TWI760628B - 自我修復性塗覆劑、硬化物及薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種自我修復性塗覆劑、硬化物及薄膜。

本發明係提供一種自我修復性塗覆劑、其硬化物、及含有上述硬化物的薄膜，前述自我修復性塗覆劑含有含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂、含羥基的聚矽氧烷、多異氰酸酯以及聚碳酸酯多元醇。在一個實施型態中，上述自我修復性塗覆劑的多異氰酸酯包含選自多異氰酸酯的加成物、多異氰酸酯的脲基甲酸酯體、多異氰酸酯的縮二脲體及多異氰酸酯的異氰脲酸酯體中的兩種以上。

Description

自我修復性塗覆劑、硬化物及薄膜
本發明係關於一種自我修復性塗覆劑、硬化物及薄膜。
在電子設備、汽車用部件等各種工業製品中，使用ABS、聚碳酸酯等塑膠基材。為了保護如此之塑膠基材，利用塗覆劑進行表面處理。此等塗覆劑中，自我修復性塗覆劑由於所產生的損傷會隨時間消失，因此，在保護各種基材方面是理想的塗覆劑。
作為與此等塗覆劑相關的先前技術，例如已知揭露了含有胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類樹脂(a)、氟類化合物(b)及光聚合引發劑(d)的塗覆劑的專利文獻1。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本專利第6241571號公報
在專利文獻1中，雖然記載自我修復性、耐污染性優良，但是，對於加工性可以進行進一步改良。
本發明所欲解決之技術問題在於：提供一種用於製造加工性優良的硬化物、薄膜的自我修復性塗覆劑；提供一種用於製造透明性優良且塗布外觀良好的硬化物、薄膜的自我修復性塗覆劑；提供一種用於製造具有防污性的硬化物、薄膜的自我修復性塗覆劑。
本發明人進行深入研究，結果發現，利用含有特定成分的自我修復性塗覆劑可解決上述技術問題。
藉由本發明，提供以下項目。
(項目1)
一種自我修復性塗覆劑，其特徵係含有含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂、含羥基的聚矽氧烷(silicone)、多異氰酸酯及聚碳酸酯多元醇。
(項目2)
如上述項目所記載之自我修復性塗覆劑，其中，前述多異氰酸酯包含選自多異氰酸酯的加成物、多異氰酸酯的脲基甲酸酯體、多異氰酸酯的縮二脲體及多異氰酸酯的異氰脲酸酯體中的兩種以上。
(項目3)
如上述項目1或2所記載之自我修復性塗覆劑，其中，前述含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂的玻璃轉變溫度為40~100℃。
(項目4)
如上述項目1~3中任一項所記載之自我修復性塗覆劑，其中，前述聚碳酸酯多元醇的數均分子量為800~1000。
(項目5)
如上述項目1~4中任一項所記載之自我修復性塗覆劑，其中，將前述含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂、含羥基的聚矽氧烷、多異氰酸酯及聚碳酸酯多元醇的總含量設為100質量%時，含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂的含量為30~70質量%，含羥基的聚矽氧烷的含量為1~10質量%，多異氰酸酯的含量為10~50質量%，聚碳酸酯多元醇的含量為15~40質量%。
(項目6)
一種硬化物，其特徵係其為如上述項目1~5中任一項所記載之自我修復性塗覆劑的硬化物。
(項目7)
一種薄膜，其特徵係含有上述項目6所記載之硬化物。
在本發明中，關於上述的一個或多個特徵，除了明確記載的組合以外，可進一步組合來提供。
藉由使用本發明的自我修復性塗覆劑，可以得到加工性優良且伸長率良好的硬化物及薄膜、透明性優良且塗布外觀良好的硬化物及薄膜、防污性良好的硬化物及薄膜。
在本發明整體中，各物性值、含量等的數值範圍可適當(例如從下述各項目所記載的上限及下限的值選擇)設定。具體而言，對於數值α，在數值α的上限可例示A1、A2、A3等、且數值α的下限可例示B1、B2、B3等的情況下，數值α的範圍可例示出A1以下、A2以下、A3以下、B1以上、B2以上、B3以上、A1~B1、A1~B2、A1~B3、A2~B1、A2~B2、A2~B3、A3~B1、A3~B2、A3~B3等。
[自我修復性塗覆劑]
本發明提供一種含有含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂、含羥基的聚矽氧烷、多異氰酸酯及聚碳酸酯多元醇的自我修復性塗覆劑。
<含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂>
含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂，可例示含有源自不含羥基的(甲基)丙烯酸烷酯的構成單元及源自含羥基的(甲基)丙烯酸烷酯的構成單元的共聚物等。 含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂可以單獨使用，亦可以組合使用兩種以上。
在本發明中，「(甲基)丙烯酸」是指「選自由丙烯酸及甲基丙烯酸所成群中的至少一種」。同樣地，「(甲基)丙烯酸酯」是指「選自由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯所成群中的至少一種」。此外，「(甲基)丙烯醯基」是指「選自由丙烯醯基及甲基丙烯醯基所成群中的至少一種」。
(不含羥基的(甲基)丙烯酸烷酯)
不含羥基的(甲基)丙烯酸烷酯由下述通式表示。
【化1】
Figure 108124543-A0202-12-0005-1
(式中，Ra1為氫原子或甲基，Ra2為烷基。)
不含羥基的(甲基)丙烯酸烷酯可以單獨使用或使用兩種以上。
烷基，可例示直鏈烷基、支鏈烷基、環烷基等。
直鏈烷基由通式-CnH2n+1(n為1以上的整數)表示。直鏈烷基，可例示甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正十甲基等。
支鏈烷基為直鏈烷基中的至少一個氫被烷基取代後的基團。支鏈烷基，可例示二乙基戊基、三甲基丁基、三甲基戊基、三甲基己基等。
環烷基，可例示單環環烷基、橋環環烷基、稠環環烷基等。
單環環烷基，可例示環戊基、環己基、環庚基、環癸基、3,5,5-三甲基環己基等。
橋環環烷基，可例示三環癸基、金剛烷基、降莰基等。
稠環環烷基，可例示雙環癸基等。
不含羥基的(甲基)丙烯酸烷酯，可例示不含羥基的(甲基)丙烯酸直鏈烷酯、不含羥基的(甲基)丙烯酸支鏈烷酯、不含羥基的(甲基)丙烯酸環烷酯等。
不含羥基的(甲基)丙烯酸直鏈烷酯，可例示(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基) 丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯等。
不含羥基的(甲基)丙烯酸支鏈烷酯，可例示(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。
不含羥基的(甲基)丙烯酸環烷酯，可例示(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯(dicyclopentanyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸異莰酯等。
在一個實施型態中，從有助於自我修復性塗覆劑的流平性、密著性這一點考慮，理想為烷基的碳原子數約1~20的(甲基)丙烯酸烷酯。此外，藉由組合使用烷基的碳原子數不同的不含羥基的(甲基)丙烯酸烷酯，能夠調節含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂的玻璃轉變溫度等物性。
在一個實施型態中，不含羥基的(甲基)丙烯酸烷酯中，從特別是有助於自我修復性塗覆劑的耐磨損性、流平性、密著性這一點考慮，理想為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯。
源自不含羥基的(甲基)丙烯酸烷酯的構成單元在含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂的全部構成單元100莫耳%中所占的含量的上限可例示98莫耳%、95莫耳%、90莫耳%、85莫耳%、80莫耳%、75莫耳%、70莫耳%、65莫耳%等，下限可例示95莫耳%、90莫耳%、85莫耳%、80莫耳%、75莫耳%、70莫耳%、65莫耳%、62莫耳%等。在一個實施型態中，源自不含羥基的(甲基)丙烯酸烷酯的構成單元在含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂的全部構成單 元100莫耳%中所占的含量的範圍理想為約62莫耳%~98莫耳%。
源自不含羥基的(甲基)丙烯酸烷酯的構成單元在含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂的全部構成單元100質量%中所占的含量的上限可例示98質量%、95質量%、90質量%、85質量%、80質量%、75質量%、70質量%等，下限可例示95質量%、90質量%、85質量%、80質量%、75質量%、70質量%、65質量%等。在一個實施型態中，源自不含羥基的(甲基)丙烯酸烷酯的構成單元在含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂的全部構成單元100質量%中所占的含量的範圍理想為約65質量%~98質量%。
(含羥基的(甲基)丙烯酸烷酯)
含羥基的(甲基)丙烯酸烷酯由下述通式表示。
Figure 108124543-A0202-12-0007-2
(式中，Ra3為氫原子或甲基，Ra4為亞烷基。)
含羥基的(甲基)丙烯酸烷酯可以組合使用兩種以上。
亞烷基，可例示直鏈亞烷基、支鏈亞烷基、亞環烷基等。
含羥基的(甲基)丙烯酸烷酯，可例示含羥基的(甲基)丙烯酸直鏈烷酯、含羥基的(甲基)丙烯酸支鏈烷酯、含羥基的(甲基)丙烯酸環烷酯等。
含羥基的(甲基)丙烯酸直鏈烷酯，可例示(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等。
含羥基的(甲基)丙烯酸支鏈烷酯，可例示(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥丁酯等。
含羥基的(甲基)丙烯酸環烷酯，可例示(甲基)丙烯酸羥環己酯、(甲基)丙烯酸4-(羥甲基)環己基甲酯等。
關於含羥基的(甲基)丙烯酸烷酯，從自我修復性塗覆劑的硬化性、貯存期等觀點出發，理想為烷基的碳原子數為約1~4的含羥基的(甲基)丙烯酸烷酯。
在一個實施型態中，含羥基的(甲基)丙烯酸烷酯中，從自我修復性塗覆劑的硬化性、貯存期等觀點出發，理想為(甲基)丙烯酸2-羥乙酯。
源自含羥基的(甲基)丙烯酸烷酯的構成單元在含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂的全部構成單元100莫耳%中所占的含量的上限可例示38莫耳%、35莫耳%、30莫耳%、25莫耳%、20莫耳%、15莫耳%、10莫耳%、5莫耳%、2.5莫耳%等，下限可例示35莫耳%、30莫耳%、25莫耳%、20莫耳%、15莫耳%、10莫耳%、5莫耳%、2.5莫耳%、1.5莫耳%等。在一個實施型態中，源自含羥基的(甲基)丙烯酸烷酯的構成單元在含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂的全部構成單元100莫耳%中所占的含量的範圍理想為約1.5莫耳%~38莫耳%。
源自含羥基的(甲基)丙烯酸烷酯的構成單元在含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂的全部構成單元100質量%中所占的含量的上限可例示35質量%、30質量%、25質量%、20質量%、15質量%、10質量%、5質量%、2.5質量%等，下限可例示30質量%、25質量%、20質量%、15質量%、10質量%、5質量%、2.5質量%、2質量%等。在一個實施型態中，源自含羥基的(甲 基)丙烯酸烷酯的構成單元在含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂的全部構成單元100質量%中所占的含量的範圍理想為約2質量%~35質量%。
含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂中的源自不含羥基的(甲基)丙烯酸烷酯的構成單元與源自含羥基的(甲基)丙烯酸烷酯的構成單元的物質的量之比(不含羥基的(甲基)丙烯酸烷酯mol/含羥基的(甲基)丙烯酸烷酯mol)的上限可例示57、50、40、30、20、15、10、5、2等，下限可例示55、50、40、30、20、15、10、5、2、1.6等。在一個實施型態中，含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂中的源自不含羥基的(甲基)丙烯酸烷酯的構成單元與源自含羥基的(甲基)丙烯酸烷酯的構成單元的物質的量之比(不含羥基的(甲基)丙烯酸烷酯mol/含羥基的(甲基)丙烯酸烷酯mol)理想為約1.6~57，更理想為5~15。
含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂中的源自不含羥基的(甲基)丙烯酸烷酯的構成單元與源自含羥基的(甲基)丙烯酸烷酯的構成單元的質量比(不含羥基的(甲基)丙烯酸烷酯mass/含羥基的(甲基)丙烯酸烷酯mass)的上限可例示49、40、30、20、15、10、5、2等，下限可例示45、40、30、20、15、10、5、2、1.8等。在一個實施型態中，含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂中的源自不含羥基的(甲基)丙烯酸烷酯的構成單元與源自含羥基的(甲基)丙烯酸烷酯的構成單元的質量比(不含羥基的(甲基)丙烯酸烷酯mass/含羥基的(甲基)丙烯酸烷酯mass)，理想為約1.8~49，更理想為5~15。
(不含羥基的(甲基)丙烯酸烷酯及含羥基的(甲基)丙烯酸烷酯以外的單體：亦稱為其他單體)
製造含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂時，亦可以使用不屬於不含羥基的(甲基)丙烯酸烷酯及含羥基的(甲基)丙烯酸烷酯中的任一者的單體。其他單體 亦可以組合使用兩種以上。
其他單體，可例示(甲基)丙烯酸、α,β-不飽和羧酸、苯乙烯類、α-烯烴、不飽和醇及其等之鹽、二烷基胺基烷基(甲基)丙烯醯胺及其等之鹽、鏈轉移性單體、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺類、乙烯胺、雙(甲基)丙烯醯胺、二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯酯、上述以外的二官能性單體、三官能性單體、四官能性單體等。
源自其他單體的構成單元在含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂的全部構成單元100莫耳%中所占的含量的上限可例示13莫耳%、10莫耳%、9莫耳%、5莫耳%、4莫耳%、1莫耳%等，下限可例示12莫耳%、10莫耳%、9莫耳%、5莫耳%、4莫耳%、1莫耳%、0莫耳%等。在一個實施型態中，源自其他單體的構成單元在含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂的全部構成單元100莫耳%中所占的含量的範圍理想為約0莫耳%~13莫耳%。
源自其他單體的構成單元在含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂的全部構成單元100質量%中所占的含量的上限可例示10質量%、9質量%、5質量%、4質量%、1質量%等，下限可例示9質量%、5質量%、4質量%、1質量%、0質量%等。在一個實施型態中，源自其他單體的構成單元在含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂的全部構成單元100質量%中所占的含量的範圍理想為約0質量%~10質量%。
含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂中的源自其他單體的構成單元與源自不含羥基的(甲基)丙烯酸烷酯的構成單元的物質的量之比(其他單體mol/不含羥基的(甲基)丙烯酸烷酯mol)的上限可例示0.22、0.20、0.15、0.10、0.05等，下限可例示0.20、0.15、0.10、0.05、0等。在一個實施型態中，含羥 基的(甲基)丙烯酸樹脂中的源自其他單體的構成單元與源自不含羥基的(甲基)丙烯酸烷酯的構成單元的物質的量之比(其他單體mol/不含羥基的(甲基)丙烯酸烷酯mol)理想為約0~0.22。
含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂中的源自其他單體的構成單元與源自不含羥基的(甲基)丙烯酸烷酯的構成單元的質量比(其他單體mass/不含羥基的(甲基)丙烯酸烷酯mass)的上限可例示0.19、0.15、0.10、0.05等，下限可例示0.15、0.10、0.05、0等。在一個實施型態中，含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂中的源自其他單體的構成單元與源自不含羥基的(甲基)丙烯酸烷酯的構成單元的質量比(其他單體mass/不含羥基的(甲基)丙烯酸烷酯mass)理想為約0~0.19。
含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂中的源自其他單體的構成單元與源自含羥基的(甲基)丙烯酸烷酯的構成單元的物質的量之比(其他單體mol/含羥基的(甲基)丙烯酸烷酯mol)的上限可例示8.0、7.0、6.0、5.0、4.0、3.0、2.0、1.0、0.5等，下限可例示7.5、7.0、6.0、5.0、4.0、3.0、2.0、1.0、0.5、0等。在一個實施型態中，含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂中的源自其他單體的構成單元與源自含羥基的(甲基)丙烯酸烷酯的構成單元的物質的量之比(其他單體mol/含羥基的(甲基)丙烯酸烷酯mol)理想為約0~8.0。
含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂中的源自其他單體的構成單元與源自含羥基的(甲基)丙烯酸烷酯的構成單元的質量比(其他單體mass/含羥基的(甲基)丙烯酸烷酯mass)的上限可例示5.0、4.0、3.0、2.0、1.0、0.5等，下限可例示4.5、4.0、3.0、2.0、1.0、0.5、0等。在一個實施型態中，含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂中的源自其他單體的構成單元與源自含羥基的(甲基)丙烯 酸烷酯的構成單元的質量比(其他單體mass/含羥基的(甲基)丙烯酸烷酯mass)理想為約0~5.0。
在一個實施型態中，作為含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂，從自我修復性及防污性的觀點出發，理想為含有含羥基的單體及不含羥基的單體的樹脂，更理想為含有含羥基的單體的樹脂。此外，在一個實施型態中，含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂理想為含有選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯中的一種以上及(甲基)丙烯酸2-羥乙酯的樹脂。
<含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂的物性等>
含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂的玻璃轉變溫度的上限可例示100℃、90℃、80℃、70℃、60℃等，下限可例示90℃、80℃、70℃、60℃、50℃、40℃等。在一個實施型態中，從薄膜、硬化物的加工性優良的觀點出發，含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂的玻璃轉變溫度理想為40~100℃。此外，在一個實施型態中，從薄膜、硬化物的自我修復性及加工性此二者特別優良的觀點出發，含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂的玻璃轉變溫度理想為40~90℃，更理想為40~80℃，進一步更理想為40~70℃，特別理想為50~70℃，進一步特別理想為50~60℃。
玻璃轉變溫度藉由Fox公式算出。
Fox公式：1/Tg=(Wa/Tga)+(Wb/Tgb)+...+(Wn/Tgn)
Tg：共聚物的玻璃轉變溫度(K)
Wa：單體A的質量%
Tga：單體A的均聚物的玻璃轉變溫度(K)
Wb：單體B的質量%
Tgb：單體B的均聚物的玻璃轉變溫度(K)
Wn：單體N的質量%
Tgn：單體N的均聚物的玻璃轉變溫度(K)
含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂的羥基當量的上限可例示2.7meq/g、2.5meq/g、2.0meq/g、1.8meq/g、1.5meq/g、1.0meq/g、0.5meq/g、0.25meq/g等，下限可例示2.5meq/g、2.0meq/g、1.8meq/g、1.5meq/g、1.0meq/g、0.5meq/g、0.25meq/g、0.17meq/g等。在一個實施型態中，含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂的羥基當量理想為約0.17meq/g~2.7meq/g，更理想為約0.5meq/g~1.8meq/g。
在本發明中，羥基當量為在固體1g中所存在的羥基的物質的量。
含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂的羥值(固體成分換算)的上限可例示150mgKOH/g、140mgKOH/g、130mgKOH/g、120mgKOH/g、110mgKOH/g、100mgKOH/g、90mgKOH/g、80mgKOH/g、70mgKOH/g、60mgKOH/g、50mgKOH/g、40mgKOH/g、30mgKOH/g、20mgKOH/g、15mgKOH/g等，下限可例示140mgKOH/g、130mgKOH/g、120mgKOH/g、110mgKOH/g、100mgKOH/g、90mgKOH/g、80mgKOH/g、70mgKOH/g、60mgKOH/g、50mgKOH/g、40mgKOH/g、30mgKOH/g、20mgKOH/g、15mgKOH/g、10mgKOH/g等。在一個實施型態中，含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂的羥值(固體成分換算)理想為約10mgKOH/g~150mgKOH/g，更理想為40~100mgKOH/g，進一步更理想為40~90mgKOH/g，特別理想為40~80mgKOH/g，進一步特別理想為40~70mgKOH/g，最理想為40~60mgKOH/g。
羥值依據JIS K1557-1藉由乙醯化法進行測定。
含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂的重均分子量(Mw)的上限可例示100000、90000、80000、70000、60000、50000、40000、30000、20000、10000、5000、4000等，下限可例示90000、80000、70000、60000、50000、40000、30000、20000、10000、5000、4000、3000等。在一個實施型態中，從自我修復性塗覆劑的抗結塊性、初始密著性及耐濕熱密著性的觀點出發，含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂的重均分子量(Mw)理想為約3000~100000，更理想為約10000~80000。
含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂的數均分子量(Mn)的上限可例示100000、90000、80000、70000、60000、50000、40000、30000、20000、10000、5000、4000等，下限可例示90000、80000、70000、60000、50000、40000、30000、20000、10000、5000、4000、3000等。在一個實施型態中，從自我修復性塗覆劑的抗結塊性、初始密著性及耐濕熱密著性的觀點出發，含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂的數均分子量(Mn)理想為約3000~100000，更理想為約10000~80000。
在本發明中，重均分子量及數均分子量是藉由凝膠滲透層析(GPC)作為在適當的溶劑中測定的聚苯乙烯換算值而測定。
含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂的分子量分布(Mw/Mn)的上限可例示10、7.5、5、2.5、2等，下限可例示9.5、7.5、5、2.5、2、1.5等。在一個實施型態中，含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂的分子量分布(Mw/Mn)理想為約1.5~10。
含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂可藉由各種習知的方法製造。含 羥基的(甲基)丙烯酸樹脂的製造方法可例示：使不含羥基的(甲基)丙烯酸烷酯及含羥基的(甲基)丙烯酸烷酯、以及根據需要的其他單體，在無溶劑下或有機溶劑中，通常在聚合引發劑的存在下在約80℃~180℃下進行約1小時~10小時的共聚反應的方法等。製造含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂時使用的有機溶劑及聚合引發劑，可例示各種習知的有機溶劑及聚合引發劑、及/或後述的有機溶劑及聚合引發劑等。
在一個實施型態中，自我修復性塗覆劑中的含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂的含量，理想為20~70質量%。
<含羥基的聚矽氧烷>
含羥基的聚矽氧烷可以單獨使用，亦可以組合使用兩種以上。在本發明中，含羥基的聚矽氧烷是指在分子內具有羥基且具有矽氧烷鍵的主鏈的聚合物。含羥基的聚矽氧烷，可例示丙烯酸聚合物改性含羥基的聚矽氧烷、聚酯改性含羥基的聚矽氧烷、聚醚改性含羥基的聚矽氧烷、甲醇改性含羥基的聚矽氧烷等有機改性含羥基的聚矽氧烷。又，從反應性良好的觀點出發，羥基理想為包含在改性部位。各種聚矽氧烷中藉由使用含羥基的聚矽氧烷，本發明的自我修復性塗覆劑硬化而得到的硬化物、薄膜的透明性優良。
丙烯酸聚合物改性含羥基的聚矽氧烷的市售品，可例示ZX-028-G(T & K TOKA股份有限公司製造)、BYK-SILCLEAN3700(畢克化學．日本股份有限公司製造)、SYMAC US-270(東亞合成股份有限公司製造)等。
聚醚改性含羥基的聚矽氧烷或聚酯改性含羥基的聚矽氧烷的市售品，可例示BYK-370、BYK-375、BYK-377、BYK-SILCLEAN3720(畢克化學.日本股份有限公司製造)、X-22-4952、KF-6123(信越化學工業股份 有限公司製造)等。
甲醇改性含羥基的聚矽氧烷的市售品，可例示X-22-4039、X-22-4015、X-22-4952、X-22-4272、X-22-170BX、X-22-170DX、KF-6000、KF-6001、KF-6002、KF-6003、KF-6123、X-22-176F(信越化學工業股份有限公司製造)、SILAPLANE FM-4411、SILAPLANE FM-4421、SILAPLANE FM-4425、SILAPLANE FM-0411、SILAPLANE FM-0421、SILAPLANE FM-DA11、SILAPLANE FM-DA21、SILAPLANE FM-DA26(JNC股份有限公司製造)等。
在一個實施型態中，上述自我修復性塗覆劑中的含羥基的聚矽氧烷的含量，理想為1~10質量%。
在一個實施型態中，上述自我修復性塗覆劑中的含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂與含羥基的聚矽氧烷的質量比(含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂mass/含羥基的聚矽氧烷mass)，理想為10~30，更理想為15~25。
<多異氰酸酯>
在本發明中，「多異氰酸酯」為具有兩個以上異氰酸酯基(-N=C=O)的化合物。多異氰酸酯，可例示脂肪族多異氰酸酯、芳香族多異氰酸酯等。多異氰酸酯可以單獨使用，亦可以組合使用兩種以上。
脂肪族多異氰酸酯，可例示直鏈脂肪族多異氰酸酯、支鏈脂肪族多異氰酸酯、脂環族多異氰酸酯等。
直鏈脂肪族基團，可例示直鏈亞烷基等。直鏈亞烷基，可以由通式-(CH2)n-(n為1以上的整數)表示，可例示亞甲基、亞乙基、亞丙基、正亞丁基、正亞戊基、正亞己基、正亞庚基、正亞辛基、正亞壬基、正十亞甲 基等。
直鏈脂肪族多異氰酸酯，可例示：亞甲基二異氰酸酯、二亞甲基二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、九亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯等。
支鏈脂肪族基團，可例示支鏈亞烷基等。支鏈亞烷基是直鏈亞烷基的至少一個氫被烷基取代後的基團，具體的例子可例示二乙基亞戊基、三甲基亞丁基、三甲基亞戊基、三甲基亞己基(三甲基六亞甲基)等。
支鏈脂肪族多異氰酸酯，可例示二乙基亞戊基二異氰酸酯、三甲基亞丁基二異氰酸酯、三甲基亞戊基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。
脂環族基團，可例示單環脂環族基團、橋環脂環族基團、稠環脂環族基團等。此外，亞環烷基可以是一個以上的氫被直鏈或支鏈烷基取代。
在本發明中，單環是指在由碳的共價鍵形成的內部不具有橋聯結構的環狀結構。此外，稠環是指兩個以上單環共有兩個原子(即，使各個環相互僅共有(稠合)一個邊)的環狀結構。橋環是指兩個以上單環共有三個以上原子的環狀結構。
單環脂環族基團，可例示亞環戊基、亞環己基、亞環庚基、亞環癸基、3,5,5-三甲基亞環己基等。
橋環脂環族基團，可例示亞三環癸基、亞金剛烷基、亞降莰基等。
稠環脂環族基團，可例示亞雙環癸基等。
脂環族多異氰酸酯，可例示單環脂環族多異氰酸酯、橋環脂環族多異氰酸酯、稠環脂環族多異氰酸酯等。
單環脂環族多異氰酸酯，可例示：氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞環戊基二異氰酸酯、亞環己基二異氰酸酯、亞環庚基二異氰酸酯、亞環癸基二異氰酸酯、3,5,5-三甲基亞環己基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯等。
橋環脂環族多異氰酸酯，可例示亞三環癸基二異氰酸酯、金剛烷二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯等。
稠環脂環族多異氰酸酯，可例示亞雙環癸基二異氰酸酯等。
脂肪族基團的碳原子數並無特別限定，其上限可例示30、29、25、20、16、12、10、9、8、7、6、5、4、3、2等，下限可例示29、25、20、16、12、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1等。在一個實施型態中，脂肪族基團的碳原子數理想為1~30，更理想為1~20，進一步理想為1~16，特別理想為1~12。
芳香族基團，可例示亞苯基、亞萘基等。
芳香族多異氰酸酯，可例示甲苯二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯等。
在一個實施型態中，多異氰酸酯中，從耐候性及自我修復性的觀點出發，理想為脂肪族多異氰酸酯，更理想為直鏈脂肪族多異氰酸酯。
在一個實施型態中，多異氰酸酯的NCO含有率(NCO%)理想為5~30質量%。
在一個實施型態中，上述自我修復性塗覆劑中的多異氰酸酯的含量理想為5~50質量%。
在一個實施型態中，上述自我修復性塗覆劑中的選自由含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂、及含羥基的聚矽氧烷所成群中的一種以上的總含量與多異氰酸酯的質量比(選自由含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂、及含羥基的聚矽氧烷所成群中的一種以上的總含量maas/多異氰酸酯mass)理想為1/0.2~1/20。
在一個實施型態中，上述自我修復性塗覆劑中的含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂與多異氰酸酯的質量比(含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂mass/多異氰酸酯mass)理想為1/0.25~1/2.4。
在一個實施型態中，上述自我修復性塗覆劑中的含羥基的聚矽氧烷與多異氰酸酯的質量比(含羥基的聚矽氧烷mass/多異氰酸酯mass)理想為0.01/1~0.2/1。
在一個實施型態中，特別是由於防污性及加工性兩方面優良，因此，上述自我修復性塗覆劑中的多異氰酸酯，理想為包含選自多異氰酸酯的加成物、多異氰酸酯的脲基甲酸酯體、多異氰酸酯的縮二脲體及多異氰酸酯的異氰脲酸酯體中的兩種以上；更理想為包含多異氰酸酯的加成物及多異氰酸酯的異氰脲酸酯體、多異氰酸酯的脲基甲酸酯體及多異氰酸酯的縮二脲體、或者多異氰酸酯的加成物及多異氰酸酯的縮二脲體。此等組合中，從防污性及加工性兩方面特別優良的觀點出發，最理想為包含多異氰酸酯的加成物及多異氰酸酯的縮二脲體。
在一個實施型態中，在上述自我修復性塗覆劑中含有兩種多異氰酸酯的情況下，兩種多異氰酸酯的總含量100質量%中，各多異氰酸酯 的含量理想為20~80質量%，更理想為30~80質量%，進一步更理想為30~70質量%，特別理想為35~70質量%，進一步特別理想為35~65質量%，最理想為40~60質量%。在兩種多異氰酸酯為上述範圍內的情況下，與處於範圍外的情況相比，自我修復性、加工性變得更加良好。
在一個實施型態中，在上述自我修復性塗覆劑中含有兩種多異氰酸酯的情況下，兩種多異氰酸酯的質量比(一種多異氰酸酯mass/另一種多異氰酸酯mass)理想為0.1~5，更理想為0.5~3，進一步更理想為0.7~2。在兩種多異氰酸酯為上述範圍內的情況下，與處於範圍外的情況相比，自我修復性、加工性變得更加良好。
<多異氰酸酯的加成物>
多異氰酸酯的加成物可以單獨使用，亦可以組合使用兩種以上。製造多異氰酸酯的加成物時，多異氰酸酯可以單獨使用，亦可以組合使用兩種以上。多異氰酸酯可例示上述的多異氰酸酯等。
多異氰酸酯的加成物可例示： 下述通式所表示的三羥甲基丙烷與多異氰酸酯的加成物，
Figure 108124543-A0202-12-0020-3
(式中，RadA~RadE各自獨立地為亞烷基或亞芳基，RadD~RadE在各個構成單元中基團可以不同。nad為0以上的整數。nad理想為0~3)； 下述通式所表示的甘油與多異氰酸酯的加成物，
Figure 108124543-A0202-12-0021-4
(式中，Radα~Radε各自獨立地為亞烷基或亞芳基，Radδ~Radε在各個構成單元中基團可以不同。nad1為0以上的整數。nad1理想為0~3)等。
又，上述通式的RadA~RadE及上述通式的Radα~Radε的基團分別可以具有一個以上酯基、醚基或羰基等各種官能團。
多異氰酸酯的加成物的市售品，可例示：Duranate P301-75E(旭化成股份有限公司製造)、Duranate E402-80B(旭化成股份有限公司製造)、Duranate E405-70B(旭化成股份有限公司製造)、Coronate HL(東曹股份有限公司製造)、Burnock D-750(DIC股份有限公司製造)等。
在一個實施型態中，多異氰酸酯的加成物的重均分子量(Mw)理想為1000~4000。
在一個實施型態中，多異氰酸酯的加成物的數均分子量(Mn)理想為1000~3000。
在一個實施型態中，多異氰酸酯的加成物的分子量分布(Mw/Mn)理想為1.2~1.5。
在一個實施型態中，多異氰酸酯的加成物的NCO含有率(NCO%)理想為5~30質量%。
在一個實施型態中，上述自我修復性塗覆劑中的多異氰酸酯的加成物的含量，理想為1~99質量%。
在一個實施型態中，上述自我修復性塗覆劑中的選自由含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂、及含羥基的聚矽氧烷所成群中的一種以上的總含量與多異氰酸酯的加成物的質量比(選自由含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂、及含羥基的聚矽氧烷所成群中的一種以上的總含量mass/多異氰酸酯的加成物mass)理想為1/0.2~1/20。
在一個實施型態中，上述自我修復性塗覆劑中的含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂與多異氰酸酯的加成物的質量比(含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂mass/多異氰酸酯的加成物mass)理想為1/0.2~1/2。
在一個實施型態中，上述自我修復性塗覆劑中的含羥基的聚矽氧烷與多異氰酸酯的加成物的質量比(含羥基的聚矽氧烷mass/多異氰酸酯的加成物mass)，理想為0.05~30，更理想為0.05~0.25。
<多異氰酸酯的脲基甲酸酯體>
多異氰酸酯的脲基甲酸酯體可以單獨使用，亦可以組合使用兩種以上。製造多異氰酸酯的脲基甲酸酯體時，多異氰酸酯可以單獨使用，亦可以組合使用兩種以上。多異氰酸酯可例示上述的多異氰酸酯等。
多異氰酸酯的脲基甲酸酯體可例示下述通式所表示的化合物等。
【化5】
Figure 108124543-A0202-12-0023-5
[式中，nAL為0以上的整數，RALA為烷基或芳基，RALB~RALG各自獨立地為亞烷基或亞芳基，RALα~RALγ各自獨立地為異氰酸酯基或
Figure 108124543-A0202-12-0023-6
(nAL1為0以上的整數，RAL1~RAL6各自獨立地為亞烷基或亞芳基，RAL’~RAL'''各自獨立地為異氰酸酯基或RALα~RAlγ本身的基團。
RAL1~RAL4、RAL’~RAL”在各個構成單元中基團可以不同。)。
RALB~RALE、RALα~RALβ在各個構成單元中基團可以不同。]
多異氰酸酯的脲基甲酸酯體的市售品，可例示Takenate D-178N(三井化學股份有限公司製造)、Coronate 2770(東曹股份有限公司製造)、Coronate 2793(東曹股份有限公司製造)、Duranate A201H(旭化成股份 有限公司製造)等。
在一個實施型態中，多異氰酸酯的脲基甲酸酯體的重均分子量(Mw)理想為800~3500。
在一個實施型態中，多異氰酸酯的脲基甲酸酯體的數均分子量(Mn)理想為700~3000。
在一個實施型態中，多異氰酸酯的脲基甲酸酯體的分子量分布(Mw/Mn)理想為1.0~1.5。
多異氰酸酯的脲基甲酸酯體的NCO含有率(NCO%)的上限的例子可以列舉30質量%、25質量%、20質量%、15質量%等，下限的例子可以列舉25質量%、20質量%、15質量%、10質量%、5質量%等。在一個實施型態中，多異氰酸酯的脲基甲酸酯體的NCO含有率(NCO%)理想為5~30質量%。
在一個實施型態中，上述自我修復性塗覆劑中的多異氰酸酯的脲基甲酸酯體的含量，理想為1~99質量%。
在一個實施型態中，上述自我修復性塗覆劑中的選自由含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂、及含羥基的聚矽氧烷所成群中的一種以上的總含量與多異氰酸酯的脲基甲酸酯體的質量比(選自由含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂、及含羥基的聚矽氧烷所成群中的一種以上的總含量mass/多異氰酸酯的脲基甲酸酯體mass)理想為2/5~15/1。
在一個實施型態中，上述自我修復性塗覆劑中的含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂與多異氰酸酯的脲基甲酸酯體的質量比(含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂mass/多異氰酸酯的脲基甲酸酯體mass)理想為5/1~15/1。
在一個實施型態中，上述自我修復性塗覆劑中的含羥基的聚矽氧烷與多異氰酸酯的脲基甲酸酯體的質量比(含羥基的聚矽氧烷mass/多異氰酸酯的脲基甲酸酯體mass)理想為0.1/1~1/1。
<多異氰酸酯的縮二脲體>
多異氰酸酯的縮二脲體可以單獨使用，亦可以組合使用兩種以上。製造多異氰酸酯的縮二脲體時，多異氰酸酯可以單獨使用，亦可以組合使用兩種以上。多異氰酸酯可例示上述的多異氰酸酯等。
多異氰酸酯的縮二脲體可例示下述通式所表示的化合物等。
Figure 108124543-A0202-12-0025-7
[式中，nb為0以上的整數，RbA~RbE各自獨立地為亞烷基或亞芳基，Rbα~Rbβ各自獨立地為異氰酸酯基或
Figure 108124543-A0202-12-0025-8
(nb1為0以上的整數， Rb1~Rb5各自獨立地為亞烷基或亞芳基，Rb’~Rb”各自獨立地為異氰酸酯基或Rbα~Rbβ本身的基團。
Rb4~Rb5、Rb”在各個構成單元中基團可以不同。)。
RbD~RbE、Rbβ在各個構成單元中基團可以不同。]
多異氰酸酯的縮二脲體，可例示Duranate 24A-100、Duranate 22A-75P、Duranate 21S-75E(以上為旭化成股份有限公司製造)、Desmodur N3200A(六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲體)(以上為住友拜耳聚氨酯股份有限公司製造)等。
在一個實施型態中，多異氰酸酯的縮二脲體的重均分子量(Mw)理想為500~1500。
在一個實施型態中，多異氰酸酯的縮二脲體的數均分子量(Mn)理想為500~1500。
在一個實施型態中，多異氰酸酯的縮二脲體的分子量分布(Mw/Mn)理想為1.0~1.5。
在一個實施型態中，多異氰酸酯的縮二脲體的NCO含有率(NCO%)理想為5~30質量%。
在一個實施型態中，上述自我修復性塗覆劑中的多異氰酸酯的縮二脲體的含量，理想為1~99質量%。
在一個實施型態中，上述自我修復性塗覆劑中的選自由含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂、及含羥基的聚矽氧烷所成群中的一種以上的總含量與多異氰酸酯的縮二脲體的質量比(選自由含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂、及含羥基的聚矽氧烷所成群中的一種以上的總含量mass/多異氰酸酯的縮二脲 體mass)理想為1/0.1~1/10。
在一個實施型態中，上述自我修復性塗覆劑中的含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂與多異氰酸酯的縮二脲體的質量比(含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂mass/多異氰酸酯的縮二脲體mass)理想為1/0.1~1/2。
在一個實施型態中，上述自我修復性塗覆劑中的含羥基的聚矽氧烷與多異氰酸酯的縮二脲體的質量比(含羥基的聚矽氧烷mass/多異氰酸酯的縮二脲體mass)理想為0.1/1~0.3/1。
在一個實施型態中，上述自我修復性塗覆劑中的多異氰酸酯的脲基甲酸酯體與多異氰酸酯的縮二脲體的質量比(多異氰酸酯的脲基甲酸酯體mass/多異氰酸酯的縮二脲體mass)理想為1/6~1/1。
在一個實施型態中，上述自我修復性塗覆劑中的多異氰酸酯的脲基甲酸酯體、及多異氰酸酯的縮二脲體的總含量，理想為8~25質量%。
在一個實施型態中，上述自我修復性塗覆劑中的多異氰酸酯的加成物與多異氰酸酯的縮二脲體的質量比(多異氰酸酯的加成物mass/多異氰酸酯的縮二脲體mass)理想為1/6~1/0.5。
在一個實施型態中，上述自我修復性塗覆劑中的多異氰酸酯的加成物、及多異氰酸酯的縮二脲體的總含量，理想為10~60質量%，更理想為10~35質量%。
<多異氰酸酯的異氰脲酸酯體>
多異氰酸酯的異氰脲酸酯體可以單獨使用，亦可以組合使用兩種以上。製造多異氰酸酯的異氰脲酸酯體時，多異氰酸酯可以單獨使用，亦可以組合使用兩種以上。多異氰酸酯可例示上述的多異氰酸酯等。
多異氰酸酯的異氰脲酸酯體可例示下述通式所表示的化合物等。
Figure 108124543-A0202-12-0028-9
[式中，ni為0以上的整數，RiA~RiE各自獨立地為亞烷基或亞芳基，Riα~Riβ各自獨立地為異氰酸酯基或
Figure 108124543-A0202-12-0028-10
(ni1為0以上的整數，Ri1~Ri5各自獨立地為亞烷基或亞芳基，Ri’~Ri”各自獨立地為異氰酸酯基或Riα~Riβ本身的基團。
Ri4~Ri5、Ri”在各個構成單元中基團可以不同。)。
RiD~RiE、Riβ在各個構成單元中基團可以不同。]
多異氰酸酯的異氰脲酸酯體，可例示Duranate TPA-100、Duranate TKA-100、Duranate MFA-75B、Duranate MHG-80B(以上為旭化成股份有限公司製造)、Coronate HXR(六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體)(以上為東曹股份有限公司製造)、Takenate D-127N(氫化苯二亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體)(以上為三井化學股份有限公司製造)、VESTANAT T1890/100(異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯體(以上為贏創日本股份有限公司製造)等。
在一個實施型態中，多異氰酸酯的異氰脲酸酯體的重均分子量(Mw)理想為500~1500。
在一個實施型態中，多異氰酸酯的異氰脲酸酯體的數均分子量(Mn)理想為500~1500。
在一個實施型態中，多異氰酸酯的異氰脲酸酯體的分子量分布(Mw/Mn)理想為1.0~1.5。
在一個實施型態中，多異氰酸酯的異氰脲酸酯體的NCO含有率(NCO%)理想為5~30質量%。
在一個實施型態中，上述自我修復性塗覆劑中的多異氰酸酯的異氰脲酸酯體的含量，理想為1~99質量%。
在一個實施型態中，上述自我修復性塗覆劑中的選自由含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂、及含羥基的聚矽氧烷所成群中的一種以上的總含量與多異氰酸酯的異氰脲酸酯體的質量比(選自由含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂、及含羥基的聚矽氧烷所成群中的一種以上的總含量mass/多異氰酸酯的異 氰脲酸酯體mass)理想為1/0.1~1/5。
在一個實施型態中，上述自我修復性塗覆劑中的含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂與多異氰酸酯的異氰脲酸酯體的質量比(含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂mass/多異氰酸酯的異氰脲酸酯體mass)理想為1/0.1~1/2。
在一個實施型態中，上述自我修復性塗覆劑中的含羥基的聚矽氧烷與多異氰酸酯的異氰脲酸酯體的質量比(含羥基的聚矽氧烷mass/多異氰酸酯的異氰脲酸酯體mass)理想為0.1/1~0.6/1。
在一個實施型態中，上述自我修復性塗覆劑中的多異氰酸酯的加成物與多異氰酸酯的異氰脲酸酯體的質量比(多異氰酸酯的加成物mass/多異氰酸酯的異氰脲酸酯體mass)理想為1/6~1/0.5。
在一個實施型態中，上述自我修復性塗覆劑中的多異氰酸酯的加成物、及多異氰酸酯的異氰脲酸酯體的總含量，理想為8~25質量%。
在一個實施型態中，上述自我修復性塗覆劑中的選自多異氰酸酯的加成物、多異氰酸酯的脲基甲酸酯體、多異氰酸酯的縮二脲體、及多異氰酸酯的異氰脲酸酯體中的兩種以上的總含量，理想為10~60質量%。
<聚碳酸酯多元醇>
在本發明中，「聚碳酸酯多元醇」是具有兩個以上碳酸酯基(-O-(C=O)-O-)且具有兩個以上羥基的化合物。聚碳酸酯多元醇，可例示聚碳酸酯二元醇、聚碳酸酯三元醇、聚碳酸酯四元醇等。聚碳酸酯多元醇可以單獨使用，亦可以組合使用兩種以上。又，在本發明的自我修復性塗覆劑中使用聚碳酸酯多元醇的情況下，與使用聚醚多元醇的情況相比，相容性良好。作為使用本發明的自我修復性塗覆劑的薄膜的硬度、防污性優良的理由，雖然還不清 楚準確的機制，但認為與該相容性的良好有關。
聚碳酸酯多元醇，藉由光氣法、酯交換反應等現有習知的方法合成。例如，以現有習知的方法使1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲-1,8-辛二醇、1,10-癸二醇等多元醇與碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二亞乙酯、光氣等碳酸衍生物反應，藉此得到聚碳酸酯多元醇。
聚碳酸酯二元醇的市售品，可例示BENEBiOL(三菱化學股份有限公司製造)、NIPPOLLAN 981(東曹股份有限公司製造)、Duranol G3450J(旭化成股份有限公司製造)、Duranol G3452(旭化成股份有限公司製造)、Duranol T5652(旭化成股份有限公司製造)、KURARAY POLYOL C-590(可樂麗股份有限公司製造)、KURARAY POLYOL C-1090(可樂麗股份有限公司製造)等。
聚碳酸酯多元醇，可例示脂肪族聚碳酸酯多元醇、芳香族聚碳酸酯多元醇等。
脂肪族聚碳酸酯多元醇，可例示直鏈脂肪族聚碳酸酯多元醇、支鏈脂肪族聚碳酸酯多元醇、脂環族聚碳酸酯多元醇等。
在一個實施型態中，聚碳酸酯多元醇中，從耐候性及自我修復性的觀點出發，理想為脂肪族聚碳酸酯多元醇，更理想為直鏈脂肪族聚碳酸酯多元醇。
在一個實施型態中，上述自我修復性塗覆劑中的聚碳酸酯多元醇的含量，理想為10~40質量%。
在一個實施型態中，聚碳酸酯多元醇的羥值理想為 100~250mgKOH/g，更理想為100~170mgKOH/g。藉由使聚碳酸酯多元醇的羥值處於上述範圍內，加工性變得更良好。
在一個實施型態中，聚碳酸酯多元醇的重均分子量(Mw)理想為500~1000，更理想為800~1000。藉由使聚碳酸酯多元醇的重均分子量處於上述範圍內，加工性變得更良好。
在一個實施型態中，聚碳酸酯多元醇的數均分子量(Mn)理想為500~1000，更理想為800~1000。藉由使聚碳酸酯多元醇的數均分子量處於上述範圍內，加工性變得更良好。
在一個實施型態中，聚碳酸酯多元醇的分子量分布(Mw/Mn)理想為1.0~1.5。
在一個實施型態中，上述自我修復性塗覆劑中的選自由含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂、含羥基的聚矽氧烷、及多異氰酸酯所成群中的一種以上的總含量與聚碳酸酯多元醇的質量比(選自由含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂、含羥基的聚矽氧烷、及多異氰酸酯所成群中的一種以上的總含量mass/聚碳酸酯多元醇mass)，理想為0.01~70，更理想為0.05~4。
在一個實施型態中，從含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂與聚碳酸酯多元醇的相容性良好、塗膜的透明度優良的觀點出發，上述自我修復性塗覆劑中的含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂與聚碳酸酯多元醇的質量比(含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂mass/聚碳酸酯多元醇mass)，理想為3/1~1/4，進一步理想為3/1~1/1。
在一個實施型態中，上述自我修復性塗覆劑中的含羥基的聚矽氧烷與聚碳酸酯多元醇的質量比(含羥基的聚矽氧烷mass/聚碳酸酯多元醇 mass)理想為0.05~10。
在一個實施型態中，上述自我修復性塗覆劑中的多異氰酸酯與聚碳酸酯多元醇的質量比(多異氰酸酯mass/聚碳酸酯多元醇mass)理想為0.2~2.0。
在一個實施型態中，將上述自我修復性塗覆劑中的含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂、含羥基的聚矽氧烷、多異氰酸酯及聚碳酸酯多元醇的總含量設為100質量%時，含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂的含量理想為30~70質量%，更理想為40~70質量%，進一步更理想為40~60質量%，特別理想為40~55質量%；含羥基的聚矽氧烷的含量理想為1~10質量%，更理想為1~5質量%，進一步更理想為2~5質量%，特別理想為2~3質量%；多異氰酸酯的含量理想為10~50質量%，更理想為10~45質量%，進一步更理想為10~40質量%，特別理想為15~35質量%；聚碳酸酯多元醇的含量理想為15~40質量%，更理想為15~35質量%，進一步更理想為20~35質量%，特別理想為20~30質量%。
<硬化催化劑>
在一個實施型態中，上述自我修復性塗覆劑可含有硬化催化劑。硬化催化劑可單獨含有或含有兩種以上。
硬化催化劑，可例示有機金屬催化劑、有機胺催化劑等。
有機金屬催化劑，可例示有機典型金屬催化劑、有機過渡金屬催化劑等。
有機典型金屬催化劑，可例示有機錫催化劑、有機鉍催化劑等。
有機錫催化劑，可例示二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基 錫等。
有機鉍催化劑，可例示辛酸鉍等。
有機過渡金屬催化劑，可例示有機鈦催化劑、有機鋯催化劑、有機鐵催化劑等。
有機鈦催化劑，可例示乙醯乙酸乙酯鈦等。
有機鋯催化劑，可例示四乙醯丙酮鋯等。
有機鐵催化劑，可例示乙醯丙酮鐵等。
有機胺催化劑，可例示二氮雜雙環辛烷、二甲基環己胺、四甲基丙二胺、乙基嗎福林、二甲基乙醇胺、三乙胺及三亞乙二胺等。
在上述自我修復性塗覆劑中含有硬化催化劑的情況下，上述自我修復性塗覆劑中的硬化催化劑的含量的上限可例示1質量%、0.9質量%、0.75質量%、0.5質量%、0.25質量%、0.1質量%、0.09質量%、0.05質量%、0.02質量%等，下限可例示0.9質量%、0.75質量%、0.5質量%、0.25質量%、0.1質量%、0.09質量%、0.05質量%、0.02質量%、0.01質量%等。在一個實施型態中，在上述自我修復性塗覆劑中含有硬化催化劑的情況下，上述自我修復性塗覆劑中的硬化催化劑的含量，理想為約0.01質量%~1質量%。
在一個實施型態中，硬化催化劑中，從硬化性及貯存期、作業性、塗膜外觀的觀點出發，理想為有機錫催化劑，更理想為二月桂酸二辛基錫。
<有機溶劑>
在一個實施型態中，上述自我修復性塗覆劑可含有有機溶劑。有機溶劑可單獨含有或含有兩種以上。有機溶劑可例示：甲乙酮、乙醯丙酮、甲基異 丁基酮及環己酮等酮溶劑；甲苯及二甲苯等芳香族溶劑；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇及丁醇等醇溶劑；乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚及丙二醇單甲醚乙酸酯等二醇醚溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲基賽路蘇及乙酸賽路蘇等酯溶劑；Solvesso #100及Solvesso #150(均為商品名。埃克森公司製造。)等石油類溶劑；氯仿等鹵烷溶劑；二甲基甲醯胺等醯胺溶劑等。其中，從本發明的自我修復性塗覆劑的貯存期的觀點出發，理想為含有酮類有機溶劑，酮類有機溶劑中，理想為含有乙醯丙酮。
在上述自我修復性塗覆劑中含有有機溶劑的情況下，上述自我修復性塗覆劑中的有機溶劑的含量的上限可例示90質量%、80質量%、70質量%、60質量%、55質量%等，下限可例示85質量%、80質量%、70質量%、60質量%、55質量%、50質量%、45質量%、40質量%、35質量%、30質量%、25質量%、20質量%等。在一個實施型態中，在上述自我修復性塗覆劑中含有有機溶劑的情況下，上述自我修復性塗覆劑中的有機溶劑的含量理想為約20質量%~90質量%。又，在上述自我修復性塗覆劑中所含的有機溶劑中，可以含有上述含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂、上述含羥基的聚矽氧烷、上述多異氰酸酯、上述硬化催化劑中所含的有機溶劑。
<添加劑>
上述自我修復性塗覆劑，可含有除了含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂、含羥基的聚矽氧烷、多異氰酸酯、以及聚碳酸酯多元醇、硬化催化劑、有機溶劑以外的試劑作為添加劑。添加劑，可例示阻聚劑、抗氧化劑、光穩定劑、消泡劑、表面調節劑、顏料、抗靜電劑、金屬氧化物微粒分散體、有機微粒分 散體等。在一個實施型態中，作為添加劑的含量的例子，可例示上述自我修復性塗覆劑的約0.1質量%~10質量%、約小於10質量份、約小於5質量份、約小於1質量份、約小於0.1質量份、約小於0.01質量份、約0質量份等。
上述自我修復性塗覆劑，可以藉由包含利用各種習知的手段將含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂、含羥基的聚矽氧烷、多異氰酸酯、以及聚碳酸酯多元醇、硬化催化劑、有機溶劑及/或添加劑等混合的步驟的方法等得到。
[硬化物]
本發明提供上述自我修復性塗覆劑的硬化物。製造上述硬化物時的條件，可例示後述的條件等。
[薄膜]
本發明提供含有上述硬化物的薄膜。
基材採用各種習知的基材。基材可例示聚碳酸酯薄膜、(甲基)丙烯酸薄膜(聚(甲基)丙烯酸甲酯薄膜等)、聚苯乙烯薄膜、聚酯薄膜、聚烯烴薄膜、環氧樹脂薄膜、三聚氰胺樹脂薄膜、三乙酸纖維素薄膜、ABS薄膜、AS薄膜、降莰烯類樹脂薄膜、環狀烯烴薄膜、聚乙烯醇薄膜等。基材的厚度亦沒有特別限定，理想為約50μm~200μm。此外，塗覆層的厚度並沒有特別限定，理想為約5μm~30μm。
上述薄膜藉由各種習知的方法製造。在一個實施型態中，薄膜的製造方法包括在基材的至少單面上塗布自我修復性塗覆劑的步驟(塗布步驟)、進行熱硬化而形成自我修復性塗覆劑硬化物層的步驟(熱硬化步驟)。
本發明的薄膜可以在裝飾薄膜的各種層中亦可作為頂塗層 使用。
作為裝飾薄膜的種類，可列舉例如按照(1)頂塗層、錨固層、裝飾層、易接著層、塑膠薄膜、功能層、接著層的順序；(2)頂塗層、易接著層、塑膠薄膜、易接著層、裝飾層、功能層、接著層的順序；(3)頂塗層、錨固層、裝飾層、功能層、接著層的順序；(4)頂塗層、錨固層、裝飾層、接著層的順序；(5)頂塗層、裝飾層、接著層的順序
構成的裝飾薄膜等。又，裝飾層可以具有選自金屬層、氣相沉積層、著色層、印刷層、多色印刷層、全像層等中的一種以上。
裝飾薄膜，可以藉由利用凹版塗布法、輥塗法、噴塗法、逗號塗布法、唇塗法、凹版印刷法、網版印刷法等現有習知的方法在基材薄膜上塗布、積層各種層而得到。上述各種方法中，從生產率的觀點出發，理想為凹版印刷法。又，在基材薄膜上，若有需要亦可以具有離型層。
裝飾薄膜的頂塗層，可以藉由利用熱處理使本發明的自我修復性塗覆劑硬化而得到。該熱處理，理想為在80℃~160℃的溫度下加熱30秒至30分鐘。從耐劃傷性優良的觀點出發，如此得到的頂塗層的厚度理想為約5μm~30μm。
如此得到的裝飾薄膜，能夠形成於例如行動電話、電視等各種電器製品、汽車或摩托車等各種交通工具等的被裝飾物表面。
作為使裝飾薄膜附著於被裝飾物的方法，可以為在用於成型 出被裝飾物的模具內使裝飾薄膜附著的一次裝飾(以下亦稱為「模內裝飾」)，亦可以為從模具取出被裝飾物後使裝飾薄膜附著的二次裝飾(以下亦稱為「模外裝飾」、「模製後裝飾」、「覆蓋(overlay)成形」)。裝飾，可以藉由連同基材薄膜一起附著於被裝飾物的貼合如此之方法進行，亦可以藉由使裝飾薄膜附著於被裝飾物後將基材薄膜及離型層剝離的轉印如此之方法進行。作為轉印的具體例，可以列舉模內轉印、覆蓋轉印、熱轉印、水轉印、壓敏轉印等。作為貼合的具體例，可以列舉模內貼合、TOM工藝等。
(塗布步驟)
塗布方法，可例示刮棒塗布機塗布、繞線棒塗布、邁爾棒(mayer bar)塗布、氣刀塗布、凹版塗布、反向凹版塗布、膠版印刷、柔版印刷、網版印刷法等。
塗布量並沒有特別限定。關於塗布量，乾燥後的質量通常理想為約0.1g/m2~30g/m2，更理想為約1g/m2~20g/m2。
(熱硬化步驟)
乾燥方法可例示利用循風乾燥機等進行的乾燥。乾燥條件可例示在80℃~160℃的溫度下加熱30秒至30分鐘的條件等。作為其他硬化方法，已知有光硬化，但從加工性的觀點出發，更理想為熱硬化。
製造薄膜時，根據需要在乾燥之後進行老化處理。作為一例，可例示40℃下72小時的老化處理等。
【實施例】
以下，通過實施例及比較例對本發明具體地進行說明。但是， 提供上述的理想實施型態的說明及以下的實施例之目的僅在於例示，並不在於限定本發明。因此，本發明的範圍並非限定於本說明書中具體記載的實施型態及實施例，而僅由申請專利範圍限定。此外，在各實施例及比較例中，只要沒有特別說明，則份、%等的數值為質量基準。
<(甲基)丙烯酸樹脂的製備>
[樹脂A]
在具備攪拌機、溫度計、回流冷凝管、滴液漏斗及氮氣導入管的反應容器中，投入甲基丙烯酸甲酯(以下亦稱為MMA)58份、丙烯酸正丁酯(以下亦稱為BA)32份、丙烯酸2-羥乙酯(以下亦稱為HEA)10份以及乙酸乙酯412.5份，並將反應系設定為77℃。接著，投入2,2’-偶氮雙異丁腈2.3份，在80℃附近保溫5小時。接著，投入2,2’-偶氮雙異丁腈3.0份，使反應系在相同溫度附近進一步保溫4小時。然後，藉由將反應系冷卻至室溫，得到具有表1所記載的物性的樹脂A的溶液(不揮發成分35%)。
[樹脂B、樹脂C]
除了將原料變更為表1所記載的原料以外，以與樹脂A的製備相同的方式進行。將所得到的樹脂B及樹脂C的物性示於表1中。此外，樹脂A、樹脂B、樹脂C的酸值均為0mgKOH/g。
Figure 108124543-A0202-12-0039-13
各原料為質量份單位。
MMA：甲基丙烯酸甲酯
BMA：甲基丙烯酸丁酯
BA：丙烯酸正丁酯
HEMA：甲基丙烯酸2-羥乙酯
HEA：丙烯酸2-羥乙酯
<自我修復性塗覆劑的製備>
實施例1
使用100.0份的樹脂A、50.0份的聚碳酸酯二元醇(旭化成股份有限公司製造，商品名：Duranol G3450J)(固體成分濃度100%)、27.5份的六亞甲基二異氰酸酯的加成物(旭化成股份有限公司製造，商品名：Duranate E402-80B)(固體成分濃度80%)、19.4份的六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲體(旭化成股份有限公司製造，商品名：Duranate 24A100)(固體成分濃度100%)、5.1份的丙烯酸聚合物改性含羥基的聚矽氧烷(畢克化學．日本股份有限公司製造，商品名：BYK-SILCLEAN3700)(固體成分濃度25%)、0.13份的二月桂酸二辛基錫(固體成分濃度100%)(以下亦稱為DOTDL)、121.5份的甲乙酮(以下亦稱為MEK)、以及12.6份的乙醯丙酮(以下亦稱為AcAc)。藉由將上述成分充分混合，製備固體成分濃度38%的自我修復性塗覆劑。
實施例2~9及比較例1~4
關於實施例2~9及比較例1~4的自我修復性塗覆劑，除了將成分組成如下述表2所示進行變更以外，以與實施例1相同的方式製造。又，實施例1~9及比較例1~4的自我修復性塗覆劑的固體成分濃度設定為38%。
【表2】
Figure 108124543-A0202-12-0041-14
Duranate E402-80B：旭化成股份有限公司製造，六亞甲基二異氰酸酯的加成物(固體成分濃度80%)
Duranate 24A100：旭化成股份有限公司製造，六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲體(固體成分濃度100%)
Duranate TPA100：旭化成股份有限公司製造，六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體(固體成分濃度100%)
Coronate 2793：東曹股份有限公司製造，六亞甲基二異氰酸酯的脲基甲酸酯體(固體成分濃度100%)
Duranol G3450J：旭化成股份有限公司製造，聚碳酸酯二元醇(固體成分濃度100%，數均分子量800，羥值140mgKOH/g)
KURARAY POLYOL C-590：可樂麗股份有限公司製造，聚碳酸酯二元醇(固體成分濃度100%，數均分子量500，羥值224mgKOH/g)
KURARAY POLYOL C-1090：可樂麗股份有限公司製造，聚碳酸酯二元醇(固體成分濃度100%，數均分子量1000，羥值112mgKOH/g)
<薄膜的製作>
評價例1
以使乾燥後的塗膜厚度為10μm的方式將實施例1的自我修復性塗覆劑塗布於市售的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(東洋紡股份有限公司製造，商品名：COSMOSHINE A4100，100μm厚)上，藉由在120℃下乾燥60秒鐘，使其熱硬化。
評價例2~9及比較評價例1~4
將實施例2~9及比較例1~3的自我修復性塗覆劑，以與評價例1相同的方 式製作薄膜。又，比較例4的自我修復性塗覆劑無法硬化而沒有形成薄膜。
<薄膜的修復性>
在25℃下，利用黃銅刷(亞速旺股份有限公司製造)對各薄膜表面往返10次，形成傷痕後，測量直至薄膜的傷痕消失為止的時間，藉此進行評價。評價基準如下所述。
○：在10秒以內恢復。
△：在11秒~1分鐘以內恢復。
×：修復耗時1分鐘以上。
<薄膜的防污性>
利用油性墨水(愛速客樂股份有限公司製造，商品名：PERMANENT MAKER)在薄膜表面標記印記後，立即用乾燥的不織布(旭化成股份有限公司製造，商品名：BEMCOT M-3II)擦掉該印記，藉此進行評價。評價基準如下所述。
○：用不織布擦拭5次，能夠擦掉。
△：用不織布擦拭5次以上，油性墨水的痕跡變淺。
×：無法擦掉。
<薄膜的斷裂伸長率>
按照JIS K 7127：1999(塑膠-拉伸特性的試驗方法-第三部：薄膜及片材的試驗條件)的試驗條件，實施薄膜單獨的斷裂伸長率的測定。作為薄膜單獨的製作方法，藉由用手將評價例1中製作的位於聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上的薄膜剝離而得到。將試驗開始前的薄膜的形狀，設定為寬度5mm、厚度10μm、長度25mm，將試驗速度設定為200mm/分鐘。
斷裂伸長率(%)=100×(L-25)/25
L：硬化物斷裂時的硬化物長度
<薄膜的外觀>
以下述基準藉由目視對薄膜進行確認。
○：透明性優良、無異物。
×：存在異物、污濁。
Figure 108124543-A0202-12-0044-15

Claims (6)

  1. 一種自我修復性塗覆劑，其特徵係含有含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂、含羥基的聚矽氧烷、多異氰酸酯及聚碳酸酯多元醇；前述多異氰酸酯包含多異氰酸酯的加成物及多異氰酸酯的縮二脲體。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之自我修復性塗覆劑，其中，前述含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂的玻璃轉變溫度為40~100℃。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所記載之自我修復性塗覆劑，其中，前述聚碳酸酯多元醇的數均分子量為800~1000。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所記載之自我修復性塗覆劑，其中，將前述含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂、含羥基的聚矽氧烷、多異氰酸酯及聚碳酸酯多元醇的總含量設為100質量%時，含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂的含量為30~70質量%，含羥基的聚矽氧烷的含量為1~10質量%，多異氰酸酯的含量為10~50質量%，聚碳酸酯多元醇的含量為15~40質量%。
  5. 一種硬化物，其特徵係其為如申請專利範圍第1至4項中任一項所記載之自我修復性塗覆劑的硬化物。
  6. 一種薄膜，其特徵係含有如申請專利範圍第5項所記載之硬化物。
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