JP2020015907A - 自己修復性コーティング剤、硬化物及びフィルム - Google Patents
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Abstract
Description
(項目1)
水酸基含有(メタ)アクリル樹脂、水酸基含有シリコーン、ポリイソシアネート及びポリカーボネートポリオールを含む、自己修復性コーティング剤。
(項目2)
前記ポリイソシアネートが、ポリイソシアネートのアダクト体、ポリイソシアネートのアロファネート体、ポリイソシアネートのビウレット体及びポリイソシアネートのイソシアヌレート体から選択される2種以上を含む、上記項目に記載の自己修復性コーティング剤。
(項目3)
前記水酸基含有(メタ)アクリル樹脂のガラス転移温度が、40〜100℃である上記項目1又は2に記載の自己修復性コーティング剤。
(項目4)
前記ポリカーボネートポリオールの数平均分子量が800〜1000である上記項目1〜3のいずれかに記載の自己修復性コーティング剤。
(項目5)
前記水酸基含有(メタ)アクリル樹脂、水酸基含有シリコーン、ポリイソシアネート及びポリカーボネートポリオールの合計含有量を100質量%としたとき、水酸基含有(メタ)アクリル樹脂の含有量が30〜70質量%、水酸基含有シリコーンの含有量が1〜10質量%、ポリイソシアネートの含有量が10〜50質量%、ポリカーボネートポリオールの含有量が15〜40質量%である上記項目1〜4のいずれかに記載の自己修復性コーティング剤。
(項目6)
上記項目1〜5のいずれかに記載の自己修復性コーティング剤の硬化物。
(項目7)
上記項目6に記載の硬化物を含む、フィルム。
本開示は、水酸基含有(メタ)アクリル樹脂、水酸基含有シリコーン、ポリイソシアネート及びポリカーボネートポリオールを含む、自己修復性コーティング剤を提供する。
水酸基含有(メタ)アクリル樹脂は、水酸基非含有アルキル(メタ)アクリレート由来の構成単位及び水酸基含有アルキル(メタ)アクリレート由来の構成単位を含む共重合体等が例示される。水酸基含有(メタ)アクリル樹脂は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
水酸基非含有アルキル(メタ)アクリレートは、下記一般式で表わされる。
水酸基含有アルキル(メタ)アクリレートは、下記一般式で表わされる。
水酸基含有(メタ)アクリル樹脂を製造する際には、水酸基非含有アルキル(メタ)アクリレート及び水酸基含有アルキル(メタ)アクリレートのいずれにも該当しないモノマーを用いてもよい。その他のモノマーは、2種以上を併用してもよい。
水酸基含有(メタ)アクリル樹脂のガラス転移温度の上限は、100、90、80、70、60℃等が例示され、下限は、90、80、70、60、50、40℃等が例示される。1つの実施形態において、フィルムや硬化物が加工性に優れるという観点から、水酸基含有(メタ)アクリル樹脂のガラス転移温度は40〜100℃が好ましい。また、1つの実施形態において、フィルムや硬化物が自己修復性及び加工性の両方に特に優れるという観点から、水酸基含有(メタ)アクリル樹脂のガラス転移温度は40〜90℃が好ましく、40〜80℃がより好ましく、40〜70℃がさらにより好ましく、50〜70℃が特に好ましく、50〜60℃がさらに特に好ましい。
Foxの式:1/Tg=(Wa/Tga)+(Wb/Tgb)+・・・+(Wn/Tgn)
Tg:コポリマーのガラス転移温度(K)
Wa:モノマーAの質量%
Tga:モノマーAのホモポリマーのガラス転移温度(K)
Wb:モノマーBの質量%
Tgb:モノマーBのホモポリマーのガラス転移温度(K)
Wn:モノマーNの質量%
Tgn:モノマーNのホモポリマーのガラス転移温度(K)
水酸基含有シリコーンは、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。本開示において水酸基含有シリコーンとは、分子内に水酸基を有し、シロキサン結合の主鎖を有するポリマーを指す。水酸基含有シリコーンは、アクリルポリマー変性水酸基含有シリコーン、ポリエステル変性水酸基含有シリコーン、ポリエーテル変性水酸基含有シリコーン、カルビノール変性水酸基含有シリコーン等の有機変性水酸基含有シリコーンが例示される。なお、水酸基は、反応性良好の観点から、変性部位に含まれていることが好ましい。各種シリコーンの中でも水酸基含有シリコーンを使用することにより、本発明の自己修復性コーティング剤を硬化して得られる硬化物やフィルムは、透明性に優れたものとなる。
本開示において、「ポリイソシアネート」は、2個以上のイソシアネート基(−N=C=O)を有する化合物である。ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等が例示される。ポリイソシアネートは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
ポリイソシアネートのアダクト体は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。ポリイソシアネートのアダクト体を製造する際、ポリイソシアネートは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。ポリイソシアネートは上述のもの等が例示される。
下記一般式:
RadA〜RadEは、それぞれ独立にアルキレン基又はアリーレン基であり、
RadD〜RadEは、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。
nadは0以上の整数である。nadは0〜3が好ましい。)
で示されるトリメチロールプロパンとポリイソシアネートのアダクト体、
下記一般式
Radα〜Radεは、それぞれ独立にアルキレン基又はアリーレン基であり、
Radδ〜Radεは、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。
nad1は0以上の整数である。nad1は0〜3が好ましい。)
で示されるグリセリンとポリイソシアネートのアダクト体等が例示される。
ポリイソシアネートのアロファネート体は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。ポリイソシアネートのアロファネート体を製造する際、ポリイソシアネートは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。ポリイソシアネートは上述のもの等が例示される。
下記一般式:
ポリイソシアネートのビウレット体は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。ポリイソシアネートのビウレット体を製造する際、ポリイソシアネートは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。ポリイソシアネートは上述のもの等が例示される。
下記一般式:
ポリイソシアネートのイソシアヌレート体は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。ポリイソシアネートのイソシアヌレート体を製造する際、ポリイソシアネートは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。ポリイソシアネートは上述のもの等が例示される。
下記一般式:
本開示において、「ポリカーボネートポリオール」は、2個以上のカーボネート基(−O−(C=O)−O−)を有し、2個以上の水酸基を有する化合物である。ポリカーボネートポリオールは、ポリカーボネートジオール、ポリカーボネートトリオール、ポリカーボネートテトラオール等が例示される。ポリカーボネートポリオールは、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。なお、本発明の自己修復性コーティング剤においてポリカーボネートポリオールを用いた場合、ポリエーテルポリオールを用いた場合と比較して、相溶性が良い。本発明の自己修復性コーティング剤を用いたフィルムの硬さ、防汚性が優れる理由としては、正確な機序は不明であるが、この相溶性の良さが関係しているものと思われる。
1つの実施形態において、上記自己修復性コーティング剤は、硬化触媒を含み得る。硬化触媒は単独又は2種以上で含まれ得る。
1つの実施形態において、上記自己修復性コーティング剤は、有機溶媒を含み得る。有機溶媒は単独又は2種以上で含まれ得る。有機溶媒は、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン溶媒;トルエン及びキシレン等の芳香族溶媒;メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール及びブタノール等のアルコール溶媒;エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート及びセロソルブアセテート等のエステル溶媒;ソルベッソ#100及びソルベッソ#150(いずれも商品名。エクソン社製。)等の石油系溶媒;クロロホルム等のハロアルカン溶媒;ジメチルホルムアミド等のアミド溶媒等が例示される。これらの中でも本発明の自己修復性コーティング剤のポットライフの観点よりケトン系の有機溶媒が含まれることが好ましく、ケトン系の有機溶媒の中でもアセチルアセトンが含まれることが好ましい。
上記自己修復性コーティング剤は、水酸基含有(メタ)アクリル樹脂、水酸基含有シリコーン、ポリイソシアネート、並びにポリカーボネートポリオール、硬化触媒、有機溶媒以外の剤を添加剤として含み得る。添加剤は、重合禁止剤、酸化防止剤、光安定剤、消泡剤、表面調整剤、顔料、帯電防止剤、金属酸化物微粒子分散体、有機微粒子分散体等が例示される。1つの実施形態において、添加剤の含有量の例としては、上記自己修復性コーティング剤の0.1〜10質量%程度、10質量部未満程度、5質量部未満程度、1質量部未満程度、0.1質量部未満程度、0.01質量部未満程度、0質量部程度等が例示される。
本開示は、上記自己修復性コーティング剤の硬化物を提供する。上記硬化物を製造する際の条件は後述のもの等が例示される。
本開示は、上記硬化物を含むフィルムを提供する。
(1)トップコート層、アンカー層、加飾層、易接着層、プラスチックフィルム、機能層、接着層の順、
(2)トップコート層、易接着層、プラスチックフィルム、易接着層、加飾層、機能層、接着層の順、
(3)トップコート層、アンカー層、加飾層、機能層、接着層の順、
(4)トップコート層、アンカー層、加飾層、接着層の順、
(5)トップコート層、加飾層、接着層の順、
で構成されるもの等が例として挙げられる。なお、加飾層は、メタリック層、蒸着層、着色層、印刷層、多色印刷層、ホログラム層等から選択される1以上を有していてもよい。
塗工方法は、バーコーター塗工、ワイヤーバー塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が例示される。
乾燥方法は、循風乾燥機等による乾燥が例示される。乾燥条件は80℃〜160℃の温度で30秒から30分間加熱すること等が例示される。その他の硬化方法として、光硬化が知られているが、加工性の観点から、熱硬化がより好ましい。
[樹脂A]
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、メタクリル酸メチル(以下、MMAともいう)58部、アクリル酸n−ブチル(以下、BAともいう)32部、アクリル酸2−ヒドロキシエチル(以下、HEAともいう)10部並びに酢酸エチル412.5部を仕込み、反応系を77℃に設定した。次いで、2,2´−アゾビスイソブチロニトリル2.3部を仕込み、80℃付近で5時間保温した。次いで、2,2´−アゾビスイソブチロニトリル3.0部を仕込み、反応系を同温度付近において更に4時間保温した。その後反応系を室温まで冷却することにより、表1に記載の物性を有する樹脂Aの溶液(不揮発分35%)を得た。
原料を表1に記載のものに変更した以外は樹脂Aの調整と同様に行った。得られた樹脂B及び樹脂Cの物性を表1に示す。また、樹脂A、樹脂B、樹脂Cの酸価はいずれも0mgKOH/gであった。
実施例1
樹脂Aを100.0部、ポリカーボネートジオール(旭化成(株)製、商品名:デュラノールG3450J)(固形分濃度100%)を50.0部、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体(旭化成(株)製、商品名:デュラネートE402−80B)(固形分濃度80%)を27.5部、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体(旭化成(株)製、商品名:デュラネート24A100)(固形分濃度100%)を19.4部、アクリルポリマー変性水酸基含有シリコーン(ビックケミー・ジャパン(株)製、商品名:BYK−SILCLEAN3700)(固形分濃度25%)を5.1部、ジオクチル錫ジラウレート(固形分濃度100%)(以下、DOTDLともいう)を0.13部、メチルエチルケトン(以下、MEKともいう)を121.5部、及びアセチルアセトン(以下、AcAcともいう)を12.6部使用した。上記成分をよく混合することによって、固形分濃度38%の自己修復性コーティング剤を調製した。
実施例2〜9及び比較例1〜4の自己修復性コーティング剤は、成分組成を下記表2のように変更した以外は、実施例1と同様にして製造した。なお、実施例1〜9及び比較例1〜4の自己修復性コーティング剤の固形分濃度は38%とした。
デュラネート24A100:旭化成(株)製、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体(固形分濃度100%)
デュラネートTPA100:旭化成(株)製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(固形分濃度100%)
コロネート2793:東ソー(株)製、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体(固形分濃度100%)
デュラノールG3450J:旭化成(株)製、ポリカーボネートジオール(固形分濃度100%、数平均分子量800、水酸基価140mgKOH/g)
クラレポリオールC−590:(株)クラレ製、ポリカーボネートジオール(固形分濃度100%、数平均分子量500、水酸基価224mgKOH/g)
クラレポリオールC−1090:(株)クラレ製、ポリカーボネートジオール(固形分濃度100%、数平均分子量1000、水酸基価112mgKOH/g)
評価例1
実施例1の自己修復性コーティング剤を、市販のポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡(株)製、商品名:コスモシャインA4100、100μm厚)に、乾燥後の塗膜厚が10μmになるように塗工し、120℃で60秒間乾燥させることによって、熱硬化させた。
実施例2〜9及び比較例1〜3の自己修復性コーティング剤を、評価例1と同様にしてフィルムを作製した。なお、比較例4の自己修復性コーティング剤は、硬化できずフィルムにならなかった。
25℃において、各フィルム表面を真鍮ブラシ(アズワン(株)製)で10往復し、傷をつけた後、フィルムの傷が消えるまでの時間を計測することにより評価した。評価基準は以下の通りである。
○:10秒以内に回復。
△:11秒〜1分以内に回復。
×:1分以上修復にかかる。
フィルム表面に油性インク(アスクル(株)製、商品名:PERMANENT MAKER)で印を書き、直後に当該印を乾燥した不織布(旭化成(株)製、商品名:ベンコットM−3II)で拭き取ることにより評価した。評価基準は以下の通りである。
○:不織布にて5回擦り拭き取ることが可能
△:不織布にて5回以上擦り油性インク跡が薄くなる
☓:ふき取れない。
JIS K 7127:1999(プラスチック−引張特性の試験方法−第3部:フィルム及びシートの試験条件)の試験条件に従い、フィルム単独の破断伸度の測定を実施した。フィルム単独の作製方法としては、評価例1で作製したポリエチレンテレフタレートフィルム上にあるフィルムを手で剥離することで得た。試験開始前のフィルムの形状を、幅5mm、厚さ10μm、長さ25mmとし、試験速度を200mm/minとした。
破断伸度(%)= 100×(L−25)/25
L:硬化物破断時の硬化物長さ
下記の基準で、フィルムを目視にて確認した。
○:透明性に優れ、異物無し
×:異物や濁りが存在する。
Claims (7)
- 水酸基含有(メタ)アクリル樹脂、水酸基含有シリコーン、ポリイソシアネート及びポリカーボネートポリオールを含む、自己修復性コーティング剤。
- 前記ポリイソシアネートが、ポリイソシアネートのアダクト体、ポリイソシアネートのアロファネート体、ポリイソシアネートのビウレット体及びポリイソシアネートのイソシアヌレート体から選択される2種以上を含む、請求項1に記載の自己修復性コーティング剤。
- 前記水酸基含有(メタ)アクリル樹脂のガラス転移温度が、40〜100℃である請求項1又は2に記載の自己修復性コーティング剤。
- 前記ポリカーボネートポリオールの数平均分子量が800〜1000である請求項1〜3のいずれかに記載の自己修復性コーティング剤。
- 前記水酸基含有(メタ)アクリル樹脂、水酸基含有シリコーン、ポリイソシアネート及びポリカーボネートポリオールの合計含有量を100質量%としたとき、水酸基含有(メタ)アクリル樹脂の含有量が30〜70質量%、水酸基含有シリコーンの含有量が1〜10質量%、ポリイソシアネートの含有量が10〜50質量%、ポリカーボネートポリオールの含有量が15〜40質量%である請求項1〜4のいずれかに記載の自己修復性コーティング剤。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の自己修復性コーティング剤の硬化物。
- 請求項6に記載の硬化物を含む、フィルム。
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