示出B1、B2、B3等的情況下，數值α的範圍舉例示出A1以下、A2以下、A3以下、B1以上、B2以上、B3以上、B1～A1、B2～A1、B3～A1、B1～A2、B2～A2、B3～A2、B1～A3、B2～A3、B3～A3等。
[熱硬化性塗覆劑：也稱為塗覆劑] 本發明提供熱硬化性塗覆劑，所述熱硬化性塗覆劑含有：（A）玻璃轉移溫度低於-20℃的含羥基的（甲基）丙烯酸系樹脂、（B）含羥基的有機改質矽氧以及（C）多異氰酸酯的脲基甲酸酯形式和/或縮二脲形式。
>（A）成分：含羥基的（甲基）丙烯酸系樹脂> （A）成分：含羥基的（甲基）丙烯酸系樹脂舉例示出含有來自不含羥基的（甲基）丙烯酸烷酯的結構單元和來自含羥基的（甲基）丙烯酸烷酯的結構單元的共聚物等。含羥基的（甲基）丙烯酸系樹脂可以單獨使用或使用2種以上。
在本發明中，“（甲基）丙烯酸”（”（meth）acryl”）意味著“選自於由丙烯酸和甲基丙烯酸組成的組中的至少一種”。類似地，“（甲基）丙烯酸酯”意味著“選自於由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯組成的組中的至少一種”。此外，“（甲基）丙烯醯基”意味著“選自於由丙烯醯基和甲基丙烯醯基組成的組中的至少一種”。
（不含羥基的（甲基）丙烯酸烷酯） 不含羥基的（甲基）丙烯酸烷酯由下式表示：
Figure 02_image001
式中，Ra1 為氫原子或甲基，Ra2 為烷基。 不含羥基的（甲基）丙烯酸烷酯可以單獨使用或使用2種以上。
烷基舉例示出直鏈烷基、支鏈烷基、環烷基等。
直鏈烷基由結構式-Cn H2n+1 （n為1以上的整數）表示。直鏈烷基舉例示出甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正十甲基（n-decamethyl）等。
支鏈烷基是直鏈烷基的至少一個氫被烷基取代的基團。支鏈烷基舉例示出異丁基、二級丁基、三級丁基、二乙基戊基、三甲基丁基、三甲基戊基、三甲基己基等。
環烷基舉例示出單環環烷基、橋環環烷基、稠環環烷基等。
單環環烷基舉例示出環戊基、環己基、環庚基、環癸基、3,5,5-三甲基環己基等。
橋環環烷基舉例示出三環癸基、金剛烷基和降冰片基等。
稠環環烷基舉例示出雙環癸基等。
不含羥基的（甲基）丙烯酸烷酯舉例示出不含羥基的（甲基）丙烯酸直鏈烷酯、不含羥基的（甲基）丙烯酸支鏈烷酯、不含羥基的（甲基）丙烯酸環烷酯等。
不含羥基的（甲基）丙烯酸直鏈烷酯舉例示出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸庚酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸十六烷酯、（甲基）丙烯酸十二烷酯、（甲基）丙烯酸十八烷酯、（甲基）丙烯酸二十烷酯、（甲基）丙烯酸二十二烷酯等。
不含羥基的（甲基）丙烯酸支鏈烷酯舉例示出（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸二級丁酯、（甲基）丙烯酸三級丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯等。
不含羥基的（甲基）丙烯酸環烷酯舉例示出（甲基）丙烯酸環戊酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸雙環戊酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯等。
其中，為賦予塗覆劑耐磨損性、流平（leveling）性、密合性，較佳是烷基的碳原子數為1～20左右的不含羥基的（甲基）丙烯酸烷酯。此外，通過組合使用烷基的碳原子數不同的不含羥基的（甲基）丙烯酸烷酯，可以調節含羥基的（甲基）丙烯酸系樹脂的玻璃轉移溫度等物理性質。
（A）成分中的來自不含羥基的（甲基）丙烯酸烷酯的結構單元在全部結構單元100莫耳%中所占的含量的上限舉例示出98莫耳%、95莫耳%、90莫耳%、85莫耳%、80莫耳%、75莫耳%、70莫耳%、65莫耳%等，下限舉例示出95莫耳%、90莫耳%、85莫耳%、80莫耳%、75莫耳%、70莫耳%、65莫耳%、62莫耳%等。在一個實施形態中，從自修復性以及耐磨損性的觀點來看，（A）成分中的來自不含羥基的（甲基）丙烯酸烷酯的結構單元在全部結構單元100莫耳%中所占的含量的範圍較佳為62莫耳%～98莫耳%左右。
（A）成分中的來自不含羥基的（甲基）丙烯酸烷酯的結構單元在全部結構單元100質量%中所占的含量的上限舉例示出98質量%、95質量%、90質量%、85質量%、80質量%、75質量%、70質量%等，下限舉例示出95質量%、90質量%、85質量%、80質量%、75質量%、70質量%、65質量%等。在一個實施形態中，從自修復性以及耐磨損性的觀點來看，（A）成分中的來自不含羥基的（甲基）丙烯酸烷酯的結構單元在全部結構單元100質量%中所占的含量的範圍較佳為65質量%～98質量%左右。
（含羥基的（甲基）丙烯酸烷酯） 含羥基的（甲基）丙烯酸烷酯由以下結構式表示：
Figure 02_image003
式中，Ra3 為氫原子或甲基，Ra4 為直鏈伸烷基、支鏈伸烷基或伸環烷基。 含羥基的（甲基）丙烯酸烷酯可以單獨使用或使用2種以上。直鏈伸烷基、支鏈伸烷基、伸環烷基舉例示出後述的基團等。
含羥基的（甲基）丙烯酸烷酯舉例示出含羥基的（甲基）丙烯酸直鏈烷酯、含羥基的（甲基）丙烯酸支鏈烷酯、含羥基的（甲基）丙烯酸環烷酯等。
含羥基的（甲基）丙烯酸直鏈烷酯舉例示出（甲基）丙烯酸羥基甲酯、（甲基）丙烯酸羥基乙酯、（甲基）丙烯酸4-羥基丁酯等。
含羥基的（甲基）丙烯酸支鏈烷酯舉例示出（甲基）丙烯酸2-羥基丙酯、（甲基）丙烯酸2-羥基丁酯、（甲基）丙烯酸3-羥基丁酯等。
含羥基的（甲基）丙烯酸環烷酯舉例示出（甲基）丙烯酸羥基環己酯、（甲基）丙烯酸4-（羥甲基）環己基甲酯等。
從塗覆劑的硬化性、適用期等觀點來看，含羥基的（甲基）丙烯酸烷酯較佳是羥烷基的碳原子數為1～4左右。
（A）成分中的來自含羥基的（甲基）丙烯酸烷酯的結構單元在全部結構單元100莫耳%中所占的含量的上限舉例示出38莫耳%、35莫耳%、30莫耳%、25莫耳%、20莫耳%、15莫耳%、10莫耳%、5莫耳%、2.5莫耳%等，下限舉例示出35莫耳%、30莫耳%、25莫耳%、20莫耳%、15莫耳%、10莫耳%、5莫耳%、2.5莫耳%、1.5莫耳%等。在一個實施形態中，從自修復性、耐磨損性、塗膜外觀以及適用期的觀點來看，（A）成分中的來自含羥基的（甲基）丙烯酸烷酯的結構單元在全部結構單元100莫耳%中所占的含量的範圍較佳為1.5莫耳%～38莫耳%左右。
（A）成分中的來自含羥基的（甲基）丙烯酸烷酯的結構單元在全部結構單元100質量%中所占的含量的上限舉例示出35質量%、30質量%、25質量%、20質量%、15質量%、10質量%、5質量%、2.5質量%等，下限舉例示出30質量%、25質量%、20質量%、15質量%、10質量%、5質量%、2.5質量%、2質量%等。在一個實施形態中，從自修復性、耐磨損性、塗膜外觀以及適用期的觀點來看，（A）成分中的來自含羥基的（甲基）丙烯酸烷酯的結構單元在全部結構單元100質量%中所占的含量的範圍較佳為2質量%～35質量%左右。
（A）成分中的來自不含羥基的（甲基）丙烯酸烷酯的結構單元與來自含羥基的（甲基）丙烯酸烷酯的結構單元的物質的量比（不含羥基的（甲基）丙烯酸烷酯mol /含羥基的（甲基）丙烯酸烷酯mol ）的上限舉例示出65、60、50、40、30、20、10、5、2等，下限舉例示出60、50、40、30、20、10、5、2、1.6等。在一個實施形態中，從自修復性、耐磨損性、塗膜外觀以及適用期的觀點來看，（A）成分中的來自不含羥基的（甲基）丙烯酸烷酯的結構單元與來自含羥基的（甲基）丙烯酸烷酯的結構單元的物質的量比（不含羥基的（甲基）丙烯酸烷酯mol /含羥基的（甲基）丙烯酸烷酯mol ）較佳為1.6～65左右。
（A）成分中的來自不含羥基的（甲基）丙烯酸烷酯的結構單元與來自含羥基的（甲基）丙烯酸烷酯的結構單元的質量比（不含羥基的（甲基）丙烯酸烷酯mass /含羥基的（甲基）丙烯酸烷酯mass ）的上限舉例示出49、40、30、20、10、5、2等，下限舉例示出45、40、30、20、10、5、2、1.8等。在一個實施形態中，從自修復性、耐磨損性、塗膜外觀以及適用期的觀點來看，（A）成分中的來自不含羥基的（甲基）丙烯酸烷酯的結構單元與來自含羥基的（甲基）丙烯酸烷酯的結構單元的質量比（不含羥基的（甲基）丙烯酸烷酯mass /含羥基的（甲基）丙烯酸烷酯mass ）較佳為1.8～49左右。
（既不是不含羥基的（甲基）丙烯酸烷酯也不是含羥基的（甲基）丙烯酸烷酯的單體：也稱為其它單體） 在製造含羥基的（甲基）丙烯酸系樹脂時，也可以使用並不相當於不含羥基的（甲基）丙烯酸烷酯和含羥基的（甲基）丙烯酸烷酯中的任一種的單體。其它單體可以單獨使用或使用2種以上。
其它單體舉例示出（甲基）丙烯酸；α,β-不飽和羧酸；苯乙烯類；α-烯烴；不飽和醇及其鹽；二烷基胺基烷基（甲基）丙烯醯胺及其鹽；鏈轉移性單體；（甲基）丙烯腈；（甲基）丙烯醯胺類；乙烯胺；雙（甲基）丙烯醯胺；二（甲基）丙烯酸酯；二乙烯酯；上述以外的二官能性單體、三官能性單體、四官能性單體等。
（A）成分中的來自其它單體的結構單元在全部結構單元100莫耳%中所占的含量的上限舉例示出13莫耳%、10莫耳%、9莫耳%、5莫耳%、4莫耳%、1莫耳%等，下限舉例示出12莫耳%、10莫耳%、9莫耳%、5莫耳%、4莫耳%、1莫耳%、0莫耳%等。在一個實施形態中，從自修復性以及耐磨損性的觀點來看，（A）成分中的來自其它單體的結構單元在全部結構單元100莫耳%中所占的含量的範圍較佳為0莫耳%～13莫耳%左右。
（A）成分中的來自其它單體的結構單元在全部結構單元100質量%中所占的含量的上限舉例示出10質量%、9質量%、5質量%、4質量%、1質量%等，下限舉例示出9質量%、5質量%、4質量%、1質量%、0質量%等。在一個實施形態中，從自修復性以及耐磨損性的觀點來看，（A）成分中的來自其它單體的結構單元在全部結構單元100質量%中所占的含量的範圍較佳為0質量%～10質量%左右。
（A）成分中的來自其它單體的結構單元與來自不含羥基的（甲基）丙烯酸烷酯的結構單元的物質的量比（其它單體mol /不含羥基的（甲基）丙烯酸烷酯mol ）的上限舉例示出0.22、0.20、0.15、0.10、0.05等，下限舉例示出0.20、0.15、0.10、0.05、0等。在一個實施形態中，從自修復性以及耐磨損性的觀點來看，（A）成分中的來自其它單體的結構單元與來自不含羥基的（甲基）丙烯酸烷酯的結構單元的物質的量比（其它單體mol /不含羥基的（甲基）丙烯酸烷酯mol ）較佳為0～0.22左右。
（A）成分中的來自其它單體的結構單元與來自不含羥基的（甲基）丙烯酸烷酯的結構單元的質量比（其它單體mass /不含羥基的（甲基）丙烯酸烷酯mass ）的上限舉例示出0.19、0.15、0.10、0.05等，下限舉例示出0.15、0.10、0.05、0等。在一個實施形態中，從自修復性以及耐磨損性的觀點來看，（A）成分中的來自其它單體的結構單元與來自不含羥基的（甲基）丙烯酸烷酯的結構單元的質量比（其它單體mass /不含羥基的（甲基）丙烯酸烷酯mass ）較佳為0～0.19左右。
（A）成分中的來自其它單體的結構單元與來自含羥基的（甲基）丙烯酸烷酯的結構單元的物質的量比（其它單體mol /含羥基的（甲基）丙烯酸烷酯mol ）的上限舉例示出8.0、7.0、6.0、5.0、4.0、3.0、2.0、1.0、0.5等，下限舉例示出7.5、7.0、6.0、5.0、4.0、3.0、2.0、1.0、0.5、0等。在一個實施形態中，從自修復性以及耐磨損性的觀點來看，（A）成分中的來自其它單體的結構單元與來自含羥基的（甲基）丙烯酸烷酯的結構單元的物質的量比（其它單體mol /含羥基的（甲基）丙烯酸烷酯mol ）較佳為0～8.0左右。
（A）成分中的來自其它單體的結構單元與來自含羥基的（甲基）丙烯酸烷酯的結構單元的質量比（其它單體mass /含羥基的（甲基）丙烯酸烷酯mass ）的上限舉例示出5.0、4.0、3.0、2.0、1.0、0.5等，下限舉例示出4.5、4.0、3.0、2.0、1.0、0.5、0等。在一個實施形態中，從自修復性以及耐磨損性的觀點來看，（A）成分中的來自其它單體的結構單元與來自含羥基的（甲基）丙烯酸烷酯的結構單元的質量比（其它單體mass /含羥基的（甲基）丙烯酸烷酯mass ）較佳為0～5.0左右。
>含羥基的（甲基）丙烯酸系樹脂的物理性質等> （A）成分的玻璃轉移溫度的上限舉例示出-20℃、-20.1℃、-21℃、-23℃、-25℃、-30℃、-31℃、-35℃、-39℃等，下限舉例示出-20.1℃、-21℃、-23℃、-25℃、-30℃、-31℃、-35℃、-39℃、-40℃等。在一個實施形態中，從自修復性、耐磨損性和拉伸特性的觀點來看，（A）成分的玻璃轉移溫度較佳低於-20℃，更佳在-40℃以上且低於-20℃。
玻璃轉移溫度由Fox式計算出。 Fox式：1/Tg＝（Wa/Tga）+（Wb/Tgb）+ … +（Wn/Tgn） Tg：共聚物的玻璃轉移溫度（K） Wa：單體A的質量% Tga：單體A的均聚物的玻璃轉移溫度（K） Wb：單體B的質量% Tgb：單體B的均聚物的玻璃轉移溫度（K） Wn：單體N的質量% Tgn：單體N的均聚物的玻璃轉移溫度（K）
（A）成分的羥基當量的上限舉例示出2.7meq/g、2.5meq/g、2.0meq/g、1.8meq/g、1.5meq/g、1.0meq/g、0.5meq/g、0.25meq/g等，下限舉例示出2.5meq/g、2.0meq/g、1.8meq/g、1.5meq/g、1.0meq/g、0.5meq/g、0.25meq/g、0.17meq/g等。在一個實施形態中，從自修復性、耐磨損性、塗膜外觀以及適用期的觀點來看，（A）成分的羥基當量較佳為0.17meq/g～2.7meq/g左右，更佳為0.5meq/g～1.8meq/g左右。
在本發明中，羥基當量是1g固體中存在的羥基的物質的量。
（A）成分的羥值（換算成固體成分）的上限舉例示出150mgKOH/g、140mgKOH/g、130mgKOH/g、120mgKOH/g、110mgKOH/g、100mgKOH/g、90mgKOH/g、80mgKOH/g、70mgKOH/g、60mgKOH/g、50mgKOH/g、40mgKOH/g、30mgKOH/g、20mgKOH/g、15mgKOH/g等，下限舉例示出140mgKOH/g、130mgKOH/g、120mgKOH/g、110mgKOH/g、100mgKOH/g、90mgKOH/g、80mgKOH/g、70mgKOH/g、60mgKOH/g、50mgKOH/g、40mgKOH/g、30mgKOH/g、20mgKOH/g、15mgKOH/g、10mgKOH/g等。在一個實施形態中，從自修復性、耐磨損性、塗膜外觀以及適用期的觀點來看，（A）成分的羥值（換算成固體成分）較佳為10mgKOH/g～150mgKOH/g左右。
羥值通過基於JIS K1557-1的方法（乙醯化法）來測定。
（A）成分的酸值的上限舉例示出10mgKOH/g、5mgKOH/g、1mgKOH/g、0.1mgKOH/g等，下限舉例示出5mgKOH/g、1mgKOH/g、0.1mgKOH/g、0mgKOH/g等。在一個實施形態中，特別是考慮硬化性時，（A）成分的酸值較佳為0mgKOH/g～10mgKOH/g左右，更佳為0mgKOH/g～1mgKOH/g左右。
酸值通過基於JIS K0070的方法來測定。
（A）成分的重均分子量（Mw）的上限舉例示出300000、200000、100000、90000、80000、70000、60000、50000、40000、30000、20000等，下限舉例示出200000、100000、90000、80000、70000、60000、50000、40000、30000、20000、10000等。在一個實施形態中，從塗覆劑的自修復性、耐磨損性、拉伸特性以及防污性的觀點來看，（A）成分的重均分子量（Mw）較佳為10000～300000左右，更佳為50000～300000左右。
（A）成分的數均分子量（Mn）的上限舉例示出100000、90000、80000、70000、60000、50000、40000、30000、20000、10000等，下限舉例示出90000、80000、70000、60000、50000、40000、30000、20000、10000、5000等。在一個實施形態中，從塗覆劑的自修復性、耐磨損性、拉伸特性以及防污性的觀點來看，（A）成分的數均分子量（Mn）較佳為5000～100000左右，更佳為10000～100000左右。
（A）成分的分子量分佈（Mw/Mn）的上限舉例示出10、7.5、5、2.5、2等，下限舉例示出9.5、7.5、5、2.5、2、1.5等。在一個實施形態中，從自修復性、耐磨損性、拉伸特性以及防污性的觀點來看，（A）成分的分子量分佈（Mw/Mn）較佳為1.5～10左右。
（A）成分可以通過各種公知的方法製造。含羥基的（甲基）丙烯酸系樹脂的製造方法舉例示出：在無溶劑的情況下或在有機溶劑中，通常在聚合引發劑存在下，在70℃～180℃左右使不含羥基的（甲基）丙烯酸烷酯和含羥基的（甲基）丙烯酸烷酯以及根據需要的其它單體共聚反應1～10小時左右的方法等。製造含羥基的（甲基）丙烯酸系樹脂時使用的有機溶劑舉例示出後述的有機溶劑。聚合引發劑舉例示出偶氮二異丁腈（AIBN）等偶氮類引發劑等。
上述塗覆劑中的（A）成分的含量（換算成固體成分）的上限舉例示出90質量%、80質量%、70質量%、60質量%、50質量%、40質量%、30質量%、20質量%等，下限舉例示出80質量%、70質量%、60質量%、50質量%、40質量%、30質量%、20質量%、10質量%等。在一個實施形態中，從自修復性、耐磨損性、拉伸特性以及防污性的觀點來看，上述塗覆劑中的（A）成分的含量（換算成固體成分）較佳為10質量%～90質量%。
>（B）成分：含羥基的有機改質矽氧> 在本發明中，“含羥基的有機改質矽氧”意味著例如具有含羥基的有機基團的矽氧。（B）成分：含羥基的有機改質矽氧可以單獨使用或使用2種以上。通過含有羥基，其與多異氰酸酯反應而固定在硬化物中，因此防污性長期持續。（B）成分舉例示出丙烯酸系聚合物改質的含羥基的有機改質矽氧、聚酯改質的含羥基的有機改質矽氧、聚醚改質的含羥基的有機改質矽氧、甲醇改質的含羥基的有機改質矽氧等。另外，上述改質部位只要導入矽氧鏈的一個末端、兩個末端和側鏈中的任一者即可。
丙烯酸聚合物改質的含羥基的有機改質矽氧的市售品舉例示出ZX-028-G（T&K TOKA股份有限公司製造）、BYK-SILCLEAN3700（BYK Japan股份有限公司製造）、SYMAC US-270（東亞合成股份有限公司製造）等。
聚醚改質的含羥基的有機改質矽氧或聚酯改質的含羥基的有機改質矽氧的市售品舉例示出BYK-370、BYK-375、BYK-377、BYK-SILCLEAN3720（BYK Japan股份有限公司製造）；X-22-4952、KF-6123（信越化學工業股份有限公司製造）等。
甲醇改質的含羥基的有機改質矽氧的市售品舉例示出X-22-4039、X-22-4015、X-22-4952、X-22-4272、X-22-170BX、X-22-170DX、KF-6000、KF-6001、KF-6002、KF-6003、KF-6123、X-22-176F（信越化學工業股份有限公司製造）；Silaplane FM-4411、Silaplane FM-4421、Silaplane FM-4425、Silaplane FM-0411、Silaplane FM-0421、Silaplane FM-DA11、Silaplane FM-DA21、Silaplane FM-DA26（JNC股份有限公司製造）等。
上述塗覆劑中的（B）成分的含量（換算成固體成分）的上限舉例示出5質量%、4質量%、3質量%、2質量%、1質量%、0.9質量%、0.5質量%、0.2質量%等，下限舉例示出4質量%、3質量%、2質量%、1質量%、0.9質量%、0.5質量%、0.2質量%、0.1質量%等。在一個實施形態中，從防污性的觀點來看，上述塗覆劑中的（B）成分的含量（換算成固體成分）較佳為0.1質量%～5.0質量%。
>（C）成分：多異氰酸酯的脲基甲酸酯形式和/或縮二脲形式> （C）成分：多異氰酸酯的脲基甲酸酯形式和/或縮二脲形式可以單獨使用或使用2種以上。在本發明中，“多異氰酸酯”是具有2個以上異氰酸酯基（-N＝C＝O）的化合物。在製造多異氰酸酯的脲基甲酸酯形式或縮二脲形式時，多異氰酸酯可以單獨使用或使用2種以上。
多異氰酸酯舉例示出脂肪族多異氰酸酯、芳香族多異氰酸酯等。
脂肪族多異氰酸酯舉例示出直鏈脂肪族多異氰酸酯、支鏈脂肪族多異氰酸酯、脂環族多異氰酸酯等。
直鏈脂肪族基團舉例示出直鏈伸烷基等。直鏈伸烷基可以由結構式-(CH2 )n -（n為1以上的整數）表示，舉例示出亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸正丁基、伸正戊基、伸正己基、伸正庚基、伸正辛基、伸正壬基、正十亞甲基（n-decamethylene）等。
直鏈脂肪族多異氰酸酯舉例示出亞甲基二異氰酸酯、二亞甲基二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、九亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯等。
支鏈脂肪族基團舉例示出支鏈伸烷基等。支鏈伸烷基是直鏈伸烷基的至少1個氫被烷基取代的基團，具體實例舉例示出二乙基伸戊基、三甲基伸丁基、三甲基伸戊基、三甲基伸己基（三甲基六亞甲基）等。
支鏈脂肪族多異氰酸酯舉例示出二乙基伸戊基二異氰酸酯、三甲基伸丁基二異氰酸酯、三甲基伸戊基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。
脂環族基團舉例示出單環脂環族基團、橋環脂環族基團和稠環脂環族基團等。此外，伸環烷基的1個以上的氫也可以被直鏈或支鏈烷基取代。
在本發明中，單環意味著由碳共價鍵形成的內部不具有橋接結構的環狀結構。此外，稠環意味著2個以上單環共有2個原子（即，彼此只有共有（縮合）一個各環的邊）的環狀結構。橋環意味著2個以上單環共有3個以上原子的環狀結構。
單環脂環族基團舉例示出伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環癸基、3,5,5-三甲基伸環己基等。
橋環脂環族基團舉例示出伸三環癸基、伸金剛烷基、伸降冰片基等。
稠環脂環族基團舉例示出伸雙環癸基等。
脂環族多異氰酸酯舉例示出單環脂環族多異氰酸酯、橋環脂環族多異氰酸酯、稠環脂環族多異氰酸酯等。
單環脂環族多異氰酸酯舉例示出氫化二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、伸環戊基二異氰酸酯、伸環己基二異氰酸酯、伸環庚基二異氰酸酯、伸環癸基二異氰酸酯、3,5,5-三甲基伸環己基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯等。
橋環脂環族多異氰酸酯舉例示出伸三環癸基二異氰酸酯、金剛烷二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯等。
稠環脂環族多異氰酸酯舉例示出伸雙環癸基二異氰酸酯等。
脂肪族基團的碳原子數不受到特別限定，其上限舉例示出30、29、25、20、16、15、12、10、9、8、7、6、5、4、3、2等，下限舉例示出29、25、20、15、12、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1等。在一個實施形態中，從自修復性、耐磨損性和拉伸特性的觀點來看，脂肪族基的碳原子數較佳為1～30，更佳為1～20，進一步更佳為1～16，特別佳為1～12。
芳香族基團舉例示出伸苯基、伸萘基等。
芳香族多異氰酸酯舉例示出二甲苯二異氰酸酯等。
多異氰酸酯的脲基甲酸酯形式舉例示出由以下結構式表示的化合物等：
Figure 02_image005
式中，n為0以上的整數，RA 為烷基或芳基，RB ～RG 各自獨立地為伸烷基或伸芳基，Rα ～Rγ 各自獨立地為異氰酸酯基或下述基。就每個結構單元各自而言，RB ～RE 、Rα ～Rβ 的基團也可以不同。
Figure 02_image007
n1為0以上的整數，R1 ～R6 各自獨立地為伸烷基或伸芳基，R’～R’’’各自獨立地為異氰酸酯基或Rα ～Rγ 自身的基團。就每個結構單元各自而言，R1 ～R4 、R’～R’’的基團也可以不同。
多異氰酸酯的脲基甲酸酯形式的市售品舉例示出CORONATE 2793（東曹股份有限公司製造）、TAKENATE D-178N（三井化學股份有限公司製造）等。
多異氰酸酯的縮二脲形式舉例示出由以下結構式表示的化合物等：
Figure 02_image009
式中， nb 為1以上的整數， RbA ～RbE 各自獨立地為伸烷基或伸芳基， Rbα ～Rbβ 各自獨立地為異氰酸酯基或下述基。就每個結構單元各自而言，RbD ～RbE 、Rbβ 的基團也可以不同。
Figure 02_image011
nb1 為0以上的整數， Rb1 ～Rb5 各自獨立地為伸烷基或伸芳基， Rb ’～Rb ’’各自獨立地為異氰酸酯基或Rbα ～Rbβ 自身的基團。 就每個結構單元各自而言，Rb4 ～Rb5 、Rb ’’的基團也可以不同。
多異氰酸酯的縮二脲形式舉例示出DURANATE 24A-100、DURANATE 22A-75P、DURANATE 21S-75E（以上為旭化成股份有限公司製造）；Desmodur N3200A（六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲形式）（以上為Sumitomo Bayer Urethane股份有限公司製造）等。
（C）成分的NCO含有率（固體成分中的NCO%）的上限的實例舉出30質量%、25質量%、20質量%、15質量%等，下限的實例舉出25質量%、20質量%、15質量%、10質量%等。在一個實施形態中，從自修復性、耐磨損性和拉伸特性的觀點來看，（C）成分的NCO含有率（固體成分中的NCO%）較佳為10質量%～30質量%。
上述塗覆劑中的（C）成分的含量（換算成固體成分）的上限舉例示出80質量%、70質量%、60質量%、50質量%、40質量%、30質量%、20質量%、15質量%等，下限舉例示出70質量%、60質量%、50質量%、40質量%、30質量%、20質量%、15質量%、10質量%等。在一個實施形態中，從自修復性、耐磨損性和拉伸特性的觀點來看，上述塗覆劑中的（C）成分的含量（換算成固體成分）較佳為10質量%～80質量%。
上述塗覆劑中的（A）成分與（C）成分的質量比（（A）成分/（C）成分）的上限舉例示出5、4、3、2、1、0.9、0.5、0.3等，下限舉例示出4、3、2、1、0.9、0.5、0.3、0.2等。在一個實施形態中，從自修復性、耐磨損性和拉伸特性的觀點來看，上述塗覆劑中的（A）成分與（C）成分的質量比（（A）成分/（C）成分）較佳為0.2～5.0。
>（D）成分：羥值在200mgKOH/g以上且分子量在500以下的二醇> 在一個實施形態中，上述塗覆劑可含有（D）羥值在200mgKOH/g以上且分子量在500以下的二醇。通過含有（D）成分，自修復性、耐磨損性以及拉伸特性提高。（D）成分可以單獨使用或使用2種以上。
在本發明中，當僅記載“分子量”時，意味著式量或數均分子量的其中之一。當可以用特定的化學式唯一地表示化合物的結構（即分子量分佈為1）時，上述分子量意味著式量。另一方面，在不能用特定的化學式唯一地表示化合物的結構（即分子量分佈大於1）時，上述分子量意味著數均分子量。
（D）成分舉例示出伸烷基二醇、聚醚二醇等。伸烷基二醇舉例示出直鏈伸烷基二醇、支鏈伸烷基二醇、伸環烷基二醇等。
直鏈伸烷基二醇舉例示出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇等。
支鏈伸烷基二醇舉例示出新戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2,4-二丁基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1-甲基乙二醇、1-乙基乙二醇等。
伸環烷基二醇舉例示出單環伸環烷基二醇、橋環伸環烷基二醇等。
單環伸環烷基二醇舉例示出1,4-環己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、2,2’-雙(4-羥基環己基)丙烷等。
橋環伸環烷基二醇舉例示出三環癸烷二甲醇等。
聚醚二醇舉例示出二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚四亞甲基醚二醇等。
上述塗覆劑中的（D）成分的含量（換算成固體成分）的上限舉例示出20質量%、19質量%、15質量%、10質量%、9質量%、5質量%、3質量%、1質量%等，下限舉例示出19質量%、15質量%、10質量%、9質量%、5質量%、3質量%、1質量%、0質量%等。在一個實施形態中，上述塗覆劑中的（D）成分的含量（換算成固體成分）較佳為0質量%～20質量%。
上述塗覆劑中的（D）成分與（A）成分的質量比（（D）成分/（A）成分）的上限舉例示出1.0、0.9、0.7、0.5、0.4、0.2、0.1等，下限舉例示出0.9、0.7、0.5、0.4、0.2、0.1、0等。在一個實施形態中，從自修復性、耐磨損性及流平性的觀點來看，上述塗覆劑中的（D）成分與（A）成分的質量比（（D）成分/（A）成分）較佳為0～1.0。
上述塗覆劑中的（D）成分與（C）成分的質量比（（D）成分/（C）成分）的上限舉例示出0.5、0.4、0.2、0.1等，下限舉例示出0.4、0.2、0.1、0等。在一個實施形態中，上述塗覆劑中的（D）成分與（C）成分的質量比（（D）成分/（C）成分）較佳為0～0.5。
（A）成分、（B）成分、（D）成分及其它成分的異氰酸酯基與（C）成分的羥基的莫耳比（NCO/OH）的上限舉例示出10、9、8、7、6、5、4、3、2、1.5、1、0.8、0.6、0.4、0.1等，下限舉例示出9、8、7、6、5、4、3、2、1、0.5、0.1、0.05等。上述莫耳比（NCO/OH）的範圍可以適當設定（例如從上述上限和下限的值中選擇）。在一個實施形態中，從自修復性、耐磨損性、防污性和拉伸特性的觀點來看，（A）成分、（B）成分、（D）成分及其它成分的異氰酸酯基與（C）成分的羥基的莫耳比（NCO/OH）較佳為0.05～10左右。
（D）成分的羥值的上限舉例示出1600mgKOH/g、1500mgKOH/g、1250mgKOH/g、1100mgKOH/g、1090mgKOH/g、1080mgKOH/g、1070mgKOH/g、1060mgKOH/g、1050mgKOH/g、1000mgKOH/g、990mgKOH/g、975mgKOH/g、950mgKOH/g、900mgKOH/g、750mgKOH/g、500mgKOH/g、250mgKOH/g等，下限舉例示出1500mgKOH/g、1250mgKOH/g、1100mgKOH/g、1090mgKOH/g、1080mgKOH/g、1070mgKOH/g、1060mgKOH/g、1050mgKOH/g、1000mgKOH/g、990mgKOH/g、975mgKOH/g、950mgKOH/g、900mgKOH/g、750mgKOH/g、500mgKOH/g、250mgKOH/g、200mgKOH/g等。在一個實施形態中，（D）成分的羥值較佳為200mgKOH/g～1600mgKOH/g。
（D）成分的分子量的上限舉例示出500、490、450、400、350、300、250、200、150、120、119、115、110、109、105、100、75等，下限舉例示出490、450、400、350、300、250、200、150、120、119、115、110、109、105、100、75、50等。在一個實施形態中，（D）成分的分子量較佳為50～500。
>（E）成分：硬化催化劑> 在一個實施形態中，上述塗覆劑可含有（E）成分：硬化催化劑。（E）成分可以單獨使用或使用2種以上。
（E）成分舉例示出有機金屬催化劑、有機胺催化劑等。
有機金屬催化劑舉例示出有機主族金屬催化劑、有機過渡金屬催化劑等。
有機主族金屬催化劑舉例示出有機錫催化劑、有機鉍催化劑等。
有機錫催化劑舉例示出二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫等。
有機鉍催化劑舉例示出辛酸鉍等。
有機過渡金屬催化劑舉例示出有機鈦催化劑、有機鋯催化劑、有機鐵催化劑等。
有機鈦催化劑舉例示出乙醯乙酸乙酯鈦等。
有機鋯催化劑舉例示出四乙醯丙酮合鋯等。
有機鐵催化劑舉例示出乙醯丙酮合鐵等。
有機胺催化劑舉例示出二氮雜雙環辛烷、二甲基環己胺、四甲基丙二胺、乙基嗎啉、二甲基乙醇胺、三乙胺和三伸乙基二胺等。
上述塗覆劑中的（E）成分的含量（換算成固體成分）的上限舉例示出1質量%、0.9質量%、0.75質量%、0.5質量%、0.25質量%、0.1質量%、0.09質量%、0.05質量%、0.02質量%等，下限舉例示出0.9質量%、0.75質量%、0.5質量%、0.25質量%、0.1質量%、0.09質量%、0.05質量%、0.02質量%、0.01質量%、0質量%等。在一個實施形態中，從硬化性、適用期的觀點來看，上述塗覆劑中的（E）成分的含量（換算成固體成分）較佳為0質量%～1質量%左右。
>（F）成分：有機溶劑> 在一個實施形態中，上述塗覆劑可含有（F）成分：有機溶劑。（F）成分可以單獨使用或使用2種以上。（F）成分舉例示出甲基乙基酮、乙醯丙酮、甲基異丁基酮和環己酮等酮溶劑；甲苯和二甲苯等芳香族溶劑；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇和丁醇等醇溶劑；乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚和丙二醇單甲醚乙酸酯等二醇醚溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基溶纖劑乙酸酯和溶纖劑乙酸酯等酯溶劑；SOLVESSO#100和SOLVESSO#150（均為商品名，Exxon Mobil公司製造）等石油系溶劑；氯仿等鹵代烷烴溶劑；二甲基甲醯胺等醯胺溶劑等。其中，從本發明的塗覆劑的適用期的觀點來看，較佳為酮溶劑，酮溶劑中較佳為乙醯丙酮。
在上述塗覆劑中含有有機溶劑時，上述塗覆劑中的（F）成分的含量的上限舉例示出90質量%、80質量%、70質量%、60質量%、55質量%等，下限舉例示出85質量%、80質量%、70質量%、60質量%、55質量%、50質量%等。在一個實施形態中，從適用期的觀點來看，在上述塗覆劑中含有（F）成分時，上述塗覆劑中的（F）成分的含量較佳為50質量%～90質量%左右。另外，上述塗覆劑中含有的（F）成分中可以含有上述（A）成分、上述（B）成分、上述（C）成分、上述（E）成分中含有的有機溶劑。
>添加劑> 上述熱硬化性塗覆劑可以含有上述（A）成分、上述（B）成分、上述（C）成分、上述（D）成分、上述（E）成分、上述（F）成分以外的試劑作為添加劑。添加劑舉例示出三醇、四醇、聚合抑制劑、抗氧化劑、光穩定劑、消泡劑、表面調整劑、顏料、防靜電劑、金屬氧化物微粒分散體、有機微粒分散體等。在一個實施形態中，添加劑的含量舉例示出為上述塗覆劑的0.1質量%～10質量%左右、小於10質量%左右、小於5質量%左右、小於1質量%左右、小於0.1質量%左右、小於0.01質量%左右、0質量%左右等（換算成固體成分）。
上述熱硬化性塗覆劑可以通過包含採用各種公知手段將（A）成分、（B）成分和（C）成分及根據需要的（D）成分、（E）成分、（F）成分和/或添加劑等混合的工序的方法等得到。
上述熱硬化性塗覆劑可以用作自修復性熱硬化性塗覆劑、裝飾薄膜用熱硬化性塗覆劑。
[硬化物] 本發明提供上述熱硬化性塗覆劑的硬化物。製造上述硬化物時的條件舉例示出後述的條件等。
[薄膜] 本發明提供含有上述硬化物的薄膜。
基材可以採用各種公知的基材。基材舉例示出聚碳酸酯薄膜、丙烯酸薄膜（聚甲基丙烯酸甲酯薄膜等）、聚苯乙烯薄膜、聚酯薄膜、聚烯烴薄膜、環氧樹脂薄膜、三聚氰胺樹脂薄膜、三乙醯纖維素薄膜、ABS薄膜、丙烯腈-苯乙烯（AS）薄膜、降冰片烯系樹脂薄膜、環烯烴薄膜、聚乙烯醇薄膜、熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體（TPU）薄膜等。基材的厚度也不受到特別限定，較佳為20μm～300μm左右。此外，塗覆層的厚度不受到特別限定，較佳為2μm～30μm左右。
上述薄膜可以通過各種公知的方法製造。在一個實施形態中，薄膜的製造方法包括：在基材的至少一面上塗布上述塗覆劑的工序（塗布工序）；進行熱硬化而形成塗覆劑硬化物層的工序（熱硬化工序）。
（塗布工序） 塗布方法舉例示出刮棒塗布機塗布、繞線棒塗布、Meyer棒塗布、氣刀塗布、凹版塗布、反向凹版塗布、膠版印刷、柔性版印刷、絲網印刷法等。
塗布量不受到特別限定。塗布量較佳是乾燥後的質量為0.1g/m2 ～30g/m2 左右，更佳為1g/m2 ～20g/m2 左右。
（熱硬化工序） 乾燥方法舉例示出利用迴圈風乾燥機等進行乾燥。乾燥條件舉例示出在120℃下靜置1分鐘等。
在製造薄膜時，根據需要在乾燥後進行老化處理。作為一個實例，舉例示出在40℃下24小時的老化處理等。 [實施例]
下文通過實施例和比較例對本發明具體地進行說明。但是，上述較佳實施形態中的說明以及以下實施例僅是為了舉例的目的而提供，並非是為了限定本發明的目的而提供。因此，本發明的範圍既不受本說明書中具體記載的實施形態限定，也不受本說明書中具體記載的實施例限定，本發明的範圍僅受申請專利範圍限定。同時，只要沒有特別說明，在各實施例和比較例中，份、%等的數值為質量基準。
>原料的製備> [（甲基）丙烯酸系樹脂] [樹脂A] 在具備攪拌機、溫度計、回流冷凝管、滴液漏斗及氮氣導入管的反應容器中加入24.0質量份甲基丙烯酸甲酯（以下也稱為MMA）、59.0質量份丙烯酸正丁酯（以下也稱為BA）和17.0質量份丙烯酸2-羥基乙酯（以下也稱為HEA）以及150質量份甲基乙基酮，將反應體系設定為80℃。接著，加入0.5質量份偶氮二異丁腈，在80℃附近保溫5小時。接著，加入1.0質量份偶氮二異丁腈，將反應體系在相同溫度附近進一步保溫4小時。然後，將反應體系冷卻至室溫，由此得到具有表1中記載的物理性質的樹脂A的溶液（不揮發成分40%）。
[樹脂B、樹脂C] 除了將原料變更為表1中記載的原料以外，以與樹脂A的製備同樣的方式進行製備。將得到的樹脂B、樹脂C的物理性質示於表1中。此外，樹脂A～樹脂C的酸值均為0mgKOH/g。
[表1]
Figure 108122517-A0304-0001
 表中的玻璃轉移溫度（Tg）是基於Fox式計算的值。另外，對於樹脂A，在氮氣流下以升溫速度10℃/分鐘用差示掃描量熱法（DSC）進行測定時，玻璃轉移溫度為-23℃。
>熱硬化性塗覆劑的製備> 實施例1 使用作為（A）成分的樹脂A 47.17份、作為（B）成分的BYK-SILCLEAN3700（BYK Japan股份有限公司製造；丙烯酸系聚合物改質的含羥基的有機改質矽氧）（固體成分濃度25%）1.03份、作為（C）成分的CORONATE 2793（東曹股份有限公司製造；六亞甲基二異氰酸酯的脲基甲酸酯形式）（固體成分濃度100%）6.85份、作為（E）成分的二月桂酸二辛基錫（固體成分濃度100%，以下稱為DOTDL）0.03份、作為（F）成分的甲基乙基酮（以下稱為MEK）41.06份和乙醯丙酮（以下稱為AcAc）3.86份。通過充分混合上述成分，製備固體成分濃度為26%的塗覆劑。
實施例2～實施例6以及比較例1～比較例9 就實施例1以外的實施例和比較例的熱硬化性塗覆劑而言，除了如下表那樣變更成分組成以外，以與實施例1同樣的方式進行製備。另外，塗覆劑的固體成分濃度均為26%。
[表2]
Figure 108122517-A0304-0002
 DURANATE 24A-100：旭化成股份有限公司製造，六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲形式（固體成分濃度100%） TAKENATE D-140N：三井化學股份有限公司製造，異佛爾酮二異氰酸酯的加成物形式（固體成分濃度75%） TAKENATE D-120N：三井化學股份有限公司製造，氫化二甲苯二異氰酸酯的加成物形式（固體成分濃度75%） TAKENATE D-110N：三井化學股份有限公司製造，二甲苯二異氰酸酯的加成物形式（固體成分濃度75%） TAKENATE D-204EA-1：三井化學股份有限公司製造，甲苯二異氰酸酯的異氰脲酸酯形式（固體成分濃度50%） CORONATE HX：東曹股份有限公司製造，六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯形式（固體成分濃度100%） TAKENATE D-160N：三井化學股份有限公司製造，六亞甲基二異氰酸酯的加成物形式（固體成分濃度75%） ADEKA POLYETHER GM-30：股份有限公司ADEKA製造，醚三醇，羥值535mgKOH/g～565mgKOH/g
>薄膜的製作> 將得到的熱硬化性塗覆劑塗布於市售的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜（商品名COSMOSHINE A4100，100μm厚）上，使得乾燥後的塗膜厚度為10μm，在120℃下乾燥60秒，由此使其熱硬化。
>硬化物的自修復性> 用黃銅刷在薄膜表面往復10次，測量直至劃痕消失的時間。 ◎：1秒以內恢復 ○：1分鐘以內恢復 △：5分鐘以內恢復 ×：5分鐘內不恢復
>硬化物的耐磨損性> 測定按照採用JIS K 7204塑膠-磨損輪的磨損試驗方法進行的Taber磨損試驗前後的霧度值（村上色彩技術研究所股份有限公司，HM-150），計算試驗前後的霧度值的差（ΔH）。Taber磨損試驗使用Taber磨損試驗機（TESTER產業股份有限公司製造，AB-101 Taber式磨損試驗機）在負載500g、轉速60rpm條件下使磨損輪CS-10F旋轉100圈。
>硬化物的防污性> 在薄膜表面用油性標記物（ZEBRA股份有限公司製造，商品名Mckie（紅））畫上印跡，通過用乾燥的不織布（旭化成股份有限公司製造，商品名BEMCOT M-3II）擦拭該印跡來進行評價。評價基準如下所示。 ○：可以擦去 ×：不能擦去
>硬化物的斷裂伸長率> 根據JIS K 7204塑膠-拉伸特性的試驗方法的試驗條件，實施硬化物單獨的斷裂伸長率的測定。硬化物的形狀為寬5mm、厚10μm、長25mm，試驗速度為200mm/min。 斷裂伸長率（%）＝100×（L-25）/25 L：硬化物斷裂時的硬化物長度
[表3]
Figure 108122517-A0304-0003
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Claims (7)

  1. 一種熱硬化性塗覆劑，所述熱硬化性塗覆劑含有： （A）玻璃轉移溫度低於-20℃的含羥基的（甲基）丙烯酸系樹脂； （B）含羥基的有機改質矽氧；以及， （C）多異氰酸酯的脲基甲酸酯形式和/或縮二脲形式。
  2. 如請求項1所述的熱硬化性塗覆劑，其中，所述熱硬化性塗覆劑含有（D）羥值在200mgKOH/g以上且分子量在500以下的二醇。
  3. 如請求項1或2所述的熱硬化性塗覆劑，其中，所述熱硬化性塗覆劑含有（E）硬化催化劑。
  4. 如請求項1~3中任一項所述的熱硬化性塗覆劑，其中，所述熱硬化性塗覆劑含有（F）有機溶劑。
  5. 如請求項1~4中任一項所述的熱硬化性塗覆劑，其中，所述熱硬化性塗覆劑為自修復性塗覆劑。
  6. 一種硬化物，其為如請求項1~5中任一項所述的熱硬化性塗覆劑的硬化物。
  7. 一種薄膜，其含有如請求項6所述的硬化物。
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