JP2014019714A - プラスチック用塗料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】１コートによってもプラスチック素材への付着性、耐汚染性（耐オレイン酸性及び耐乳酸性）と仕上り性に優れる塗膜を得ることができるプラスチック用塗料組成物を提供することにある。
【解決手段】
重量平均分子量３，０００〜２０，０００、水酸基価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）及びシリコン系表面調整剤（Ｄ−１）及びアクリル系表面調整剤（Ｄ−２）の２種を必須とする表面調整剤（Ｄ）を含有する塗料組成物であって、該塗料組成物を乾燥膜厚が３０±５μｍになるように塗装し８０℃２０分間焼付けて硬化させたときの硬化塗膜のガラス転移温度および架橋間分子量が、１００℃以上、９００ｇ／ｍｏｌ以下であることを特徴とするプラスチック用塗料組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、仕上り性及び特に油脂分による耐汚染性に優れるプラスチック用塗料組成物に関する。

近年、プラスチック素材の工業材料への用途が拡大している。プラスチック用塗料組成物は、塗料コストの観点及び低ＶＯＣ化（ＶＯＣ：揮発性有機化合物）などの人体や環境に配慮するという観点から、トルエンやキシレン等は削減あるいは実質的に含まないものであって、１コート１ベーク（１回塗り１回焼付け）による塗装で、付着性と塗膜性能を成立させることが求められている。

一方、自動車の内装部品（例えば、インストルメントパネル、センターコンソール、ダッシュボード、ドアトリムなど）の素材としては、ポリカーボネート、ＡＢＳなどのプラスチック素材が用いられることが多い。このような自動車の内装部品に対するユーザーからの要求性能としては、上記プラスチック素材への付着性、耐水性、耐候性などの塗膜物性及び光沢度などの仕上り性を満足しつつ、指紋や汗などの汚れの付着を想定した耐汚染性試験（耐オレイン酸性や耐乳酸性等）を満足するものが求められている。

特許文献１において、２級水酸基を有する特定構造の（メタ）アクリレート化合物を重合成分又は共重合成分とする、数平均分子量２，０００〜１５，０００、水酸基価８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−３０〜３０℃の水酸基含有アクリル系樹脂と、脂環族ジイソシアネートの多量体によるポリイソシアネートと、脂肪族ジイソシアネートの多量体による脂肪族ポリイソシアネートとからなる二液型塗料組成物であって、かつ該二液型塗料組成物によって形成した塗膜の軟化温度が６０〜１５０℃になることを特徴とする二液型塗料組成物が開示されている。しかしながら、この塗料組成物では、被塗物への付着性及び耐汚染性は満足するものではなかった。

また、特許文献２において、ガラス転移温度が１１０℃以上の（メタ）アクリル酸イソボルニルを２０重量％以上含有する重合体を含有する耐汗性プラスチック基材コーティング剤が開示されているが、この組成物では、芳香族系炭化水素溶剤を必要とし、耐汚染性と仕上り性を満足するものではなかった。

特開平８−３２５５１９号公報 特開２０１１−１８４６２１号公報

１コートによってもプラスチック素材への付着性、耐汚染性（耐オレイン酸性及び耐乳酸性）と仕上り性に優れる塗膜を形成し得るプラスチック用塗料組成物を提供する。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、
重量平均分子量３，０００〜２０，０００、水酸基価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である水酸基含有アクリル樹脂、ポリイソシアネート化合物、硬化触媒及びシリコン系表面調整剤及びアクリル系表面調整剤を必須とする表面調整剤を含有し、該塗料組成物から得られる硬化塗膜のガラス転移温度が１００℃以上かつ、架橋間分子量が９００ｇ／ｍｏｌ以下とすることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、以下の項のプラスチック用塗料組成物を提供する：
項１．重量平均分子量３，０００〜２０，０００、
水酸基価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）及びシリコン系表面調整剤（Ｄ−１）及びアクリル系表面調整剤（Ｄ−２）を必須とする表面調整剤（Ｄ）を含有する塗料組成物であって、
該塗料組成物を乾燥膜厚が３０±５μｍになるように塗装し８０℃２０分間焼付けて硬化させたときの硬化塗膜のガラス転移温度が１００℃以上、かつ該硬化塗膜の架橋間分子量が９００ｇ／ｍｏｌ以下であることを特徴とするプラスチック用塗料組成物。

項２．さらに、メチルメタクリレート６５〜９０質量％およびその他の重合性不飽和モノマー１０〜３５質量％を共重合成分とするアクリル樹脂（Ｅ）を含有することを特徴とする項１に記載のプラスチック用塗料組成物。

項３．硬化触媒（Ｃ）が、有機錫化合物（Ｃ−１）、アミン化合物（Ｃ−２）及び有機酸（Ｃ−３）を含むものである項１又は２に記載のプラスチック用塗料組成物。

項４．項１〜３のいずれか１項に記載のプラスチック用塗料組成物を塗装して得られる物品。

本発明のプラスチック用塗料組成物によれば、１コートによってもプラスチック素材への付着性、耐汚染性（耐オレイン酸性及び耐乳酸性）と仕上り性に優れる塗膜を形成することができる。

プラスチック用塗料組成物
本発明のプラスチック用塗料組成物は、重量平均分子量３，０００〜２０，０００、
水酸基価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）及びシリコン系表面調整剤（Ｄ−１）及びアクリル系表面調整剤（Ｄ−２）を必須とする表面調整剤（Ｄ）を含有する。

水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）
本発明のプラスチック用塗料組成物は、重量平均分子量３,０００〜２０,０００、水酸基価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）を含有する。

水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、仕上り性および低ＶＯＣ化の点から、３,０００〜２０,０００、好ましくは５，０００〜１２，０００の範囲である。

水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価は、硬化性および高架橋密度化の点から１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、１００〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。

尚、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲル浸透クロマトグラフ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ：ＧＰＣ）によって、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものである。
ゲルパーミエーションクロマトグラフとして、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー株式会社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」を１本、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ」を２本、および「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」を１本（商品名、いずれも東ソー株式会社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。

上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の製造は、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）および該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能なその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）を、共重合せしめることによって行なうことができる。

上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）を得るための共重合方法は、特に限定されるものではなく、それ自体既知の重合方法、例えば塊状重合法、溶液重合法、塊状重合後に懸濁重合を行なう塊状−懸濁二段重合法などが挙げられる。

以下に使用モノマーを例示する。

水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）
上記水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であって、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸又はメタクリル酸」を、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル又はメタクリロイル」を、「（メタ）アクリルアミド」は、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味する。

その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）
その他の、前記水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーは、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）に望まれる特性に応じて適宜選択して使用することができる。

該モノマーの具体例を、（ｉ）〜（ｘｉｘ）に列挙する。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

（ｉ）アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等。

（ｉｉ）イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー：イソボルニル（メタ）アクリレート等。

（ｉｉｉ）アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー：アダマンチル（メタ）アクリレート等。

（ｉｖ）トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー：トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等。

（ｖ）芳香環含有重合性不飽和モノマー：ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。

（ｖｉ）アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー：ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等。

（ｖｉｉ）フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー：パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等。

（ｖｉｉｉ）マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー。

（ｉｘ）ビニル化合物：Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等。

（ｘ）リン酸基含有重合性不飽和モノマー：２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等。

（ｘｉ）カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等。

（ｘｉｉ）含窒素重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等。

（ｘｉｉｉ）重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー：アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等。

（ｘｉｖ）エポキシ基含有重合性不飽和モノマー：グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等。

（ｘｖ）分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート。

（ｘｖｉ）スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等。

（ｘｖｉｉ）紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー：２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等。

（ｘｖｉｉｉ）紫外線安定性重合性不飽和モノマー：４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等。

（ｘｉｘ）カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー：アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等。

上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジｔｅｒｔ−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジｔｅｒｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジクミルパーオキシシクロヘキシル）プロパンなどのパーオキシケタール類；クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；デカイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシカーボネート類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどのパーオキシエステル類などの有機過酸化物系重合開始剤ならびに２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）などのアゾ系重合開始剤を挙げることができる。

前記溶液重合法による重合方法としては、例えば、前記モノマー混合物を有機溶剤に溶解もしくは分散せしめ、上記ラジカル重合開始剤の存在下で、通常、８０℃〜２００℃程度の温度で撹拌しながら加熱する方法を挙げることができる。反応時間は通常１〜２４時間程度とすることができる。

上記有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系；スワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００（以上、いずれもコスモ石油社製）、ＳＨＥＬＬＳＯＬ Ａ（シェルゾールＡ、シェル化学社製）等の芳香族石油系溶剤等を挙げることができる。これらの有機溶剤は１種でまたは２種以上を組合せて使用することができる。

水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、得られる塗膜を硬くし耐汚染性をより向上させる点から、０〜９０℃、好ましくは２０℃〜８０℃の範囲が適している。

水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度の調整は単量体成分及びその比率等を変えることによって容易に行うことができる。

水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）の使用比率としては、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）のモノマー組成中、少なくとも２０質量％以上含んでいることが好ましく、さらに好ましくは２５〜３５質量％であることが好ましい。

これら範囲は、塗膜を十分に架橋させ、塗膜のガラス転移温度が向上し、かつ架橋間分子量が低くなることから、塗膜が緻密になるため、塗膜の耐汚染性（特に耐乳酸性）の点で意義がある。

ポリイソシアネート化合物（Ｂ）
本発明のプラスチック用塗料組成物は、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有する。
ポリイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上の遊離のイソシアネート基を有する化合物であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物；水素添加キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物；２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトカプロエート、３−イソシアナトメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（通称、トリアミノノナントリイソシアネート）などの３価以上の有機ポリイソシアネートを挙げることができる。また、上記ポリイソシアネート化合物の２量体又は３量体；ポリイソシアネート化合物と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、水などとをイソシアネート基が過剰の条件でウレタン化反応させて得られるプレポリマーなどを使用することもできる。

上記ポリイソシアネート化合物の代表的な市販品の例としては「バーノックＤ−７５０、−８００、ＤＮ−９５０、−９７０もしくは１５−４５５」（以上ＤＩＣ株式会社製、商品名、ＢＵＲＮＯＣＫ＼バ−ノツク又はバーノックは登録商標）、「スミジュール Ｎ３３００、Ｎ３３９０ＥＡ」（住友バイエルウレタン社製、商品名、ＳＵＭＩＤＵＲ＼スミジュ−ルは登録商標）「タケネートＤ−１０２、−２０２、−１１０もしくは−１２３Ｎ」（三井化学社製、商品名、タケネ−ト＼ＴＡＫＥＮＡＴＥは登録商標）、「コロネートＥＨ、Ｌ、ＨＬもしくは２０３」（日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名、コロネートは登録商標）または「デュラネートＴＬＡ−１００、デュラネート２４Ａ−９０ＣＸ」（旭化成株式会社製、商品名、デュラネ−ト＼ＤＵＲＡＮＡＴＥは登録商標）などが挙げられる。

上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の中でも、脂肪族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート環付加物であるヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物、ウレトジオンタイプ付加物およびアダクトタイプ付加物を、他の成分との相溶性、塗膜硬度及び耐候性などの点から使用することが特に好適である。

硬化触媒（Ｃ）
本発明のプラスチック用塗料組成物は、硬化触媒（Ｃ）を含有する。

硬化触媒（Ｃ）を配合することにより水酸基とイソシアネート基の反応を促進させることができ、より低温短時間で性能を発現させることができる。

硬化触媒（Ｃ）の種類としては、低温硬化性と塗料の取扱い作業性（可使時間）及び仕上り性の観点から、有機錫化合物（Ｃ−１）、アミン化合物（Ｃ−２）及び有機酸（Ｃ−３）を含むことが望ましい。

有機錫化合物（Ｃ−１）としては、例えば、テトラブチル錫、塩化トリブチルスズ、二塩化ジブチル錫、三塩化ブチル錫、トリブチル錫−Ｏ−フェノレート、トリブチル錫シアネート、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ジブチル錫アセテート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキシレート）、ジベンジル錫ジ（２−エチルヘキシレート）、ジブチル錫ジラウレートなどがあげられる。

アミン化合物（Ｃ−２）としては、第三級アミン化合物が好ましく、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−sec−ブチルアミン、トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルドデシルアミン、トリヘキサデシルアミン等の第三級脂肪族アルキルモノアミン化合物、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリベンジルアミン等の芳香族アミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のモルホリン化合物、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、ジ（２−エチルヘキシル）エタノールアミン、エチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジブチルイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等のジアミン化合物およびトリアミン化合物が使用できる。

有機酸（Ｃ−３）としては、例えば、蟻酸、酢酸、酪酸、乳酸、シュウ酸、フマル酸、コハク酸、リン酸、クエン酸、グルコン酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、リシノール酸、オクチル酸および他の任意の脂肪族カルボン酸などである。

上記硬化触媒（Ｃ）を用いることで、水酸基含有アクリル樹脂とポリイソシアネート化合物のウレタン硬化反応を促進させ、塗膜全体の架橋密度と塗膜のガラス転移温度を向上させることができるため耐汚染性に優れる一方、塗料の取扱い作業性（可使時間）と仕上り性に優れるという効果を奏する。

表面調整剤（Ｄ）
本発明のプラスチック用塗料組成物は、表面調整剤（Ｄ）を含有する。

表面調整剤（Ｄ）としては、仕上り性と耐オレイン酸性の点から、シリコン系表面調整剤（Ｄ−１）及びアクリル系表面調整剤（Ｄ−２）の２種類を必須とすることが好ましい。

シリコン系の表面調整剤（Ｄ−１）は、ジメチルポリシロキサン等のオルガノポリシロキサン、オルガノポリシロキサンを変性した変性シリコン等が挙げられる。変性シリコンとしては、具体的には、アルキル変性ポリシロキサン、フェニル変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

具体的には例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。

上記シリコン系表面調整剤（Ｄ−１）としては、市販品を用いることができる。
例えば、ＤＣ１１ＰＡ、ＳＴ８０ＰＡ、ＤＣ３０７４、ＤＣ３０３７、ＳＲ２４０２（以上、商品名、東レ・ダウコーニング社製）；ＫＰ−３２１、ＫＰ−３２４、ＫＰ−３２７、ＫＲ−９２１８、Ｘ−４０−９２２０（以上、商品名、信越化学工業社製）；ＴＳＲ１６５、ＸＲ−３１Ｂ１７６３（以上、商品名、東芝シリコーン社製）；ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３５、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００（以上、商品名、ビックケミー・ジャパン社製）；ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ １７１１、１７５１Ｎ、１７６１、ＬＳ−００１、ＬＳ−０５０（以上、商品名、楠本化成株式会社製）；ポリフロー ＫＬ−４００ＨＦ、ＫＬ−４０１、ＫＬ−４０２、ＫＬ−４０３、ＫＬ−４０４（以上、商品名、共栄社化学社製商品名）などが挙げられる。

アクリル系表面調整剤（Ｄ−２）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類を原料として得られた重量平均分子量が３００〜５０，０００のアクリル重合体が挙げられる。また、シリコン変性されたアクリル樹脂などもこの中に含まれる。

上記、アクリル系表面調整剤（Ｄ−２）としては、市販品を用いることができる。
例えば、ＢＹＫ−３５０、ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３５８Ｎ、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−３９２（以上、商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）；ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ＬＦ−１９８０、ＬＦ−１９８２、ＬＦ−１９８３、ＬＦ−１９８４、ＬＦ−１９８５、ＮＳＨ−８４３０ＨＦ（以上、商品名、楠本化成株式会社製）；ポリフローＮｏ．５０ＥＨＦ、Ｎｏ．５４Ｎ、Ｎｏ．５５、Ｎｏ．７７、Ｎｏ．８５ＨＦ、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９０Ｄ−５０、Ｎｏ．９５、Ｎｏ．９９Ｃ（以上、商品名、共栄社化学社製）などが挙げられる。

また、本発明のプラスチック用塗料組成物は、上記シリコン系表面調整剤（Ｄ−１）とアクリル系表面調整剤（Ｄ−２）以外のその他の表面調整剤（Ｄ−３）を含有することができる。

その他の表面調整剤（Ｄ−３）としては、フッ素系、ビニル系なども用いることができる。
市販されているビニル系表面調整剤としては、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ＬＨＰ-９０、ＬＨＰ-９１（以上、商品名、楠本化成株式会社製）などが挙げられる。

また、市販されているフッ素系表面調整剤としては、ＢＹＫ−３４０（商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）などが挙げられる。

上記、表面調整剤（Ｄ）を用いることにより、塗膜表面のオレイン酸接触角を下げ、オレイン酸が濡れ広がりやすくなることから、耐汚染性が向上したと考えられる。

また、作用機構は明らかではないが、シリコン系表面調整剤（Ｄ−１）とアクリル系表面調整剤（Ｄ−２）の２種以上を含有することにより、耐汚染性だけでなく仕上り性が優れる塗膜を得ることができるという効果を奏する。

着色成分
本発明のプラスチック用塗料組成物は、着色顔料や着色染料等、以下に例示される種々の着色成分を、所望の塗膜色調を得るべく、一種を又は二種以上混合して、使用することができる。但し、以下の例示物に限定されるものではない。

着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等が挙げられる。

また、その他着色顔料としては、アルミニウムペースト、パール粉、グラファイト、ＭＩＯ等の光輝顔料等が代表的な例として挙げられる。

これらの着色成分は直接塗料組成物中に添加してもよく、分散剤、分散樹脂と混合して分散し、ペースト化してから塗料に配合してもよい。分散剤、分散樹脂、分散方法は公知のものを使用することができる。

アクリル樹脂（Ｅ）
本発明のプラスチック用塗料組成物は、アクリル樹脂（Ｅ）を含有することができる。

アクリル樹脂（Ｅ）は、被塗物との付着性及び塗膜硬度から、共重合成分の総量を基準にして、メチルメタクリレート６５〜９０質量％及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）１０〜３５質量％をそれ自体公知の方法、例えば、有機溶剤中での溶液重合法により共重合せしめることによって製造したものを好適に使用することができる。

その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）は、前記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の項で説明したものを好適に使用することができる。

アクリル樹脂（Ｅ）の構成モノマーとして、その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）のうち、メチルメタクリレートを共重合成分の総量を基準にして６５〜９０質量％含有することにより、特にプラスチック材料への密着性が良好となる塗膜を形成することができる。

アクリル樹脂（Ｅ）は、塗膜の耐候性の点から、一般に３，０００〜１００，０００、特に４，０００〜５０，０００、さらに特に５，０００〜３０，０００の範囲内の重量平均分子量を有することが好ましい。

その他の成分
本発明のプラスチック用塗料組成物は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）以外の水酸基含有樹脂、体質顔料（例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、バリタ、タルク、石英等）、紫外線吸収剤（例えばベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤など）、光安定剤(例えば、ヒンダードピペリジン類など)、消泡剤、可塑剤、沈降防止剤、希釈用の溶剤等の通常の塗料用添加剤をそれぞれ単独でもしくは２種以上組合わせて含有することができる。水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）以外の水酸基含有樹脂を含有する場合には、本発明のプラスチック用塗料組成物中の全ての水酸基含有樹脂の樹脂固形分１００質量部に対して、耐汚染性と仕上り性の点から、３０質量部以下配合することができる。

本発明において上記プラスチック用塗料組成物に含まれる希釈用の溶剤としては、特に制限されるものではないが、形成塗膜の乾燥性や塗装環境に悪影響を及ぼさないものであることが望ましい。

また、本発明のプラスチック用塗料組成物中の樹脂を溶解且つ相溶させることが可能な有機溶剤を使用することが望ましく、具体的にはエステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤及びエーテル系有機溶剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤であることが望ましい。

エステル系有機溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−２−エチルヘキシル、酢酸−３−メトキシブチル、酢酸シクロヘキシルなどが挙げられ、ケトン系有機溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられ、エーテル系有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。これらの中でも、エステル系有機溶剤を使用することが、塗料組成物の貯蔵安定性の点から好適である。

塗料組成物の各成分の含有量
本発明のプラスチック用塗料組成物における上記各成分の含有量は、特に限定されないが、以下の範囲が下記塗膜性能および仕上り性の点から好ましい。

以下に示す各成分の固形分含有量は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）とアクリル樹脂（Ｅ）を含む場合はそれらの合計樹脂固形分１００質量部を基準としたときのものである。

ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の配合割合は、耐汚染性の観点からポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と、水酸基含有アクリル樹脂の有する水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、通常０．８〜１．５、特に１．０〜１．３の範囲内となるよう選択することが好適である。

硬化触媒（Ｃ）の固形分含有量は、塗料組成物の貯蔵安定性と塗膜の仕上り性及び塗膜硬度の点から、下記の範囲であることが好ましい。

有機錫化合物（Ｃ−１）の固形分含有量は、硬化性および耐汚染性の点から、０．００２〜０．５質量部、好ましくは０．００４〜０．２質量部の範囲内が適当である。

アミン化合物（Ｃ−２）の固形分含有量は、耐汚染性の点から、５質量部以下、好ましくは０．０１〜２質量部の範囲内が適当である。

有機酸（Ｃ−３）の固形分含有量は、塗料の貯蔵安定性の点から、１０質量部以下、好ましくは０．７５〜５質量部の範囲内が適当である。

表面調整剤（Ｄ）の固形分含有量は、仕上り性および耐汚染性の点から、０．１〜１０質量部であり、より好ましくは０．２〜５質量部の範囲内が適当である。

シリコン系表面調整剤（Ｄ−１）の固形分含有量は、仕上り性の点から、０．００５〜５質量部、好ましくは０．００８〜０．５質量部の範囲内が適当である。

アクリル系表面調整剤（Ｄ−２）の固形分含有量は、耐オレイン酸性と仕上り性の点から、０．０１〜３重量部、好ましくは０．０５〜０．８質量部の範囲内が適当である。

その他の表面調整剤（Ｄ−３）を使用する場合、その固形分含有量は、３質量部以下、好ましくは０〜２質量部の範囲内が適当である。

アクリル樹脂（Ｅ）を使用する場合、その固形分含有量は、被塗物への付着性および塗膜硬度の点から、３０質量部以下、好ましくは２〜２０質量部の範囲内が適当である。

着色成分を用いる場合は、その固形分含有量は、耐汚染性を満足する範囲であれば特に限定されない。

本発明のプラスチック用塗料組成物は、乾燥膜厚が３０±５μｍになるように塗装し８０℃２０分間焼付けて硬化させたときの硬化塗膜のガラス転移温度が１００℃以上、かつ該硬化塗膜の架橋間分子量が９００ｇ／ｍｏｌ以下である。

本発明の明細書中において、ガラス転移温度と架橋間分子量は、動的粘弾性測定装置によって得られた測定値を理論式に適用して求めた計算値であって、以下のようにして測定することができる。

硬化塗膜のガラス転移温度
本発明の硬化塗膜のガラス転移温度は、試料をＦＴレオロジースペクトラー「Ｒｈｅｏｇｅｌ Ｅ−４００」（ＵＢＭ株式会社製）を用いて、周波数１１０ヘルツ、昇温速度４℃／分において測定される動的粘弾性測定において、ｔａｎδ（損失弾性率／貯蔵弾性率）の最大値を示す温度として測定される動的ガラス転移温度である。試料は、本発明のプラスチック用塗料組成物をポリプロピレン板上に硬化膜厚が３０±５μｍになるように塗布し、８０℃２０分の硬化条件によって硬化塗膜を形成した後、得られた硬化塗膜を長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍの短冊状に裁断し、ポリプロピレン板から剥離し得られた短冊状のフリー塗膜を試料とした。

本発明のプラスチック用塗料組成物から得られる硬化塗膜のガラス転移温度は、耐汚染性の点から１００℃以上が好ましくは１００〜１１５℃、より好ましくは１００〜１１０℃の範囲内である。

硬化塗膜の架橋間分子量〔Ｍｃ〕
架橋間の樹脂の分子量を架橋間分子量といい、架橋密度が大きくなるほどこの値は小さくなる。
本発明の硬化塗膜の架橋間分子量は、上記硬化塗膜のガラス転移温度測定の際に得られた貯蔵弾性率の極小値を下記ゴム粘弾性理論式にあてはめて求めた理論計算値である。

式１：Ｍｃ＝３ρＲＴ／Ｅ_ｍｉｎ
ここで、
Ｍｃ ：架橋間分子量（ｇ／ｍｏｌ）、
ρ ：試料塗膜の密度（ｋｇ／ｍ^３）、
Ｒ ：気体定数（８．３１４Ｊ／Ｋ／ｍｏｌ）、
Ｔ ：貯蔵弾性率がＥ_ｍｉｎの時の絶対温度（Ｋ）、
Ｅ_ｍｉｎ ：貯蔵弾性率の極小値（Ｐａ）。

硬化塗膜の架橋間分子量は、耐汚染性の点から、９００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ以下、さらに好ましくは７００ｇ／ｍｏｌ以下である。９００ｇ／ｍｏｌより大きくなると耐汚染性が著しく低下する場合があるので好ましくない。

本発明のプラスチック用塗料組成物は、特定の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）及び表面調整剤（Ｄ）を含有することにより、耐汚染性及び仕上り性に優れる塗膜を得ることができる。

硬化塗膜のガラス転移温度が１００℃以上で、かつ硬化塗膜の架橋間分子量が９００ｇ／ｍｏｌ以下であることにより、８０℃の負荷をかける耐汚染性の試験において、汚染物質がしみこみにくくなるため、硬化塗膜の耐汚染性が向上したと考えられる。

特に表面調整剤（Ｄ）として、シリコン系表面調整剤（Ｄ−１）とアクリル系表面調整剤（Ｄ−２）の２種以上を含有することにより、耐汚染性（特にオレイン酸性）を向上させるだけでなく、仕上り性にも優れる塗膜が得られるという効果を奏する。さらに、本発明のプラスチック用塗料組成物は低温硬化で、所望の塗膜物性と仕上り性を１コートでも満足することができるという効果を奏する。

本発明のプラスチック用塗料組成物は、有機溶剤型塗料組成物であることが好適である。なお、本明細書において、有機溶剤型塗料組成物は溶剤として実質的に水を含有しない塗料である。

本発明のプラスチック用塗料組成物は、塗装時において、必要に応じて希釈剤を用い、固形分含有率を１５質量％以上、特に好ましくは２５〜６０質量％の範囲内、粘度を５〜３０秒／イワタカップ２０℃の範囲内に調整しておくことが塗装作業性と排出される有機溶剤量削減の点から好ましい。

本発明のプラスチック用塗料組成物を被塗物上に塗装して、塗装物品を得ることができる。

プラスチック材料としては、特に限定されるものではなくポリエチレン、ポリプロピレンなどに代表されるポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂などの熱可塑性ポリエステル樹脂；アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート（ＡＳＡ）樹脂などのスチレン系樹脂；その他ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などまたはこれらのハイブリッド樹脂や繊維強化プラスチック（Fiber-Reinforced Plastics）などやエンジニアリング樹脂などのプラスチック材料（合成樹脂成型品）などを挙げることができる。

本発明のプラスチック用塗料組成物を塗装する被塗物は、なかでも、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ＰＣ樹脂、ＰＢＴ樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂など、またこれらのハイブリッド樹脂や繊維強化プラスチック（Fiber-Reinforced Plastics）などのプラスチック材料（合成樹脂成型品）が好適である。

また、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ステンレス鋼、ブリキ、亜鉛メッキ鋼、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅなど）メッキ鋼などの金属材料を上記プラスチック材料とともに成形してなるものも被塗物とすることもできる。

これらの素材に応じて適宜、脱脂処理や表面処理して被塗物とすることができる。

また、本発明のプラスチック用塗料組成物が塗装される被塗物の用途としては、特に制限されず、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バスなどの自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器などの電気製品の外板部などを挙げることができるが、本発明のプラスチック用塗料組成物は、低ＶＯＣかつ優れた耐汚染性（耐乳酸性および耐オレイン酸性）を有する硬化塗膜を得ることから自動車内装用部品や電気製品等に好適に使用できる。

本発明のプラスチック用塗料組成物を塗装する方法は、特に限定されない。例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機、浸漬塗装などにより塗装することができる。塗装の際、静電印加を行ってもよい。

塗装膜厚は、硬化膜厚で通常１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ、さらに好ましくは１５〜４０μｍの範囲内とすることができる。

本発明のプラスチック用塗料組成物の塗膜形成方法における、加熱条件は特に限定されないが、７０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃で１０〜９０分保持することにより行なうことができる。熱によりプラスチック材料に変形が伴う場合の加熱条件は、例えばＡＢＳ樹脂などを用いる場合には、５０℃〜８０℃で１０〜９０分保持することが好ましい。

必要に応じて加熱硬化をさせる前に、塗装直後の塗膜の揮発分を減少させる又は揮発分を除去するために、セッティングおよび／又は予備加熱を施すことも可能である。予備加熱は、エアブロー、ＩＲ炉などで行なうことができる。

本発明のプラスチック用塗料組成物は低温硬化性に優れ、かつ本発明のプラスチック用塗料組成物によって得られた塗膜は、仕上り性及び耐汚染性に優れる。なかでも、自動車内装部品用途で好適に使用できるものである。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」および「％」は、別記しない限り「質量部」および「質量％」を示す。

（製造例１）水酸基含有アクリル樹脂Ｎｏ．１の製造
撹拌装置、温度計、還流冷却器、サーモスタットおよび滴下用ポンプを備えた反応容器に、酢酸ブチル ６０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、撹拌しながら１２５℃まで昇温し、
表１に記載のモノマーと重合開始剤との混合物を反応容器中へ、滴下用ポンプを利用して３時間かけて一定速度で滴下した。その後同重合開始剤 ０．５部および同溶剤 １０部の混合物を１時間要して追滴下した。滴下終了後、同温度で３時間熟成し反応を終了した。得られた溶液を固形分含有率６０％に酢酸ブチルで調整し、水酸基含有アクリル樹脂Ｎｏ．１の透明溶液を得た。また共重合体の重量平均分子量は約９，０００、水酸基価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度７９℃であった。

（製造例２〜４）水酸基含有アクリル樹脂Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４の製造
製造例１において、配合するモノマー、重合開始剤、反応温度を表１に記載のものとする以外は、製造例１と同様にして、水酸基含有アクリル樹脂Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４溶液を得た。
各水酸基含有アクリル樹脂の固形分含有率、水酸基価及びガラス転移温度を表１にあわせて示す。

（注１）スワゾール １５００：丸善石油化学株式会社、商品名、芳香族炭化水素系溶剤。

＜試験板の作製＞
（ＡＢＳ被塗物）
１００ｍｍ×１５０ｍｍ×３．０ｍｍのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン板の表面をイソプロピルアルコールで脱脂してＡＢＳ被塗物とした。

（ＰＣ／ＡＢＳ被塗物）
１００ｍｍ×１５０ｍｍ×３．０ｍｍのポリカーボネート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン板の表面をイソプロピルアルコールで脱脂してＰＣ／ＡＢＳ被塗物とした。

塗料組成物の製造
（実施例１）プラスチック用塗料組成物Ｎｏ．１の製造
製造例１で得られた水酸基含有アクリル樹脂Ｎｏ．１の６０％溶液 １５８．３部（固形分９５部）、製造例４で得られた水酸基含有アクリル樹脂Ｎｏ．２の５５％溶液 ９．１部（固形分５部）ポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）（注２） ４３．５部、ジブチル錫ジラウレート ０．００５部、トリエチルアミン １．００部、ＢＹＫ−３０７（注３） ０．０１部、ＢＹＫ−３５５（注５） ０．４０部及びＭＯＮＡＲＣＨ １３００（注８） ５．０部を均一に混合し、さらに酢酸ブチルで１０±１秒／イワタカップ／２０℃となるように固形分含有率を調整しプラスチック用塗料組成物Ｎｏ．１を得た。
プラスチック用塗料組成物Ｎｏ．１における水酸基含有アクリル樹脂成分の水酸基（ＯＨ）の合計量とポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比は、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．２である。

（実施例２〜１３、比較例１〜４）プラスチック用塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１７の製造
実施例１において、各成分の配合を表２に示す配合とする以外実施例１と同様にして、表２に示す１０±１秒／イワタカップ／２０℃となるように酢酸ブチルで固形分含有率を調整した塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１７を得た。なお表１の配合量は、固形分の配合量を示す。また、各プラスチック用塗料組成物の可使時間（ポットライフ）、塗膜のガラス転移温度および架橋間分子量（Ｍｃ）をあわせて示す。

（注２）スミジュール Ｎ３３００：商品名、住友バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物、固形分含有率１００％、ＮＣＯ含有率２１．８％。

（注３）ＢＹＫ−３０７：商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、表面調整剤、
（注４）信越シリコーン ＫＰ−３２７：商品名、信越化学工業社製、フェニルメチルポリシロキサン、表面調整剤、
（注５）ＢＹＫ−３５５：商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製、アクリル系共重合物、表面調整剤、
（注６）ＢＹＫ−３５０：商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製、アクリル系共重合物、表面調整剤、
（注７）ディスパロン ＮＳＨ８４３０：商品名、楠本化成株式会社製、アクリル（メタクリレート）・シリコン系共重合物、表面調整剤。

（注８）ＭＯＮＡＲＣＨ １３００：商品名、キャボット社製、カーボンブラック顔料、着色剤。

（注９）可使時間（ポットライフ）：
全成分を均一に混合した組成物（粘度１０秒／イワタカップ／２０℃）を３０度で３時間放置した後の粘度を測定し、下記評価基準にて評価した。
◎：粘度上昇が２秒未満、
○：粘度上昇が２〜３秒未満、
△：粘度上昇が３〜１０秒未満
×：粘度上昇が１０秒以上。

（実施例１４）
プラスチック用塗料組成物Ｎｏ．１を、エアスプレーを用いて、ＡＢＳ被塗物上に乾燥膜厚が３０±５μｍとなるように塗装し、常温で５分セッティングを行った後、次いで、８０℃で２０分間乾燥させて塗装板を得た。

（実施例１５〜２７及び比較例５〜８）
実施例１４において、プラスチック用塗料組成物、被塗物を表３に示すものとする以外は実施例１４と同様の工程で行い、各プラスチック用塗料組成物が塗装された塗装板を得た。

上記のようにして得られた各塗装板を、２３℃、５０％相対湿度の雰囲気下で２４時間静置したものを試験板とし、各種試験に供した。
試験結果を表３に示す。

（注１０）付着性〔初期〕：
試験板の塗膜面にＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（１９９０）に準じて塗膜に２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後に、塗面に残ったゴバン目塗膜の数を評価した。
◎：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けなし
○：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けあり
△：残存個数／全体個数＝９９個〜９０個／１００個
×：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個。

（注１１）仕上り性：
ウェーブスキャンプラス（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製、商品名）を用いて塗膜表面の仕上り性を評価した。ウェーブスキャンプラスは、測定機から出るレーザー光を塗面に当てて反射光の強度を逐一検出器によって検出し、反射光の強度により肉眼での観察に近い塗膜表面の光学的凹凸を観察できる。ウェーブスキャンプラスによりＬｏｎｇ Ｗａｖｅ値（ＬＷ）及びＳｈｏｒｔ Ｗａｖｅ値（ＳＷ）が測定される。Ｌｏｎｇ Ｗａｖｅ値は、１．２〜１２ｍｍ程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、塗面の中波肌の具合を評価することができる。Ｓｈｏｒｔ Ｗａｖｅ値は、０．３〜１．２ｍｍ程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、塗面の微少肌の具合を評価することができる。また、Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ値は、数値が小さいほど良好なレベルであるが、一般にＷａｖｅ Ｓｃａｎ値が大衆車で１５以下、高級車で１０以下が目安である。

（注１２）耐汚染性：
乳酸性試験（人工汗性試験）
塗膜表面に１０％乳酸（水により１０％溶液に希釈）を１滴滴下し、恒温槽にて８０℃×２４時間放置。その後、スポットをふき取り、外観、付着性及び耐擦傷性を下記評価基準で評価した。

耐オレイン酸性乳酸性試験（人工汗性試験）
塗膜表面に１０％オレイン酸（石油ベンジンにより１０％溶液に希釈）を１滴滴下し、恒温槽にて８０℃×２４時間放置。その後、スポットをふき取り、外観、付着性及び耐スクラッチ性を下記評価基準で評価した。

外観（目視）
５：スポット跡なし
４：若干スポット跡あり
３：スポット跡あり
２：スポット部分の塗膜に若干縮みあり
１：スポット部分の塗膜が縮み、下地が見える。

付着性（試験後）
耐乳酸性又は耐オレイン酸性試験後の試験板のスポット部分を覆うように粘着テープを貼着し、急激に剥がした後に、塗面剥がれるかどうかを評価した。塗膜が剥がれた場合は×、塗膜が剥がれないものは○とした。

耐擦傷性（耐汚染性試験後）
耐乳酸性又は耐オレイン酸性の試験後の試験板のスポット部に、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）に記載されている、鉛筆（硬度２Ｈ）を用いて、試験板のスポット部に対して４５度の角度で、塗膜に傷を付けた時のハガレの有無を評価した。測定は２０℃の恒温室において行った。
○：塗膜が剥がれない
△：塗膜が少し剥がれる
×：塗膜が剥がれて素地が見える。

Claims (4)

1. 重量平均分子量３，０００〜２０，０００、
   水酸基価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、
   ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、
   硬化触媒（Ｃ）及び
   シリコン系表面調整剤（Ｄ−１）及びアクリル系表面調整剤（Ｄ−２）を必須とする表面調整剤（Ｄ）を含有する塗料組成物であって、
   該塗料組成物を乾燥膜厚が３０±５μｍになるように塗装し８０℃２０分間焼付けて硬化させたときの硬化塗膜のガラス転移温度が１００℃以上、かつ該硬化塗膜の架橋間分子量が９００ｇ／ｍｏｌ以下であることを特徴とするプラスチック用塗料組成物。
2. さらに、メチルメタクリレート６５〜９０質量％およびその他の重合性不飽和モノマー１０〜３５質量％を共重合成分とするアクリル樹脂（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１に記載のプラスチック用塗料組成物。
3. 硬化触媒（Ｃ）が、有機錫化合物（Ｃ−１）、アミン化合物（Ｃ−２）及び有機酸（Ｃ−３）を含むものである請求項１又は２に記載のプラスチック用塗料組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のプラスチック用塗料組成物を塗装して得られる物品。