KR102562185B1 - 자기 수복성 코팅제, 경화물 및 필름 - Google Patents

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Abstract

[과제] 자기 수복성 코팅제, 경화물 및 필름을 제공한다.
[해결수단] 본 개시는, 수산기 함유 (메타) 아크릴 수지, 수산기 함유 실리콘, 폴리 이소시아네이트, 및 폴리 카보네이트 폴리올을 포함하는 자기 수복성 코팅제 이의 경화물 및 상기 경화물을 포함하는 필름을 제공한다. 하나의 실시형태에서, 상기 자기 수복성 코팅제의 폴리 이소시아네이트는 폴리 이소시아네이트의 어덕트체, 폴리 이소시아네이트의 알로파네이트체, 폴리 이소시아네이트의 비우렛체 및 폴리 이소시아네이트의 이소시아누레이트체로부터 선택되는 2 종 이상을 포함한다.

Description

자기 수복성 코팅제, 경화물 및 필름{Self-repairing coatings, cured products and films}
본 개시는, 자기 수복성 코팅제, 경화물 및 필름에 관한다.
전자 기기, 자동차 부품 등의 각종 공업 제품에는, ABS, 폴리 카보네이트 등의 플라스틱 기재가 이용되고 있다. 이러한 플라스틱 기재를 보호하기 위해 코팅제에 의해 표면 처리가 이루어진다. 이러한 코팅제 중에서도 자기 수복성 코팅제는, 생긴 상처가 경시적으로 소실하기 때문에, 각종 기재를 보호하는데 바람직한 코팅제이다.
이러한 코팅제에 관련한 종래 기술로서, 예를 들면, 우레탄 (메타) 아크릴레이트계 수지(a)와 불소계 화합물(b) 및 광중합 개시제(d)를 포함하는 코팅제를 개시하는 특허 문헌 1이 알려져 있다.
특허 제 6241571 호 공보
특허 문헌 1에는, 자기 수복성, 내오염성이 우수한 것에 대해 기재되어 있지만, 가공성에 대해 추가적인 개량이 가능하다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 가공성이 우수한 경화물이나 필름을 제조하기 위한 자기 수복성 코팅제를 제공하고, 투명성이 우수한 도포 외관의 양호한 경화물 및 필름을 제조하기 위한 수복성 코팅제를 제공하는 것, 방오성을 가지는 경화물 및 필름을 제조하기 위한 자기 수복성 코팅을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 특정의 성분을 포함하는 자기 수복성 코팅제에 의해 상기 과제가 해결되는 것을 발견하였다.
본 개시에 의해 이하의 항목이 제공된다.
(항목 1)
수산기 함유 (메타) 아크릴 수지, 수산기 함유 실리콘, 폴리 이소시아네이트 및 폴리 카보네이트 폴리올을 포함하는, 자기 수복성 코팅제.
(항목 2)
상기 폴리 이소시아네이트는, 폴리 이소시아네이트의 어덕트체, 폴리 이소시아네이트의 알로파네이트체, 폴리 이소시아네이트의 비우렛체 및 폴리 이소시아네이트의 이소시아누레이트체로부터 선택되는 2 종 이상을 포함하는, 상기 항목에 기재의 자기 수복성 코팅제.
(항목 3)
상기 수산기 함유 (메타) 아크릴 수지의 유리 전이 온도는 40 ~ 100℃인, 상기 항목 1 또는 2 기재의 자기 수복성 코팅제.
(항목4)
상기 폴리 카보네이트 폴리올의 수 평균 분자량이 800 ~ 1000 인, 상기 항목 1 ~ 3 중 어느 하나에 기재의 자기 수복성 코팅제.
(항목5)
상기 수산기 함유 (메타) 아크릴 수지, 수산기 함유 실리콘, 폴리 이소시아네이트 및 폴리 카보네이트 폴리올의 총 함유량을 100 질량%로 한 경우, 수산기 함유 (메타) 아크릴 수지의 함유량은 30 ~ 70 질량%, 수산기 함유 실리콘 함유량은 1 ~ 10 질량%, 폴리 이소시아네이트의 함유량은 10 ~ 50 질량%, 폴리 카보네이트 폴리올의 함유량은 15 ~ 40 질량%인, 상기 항목 1 ~ 4 중 어느 하나에 기재의 자기 수복성 코팅제.
(항목6)
상기 항목 1 ~ 5 중 어느 하나에 기재의 자기 수복성 코팅제의 경화물.
(항목7)
상기 항목 6에 기재의 경화물을 포함하는 필름.
본 발명의 자기 수복성 코팅제를 사용함으로써, 가공성이 우수하고, 성장이 양호한 경화물 및 필름, 투명성이 우수하며, 도포 외관이 양호한 경화물 및 필름, 방오성이 양호한 경화물 및 필름을 얻을 수 있다.
본 개시의 전체에 걸쳐, 각 물성치, 함유량 등의 수치의 범위는, 적절하게 (예를 들면 하기의 각 항목에 기재의 상한 및 하한의 값에서 선택) 설정될 수 있다. 구체적으로는, 숫자 α 대하여, 숫자 α의 상한이 A1, A2, A3 등이 예시되며, 숫자 α의 하한이 B1, B2, B3 등이 예시될 경우, 숫자 α의 범위는 A1 이하, A2 이하, A3 이하, B1 이상, B2 이상, B3 이상, A1 ~ B1, A1 ~ B2, A1 ~ B3, A2 ~ B1, A2 ~ B2, A2 ~ B3, A3 ~ B1, A3 ~ B2, A3 ~ B3 등이 예시된다.
[자기 수복성 코팅제]
본 개시는, 수산기 함유 (메타) 아크릴 수지, 수산기 함유 실리콘, 폴리 이소시아네이트 및 폴리 카보네이트 폴리올을 포함하는, 자기 수복성 코팅제를 제공한다.
<수산기 함유 (메타) 아크릴 수지>
수산기 함유 (메타) 아크릴 수지는, 수산기 비함유 알킬 (메타) 아크릴레이트 유래의 구성 단위 및 수산기 함유 알킬 (메타) 아크릴레이트 유래의 구성 단위를 포함하는 공중합체 등이 예시된다. 수산기 함유 (메타) 아크릴 수지는, 단독으로 사용해도 좋고, 2 종 이상을 병용해도 좋다.
본 개시에서 「(메타) 아크릴」은 「아크릴 및 메타크릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나」를 의미한다. 마찬가지로 「(메타) 아크릴레이트」는 「아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나」를 의미한다. 또한 「(메타) 아크릴로일」은 「아크릴로일 및 메타크릴로일로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나」를 의미한다.
(수산기 비함유 알킬 (메타) 아크릴레이트)
수산기 비함유 알킬 (메타) 아크릴레이트는, 하기 일반식으로 표시된다.
[화학식 1]
(식 중,
Ra1은 수소 원자, 또는 메틸기이고,
Ra2는 알킬기이다.)
수산기 비함유 알킬 (메타) 아크릴레이트는, 단독 또는 2 종 이상 사용할 수있다.
알킬기는, 직쇄 알킬기, 분기 알킬기, 사이클로 알킬기 등이 예시된다.
직쇄 알킬기는 -CnH2n+1 (n은 1 이상의 정수)의 일반식으로 표시된다. 직쇄 알킬기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n- 옥틸기, n-노닐기, n-데카메틸기 등이 예시된다.
분기 알킬기는, 직쇄 알킬기의 적어도 하나의 수소가 알킬기에 의해 치환된 기이다. 분기 알킬기는 디에틸 펜틸기, 트리메틸 부틸기, 트리메틸 펜틸기, 트리메틸 헥실기 등이 예시된다.
사이클로 알킬기는, 단환 사이클로 알킬기, 가교환 사이클로 알킬기, 축합 환 사이클로 알킬기 등이 예시된다.
단환 사이클로 알킬기는, 사이클로 펜틸기, 사이클로 헥실기, 사이클로 헵틸 기, 사이클로 데실기, 3,5,5-트리메틸 사이클로 헥실기 등이 예시된다.
가교환 사이클로 알킬기는, 트리 사이클로 데실기, 아다만틸기, 노르보닐기 등이 예시된다.
축합환 사이클로 알킬기는, 바이사이클로 데실기 등이 예시된다.
수산기 비함유 알킬 (메타) 아크릴레이트는, 수산기 비함유 직쇄 알킬 (메타) 아크릴레이트, 수산기 비함유 분기 알킬 (메타) 아크릴레이트, 수산기 비함유 사이클로 알킬 (메타) 아크릴레이트 등이 예시된다.
수산기 비함유 직쇄 알킬 (메타) 아크릴레이트는, (메타) 아크릴산 메틸, (메타) 아크릴산 에틸, (메타) 아크릴산 n-프로필, (메타) 아크릴산 n-부틸, (메타) 아크릴산 헥실, (메타) 아크릴산 헵틸, (메타) 아크릴산 옥틸, (메타) 아크릴산 헥사데실, (메타) 아크릴산 도데실, (메타) 아크릴산 옥타데실, (메타) 아크릴산 이코실, (메타) 아크릴산 도코실 등이 예시된다.
수산기 비함유 분기 알킬 (메타) 아크릴레이트는, (메타) 아크릴산 이소프로필, (메타) 아크릴산 이소부틸, (메타) 아크릴산 sec-부틸, (메타) 아크릴산 tert- 부틸, (메타) 아크릴산 2-에틸헥실 등이 예시된다.
수산기 비함유 사이클로 알킬 (메타) 아크릴레이트는, (메타) 아크릴산 사이클로 펜틸, (메타) 아크릴산 사이클로 헥실, (메타) 아크릴산 디사이클로 펜타닐, (메타) 아크릴산 이소보르닐 등이 예시된다.
하나의 실시형태에서, 자기 수복성 코팅제의 레벨링성, 밀착성에 기여하는 것으로부터, 알킬기의 탄소수가 1 ~ 20 정도의 알킬 (메타) 아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 알킬기의 탄소수가 다른 수산기 비함유 알킬 (메타) 아크릴레이트를 병용하는 것에 의해, 수산기 함유 (메타) 아크릴 수지의 유리 전이 온도 등의 물성 조절이 가능해진다.
하나의 실시형태에서, 수산기 비함유 알킬 (메타) 아크릴레이트 중에서도, 특히자기 수복성 코팅제의 내마모성, 레벨링성, 밀착성에 기여하는 것으로부터, (메타) 아크릴산 메틸, (메타) 아크릴산 부틸이 바람직하다.
수산기 함유 (메타) 아크릴 수지의 전체 구성 단위 100 몰%에 차지하는 수산기 비함유 알킬 (메타) 아크릴레이트 유래의 구성 단위의 함유량의 상한은, 98, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65 몰% 등이 예시되고, 하한은 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 62 몰% 등이 예시된다. 하나의 실시형태에서, 수산기 함유 (메타) 아크릴 수지의 전체 구성 단위 100 몰%에 차지하는 수산기 비함유 알킬 (메타) 아크릴레이트 유래의 구성 단위의 함유량 범위는 62 ~ 98 몰% 정도가 바람직하다.
수산기 함유 (메타) 아크릴 수지의 전체 구성 단위 100 질량%에 차지하는 수산기 비함유 알킬 (메타) 아크릴레이트 유래의 구성 단위의 함유량의 상한은, 98, 95, 90, 85, 80, 75, 70 질량% 등이 예시되고, 하한은 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65 질량% 등이 예시된다. 하나의 실시형태에서, 수산기 함유 (메타) 아크릴 수지의 전체 구성 단위 100 질량%에 차지하는 수산기 비함유 알킬 (메타) 아크릴레이트 유래의 구성 단위의 함유량 범위는 65 ~ 98 질량% 정도가 바람직하다 .
(수산기 함유 알킬 (메타) 아크릴레이트)
수산기 함유 알킬 (메타) 아크릴레이트는, 하기 일반식으로 표시된다.
[화학식 2]
(식 중,
Ra3는 수소 원자, 또는 메틸기이고,
Ra4는 알킬렌기이다.)
수산기 함유 알킬 (메타) 아크릴레이트는, 2 종 이상을 병용해도 좋다.
알킬렌기는, 직쇄 알킬렌기, 분기 알킬렌기, 사이클로 알킬렌기 등이 예시된다.
수산기 함유 알킬 (메타) 아크릴레이트는, 수산기 함유 직쇄 알킬 (메타) 아크릴레이트, 분기형 수산기 함유 알킬 (메타) 아크릴레이트, 수산기 함유 사이클로 알킬 (메타) 아크릴레이트 등이 예시된다.
수산기 함유 직쇄 알킬 (메타) 아크릴레이트는, (메타) 아크릴산 하이드록시 메틸, (메타) 아크릴산 하이드록시 에틸, (메타) 아크릴산 4-하이드록시 부틸 등이 예시된다.
분기형 수산기 함유 알킬 (메타) 아크릴레이트는, (메타) 아크릴산 2-하이드록시 프로필, (메타) 아크릴산 2-하이드록시 부틸, (메타) 아크릴산 3-하이드록시 부틸 등이 예시된다.
수산기 함유 사이클로 알킬 (메타) 아크릴레이트는, (메타) 아크릴산 하이드록시 헥실, (메타) 아크릴산 4-(하이드록시 메틸) 사이클로 헥실 메틸 등이 예시된다.
수산기 함유 알킬 (메타) 아크릴레이트는, 자기 수복성 코팅 접착제의 경화성, 가용 시간 등의 관점에서, 알킬기의 탄소수가 1 ~ 4 정도의 것이 바람직하다.
하나의 실시형태에서, 수산기 함유 알킬 (메타) 아크릴레이트 중에서도, 자기 수복성 코팅제의 경화성, 가용 시간 등의 관점에서, (메타) 아크릴산 2-하이드록시 에틸이 바람직하다.
수산기 함유 (메타) 아크릴 수지의 전체 구성 단위 100 몰%에 차지하는 수산기 함유 알킬 (메타) 아크릴레이트 유래의 구성 단위의 함유량의 상한은, 38, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 2.5 몰% 등이 예시되고, 하한은, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 2.5, 1.5 몰% 등이 예시된다. 하나의 실시형태에서, 수산기 함유 (메타) 아크릴 수지의 전체 구성 단위 100 몰%에 차지하는 수산기 함유 알킬 (메타) 아크릴레이트 유래의 구성 단위의 함유량 범위는 1.5 ~ 38 몰% 정도가 바람직하다.
수산기 함유 (메타) 아크릴 수지의 전체 구성 단위 100 질량%에 차지하는 수산기 함유 알킬 (메타) 아크릴레이트 유래의 구성 단위의 함유량의 상한은, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 2.5 질량% 등이 예시되고, 하한은, 30, 25, 20, 15, 10,5, 2.5, 2 질량% 등이 예시된다. 하나의 실시형태에서, 수산기 함유 (메타) 아크릴 수지의 전체 구성 단위 100 질량%에 차지하는 수산기 함유 알킬 (메타) 아크릴레이트 유래의 구성 단위의 함유량 범위는 2 ~ 35 질량% 정도가 바람직하다.
수산기 함유 (메타) 아크릴 수지 중의 수산기 비함유 알킬 (메타) 아크릴레이트 유래의 구성 단위와 수산기 함유 알킬 (메타) 아크릴레이트 유래의 구성 단위와의 물질량비(수산기 비함유 알킬 (메타) 아크릴레이트 mol/수산기 함유 알킬 (메타) 아크릴레이트 mol)의 상한은, 57, 50, 40, 30, 20, 10, 5, 2 등이 예시되고, 하한은, 55, 50, 40, 30, 20, 10, 5, 2, 1.6 등이 예시된다. 하나의 실시형태에서, 수산기 함유 (메타) 아크릴 수지 중의 수산기 비함유 알킬 (메타) 아크릴레이트 유래의 구성 단위와 수산기 함유 알킬 (메타) 아크릴레이트 유래의 구성 단위와의 물질량비(수산기 비함유 알킬 (메타) 아크릴레이트 mol / 수산기 함유 알킬 (메타) 아크릴레이트 mol)는, 1.6 ~ 57 정도가 바람직하고, 5 ~ 15이 보다 바람직하다.
수산기 함유 (메타) 아크릴 수지 중의 수산기 비함유 알킬 (메타) 아크릴레이트 유래의 구성 단위와 수산기 함유 알킬 (메타) 아크릴레이트 유래의 구성 단위와의 질량비(수산기 비함유 알킬 (메타) 아크릴레이트 mass / 수산기 함유 알킬 (메타) 아크릴레이트 mass)의 상한은, 49, 40, 30, 20, 10, 5, 2 등이 예시되고, 하한은, 45, 40, 30, 20, 10, 5, 2, 1.8 등이 예시된다. 하나의 실시형태에서, 수산기 함유 (메타) 아크릴 수지 중의 수산기 비함유 알킬 (메타) 아크릴레이트 유래의 구성 단위와 수산기 함유 알킬 (메타) 아크릴레이트 유래의 구성 단위와의 질량비 (수산기 비함유 알킬 (메타) 아크릴레이트 mass / 수산기 함유 알킬 (메타) 아크릴레이트 mass)은 1.8 ~ 49 정도가 바람직하고, 5 ~ 15이 보다 바람직하다.
(수산기가 비함유 알킬 (메타) 아크릴레이트 및 수산기 함유 알킬 (메타) 아크릴레이트 이외의 모노머 : 기타 모노머라고도 함)
수산기 함유 (메타) 아크릴 수지를 제조 할 경우에는, 수산기 비함유 알킬 (메타) 아크릴레이트 및 수산기 함유 알킬 (메타) 아크릴레이트의 어느 것에도 해당하지 않는 모노머를 사용해도 좋다. 기타 단량체는, 2 종 이상을 병용해도 좋다.
기타 단량체는, (메타) 아크릴산, α,β-불포화 카르복실산, 스티렌류, α-올레핀, 불포화 알코올 및 이들의 염, 디알킬 아미노 알킬 (메타) 아크릴 아미드 및 이의 염, 연쇄 이동성 모노머, (메타) 아크릴로 니트릴, (메타) 아크릴 아마이드류, 바이닐아민, 비스 (메타) 아크릴 아미드, 디 (메타) 아크릴 에스테르, 디 바이닐 에스테르, 상기 이외의 이관능성 모노머, 삼관능성 모노머, 사관능성 모노머 등이 예시된다.
수산기 함유 (메타) 아크릴 수지의 전체 구성 단위 100 몰%에 차지하는 기타 모노머 유래의 구성 단위의 함유량의 상한은, 13, 10, 9, 5, 4, 1 몰% 등이 예시되고, 하한은, 12, 10, 9, 5, 4, 1, 0 몰% 등이 예시된다. 하나의 실시형태에서, 수산기 함유 (메타) 아크릴 수지의 전체 구성 단위 100 몰%에 차지하는 기타 모노머 유래의 구성 단위의 함유량 범위는 0 ~ 13 몰% 정도가 바람직하다.
수산기 함유 (메타) 아크릴 수지의 전체 구성 단위 100 질량%에 차지하는 기타 모노머 유래의 구성 단위의 함유량의 상한은, 10, 9, 5, 4, 1 질량% 등이 예시되고, 하한은, 9, 5, 4, 1, 0 질량% 등이 예시된다. 하나의 실시형태에서, 수산기 함유 (메타) 아크릴 수지의 전체 구성 단위 100 질량%에 차지하는 기타 모노머 유래의 구성 단위의 함유량 범위는 0 ~ 10 질량% 정도가 바람직하다.
수산기 함유 (메타) 아크릴 수지 중의 수산기 비함유 알킬 (메타) 아크릴레이트 유래의 구성 단위와 기타 모노머 유래의 구성 단위와의 물질량비(기타 모노머 mol / 수산기 비함유 알킬 (메타) 아크릴레이트 mol)의 상한은, 0.22, 0.20, 0.15, 0.10, 0.05 등이 예시되고, 하한은, 0.20, 0.15, 0.10, 0.05, 0 등이 예시된다. 하나의 실시형태에서, 수산기 함유 (메타) 아크릴 수지 중의 수산기 비함유 알킬 (메타) 아크릴레이트 유래의 구성 단위와 기타 모노머 유래의 구성 단위와의 물질량 비(기타 모노머 mol / 수산기 비함유 알킬 (메타) 아크릴레이트 mol)는 0 ~ 0.22 정도가 바람직하다.
수산기 함유 (메타) 아크릴 수지 중의 수산기 비함유 알킬 (메타) 아크릴레이트 유래의 구성 단위와 기타 모노머 유래의 구성 단위와의 질량비 (기타 모노머 mass / 수산기 비함유 알킬 (메타) 아크릴레이트 mass)의 상한은, 0.19, 0.15, 0.10, 0.05 등이 예시되고, 하한은, 0.15, 0.10, 0.05, 0 등이 예시된다. 하나의 실시형태에서, 수산기 함유 (메타) 아크릴 수지 중의 수산기 비함유 알킬 (메타) 아크릴레이트 유래의 구성 단위와 기타 모노머 유래의 구성 단위와의 질량비(기타 모노머 mass / 수산기 비함유 알킬 (메타) 아크릴레이트 mass)는 0 ~ 0.19 정도가 바람직하다.
수산기 함유 (메타) 아크릴 수지 중의 수산기 함유 알킬 (메타) 아크릴레이트 유래의 구성 단위와 기타 모노머 유래의 구성 단위와의 물질비(기타 모노머 mol / 수산기 함유 알킬 (메타) 아크릴레이트 mol)의 상한은, 8.0, 7.0, 6.0, 5.0, 4.0, 3.0, 2.0, 1.0, 0.5 등이 예시되고, 하한은, 7.5, 7 .0, 6.0, 5.0, 4.0, 3.0, 2.0, 1.0, 0.5, 0 등이 예시된다. 하나의 실시형태에서, 수산기 함유 (메타) 아크릴 수지 중의 수산기 함유 알킬 (메타) 아크릴레이트 유래의 구성 단위와 기타 모노머 유래의 구성 단위와의 질량비 (기타 모노머 mol / 수산기 함유 알킬 (메타) 아크릴레이트 mol)는 0 ~ 8.0 정도가 바람직하다.
수산기 함유 (메타) 아크릴 수지 중의 수산기 함유 알킬 (메타) 아크릴레이트 유래의 구성 단위와 기타 모노머 유래의 구성 단위와의 질량비(기타 모노머 mass / 수산기 함유 알킬 (메타) 아크릴레이트 mass)의 상한은, 5.0, 4.0, 3.0, 2.0, 1.0, 0.5 등이 예시되고, 하한은, 4.5, 4.0, 3.0, 2.0, 1.0, 0.5, 0 등이 예시된다. 하나의 실시형태에서, 수산기 함유 (메타) 아크릴 수지 중의 수산기 함유 알킬 (메타) 아크릴레이트 유래의 구성 단위와 기타 모노머 유래의 구성 단위와의 질량비 (기타 모노머 mass / 수산기 함유 알킬 (메타) 아크릴레이트 mass)은 0 ~ 5.0 정도가 바람직하다.
하나의 실시형태에서, 수산기 함유 (메타) 아크릴 수지로서, 자기 수복성 및 방오성의 관점에서, 수산기를 포함하는 모노머 및 수산기를 포함하지 않는 모노머를 함유하는 수지가 바람직하고, 수산기를 포함하는 모노머를 함유하는 수지가 보다 바람직하다. 또한, 하나의 실시형태에서, 수산기 함유 (메타) 아크릴 수지는, (메타) 아크릴산 메틸, (메타) 아크릴산 부틸로부터 선택되는 1 종 이상 및 (메타) 아크릴산 2-하이드록시 에틸을 함유하는 수지인 것이 바람직하다.
<수산기 함유 (메타) 아크릴 수지의 물성 등>
수산기 함유 (메타) 아크릴 수지의 유리 전이 온도의 상한은, 100, 90, 80, 70, 60℃ 등이 예시되고, 하한은, 90, 80, 70, 60, 50, 40℃ 등이 예시될 수 있다. 하나의 실시형태에서, 필름이나 경화물이 가공성이 우수하다는 관점에서, 수산기 함유 (메타) 아크릴 수지의 유리 전이 온도는 40 ~ 100℃가 바람직하다. 또 하나의 실시형태에서, 필름이나 경화물이 자기 수복성 및 가공성의 양쪽에 특히 우수하다는 관점에서, 수산기 함유 (메타) 아크릴 수지의 유리 전이 온도는 40 ~ 90℃가 바람직하고, 40 ~ 80℃가 보다 바람직하고, 40 ~ 70℃가 더욱 더 바람직하고, 50 ~ 70℃가 특히 바람직하고, 50 ~ 60℃가 더욱 특히 바람직하다.
유리 전이 온도는 Fox의 식으로 산출된다.
Fox 식 : 1 / Tg = (Wa / Tga) + (Wb / Tgb) + ... + (Wn / Tgn)
Tg : 코폴리머의 유리 전이 온도 (K)
Wa : 모노머 A의 질량%
Tga : 모노머 A의 호모 폴리머의 유리 전이 온도 (K)
Wb : 모노머 B의 질량%
Tgb : 모노머 B의 호모 폴리머의 유리 전이 온도 (K)
Wn : 모노머 N 질량%
Tgn : 모노머 N의 호모 폴리머의 유리 전이 온도 (K)
수산기 함유 (메타) 아크릴 수지의 수산기 당량의 상한은, 2.7, 2.5, 2.0, 1.8, 1.5, 1.0, 0.5, 0.25 meq/g 등이 예시되며, 하한은, 2.5, 2.0, 1.8, 1.5, 1.0, 0.5, 0.25, 0.17 meq/g 등이 예시된다. 하나의 실시형태에서, 수산기 함유 (메타) 아크릴 수지의 수산기 당량은 0.17 ~ 2.7 meq/g 정도가 바람직하고, 0.5 ~ 1.8 meq/g 정도가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 수산기 당량은 고형 1g 중에 존재하는 수산기의 물질량이다.
수산기 함유 (메타) 아크릴 수지의 수산기가(고형분 환산)의 상한은, 150, 140, 130, 120, 110, 100, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 15 mg KOH/g 등이 예시되고, 하한은, 140, 130, 120, 110, 100, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 15, 10 mg KOH/g 등이 예시된다. 하나의 실시형태에서, 수산기 함유 (메타) 아크릴 수지의 수산기가(고형분 환산)는 10 ~ 150 mg KOH/g 정도가 바람직하고, 40 ~ 100 mg KOH/g이 보다 바람직하고, 40 ~ 90 mg KOH/g이 더욱 더 바람직하고, 40 ~ 80 mg KOH/g이 특히 바람직하고, 40 ~ 70 mg KOH/g이 더욱 특히 바람직하고, 40 ~ 60 mg KOH/g가 가장 바람직하다.
수산기가는 JIS K 1557-1에 준거하여, 아세틸화법에 의해 측정된다.
수산기 함유 (메타) 아크릴 수지의 질량 평균 분자량(Mw)의 상한은, 100000, 90000, 80000, 70000, 60000, 50000, 40000, 30000, 20000, 10000, 5000, 4000 등이 예시되고, 하한은, 90000, 80000, 70000, 60000, 50000, 40000, 30000, 20000, 10000, 5000, 4000, 3000 등이 예시된다. 하나의 실시형태에서, 자기 수복성 코팅제의 내블로킹성, 초기 밀착성, 및 내습열 밀착성의 관점에서, 수산기 함유 (메타) 아크릴 수지의 질량 평균 분자량 (Mw)은, 3000 ~ 100000 정도가 바람직하고, 10000 ~ 80000 정도가 보다 바람직하다.
수산기 함유 (메타) 아크릴 수지의 수 평균 분자량(Mn)의 상한은, 100000, 90000, 80000, 70000, 60000, 50000, 40000, 30000, 20000, 10000, 5000, 4000 등이 예시되고, 하한은 90000, 80000, 70000, 60000, 50000, 40000, 30000, 20000, 10000, 5000, 4000, 3000 등이 예시된다. 하나의 실시형태에서, 자기 수복성 코팅제의 내블로킹성, 초기 밀착성, 및 내습열 밀착성의 관점에서, 수산기 함유 (메타) 아크릴 수지의 수 평균 분자량(Mn)은, 3000 ~ 100000 정도가 바람직하고, 10000 ~ 80000 정도가 보다 바람직하다.
본 개시에 있어서, 질량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 적절한 용매 하에서 측정한 폴리스티렌 환산 값으로 측정된다.
수산기 함유 (메타) 아크릴 수지의 분자량 분포(Mw/Mn)의 상한은, 10, 7.5, 5, 2.5, 2 등이 예시되고, 하한은, 9.5, 7.5, 5, 2.5, 2, 1.5 등이 예시된다. 하나의 실시형태에서, 수산기 함유 (메타) 아크릴 수지의 분자량 분포(Mw/Mn) = 1. 5 ~ 10 정도가 바람직하다.
수산기 함유 (메타) 아크릴 수지는, 각종 공지의 방법으로 제조될 수 있다. 수산기 함유 (메타) 아크릴 수지의 제조 방법은, 수산기 비함유 알킬 (메타) 아크릴레이트 및 수산기 함유 알킬 (메타) 아크릴레이트, 및 필요에 따라 기타 모노머를 무용매 하에서 또는 유기 용매 중에, 일반적으로 중합 개시제의 존재 하에서, 80 ~ 180 ℃ 정도에서 1 ~ 10 시간 정도 공중합 반응시키는 방법 등이 예시된다. 수산기 함유 (메타) 아크릴 수지를 제조할 때 사용되는 유기 용매 및 중합 개시제 는, 각종 공지의 것 및/또는 후술하는 것 등이 예시된다.
하나의 실시형태에서, 자기 수복성 코팅제 중의 수산기 함유 (메타) 아크릴 수지의 함유량은, 20 ~ 70 질량%가 바람직하다.
< 수산기 함유 실리콘>
수산기 함유 실리콘은, 단독으로 사용해도 좋고, 2 종 이상을 병용해도 좋다. 본 개시에서 수산기 함유 실리콘은, 분자 내에 수산기를 가지고, 실록산 결합의 주쇄 폴리머를 말한다. 수산기 함유 실리콘은, 아크릴 폴리머 변성 수산기 함유 실리콘, 폴리 에스테르 변성 수산기 함유 실리콘, 폴리 에테르 변성 수산기 함유 실리콘, 카르비놀 변성 수산기 함유 실리콘 등의 유기 변성 수산기 함유 실리콘이 예시된다. 또한, 수산기는 반응성이 좋은 관점에서, 변성 부위에 포함되어 있음이 바람직하다. 각종 실리콘 중에서도 수산기 함유 실리콘을 사용함으로써, 본 발명의 자기 수복성 코팅제를 경화 하여 얻어지는 경화물이나 필름은 투명성이 우수한 것으로 된다.
아크릴 폴리머 변성 수산기 함유 실리콘의 시판품은, ZX-028-G ((주) T & K TOKA 제), BYK-SILCLEAN3700 (빅케미·재팬 (주) 제), 사이마크 US-270 (동아합성(주) 제) 등이 예시되고 있다.
폴리 에테르 변성 수산기 함유 실리콘 또는 폴리 에스테르 변성 수산기 함유 실리콘의 시판품은, BYK-370, BYK-375, BYK-377, BYK-SILCLEAN3720 (빅케미·재팬 (주) 제) X-22-4952, KF- 6123(신에츠 화학 공업 (주) 제) 등이 예시되고 있다.
카르비놀 변성 수산기 함유 실리콘의 시판품은, X-22-4039, X-22-4015, X-22-4952, X-22-4272, X-22-170BX, X-22-170DX, KF-6000, KF-6001, KF-6002, KF-6003, KF-6123, X-22-176F (신에츠 화학 공업 (주) 제), 사이라 플렌 FM-4411, 사이라 플렌 FM-4421, 사이라 플렌 FM-4425, 사이라 플렌 FM-0411, 사이라 플렌 FM-0421, 사이라 플렌 FM-DA11, 사이라 플렌 FM-DA21, 사이라 플렌 FM-DA26 (JNC (주) 제) 등이 예시될 수 있다.
하나의 실시형태에서, 상기 자기 수복성 코팅제 중의 수산기 함유 실리콘 의 함유량은 1 ~ 10 질량%가 바람직하다.
하나의 실시형태에서, 상기 자기 수복성 코팅제 중의 수산기 함유 (메타) 아크릴 수지와 수산기 함유 실리콘과의 질량비(수산기 함유 (메타) 아크릴 수지 mass/수산기 함유 실리콘 mass)은, 10 ~ 30이 바람직하고, 15 ~ 25이 보다 바람직하다.
<폴리 이소시아네이트>
본 개시에서, 「폴리 이소시아네이트」는, 2개 이상의 이소시아네이트기(- N = C = O)를 가지는 화합물이다. 폴리 이소시아네이트는, 지방족 폴리 이소시아네이트, 방향족 폴리 이소시아네이트 등이 예시된다. 폴리 이소시아네이트는 단독으로 사용해도 좋고, 2 종 이상을 병용해도 좋다.
지방족 폴리 이소시아네이트는, 직쇄 지방족 폴리 이소시아네이트, 분기 지방족 폴리 이소시아네이트, 지환족 폴리 이소시아네이트 등이 예시된다.
직쇄 지방족기는, 직쇄 알킬렌기 등이 예시된다. 직쇄 알킬렌기는 -(CH2)n-(n은 1 이상의 정수)의 일반식으로 표현할 수 있으며, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, n-부틸렌기, n- 펜틸렌기, n-헥실렌기 , n-헵틸렌기, n-옥틸렌기, n- 노닐렌기, n-데카메틸렌기 등이 예시된다.
직쇄 지방족 폴리 이소시아네이트는, 메틸렌 디이소시아네이트, 디메틸렌 디 이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헵타메틸렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 노나메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트 등이 예시된다.
분기 지방족기는, 분기 알킬렌기 등이 예시된다. 분기 알킬렌기는, 직쇄 알킬렌기의 적어도 하나의 수소가 알킬기에 의해 치환된 기이고, 구체적인 예는, 디 에틸 펜틸렌기, 트리메틸 부틸기, 트리메틸 펜틸렌기, 트리메틸 헥실렌기(트리메틸 헥사메틸렌기) 등이 예시된다.
분기 지방족 폴리 이소시아네이트는, 디에틸 펜틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸 부틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸 펜틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등이 예시된다.
지환족기는, 단환 지환족기, 가교환 지환족기, 축합환 지환족기 등이 예시된다. 또한 사이클로 알킬렌기는 하나 이상의 수소가 직쇄 또는 분기 알킬기에 의해 치환되어 있어도 좋다.
본 개시에서, 단환은, 탄소의 공유 결합에 의해 형성된 내부에 가교 구조를 가지지 않는 환상 구조를 의미한다. 또한, 축합환은, 2개 이상의 단환이 2 개의 원자를 공유하고 있는(즉, 각각의 환의 측면을 서로 하나 공유(축합)하고 있는) 환상 구조를 의미한다. 가교환은, 2개 이상의 단환이 3개 이상의 원자를 공유하고 있는 환상 구조를 의미한다.
단환 지환족기는, 사이클로 펜틸렌기, 사이클로 헥실렌기, 사이클로 헵틸렌기, 사이클로 데실렌기, 3,5,5-트리메틸 사이클로 헥실렌기 등이 예시된다.
가교환 지환족기는, 트리사이클로 데실렌기, 아다만틸렌기, 노르보닐렌기 등이 예시된다.
축합환 지환족기는, 바이사이클로데실렌기 등이 예시된다.
지환족 폴리 이소시아네이트는, 단환 지환족 폴리 이소시아네이트, 가교환 지환족 폴리 이소시아네이트, 축합환 지환족 폴리 이소시아네이트 등이 예시된다.
단환 지환족 폴리 이소시아네이트는, 수소 첨가 크실렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 사이클로펜틸렌 디이소시아네이트, 사이클로헥실렌 디이소시아네이트, 사이클로헵틸렌 디이소시아네이트, 사이클로데실렌 디이소시아네이트, 3,5,5-트리메틸 사이클로헥실렌 디이소시아네이트, 디사이클로헥실 메탄 디이소시아네이트 등이 예시된다.
가교환 지환족 폴리 이소시아네이트는, 트리사이클로데실렌 디이소시아네이트, 아다만탄 디이소시아네이트, 노보넨 디이소시아네이트 등이 예시된다.
축합환 지환족 폴리 이소시아네이트는, 바이사이클로데실렌 디이소시아네이트 등이 예시된다.
지방족기의 탄소수는, 특히 한정되지 않지만, 이의 상한은, 30, 29, 25, 20, 15, 12, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2 등이 예시되고, 하한은, 29, 25, 20, 15, 12, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1 등이 예시된다. 하나의 실시형태에서, 지방족 기의 탄소 수가 1 ~ 30이 바람직하고, 1 ~ 20이 보다 바람직하고, 1 ~ 16이 더욱 바람직하고, 1 ~ 12가 특히 바람직하다.
방향족기는, 페닐렌기, 나프틸렌기 등이 예시된다.
방향족 폴리 이소시아네이트는, 트릴렌 이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트 등이 예시된다.
하나의 실시형태에서, 폴리 이소시아네이트 중에서도, 내후성 및 자기 수복성 관점에서, 지방족 폴리 이소시아네이트가 바람직하고, 직쇄 지방족 폴리 이소시아네이트가 보다 바람직하다.
하나의 실시형태에서, 폴리 이소시아네이트의 NCO 함유량(NCO %)는, 5 ~ 30 질량%가 바람직하다.
하나의 실시형태에서, 상기 자기 수복성 코팅제 중의 폴리 이소시아네이트의 함유량은 5 ~ 50 질량%가 바람직하다.
하나의 실시형태에서, 상기 자기 수복성 코팅제 중의 수산기 함유 (메타) 아크릴 수지, 및 수산기 함유 실리콘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 총 함유량과 폴리 이소시아네이트와의 질량비(수산기 함유 (메타) 아크릴 수지 , 및 수산기 함유 실리콘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 총 함유량 mass /폴리 이소시아네이트 mass)는 1/0.2 ~ 1/20이 바람직하다.
하나의 실시형태에서, 상기 자기 수복성 코팅제 중의 수산기 함유 (메타) 아크릴 수지와 폴리 이소시아네이트와의 질량비(수산기 함유 (메타) 아크릴 수지 mass /폴리 이소시아네이트 mass)는 1/0.25 ~ 1/2.4가 바람직하다.
하나의 실시형태에서, 상기 자기 수복성 코팅제 중의 수산기 함유 실리콘과 폴리 이소시아네이트와의 질량비(수산기 함유 실리콘 mass/폴리 이소시아네이트 mass)는 0.01/1 ~ 0.2 /1이 바람직하다.
하나의 실시형태에서, 특히 방오성 및 가공성의 모두가 우수하기 때문에, 상기 자기 수복성 코팅제 중의 폴리 이소시아네이트는, 폴리 이소시아네이트의 어덕트체, 폴리 이소시아네이트의 알로파네이트체, 폴리 이소시아네이트의 비우렛체 및 폴리 이소시아네이트의 이소시아누레이트체로부터 선택되는 2 종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 폴리 이소시아네이트의 어덕트체 및 폴리 이소시아네이트의 이소시아누레이트체 , 폴리 이소시아네이트의 알로파네이트체 및 폴리 이소시아네이트의 비우렛체 또는 폴리 이소시아네이트의 어덕트체와 폴리 이소시아네이트의 비우렛체를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 조합 중에서도, 방오성 및 가공성의 모두가 특히 우수한 것으로부터, 폴리 이소시아네이트의 어덕트체 및 폴리 이소시아네이트의 비우렛체를 포함하는 것이 가장 바람직하다.
하나의 실시형태에서, 상기 자기 수복성 코팅제 중에 폴리 이소시아네이트를 2종 포함하는 경우, 2종 폴리 이소시아네이트의 총 함유량 100 질량%의 중, 각각의 폴리 이소시아네이트의 함유량은 20 ~ 80 질량%가 바람직하고, 30 ~ 80 질량%가 보다 바람직하고, 30 ~ 70 질량%가 보다 더 바람직하고, 35 ~ 70 질량%가 특히 바람직하고, 35 ~ 65 질량%가 보다 특히 바람직하며, 40 ~ 60 질량%가 가장 바람직하다. 2종의 폴리 이소시아네이트가 상기 범위 내인 경우, 범위 외인 경우와 비교하여 더욱 자기 수복성이나 가공성이 양호하게 된다.
하나의 실시형태에서, 상기 자기 수복성 코팅제 중에 폴리 이소시아네이트를 2종 포함하는 경우, 2종 폴리 이소시아네이트의 질량비(하나의 폴리 이소시아네이트 mass/다른 폴리 이소시아네이트 mass)는 0.1 ~ 5가 바람직하고, 0.5 ~ 3이 보다 바람직하고, 0.7 ~ 2가 보다 더 바람직하다. 2 종의 폴리 이소시아네이트가 상기 범위 내인 경우, 범위 외인 경우와 비교하여 더욱 자기 수복성이나 가공성이 양호하게 된다.
<폴리 이소시아네이트의 어덕트체>
폴리 이소시아네이트의 어덕트체는, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 폴리 이소시아네이트의 어덕트체를 제조할 경우, 폴리 이소시아네이트는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 폴리 이소시아네이트는 상술한 것 등이 예시된다.
폴리 이소시아네이트의 어덕트체는,
하기 일반식:
[화학식 3]
(식 중,
RadA ~ RadE는, 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 아릴렌기이며,
RadD ~ RadE는, 각 구성 단위마다 기가 상이할 수 있다.
nad는 0 이상의 정수이다. nad는 0 ~ 3이 바람직하다.)
로 표시되는 트리메틸올 프로판과 폴리 이소시아네이트의 어덕트체,
하기 일반식
[화학식 4]
(식 중,
Radα ~ Radε는, 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 아릴렌기이며,
Radδ ~ Radε은, 각 구성 단위마다 기가 상이할 수 있다.
nad1은 0 이상의 정수이다. nad1은 0 ~ 3이 바람직하다.)
로 표시되는 글리세린과 폴리 이소시아네이트의 어덕트체 등이 예시된다.
또한, 상기 일반식의 RadA ~ RadE 및 상기 일반식 Radα ~ Radε의 기는 각각에, 에스테르기, 에테르기 또는 카르보닐기 등의 각종 관능기를 1 이상 가지고 있어도 좋다.
폴리 이소시아네이트의 어덕트체의 시판품은, 듀라네이트(DURANATE) P301-75E(아사히 화성 (주) 제) , 듀라네이트 E402-80 B(아사히 화성 (주) 제), 듀라네이트 E405-7 0B (아사히 화성 (주) 제), 코로네이트(CORONANE) HL (도소 (주) 제), 버녹(BURNOCK) D-750 (DIC (주) 제) 등이 예시된다.
하나의 실시형태에서, 폴리 이소시아네이트의 어덕트체의 질량 평균 분자량 (Mw)은 1000 ~ 4000이 바람직하다.
하나의 실시형태에서, 폴리 이소시아네이트의 어덕트체의 수 평균 분자량 (Mn)은 1000 ~ 3000이 바람직하다.
하나의 실시형태에서, 폴리 이소시아네이트의 어덕트체의 분자량 분포(Mw / Mn)는 1.2 ~ 1.5이 바람직하다.
하나의 실시형태에서, 폴리 이소시아네이트의 어덕트체의 NCO 함유량 (NCO %)는 5 ~ 30 질량%가 바람직하다.
하나의 실시형태에서, 상기 자기 수복성 코팅제 중의 폴리 이소시아네이트의 어덕트체의 함유량은 1 ~ 99 질량%가 바람직하다.
하나의 실시형태에서, 상기 자기 수복성 코팅제 중의 수산기 함유 (메타) 아크릴 수지, 및 수산기 함유 실리콘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 총 함유량과 폴리 이소시아네이트의 어덕트체와의 질량비(수산기 함유 (메타) 아크릴 수지, 및 수산기 함유 실리콘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 총 함유량 mass / 폴리 이소시아네이트의 어덕트체 mass)는, 1 / 0.2 ~ 1 / 20 바람직하다.
하나의 실시형태에서, 상기 자기 수복성 코팅제 중의 수산기 함유 (메타) 아크릴 수지와 폴리 이소시아네이트의 어덕트체와의 질량비 (수산기 함유 (메타) 아크릴 수지 mass / 폴리 이소시아네이트의 어덕트체 mass)는, 1 / 0.2 ~ 1 / 2 가 바람직하다.
하나의 실시형태에서, 상기 자기 수복성 코팅제 중의 수산기 함유 실리콘과 폴리 이소시아네이트의 어덕트체와의 질량비(수산기 함유 실리콘 mass / 폴리 이소시아네이트의 어덕트체 mass)는, 0.05 ~ 30이 바람직하고, 0.05 ~ 0.25가 보다 바람직 하다.
<폴리 이소시아네이트의 알로파네이트체>
폴리 이소시아네이트의 알로파네이트체는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 폴리 이소시아네이트의 알로파네이트체를 제조할 경우, 폴리 이소시아네이트는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 폴리 이소시아네이트는 상술한 것 등이 예시된다.
폴리 이소시아네이트의 알로파네이트체는,
하기 일반식:
[화학식 5]
[식 중,
nAL은, 0 이상의 정수이며,
RALA는, 알킬기 또는 아릴기이며,
RALB ~ RALG는, 각각 독립적으로, 알킬렌기 또는 아릴렌기이고,
RALα ~ RALγ는, 각각 독립적으로, 이소시아네이트기 또는
[화학식 6]
(nAL1은, 0 이상의 정수이며,
RAL1 ~ RAL6는, 각각 독립적으로, 알킬렌기 또는 아릴렌기이고,
RAL'~ RAL'''는, 각각 독립적으로, 이소시아네이트기 또는 RALα ~ RALγ 자신의 기이다.
RAL1 ~ RAL4, RAL'~ RAL''은, 각 구성 단위마다 기가 상이할 수 있다.)이다.
RALB ~ RALE, RALα ~ RALβ는, 각 구성 단위마다 기가 상이할 수 있다.]
로 표시되는 화합물 등이 예시된다.
폴리 이소시아네이트의 알로파네이트체의 시판품은, 타케네이트(TAKENATE) D-178N (미쓰이 화학 (주) 제) , 코로네이트 2770 (도소 (주) 제), 코로네이트 2793 (도소 (주) 제) , 듀라네이트 A201H (아사히 화성 (주) 제) 등이 예시된다.
하나의 실시형태에서, 폴리 이소시아네이트의 알로파네이트체의 질량 평균 분자량 (Mw)은, 800 ~ 3500이 바람직하다.
하나의 실시형태에서, 폴리 이소시아네이트의 알로파네이트체의 수 평균 분자량 (Mn)은, 700 ~ 3000이 바람직하다.
하나의 실시형태에서, 폴리 이소시아네이트의 알로파네이트체의 분자량 분포 (Mw / Mn)는 1.0 ~ 1.5 이 바람직하다.
폴리 이소시아네이트의 알로파네이트체의 NCO 함유량(NCO %)의 상한의 예는 30, 25, 20, 15 질량% 등을 들 수 있고, 하한의 예는 25, 20, 15, 10, 5 질량% 등을 들 수 있다. 하나의 실시형태에서, 폴리 이소시아네이트의 NCO 함유량 (NCO%)는, 5 ~ 30 질량%가 바람직하다.
하나의 실시형태에서, 상기 자기 수복성 코팅제 중의 폴리 이소시아네이트의 알로파네이트체의 함유량은, 1 ~ 99 질량%가 바람직하다.
하나의 실시형태에서, 상기 자기 수복성 코팅제 중의 수산기 함유 (메타) 아크릴 수지, 및 수산기 함유 실리콘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 총 함유량과 폴리 이소시아네이트의 알로파네이트체와의 질량비(수산기 함유 (메타) 아크릴 수지, 및 수산기 함유 실리콘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 총 함유량 mass / 폴리 이소시아네이트의 알로파네이트체 mass)는, 2 / 5 ~ 15/1 바람직하다.
하나의 실시형태에서, 상기 자기 수복성 코팅제 중의 수산기 함유 (메타) 아크릴 수지, 및 폴리 이소시아네이트의 알로파네이트체와의 질량비(수산기 함유 (메타) 아크릴 수지 mass / 폴리 이소시아네이트의 알로파네이트체 mass)는, 5/1 ~ 15/1이 바람직하다.
하나의 실시형태에서, 상기 자기 수복성 코팅제 중의 수산기 함유 실리콘과 폴리 이소시아네이트의 알로파네이트체와의 질량비(수산기 함유 실리콘 mass / 폴리 이소시아네이트의 알로파네이트체 mass)는, 0.1 / 1 ~ 1 / 1이 바람직하다.
<폴리 이소시아네이트의 비우렛체>
폴리 이소시아네이트의 비우렛체는, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 폴리 이소시아네이트의 비우렛체를 제조할 경우, 폴리 이소시아네이트는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 폴리 이소시아네이트는 상술한 것 등이 예시된다.
폴리 이소시아네이트의 비우렛체는,
하기 일반식:
[화학식 7]
[식 중,
nb는, 0 이상의 정수이며,
RbA ~ RbE는, 각각 독립적으로 , 알킬렌기 또는 아릴렌기이고,
Rbα ~ Rbβ는, 각각 독립적으로, 이소시아네이트기 또는
[화학식 8]
(nb1은 0 이상의 정수이며,
Rb1 ~ Rb5 는, 각각 독립적으로, 알킬렌기 또는 아릴렌기이고,
Rb'~ Rb''는, 각각 독립적으로, 이소시아네이트기 또는 Rbα ~ Rbβ 자신의 기이다.
Rb4 ~ Rb5 , Rb''는, 각 구성 단위마다 기가 상이할 수 있다. )이다.
RbD ~ RbE, Rbβ는, 각 구성 단위마다 기가 상이할 수 있다. ]
로 표시되는 화합물 등이 예시된다.
폴리 이소시아네이트의 비우렛체는, 듀라네이트 24A-100, 듀라네이트 22A-75P, 듀라네이트 21S-75E (이상 아사히 (주) 제 ), 데스 모듈 N3200A (헥사 메틸렌 디이소시아네이트의 비우렛체)(이상 스미토모 바이엘 우레탄 (주) 제 ) 등이 예시된다.
하나의 실시형태에서, 폴리 이소시아네이트의 비우렛체의 질량 평균 분자량 (Mw)은, 500 ~ 1500이 바람직하다.
하나의 실시형태에서, 폴리 이소시아네이트의 비우렛체의 수 평균 분자량 (Mn)은, 500 ~ 1500이 바람직하다.
하나의 실시형태에서, 폴리 이소시아네이트의 비우렛체의 분자량 분포 (Mw / Mn)는, 1.0 ~ 1.5이 바람직하다.
하나의 실시형태에서, 폴리 이소시아네이트의 비우렛체의 NCO 함유량 (NCO%)는 5 ~ 30 질량%가 바람직하다.
하나의 실시형태에서, 상기 자기 수복성 코팅제 중의 폴리 이소시아네이트의 비우렛체의 함유량은 1 ~ 99 질량%가 바람직하다.
하나의 실시형태에서, 상기 자기 수복성 코팅제 중의 수산기 함유 (메타) 아크릴 수지, 및 수산기 함유 실리콘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 총 함유량과 폴리 이소시아네이트의 비우렛체와의 질량비(수산기 함유 (메타) 아크릴 수지, 및 수산기 함유 실리콘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 총 함유량 mass / 폴리 이소시아네이트의 비우렛체 mass)은, 1 / 0.1 ~ 1 / 10이 바람직하다.
하나의 실시형태에서, 상기 자기 수복성 코팅제 중의 수산기 함유 (메타) 아크릴 수지, 및 폴리 이소시아네이트의 비우렛체와의 질량비(수산기 함유 (메타) 아크릴 수지 mass / 폴리 이소시아네이트의 비우렛체 mass)은, 1 / 0.1 ~ 1 / 2가 바람직하다.
하나의 실시형태에서, 상기 자기 수복성 코팅제 중의 수산기 함유 실리콘과 폴리 이소시아네이트의 비우렛체와의 질량비(수산기 함유 실리콘 mass / 폴리 이소시아네이트의 비우렛체 mass)는, 0.1 / 1 ~ 0.3 / 1이 바람직하다.
하나의 실시형태에서, 상기 자기 수복성 코팅제 중의 폴리 이소시아네이트의 알로파네이트체와 폴리 이소시아네이트의 비우렛체와의 질량비(폴리 이소시아네이트의 알로파네이트체 mass / 폴리 이소시아네이트의 비우렛체 mass)는, 1 / 6 ~ 1 / 1 이 바람직하다.
하나의 실시형태에서, 상기 자기 수복성 코팅제 중의 폴리 이소시아네이트의 알로파네이트체 및 폴리 이소시아네이트의 비우렛체의 총 함유량은 8 ~ 25 질량%가 바람직하다.
하나의 실시형태에서, 상기 자기 수복성 코팅제 중의 폴리 이소시아네이트의 어덕트체와 폴리 이소시아네이트의 비우렛체와의 질량비(폴리 이소시아네이트의 어덕트체 mass / 폴리 이소시아네이트의 비우렛체 mass)은, 1 / 6 ~ 1 / 0.5가 바람직하다.
하나의 실시형태에서, 상기 자기 수복성 코팅제 중의 폴리 이소시아네이트의 어덕트체 및 폴리 이소시아네이트의 비우렛체의 총 함유량은 10 ~ 60 질량%가 바람직하고, 10 ~ 35 질량%가 보다 바람직하다.
<폴리 이소시아네이트의 이소시아누레이트체>
폴리 이소시아네이트의 이소시아누레이트체는, 단독으로 사용해도 좋고, 2 종 이상을 병용해도 좋다. 폴리 이소시아네이트의 이소시아누레이트체를 제조 할 경우, 폴리 이소시아네이트는 단독으로 사용해도 좋고, 2 종 이상을 병용해도 좋다. 폴리 이소시아네이트는 상술한 것 등이 예시된다.
폴리 이소시아네이트의 이소시아누레이트체는,
하기 일반식:
[화학식 9]
[식 중,
ni는, 0 이상의 정수이며,
RiA ~ RiE는, 각각 독립적으로, 알킬렌기 또는 아릴렌기이고,
Riα ~ Riβ는, 각각 독립적으로, 이소시아네이트기 또는
[화학식 10]
(ni1은, 0 이상의 정수이며,
Ri1 ~ Ri5는, 각각 독립적으로, 알킬렌기 또는 아릴렌기이고,
Ri'~ Ri''는, 각각 독립적으로, 이소시아네이트기 또는 Riα ~ Riβ 자신의 기이다.
Ri4 ~ Ri5, Ri''는, 각 구성 단위마다 기가 상이할 수 있다.)이다.
RiD ~ RiE, Riβ은, 각 구성 단위마다 기가 상이할 수 있다.]
로 표시되는 화합물 등이 예시된다.
폴리 이소시아네이트의 이소시아누레이트체는, 듀라네이트 TPA-100, 듀라네이트 TKA-100, 듀라네이트 MFA-75B, 듀라네이트 MHG-80B (이상 아사히 (주) 제), 코로네이트 HXR (헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트체) (이상 도소 (주) 제), 타케네이트 D-127N (수소 첨가 크실렌 디이소시아네이트의 이소시아누 레이트체) (이상 미쓰이 화학 (주) 제), VESTANAT T1890 / 100 (이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트체 (이상 에보닉 · 재팬 (주) 제 ) 등이 예시된다.
하나의 실시형태에서, 폴리 이소시아네이트의 이소시아누레이트체의 질량 평균 분자량 (Mw)은 500 ~ 1500이 바람직하다.
하나의 실시형태에서, 폴리 이소시아네이트의 이소시아누레이트체의 수 평균 분자량 (Mn)은 500 ~ 1500이 바람직하다.
하나의 실시형태에서, 폴리 이소시아네이트의 이소시아누레이트체의 분자량 분포 (Mw / Mn)는 1.0 ~ 1.5가 바람직하다.
하나의 실시형태에서, 폴리 이소시아네이트의 이소시아누레이트체의 NCO 함유량 (NCO %)는 5 ~ 30 질량%가 바람직하다.
하나의 실시형태에서, 상기 자기 수복성 코팅제 중의 폴리 이소시아네이트의 이소시아누레이트체의 함유량은 1 ~ 99 질량%가 바람직하다.
하나의 실시형태에서, 상기 자기 수복성 코팅제 중의 수산기 함유 (메타) 아크릴 수지, 및 수산기 함유 실리콘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 총 함유량과 폴리 이소시아네이트의 이소시아누레이트체의 질량비(수산기 함유 (메타) 아크릴 수지, 및 수산기 함유 실리콘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 총 함유량 mass / 폴리 이소시아네이트의 이소시아누레이트체 mass )는, 1 / 0.1 ~ 1 / 5 가 바람직하다.
하나의 실시형태에서, 상기 자기 수복성 코팅제 중의 수산기 함유 (메타) 아크릴 수지와 폴리 이소시아네이트의 이소시아누레이트체와의 질량비(수산기 함유 (메타) 아크릴 수지 mass / 폴리 이소시아네이트의 이소시아누레이트체 mas )는, 1 / 0.1 ~ 1 / 2 가 바람직하다.
하나의 실시형태에서, 상기 자기 수복성 코팅제 중의 수산기 함유 실리콘과 폴리 이소시아네이트의 이소시아누레이트체와의 질량비(수산기 함유 실리콘 mass / 폴리 이소시아네이트의 이소시아누레이트체 mass )는, 0.1 / 1 ~ 0.6 / 1이 바람직하다.
하나의 실시형태에서, 상기 자기 수복성 코팅제 중의 폴리 이소시아네이트의 어덕트체와 폴리 이소시아네이트의 이소시아누레이트체와의 질량비(폴리 이소시아네이트의 어덕트체 mass / 폴리 이소시아네이트의 이소시아누레이트체 mass )는, 1 / 6 ~ 1 / 0.5 바람직하다.
하나의 실시형태에서, 상기 자기 수복성 코팅제 중의 폴리 이소시아네이트의 어덕트체 및 폴리 이소시아네이트의 이소시아누레이트체의 총 함유량은 8 ~ 25 질량%가 바람직하다.
하나의 실시형태에서, 상기 자기 수복성 코팅제 중의 폴리 이소시아네이트의 어덕트체, 폴리 이소시아네이트의 알로파네이트체, 폴리 이소시아네이트의 비우렛체 및 폴리 이소시아네이트의 이소시아누레이트체로부터 선택되는 2 종 이상의 총 함유량은 1 0 ~ 60 질량%가 바람직하다.
<폴리 카보네이트 폴리올>
본 발명에서 「폴리 카보네이트 폴리올」은, 2개 이상의 카보네이트기(-O- (C=O)-O-)를 가지며, 2개 이상의 수산기를 가지는 화합물이다. 폴리 카보네이트 폴리올은 폴리 카보네이트 디올 , 폴리 카보네이트 트리올 , 폴리 카보네이트 테트라올 등이 예시된다. 폴리 카보네이트 폴리올은 단독으로 사용해도 좋고, 2 종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 본 발명의 자기 수복성 코팅제에서 폴리 카보네이트 폴리올을 이용한 경우, 폴리 에테르 폴리올을 이용한 경우와 비교하여, 상용성이 좋다. 본 발명의 자기 수복성 코팅제를 이용한 필름의 경도, 방오성이 우수한 이유는 정확한 기전은 알 수 없지만, 이 상용성의 장점이 관계하고 있는 것으로 보인다.
폴리 카보네이트 폴리올은 포스겐법, 에스테르 교환 반응 등의 종래 공지의 방법에 의해 합성된다. 예를 들면, 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 1,5-펜탄 디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산 디올, 3-메틸-1,5-펜탄 디올, 1,8-옥탄 디올, 1,9-노난 디올, 2-메틸-1,8-옥탄 디올, 1,10-데칸 디올 등의 폴리올과, 디페닐 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디에틸렌 카보네이트, 포스겐 등의 탄산 유도체를 종래 공지의 방법으로 반응시키는 것에 의해 폴리 카보네이트 폴리올을 얻을 수 있다.
폴리 카보네이트 디올의 시판품은 BENEBiOL (미쓰비시 화학 (주) 제), 닛뽀란 981 (도소 (주) 제), 듀라놀 G3450J (아사히 화성 (주) 제), 듀라놀 G3452 ( 아사히 화성 (주) 제), 듀라놀 T5652 (아사히 화성 (주) 제), 쿠라레 폴리올 C-590 ((주) 쿠라 레 제), 쿠라레 폴리올 C-1090 ((주) 쿠라레 제) 등이 예시되고 있다.
폴리 카보네이트 폴리올은, 지방족 폴리 카보네이트 폴리올, 방향족 폴리 카보네이트 폴리올 등이 예시된다.
지방족 폴리 카보네이트 폴리올은, 직쇄 지방족 폴리 카보네이트 폴리올, 분 지 지방족 폴리 카보네이트 폴리올, 지환족 폴리 카보네이트 폴리올 등이 예시된다.
하나의 실시형태에서, 폴리 카보네이트 폴리올 중에서도, 내후성 및 자기 수복성 관점에서, 지방족 폴리 카보네이트 폴리올이 바람직하고, 직쇄 지방족 폴리 카보네이트 폴리올이 보다 바람직하다.
하나의 실시형태에서, 상기 자기 수복성 코팅제 중의 폴리 카보네이트 폴리올의 함유량은, 10 ~ 40 질량%가 바람직하다.
하나의 실시형태에서, 폴리 카보네이트 폴리올의 수산기가는 100 ~ 250 mg KOH/g가 바람직하고, 100 ~ 170 mg KOH/g가 보다 바람직하다. 폴리 카보네이트 폴리올의 수산기가는 상기 범위 내에 있는 것으로, 가공성이 보다 좋아진다.
하나의 실시형태에서, 폴리 카보네이트 폴리올의 질량 평균 분자량 (Mw)은 500 ~ 1000이 바람직하고, 800~1000가 보다 바람직하다. 폴리 카보네이트 폴리올의 질량 평균 분자량이 상기 범위 내에 있는 것으로, 가공성이 보다 좋아진다.
하나의 실시형태에서, 폴리 카보네이트 폴리올의 수 평균 분자량 (Mn)은 500 ~ 1000가 바람직하고, 800 ~ 1000이 보다 바람직하다. 폴리 카보네이트 폴리올의 수 평균 분자량이 상기 범위 내에 있는 것으로, 가공성이 보다 좋아진다.
하나의 실시형태에서, 폴리 카보네이트 폴리올의 분자량 분포(Mw / Mn)는, 1.0 ~ 1.5가 바람직하다.
하나의 실시형태에서, 상기 자기 수복성 코팅제 중의 수산기 함유 (메타) 아크릴 수지, 수산기 함유 실리콘 및 폴리 이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 총 함유량과 폴리 카보네이트 폴리올과의 질량비(수산기 함유 (메타) 아크릴 수지, 수산기 함유 실리콘 및 폴리 이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 총 함유량 mass / 폴리 카보네이트 폴리올 mass)은, 0.01 ~ 70이 바람직하고, 0.05 ~ 4가 보다 바람직하다.
하나의 실시형태에서, 상기 자기 수복성 코팅제 중의 수산기 함유 (메타) 아크릴 수지와 폴리 카보네이트 폴리올과의 질량비(수산기 함유 (메타) 아크릴 수지 mass / 폴리 카보네이트 폴리올 mass)은, 수산기 함유 (메타) 아크릴 수지와 폴리 카보네이트 폴리올과의 상용성이 좋아지고, 도막의 투명도가 우수한 것으로부터, 3 / 1 ~ 1 / 4이 바람직하고, 3 / 1 ~ 1 / 1이 보다 바람직하다.
하나의 실시형태에서, 상기 자기 수복성 코팅제 중의 수산기 함유 실리콘 및 폴리 카보네이트 폴리올과의 질량비(수산기 함유 실리콘 mass / 폴리 카보네이트 폴리올 mass)는, 0.05 ~ 10이 바람직하다.
하나의 실시형태에서, 상기 자기 수복성 코팅제 중의 폴리 이소시아네이트와 폴리 카보네이트 폴리올과의 질량비(폴리 이소시아네이트 mass / 폴리 카보네이트 폴리올 mass)는, 0.2 ~ 2.0이 바람직하다.
하나의 실시형태에서, 상기 자기 수복성 코팅제 중의 수산기 함유 (메타) 아크릴 수지, 수산기 함유 실리콘, 폴리 이소시아네이트와 폴리 카보네이트 폴리올의 총 함유량을 100 질량%로 한 경우, 수산기 함유 (메타) 아크릴 수지 함유량은, 30 ~ 70 질량%가 바람직하고, 40 ~ 70 질량%가 보다 바람직하며, 40 ~ 60 질량%가 보다 더 바람직하고, 40 ~ 55 질량%가 특히 바람직하고, 수산기 함유 실리콘의 함유량은 1 ~ 10 질량%가 바람직하고, 1 ~ 5 질량%가 보다 바람직하고, 2 ~ 5 질량%가 보다 더 바람직하고, 2 ~ 3 질량%가 특히 바람직하며, 폴리 이소시아네이트의 함유량은, 10 ~ 50 질량%가 바람직하고, 10 ~ 45 질량%가 보다 바람직하고, 10 ~ 40 질량%가 보다 더 바람직하며, 15 ~ 35 질량%가 특히 바람직하고, 폴리 카보네이트 폴리올의 함유량은, 15 ~ 40 질량%가 바람직하고, 15 ~ 35 질량%가 보다 바람직하며, 20 ~ 35 질량%가 보다 더 바람직하고, 20 ~ 30 질량%가 특히 바람직하다.
<경화 촉매>
하나의 실시형태에서, 상기 자기 수복성 코팅제는, 경화 촉매를 포함할 수있다. 경화 촉매는 단독 또는 2 종 이상 포함될 수 있다.
경화 촉매는, 유기 금속 촉매, 유기 아민 촉매 등이 예시되고 있다.
유기 금속 촉매는, 유기 전형 금속 촉매, 유기 전이 금속 촉매 등이 예시되고 있다.
유기 전형 금속 촉매는, 유기 주석 촉매, 유기 비스무스 촉매 등이 예시되고 있다.
유기 주석 촉매는, 디부틸 주석 디라우레이트, 디옥틸 주석 디라우레이트 등이 예시된다.
유기 비스무스 촉매는, 옥틸산 비스무트 등이 예시된다.
유기 전이 금속 촉매는, 유기 타이타늄 촉매, 유기 지르코늄 촉매, 유기 철 촉매 등이 예시된다.
유기 타이타늄 촉매는, 타이타늄 에틸 아세토아세테이트 등이 예시된다.
유기 지르코늄 촉매는, 지르코늄 테트라 아세틸 아세토네이트 등이 예시된다.
유기 철 촉매는, 철 아세틸 아세토네이트 등이 예시된다.
유기 아민 촉매는, 디아자바이사이클로 옥탄, 메틸 사이클로헥실 아민, 테트라메틸 프로필렌 디아민, 에틸 모르폴린, 디메틸 에탄올 아민, 트리에틸 아민 및 트리에틸렌 디아민 등이 예시된다.
상기 자기 수복성 코팅제로 경화 촉매를 포함하는 경우, 상기 자기 수복성 코팅제 중의 경화 촉매의 함유량의 상한은, 1, 0.9, 0.75, 0.5, 0.25, 0 .1, 0.09, 0.05, 0.02 질량% 등이 예시되고, 하한은, 0.9, 0.75, 0.5, 0.25, 0.1, 0.09, 0. 05, 0.02, 0.01 질량% 등이 예시된다. 하나의 실시형태에서, 상기 자기 수복성 코팅제로 경화 촉매를 포함하는 경우, 상기 자기 수복성 코팅제 중의 경화 촉매의 함유량은 0.01 ~ 1 질량% 정도가 바람직하다.
하나의 실시형태에서, 경화 촉매 중에서도, 경화성 및 가용시간, 도막 외관 의 관점에서, 유기 주석 촉매가 바람직하고, 디옥틸 주석 디라우레이트가 보다 바람직하다.
<유기 용매>
하나의 실시형태에서, 상기 자기 수복성 코팅제는 유기 용매를 포함할 수 있다. 유기 용매는 단독 또는 2종 이상 포함되어 있다. 유기 용매는 메틸 에틸 케톤, 아세틸 아세톤, 메틸 이소 부틸 케톤 및 사이클로 헥사논 등의 케톤 용매; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 용매; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 부탄올 등의 알코올 용매; 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르 아세테이트 등의 글리콜 에테르 용매; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 셀로솔브 아세테이트 등의 에스테르 용매; 솔베소 # 100 및 솔베소 # 150 (모두 상품명. 엑손 사제) 등의 석유계 용매; 클로로포름 등의 할로알칸 용매; 디메틸 포름아미드 등의 아미드 용매 등이 예시된다. 이 중에서도 본 발명의 자기 수복성 코팅제의 가사의 관점에서 케톤계 유기 용매를 포함하는 것이 바람직하고, 케톤계 유기 용매 중에서도 아세틸 아세톤이 포함되는 것이 바람직하다.
상기 자기 수복성 코팅제에 유기 용매를 포함하는 경우, 상기 자기 수복성 코팅제 중의 유기 용제 함유량의 상한은, 90, 80, 70, 60, 55 질량% 등이 예시되고, 하한은, 85, 80, 70, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20 질량% 등이 예시된다. 하나의 실시형태에서, 상기 자기 수복성 코팅제에 유기 용매를 포함하는 경우, 상기 자기 수복성 코팅제 중의 유기 용제의 함유량은, 20 ~ 90 질량% 정도가 바람직하다. 또한 상기 자기 수복성 코팅제에 포함되는 유기 용매는 상기 수산기 함유 (메타) 아크릴 수지, 상기 수산기 함유 실리콘, 상기 폴리 이소시아네이트, 상기 경화 촉매에 포함되는 유기 용매를 포함할 수도 있다.
<첨가제>
상기 자기 수복성 코팅제는 수산기 함유 (메타) 아크릴 수지, 수산기 함유 실리콘, 폴리 이소시아네이트, 및 폴리 카보네이트 폴리올, 경화 촉매, 유기 용매 이외의 물질을 첨가제로 포함할 수 있다. 첨가제는 중합 금지제, 산화 방지제, 광안정제, 소포제, 표면 조정제, 안료, 대전 방지제, 금속 산화물 미립자 분산체, 유기 미립자 분산체 등이 예시된다. 하나의 실시형태에서, 첨가제 함유량의 예로는, 상기 자기 수복성 코팅제의 0.1 ~ 10 질량% 정도, 10 질량부 미만 정도, 5 질량부 미만 정도, 1 질량부 미만 정도, 0.1 질량부 미만 정도, 0.01 질량부 미만 정도, 0 질량부 정도 등이 예시된다.
상기 자기 수복성 코팅제는, 수산기 함유 (메타) 아크릴 수지 , 수산기 함유 실리콘, 폴리 이소시아네이트, 및 폴리 카보네이트 폴리올, 경화 촉매, 유기 용매 및 / 또는 첨가제 등을 각종 공지의 수단으로 혼합하는 공정을 포함하는 방법 등에 의해 얻어진다.
[경화물]
본 개시는, 상기 자기 수복성 코팅제의 경화물을 제공한다. 상기 경화물을 제조 할 때의 조건은 후술의 것 등이 예시된다.
[필름]
본 개시는, 상기 경화물을 포함하는 필름을 제공한다.
기재는 각종 공지의 것이 채용된다. 기재는 폴리 카보네이트 필름, (메타) 아크릴 필름(폴리메틸 (메타) 아크릴레이트 필름 등), 폴리스티렌 필름, 폴리 에스테르 필름, 폴리 올레핀 필름, 에폭시 수지 필름, 멜라민 수지 필름, 트리 아세틸 셀룰로오스 필름, ABS 필름, AS 필름, 노보넨계 수지 필름, 환상 올레핀 필름, 폴리 비닐 알코올 필름 등이 예시된다. 기재의 두께도 특히 한정되지 않지만, 50 ~ 200 μm 정도가 바람직하다. 또한, 코팅층의 두께는 특히 한정되지 않지만, 5 ~ 30 μm 정도가 바람직하다.
상기 필름은 각종 공지의 방법으로 제조된다. 하나의 실시형태에서, 필름의 제조 방법은, 자기 수복성 코팅 물질을 기재의 적어도 한면에 도공하는 공정(도공 공정), 열 경화하여 자기 수복성 코팅 접착제 경화물의 층을 형성하는 공정(열 경화 공정)을 포함한다.
본 발명의 필름은, 가식 필름의 각종 층 중의, 탑 코트 층으로 사용할 수 있다 .
가식 필름의 종류로는,
(1) 탑 코트층, 앵커층, 가식층, 점접착층, 플라스틱 필름, 기능층, 접착층의 순서,
(2) 탑 코트층, 점접착층, 플라스틱 필름, 점접착층, 가식층, 기능층, 접착층의 순서,
(3) 탑 코트층, 앵커층, 가식층, 기능층, 접착층의 순서,
(4) 탑 코트층, 앵커층, 가식층, 접착층의 순서,
(5) 탑 코트층, 가식층, 접착층의 순서,
로 구성되는 것 등을 들 수 있다. 또한, 가식층은, 금속층, 증착층, 착색 층, 인쇄층, 다색 인쇄층, 홀로그램 층 등으로부터 선택되는 1 이상을 가지고 있어도 좋다.
가식 필름은, 그라비아 코트 법, 롤 코트 법, 스프레이 코팅 법, 콤마 코트 법, 립 코트 법, 그라비아 인쇄 법, 스크린 인쇄 법 등의 종래 공지의 방법으로 기재 필름 상에, 각종 층을 도공하여 적층함으로써 얻을 수 있다. 이러한 다양한 방법 중에서도 생산성의 관점에서, 그라비아 인쇄 법이 바람직하다. 또한, 기재 필름 상에 필요하다면, 이형층을 가지고 있어도 좋다.
가식 필름의 탑 코트층은, 본 발명의 자기 수복성 코팅제를 열처리에 의해 경화시켜 얻을 수 있다. 이 열처리는, 80℃ ~ 160℃의 온도에서 30초에서 30분간 가열하는 것이 바람직하다. 이렇게 얻어진 탑 코트층의 두께는 내상성이 우수한 것으로부터 5 ~ 30 μm 정도가 바람직하다.
이렇게 얻어진 가식 필름은, 예를 들면, 휴대 전화와 TV 등 각종 전자 제품, 자동차나 오토바이 등 각종 차량 등의 피가식물 표면에 형성 가능하다.
가식 필름을 피가식물에 부착시키는 방법으로는, 피가식물을 성형하기 위한 금형 내에서 가식 필름을 부착시키는 1차 가식(이하, 「인 몰드 가식」이라고도 한다.)으로 있어도 좋고, 금형에서 피가식물을 꺼낸 후 가식 필름을 부착시키는 2차 가식(이하,「아웃 몰드 가식」「포스트 몰드 가식」「오버레이 성형」이라고도 한다.)로 있어도 좋다. 가식은 기재 필름마다 피가식물에 부착시키는 첩합하는 방법으로 수행하여도 좋고, 가식 필름을 피가식물에 부착시킨 후에 기재 필름과 이형 층을 벗겨 전사하는 방법으로 수행하여도 좋다. 전사의 구체적인 예로는, 인 몰드 전사, 오버레이 전사 , 열 전사, 수 전사, 감압 전사 등을 들 수있다. 첩합의 구체적인 예로는, 인몰 첩합, TOM 공법 등을 들 수 있다.
(도공 공정)
도공 방법은, 바 코터 도공, 와이어 바 도공, 메이어 바 도공, 에어 나이프 도공, 그라비아 도공, 리버스 그라비아 도공, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄법 등이 예시된다.
도공량은 특히 한정되지 않는다. 도공량은 건조 후의 질량이 통상 0.1 ~ 30 g/m2 정도가 바람직하고, 1 ~ 20 g/m2 정도가 보다 바람직하다.
(열 경화 공정)
건조 방법은, 순풍 건조 기계 등에 의한 건조가 예시된다. 건조 조건은 80℃ ~ 160℃의 온도에서 30초에서 30분간 가열하는 것 등이 예시된다. 이외의 경화 방법으로서, 광경화가 알려져 있지만, 가공성의 관점에서, 열 경화가 보다 바람직하다.
필름을 제조할 경우, 필요에 따라 건조 후의 에이징 처리가 수행된다. 일례로 40℃에서 72시간의 에이징 처리 등이 예시된다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나, 상술한 바람직한 실시형태에서 설명 및 이하의 실시예는, 예시의 목적으로만 제공되며, 본 발명을 한정할 목적으로 제공하는 것은 아니다. 따라서, 본 발명의 범위는, 본 명세서에 구체적으로 기재된 실시형태에에도 실시예에도 한정되지 않고, 특허 청구의 범위에 의해서만 한정된다. 또한, 각 실시예 및 비교예에 있어서, 특히 설명이 없는 한, 부, % 등의 수치는 질량 기준이다.
< (메타) 아크릴 수지의 제조>
[수지 A]
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔대기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 메타크릴산 메틸(이하, MMA라고도 함) 58 부, 아크릴산 n-부틸(이하, BA라고도 함) 32 부, 아크릴산 2-하이드록시 에틸(이하, HEA라고도 함) 10 부 및 에틸 아세테이트 412.5 부를 넣고, 반응계를 77℃로 설정하였다. 다음으로, 2,2'-아조 비스 이소부틸로니트릴 2.3 부를 넣고, 80℃ 부근에서 5 시간 보온하였다. 다음으로, 2,2'-아조 비스 이소부틸로니트릴 3.0 부를 넣고, 반응계를 동일 온도 부근에서 4시간 더 보온하였다. 이 후 반응계를 실온까지 냉각하는 것에 의해, 표 1에 기재된 물성을 가지는 수지 A 용액(불휘발분 35%)을 얻었다.
[수지 B, 수지 C]
원료를 표 1에 기재된 것으로 변경한 것 이외에는 수지 A의 조정과 동일하게 수행하였다. 얻어진 수지 B 및 수지 C의 물성을 표 1에 나타낸다. 또한, 수지 A, 수지 B, 수지 C의 산가는 모두 0 mg KOH/g이었다.
[표 1]
각 성분은 질량부 단위이다
MMA : 메타크릴산 메틸
BMA : 메타크릴산 부틸
BA : 아크릴산 n-부틸
HEMA : 메타크릴산 2-하이드록시 에틸
HEA : 아크릴산 2-하이드록시 에틸
<자기 수복성 코팅제의 제조>
실시예 1
수지 A를 100.0 부, 폴리 카보네이트 디올(아사히 화성 (주) 제, 상품명 : 듀라놀 G3450J)(고형분 농도 100 %)를 50.0 부, 헥사 메틸렌 디이소시아네이트의 어덕트체 (아사히 화성 (주) 제, 상품 이름 : 듀라네이트 E402-80B)(고형분 농도 80 %)를 27.5 부, 헥사 메틸렌 디이소시아네이트의 비우렛체(아사히 화성 (주) 제, 상품명 : 듀라네이트 24A100)(고형분 농도 100 %)를 19.4 부, 아크릴 폴리머 변성 수산기 함유 실리콘(빅케미·재팬 (주) 제, 상품명 : BYK-SILCLEAN3700)(고형분 농도 25 %)를 5.1 부, 디옥틸 주석 디라우레이트(고형분 농도 100 %)(이하, DOTDL 이라고도 한다)을 0.13 부, 메틸 에틸 케톤(이하, MEK 이라고도 한다)를 121.5 부 및 아세틸 아세톤(이하, AcAc 이라고도 한다)을 12.6 부 사용하였다. 상기 성분을 잘 혼합하여 고형분 농도 38%의 자기 수복성 코팅제를 제조하였다.
실시예 2 ~ 9 및 비교예 1 ~ 4
실시예 2 ~ 9 및 비교예 1 ~ 4 의 자기 수복성 코팅제는, 성분 조성을 하기 표 2와 같이 변경한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 또한, 실시예 1 ~ 9 및 비교예 1 ~ 4의 자기 수복성 코팅제의 고형분 농도는 38%로 하였다.
[표 2]
듀라네이트 E402-80B : 아사히 화성 (주) 제, 헥사 메틸렌 디이소시아네이트의 어덕트체(고형분 농도 80%)
듀라네이트 24A100 : 아사히 화성 (주) 제, 헥사 메틸렌 디이소시아네이트의 비우렛체(고형분 농도 100%)
듀라네이트 TPA100 : 아사히 화성 (주) 제, 헥사 메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(고형분 농도 100%)
코로네이트 2793 : 도소 (주) 제, 헥사 메틸렌 디이소시아네이트의 알로파네이트체(고형분 농도 100%)
듀라놀 G3450J : 아사히 화성 (주) 제, 폴리 카보네이트 디올(고형분 농도 100%, 수 평균 분자량 800, 수산기가 140 mg KOH/g)
쿠라레 폴리올 C - 590 :(주) 쿠라레 제, 폴리 카보네이트 디올 (고형분 농도 100%, 수 평균 분자량 500, 수산기가 224 mg KOH/g)
쿠라레 폴리올 C - 1090 :(주) 쿠라레 제, 폴리 카보네이트 디올 (고형분 농도 100 %, 수 평균 분자량 1000, 수산기가 112 mg KOH/g )
<필름의 제작>
평가예 1
실시예 1의 자기 수복성 코팅제를, 시판의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 (동양방 (주) 제, 상품명 : 코스모샤인 A4100, 100 μm 두께)에, 건조 후의 도막 두께가 10 μm가 되도록 도공하여, 120℃에서 60초간 건조시킴으로써, 열 경화시켰다.
평가예 2 ~ 9 및 비교 평가예 1 ~ 4
실시예 2 ~ 9 및 비교예 1 ~ 3의 자기 수복성 코팅제를, 평가예 1과 동일하게 하여 필름을 제작하였다. 또한, 비교예 4의 자기 수복성 코팅제는 경화할 수 없어 필름이 되지 않았다.
<필름의 복구 가능성>
25℃에서, 각 필름 표면을 놋쇠 브러쉬(에즈 원 (주) 제)로 10 왕복하고, 상처를 입힌 후, 필름의 상처가 사라질 때까지의 시간을 측정함으로써 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
○ : 10초 이내에 회복.
△ : 11초 ~ 1 분 이내에 회복.
× : 1분 이상 수복에 걸린다.
<필름의 방오성>
필름 표면에 유성 잉크(아스쿨 (주) 제, 상품명 : PERMANENT MAKER)에서, 인을 쓰고, 즉시 해당 인을 건조한 부직포(아사히 화성 (주) 제, 상품명 : 벤콧트 M-3II)으로 닦아 내는 것에 의해 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
○ : 부직포에서 5 회 문질러 닦아내는 것이 가능
△ : 부직포에서 5 회 이상 문질러 유성 잉크 자국이 엷어진다
× : 제거할 수 없다.
<필름의 파단 신도>
JIS K 7127 : 1999(플라스틱 - 인장 특성의 시험 방법 - 제3부 : 필름 및 시트의 시험 조건)의 시험 조건에 따라 필름 단독의 파단 신도의 측정을 실시하였다. 필름 단독의 제작 방법으로는, 평가예 1에서 제작한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 있는 필름을 손으로 박리하는 것으로 얻었다. 시험 시작 전에 필름의 형상을, 폭 5 mm, 두께 10 μm, 길이 25 mm로 하고, 시험 속도를 200 mm/min로 하였다.
파단 신도 (%) = 100 × (L-25) / 25
L : 경화물의 파단시의 경화물의 길이
<필름의 외관>
하기의 기준으로 필름을 육안으로 확인하였다.
○ : 투명성이 우수하며, 이물 없음
× : 이물이나 탁도가 존재한다.
[표 3]

Claims (7)

  1. 수산기 함유 (메타) 아크릴 수지, 수산기 함유 실리콘, 폴리 이소시아네이트 및 폴리 카보네이트 폴리올을 포함하되,
    폴리 이소시아네이트는 폴리 이소시아네이트의 어덕트체 및 폴리 이소시아네이트의 비우렛체를 포함하는, 자기 수복성 코팅제.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수산기 함유 (메타) 아크릴 수지의 유리 전이 온도는 40 ~ 100℃인, 자기 수복성 코팅제.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 폴리 카보네이트 폴리올의 수 평균 분자량이 800 ~ 1000 인, 자기 수복성 코팅제.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 수산기 함유 (메타) 아크릴 수지, 수산기 함유 실리콘, 폴리 이소시아네이트 및 폴리 카보네이트 폴리올의 총 함유량을 100 질량%로 한 경우, 수산기 함유 (메타) 아크릴 수지의 함유량은 30 ~ 70 질량%, 수산기 함유 실리콘 함유량은 1 ~ 10 질량%, 폴리 이소시아네이트의 함유량은 10 ~ 50 질량%, 폴리 카보네이트 폴리올의 함유량은 15 ~ 40 질량%인, 자기 수복성 코팅제.
  6. 제1항 또는 제3항에 기재된 자기 수복성 코팅제의 경화물.
  7. 제6항에 기재된 경화물을 포함하는 필름.
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