KR20010058969A

KR20010058969A - 아크릴 수지 조성물

Info

Publication number: KR20010058969A
Application number: KR1019990066346A
Authority: KR
Inventors: 윤홍선; 이병기; 전태성; 정유석
Original assignee: 김충세; 고려화학 주식회사
Priority date: 1999-12-30
Filing date: 1999-12-30
Publication date: 2001-07-06

Abstract

본 발명은 아크릴 수지조성물에 관한 것으로서, 1) 아크릴산 에스테르 모노머 60 - 80 중량부, 2) 수산기를 갖는 불포화 모노머 15 - 35 중량부, 3) 산기를 갖는 불포화 모노머 1 - 5 중량부, 4) 중합 연쇄 이동제 3 - 5 중량부(모노머 총중량에 대해), 5) 중합 개시제 2 - 5 중량부(모노머 총중량에 대해)를 함유한다.

이와같은 아크릴 수지는 비황변 폴리이소시아네이트 타입인 헥사메틸렌디이소시안네이트(뷰렛)트리머 또는 이소포론디이소시안네이트 트리머, 노보란디이소시안네이트 트리머등을 단독 내지 혼합 사용한 경화제와 함께 자동차 보수용 도료, 공업용 도료 등에 적용 가능하며 특히 고광택, 선명성이 우수한 외관과 도막의 기계적 물성, 내약품성을 유지하면서 내후성 및 작업성이 뛰어난 자동차보수용 크리어 도료에 사용할 수 있다.

Description

아크릴 수지 조성물{Acrylic resin composition}

본 발명은 2액형 아크릴-이소시아네이트계 도료에 적용하는 아크릴 수지조성물에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 고유 아크릴 수지에 비황변 폴리이소시아네이트를 이용하여 우수한 외관, 내약품성과 기계적 물성을 유지하면서 작업성 및 내후성이 뛰어난 아크릴 수지 조성물에 관한 것이다.

종래 사용되었던 자동차 보수용 도료를 살펴보면 NC 락카, 알키드 에나멜, 아크릴 락카는 품질이 떨어져 사장되거나 사용량이 저조하다.

현재 주종으로 사용되고 있는 것은 아크릴 폴리올을 기재로 하고 비황변 폴리이소시아네이트를 경화제로 하는 2액형 폴리우레탄계 도료이며, 이에 대한 품질 향상을 위해 계속적인 연구 및 신제품이 개발되고 있다.

또한 최근 환경 문제와 연관하여 휘발성 유기화합물(VOC)의 배출로 인한 대기 오염 영향을 줄이기 위해 유기 용매의 사용을 감소시키는 방안과 소비자의 주요 요구 물성인 외관 향상을 위해 하이솔이드 수지를 적용하고 있으나 이는 건조를 지연시켜 작업성에 영향을 미칠 수도 있으며 또한 고광택을 유지하기 위해 방향족 불포화 모노머를 적용하는데 특히 과량의 스티렌 사용으로 단기 외관 향상을 유지할 수 있으나 경시에 따른 도막의 크랙을 야기하면서 내후성을 저하시킨다.

그래서 이를 보완키 위해 내후성이 뛰어난 불소 수지를 혼합하여 사용하기도 하지만 고가의 불소 수지의 함유량에 비해 내후성 개선 효과가 없으며 실리콘 아크릴 수지를 기재로 한 경우는 부착성, 내가솔린이 미흡하고 저장안정성에도 문제가 될 수 있어 현재까지 사용하는 경우가 극히 드물다.

따라서, 본 발명에서는 방향족 불포화 모노머를 사용하지 않고 지방족 불포화 모노머들로 공중합시켜 제조된 아크릴 폴리올에 비황변 폴리이소시아네이트로 가교되어 폴리우레탄 수지로 형성하는 우수한 외관 및 도막 물성을 유지하면서 내후성과 작업성이 뛰어난 물성을 가지도록 하는 아크릴 수지조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.

이와같은 본 발명의 아크릴 수지조성물은 1) 아크릴산 에스테르 모노머 60 - 80 중량부, 2) 수산기를 갖는 불포화 모노머 15 - 35 중량부, 3) 산기를 갖는 불포화 모노머 1 - 5 중량부, 4) 중합 연쇄 이동제 3 - 5 중량부(모노머 총중량에 대해), 5) 중합 개시제 2 - 5 중량부(모노머 총중량에 대해)를 함유한다.

본 발명에 사용하는 성분으로는 지방족계 불포화 모노머들로서 아크릴산 에스테르 모노머, 관능기가 함유하는 유기산 모노머 및 수산기 모노머와 함께 중합 개시제, 중합 연쇄이동제인 리모넨이라 칭하는 디펜텐을 사용한다.

그러나 일반적인 중합 연쇄이동제인 메르갑탄계 등을 아크릴 모노머와 함께 공중합을 시킬경우 저분자량의 효과는 큰데 비해 단기 경시 변화에도 도막의 클랙 및 변색이 쉽게 되므로 장기 노출시 내후성의 악영향을 미칠 수가 있다.

본 발명 수지조성물을 이루는 1)아크릴산 에스테르 모노머로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 노말부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 터셔리부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 스테아릭(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트,라우릴(메타)아크릴레이트등에서 2종이상을 선택하여 60 - 80 중량부 범위에서 사용할 수 있다. 그런데, 고광택을 위해서는 반드시 시클로헥실메타크릴레이트가 20 - 40중량부 함유되어야 하는 바, 그 이유로는 내후성을 저해시키는 방향족 비닐계모노머인 스티렌 모노머의 미사용으로 인한 광택 저하를 방지시킬 수 있다.

2)수산기를 갖은 불포화 모노머로는 히드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시 프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 입실론-카프로락톤을 부가한 히드록시 에틸(메타)아크릴레이트 등에서 1종이상 선택하여 5 -35 중량부을 사용한다.

3)산기를 갖은 불포화 모노머로서는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸말산, 이타코닌산등에서 1종 이상 선택하여 1 -5 중량부를 사용할 수 있다.

아크릴 수지의 산가는 이소시안네이트와 반응시 내부 촉매 효과를 부여하기 때문에 산기를 갖은 모노머를 함유하는 것이 우레탄 결합 가교 도막을 많이 형성할 수 있다.

4) 본 발명의 특징중에 하나인 중합 연쇄 이동제의 함유는 용액 반응하에서 고비점 용매(140℃이상)를 사용하지 않고도 하이솔이드가 가능한 저분자량을 얻기 위한 것으로서, 보편적인 메르캅탄화합물 대신 리모넨(2펜텐)을 사용한다. 이는 최종 도막의 내후성을 우수하게 하기 위한 것으로서, 그 함량은 모노머 총중량에 대해 3 -10 중량부 범위에서 사용할수 있다. 만일, 그 사용량이 3 중량부 미만이면 수지 저분자량의 효과를 얻을 수가 없다.

5)아크릴 수지 공중합에 사용되는 중합개시제로는 유기과산화물을 사용하는데 벤조일퍼옥사이드, 터셔리부틸퍼옥시벤조에이트, 터셔리부틸퍼옥시2-에틸헥사노이트, 터셔리부틸퍼옥시아세테이트, 디터셔리부틸퍼옥사이드등의 개시제를 사용하는데 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드 등과 같은 고온분해용 중합개시제의 사용은 피한다. 이는 용액 중합을 고온(140℃)에서 반응을 시켜야 하며 그 조건에 필요한 용매로서 고비점 용제를 사용될 수 있는데 고비점 용제들은 도막의 건조성을 지연시키는 경향이 있기 때문이다.

상기와 같은 조성으로 얻어진 아크릴 수지의 분자량은 중량 평균 분자량이 1500 - 4000의 범위이고 유리 전이온도(Tg)는 20 - 55℃ 사이가 적당한 데 Tg가 상기 범위 미만일때는 최종 도료의 도막 물성이 미흡하고 초과할 때는 겉보기 건조성이나 경도는 향상될 수 있으나 도막이 딱딱해져 기계적 물성이 떨어 질 수 있다.

또한 수산기 함량이 1.5 - 5%, 산가는 5 -30mgKOH/g의 범위를 가질 수 있는 데 수산기 함량이 1.5%미만이면 가교 밀도가 낮아 도막 물성이 떨어지고 반대로 5%를 초과하면 가사 시간을 단축시켜 도장작업성의 지장을 초래할 수 있으며 산가의 경우 5mgKOH/g 미만일 경우 내부 촉매 효과가 없어 우레탄 반응이 지연시킬 수 있고 30mgKOH/G을 초과할 경우 중합 반응시 악영향을 끼칠 수가 있다.

본 발명의 아크릴 수지 조성물을 합성하는 방법을 구체적으로 설명하면, 상기한 바와 같이 고비점 용매가 아닌 중비점 용매를 단독 내지 혼합으로 사용하여 중합 온도를 110 -140℃의 범위에서 반응을 행한다.

또한 본 발명에서 얻은 아크릴 수지는 비황변 폴리이소시안네이트 타입인 헥사메틸렌디이소시안네이트(뷰렛)트리머 또는 이소포론디이소시안네이트 트리머, 노보란디이소시안네이트 트리머등을 단독 내지 혼합 사용한 경화제와 함께 자동차 보수용 도료, 공업용 도료 등에 적용 가능하며 특히 고광택, 선명성이 우수한 외관과 도막의 기계적 물성, 내약품성을 유지하면서 내후성 및 작업성이 뛰어난 자동차보수용 크리어 도료에 사용할 수 있다..

이하 본 발명을 좀 더 상세히 설명하기 위한 실시예는 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예1)

교반기, 냉각기, 온도계가가 장착된 4구 플라스틱에 부틸아세테이트 300중량부를 넣고 온도를 환류 상태로 유지하면서 시크로헥실메타크릴레이트(상품명: 공영사 라이트에스테르-CH) 230 중량부, 메틸메타크릴레이트 200중량부 부틸아크레이트 100 중량부 히드록시에틸메타크릴레이트160 중량부 아크릴산 10중량부에 연쇄이동제인 리모넨 35 중량부와 개시제 텨서리부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 17.5중량부를 함께 혼합하여 환류 온도에서 4시간에 걸쳐 균일하게 적하하고 2시간 유지후 잔류 모노머가 반응될 수 있도록 다시 스팟으로 적하후 3시간 더 유지후 반응을 종결시겼다.

제조된 아크릴 수지 용액은 중량 평균 분자량이 2,500, Tg는 48℃이며 수산기 함량이 약3%, 산가가 11.5mgKOH/g이고 고형분 70.3%, 점도 Z₃(가드너점도), 가드너 칼라가 1이하인 투명한 수지이다.

실시예2)

제조방법은 실시예1)과 동일하고 부틸아세테이트 200 중량부와 자이렌100중량부를 4구 플라스틱에 넣고, 시클로헥사메타크릴레이트 200 중량부 이소보닐메타크릴레이트 200중량부 부칠아크레이트 120 중량부, 히드록시에틸아크릴레이트 165 중량부 메타아크릴산 15중량부에 리모넨 42 중량부와 개시제 터셔리부틸퍼옥시아세테이트 21 중량부을 혼합하여 적하한 후 후차 터셔리부칠퍼옥시아세테이트를 1.1중량부를 적하한 후 반응을 종결시켰다.

제조된 수지 용액은 중량 평균 분자량이 2,350, Tg는 38℃이며 수산기 함량이 약3.5%, 산가가 14.3mgKOH/g 이고 고형분은 70.0%, 점도 Z₂, 가드너 칼라가 1이하인 투명한 수지를 얻었다.

비교예1)

제조방법은 실시예1)과 동일하고 부틸아세테이트 300 중량부를 4구플라스크에 넣고 스티렌 220 중량부, 메틸메타크릴레이트 180 중량부 부틸아크릴레이트 130 중량부 히드록시에틸메타크릴레이트 160 중량부, 아크릴산 10중량부에 연쇄이동제 터셔리도데실메르갑탄 20중량부와 개시제 터셔리부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 17.5 중량부를 혼합 적하한 후 후차 터타셔리부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 1.4중량부를 적하한 후 반응을 종결시켰다.

제조된 수지 용액은 중량 평균 분자량이 2,550, Tg는 49℃이며 수산기 함량이 약3%, 산가는 11.5mgKOH /g이고 고형분은 70.4%, 점도 Z₂, 가드너 칼라가 1이하이나 냄새가 나는 투명 수지이다.

비교예2)

제조 방법은 실시예1)과 동일하고 메틸아밀케톤 300중량부를 4구플라스틱에 넣고 시클로헥실메타크릴레이트 210 중량부 이소보닐메타크릴레이트 180 중량부 부틸아크릴레이트 130 중량부 히드록시에틸아크릴레이트 165중량부 메타크릴산 15에 리모넨 35 중량부 큐멘하이드로퍼옥사이드와 디큐밀퍼옥사이드가 혼합된 개시제를 14 중량부를 혼합하여 적하한 후 후차 혼합개시제를 1.1중량부로 적하한 후 반응을종결시켰다

제조된 수지 용액은 중량 평균 분자량 2200, Tg는 33.3℃이며 수산기 함량이 3,5%, 산가는 11.6mgKOH/g이고 고형분은 70.1%, 점도 Z₁- Z₂, 가드너 칼라가 1이하인 투명 수지이다.

실험예: 도료 제조 및 도막 물성 시험

1. 크리어 도료 제조

상기 실시예1, 2) 및 비교예1, 2)에 따라 제조된 각각의 수지 580 중량부에 용제 자일렌 180중량부, 톨루엔 110 중량부, 부틸아세테이트 120 중량부와 크레터링 방지제(상품명:빅켐사 비와케이306) 6 중량부, 표면장력 조절제(상품명:쓰리엠사플루오라드 에프씨-430) 및 촉매 디부틸틴디라울레이트 0.5 중량부를 투입하여 크리어 도료를 제조하였다.

2.크리어 경화제 제조

헥사메칠렌디이소시안네이트 트리머(제품명:바이엘사데스모듀N3390) 600 중량부에 용제 자일렌 250 중량부, 부틸아세테이트 150 중량부을 투입하여 경화제를 제조하였다.

3.도료 도막 물성 시험과 물성 평가 방법

3-1)도료 물성 평가 시험

먼저 상기 1,2에서 제조된 크리어도료들과 경화제의 혼합을 히드록시 당량과 이소시안네이트 당량 비율이 1:1.05되도록 혼합한 후 포오드컵 점도계로 25℃에서 14-16초가 되도록 조절해 둔다.

샌딩 및 탈지된 0.1mm 두게의 틴플레이트 시편 위에 자동차 보수용 중도도료(고려화학(주) 제품 UU-2727)를 경화후 도막두께가 약 35미크론이 되도록 도장하여 60℃×20분간 경화시킨다.

그리고 나서 베이스도료(고려화학(주) 제품, UT5900)를 도막두께가 약 25미크론이 되도록 스프레이하고 약 5분 후에 크리어 도료로 도막두께가 약 35미크론이되도록 도장한 후 약 10분 후에 70℃ 오븐에 30분간 경화시킨다. 단, 비교예 2의 경우는 80℃×30분간 경화하였다.

경화된 도막 시편의 물성시험 결과는 다음 표 1과 같다.

여기서, 물성평가방법은 다음과 같다.

1)외관: 레벨링성 및 도막의 선명성을 육안으로 판정하였다.

2)광택: BYK사 마이크로-트리-글로스미터를 이용하여 60°검사

3)내약품성: 5% 황산나트륨, 4% 가성 소오다 용액 2cc 정도를 적한후 도막의 손상을 확인하였다.

4)내용제법: 크실렌 스팟법

5)부착성 및 재도장성: 크로스컷트 100/100(2mm 간격)에서 테이프 밀착시험(No Peeling, No Crack)

6)내충격성: 듀폰사 충격시험기(1/2인치 ￠500g)

7)내후성: Q-패널사 QUV 기기이용

8)가사 시간: 스프레이(도장) 점도 기준으로 초기 점도에서 30% 상승까지 소요시간

9)건조성: 도장 후 실온(23℃)에서 자연 건조시켜 도막의 겉보기 외관 확인(Set to touch)

	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2	비고
외관	우수	우수	우수	우수	육안비교
광택	100	99	99	98	60°
내수성	우수	우수	우수	우수	40℃×10일
내약품성	우수	우수	우수	우수
내용제성	1시간 이상	1시간 이상	1시간 이상	1시간 이상
부차겅	100/100	100/100	100/100	100/100
재도장성	100/100	100/100	100/100	100/100
내충격성	50cm 이상	50cm 이상	50cm 이상	50cm 이상
내약품성	우수	우수	우수	우수
내후성(ΔE)	1.9	2.1	2.5	2.0	1000시간
가사시간	3시간 이상	3시간 이상	3시간 이상	3시간 이상	20℃
건조성	14분	16분	15분	35분	23℃
경화조건	70℃×30분	70℃×30분	70℃×30분	80℃×30분

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 아크릴 수지조성물은 자동차 보수용 크리어 도료에 적용시 고광택이면서 외관이 양호하며 도막의 기계적 물성, 내약품성 등을 유지하면서 내후성 및 작업성이 뛰어나다.

Claims

1) 아크릴산 에스테르 모노머 60 - 80 중량부,

2) 수산기를 갖는 불포화 모노머 15 - 35 중량부,

3) 산기를 갖는 불포화 모노머 1 - 5 중량부,

4) 중합 연쇄 이동제 3 - 5 중량부(모노머 총중량에 대해) 및

5) 중합 개시제 2 - 5 중량부(모노머 총중량에 대해)를 함유하는 아크릴 수지조성물.

제 1 항에 있어서, 상기 아크릴 수지는 중량평균분자량이 1,500∼4,000이고, 유리전이온도가 20∼55℃이며, 수산기 함량 1.5∼5%이고, 산가 5∼30mgKOH/g인 것임을 특징으로 하는 아크릴 수지조성물.

제 1 항에 있어서, 아크릴산 에스테르 모노머 중 시클로헥실메타크릴레이트를 20∼40중량부 함유하는 것임을 특징으로 하는 아크릴 수지조성물.

제 1 항에 있어서, 중합연쇄 이동제는 리모넨(디펜텐)을 사용하는 것임을 특징으로 하는 아크릴 수지조성물.