JPS5830889B2 - タイネツセイポリアミドキヨウジユウゴウタイノ セイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性ポリアミドの製造法に関するものである
。

更に詳しくは、下式（Ｉ）で表わされる二種以上の酸成
分と、式〔■ で表わされる芳香族ジイソシアネートの
一種以上とを極性有機溶媒中で加熱反応せしめることを
特徴とする耐熱性ポリアミドの製造に関するものである
。

価の芳香族残基である。

但し、Ｒは水素、炭素数５以下の低級アルキル基、メト
キシ基またはエトキシ基であり、Ｘは−ＣＨ２−、Ｓ
０２−、−０である。

本発明の目的は、耐熱性、高ヤング率、耐薬品性等の多
くの優れた性質を有し、且つ一般有機溶媒に対する溶解
性が高く、加工に際して複雑な熱処理を必要としない結
晶性ポリアミドを提供するにある。

従来、主鎖中に芳香族基を有する耐熱性ポリアミドの製
造法としては、テレフタル酸あるいはイソフタル酸等で
代表される芳香族二塩基酸の塩化物と、脂肪族または芳
香族ジアミンとを反応させる所謂溶液重合法あるいは界
面重合法等々が提案されていたが、かかる製造法に於い
ては、反応中に塩酸を副生成し、生成重合体あるいは重
合体溶液の物性を低下させるという欠点があった。

一方反応中に有害な副生物を与えないポリアミドの製造
方法として、芳香族ジイソシアネートと炭素数が少くと
も３以上である脂肪族または芳香族二塩基酸とを有機溶
媒中で反応させる方法が、フランス特許第１５７８１５
号によって提案された。

しかしながら、かかる方法に於いては反応時間が極めて
長く、また生成重合体のゲル化あるいは着色等の不利益
があった。

本発明者らは、上記目的を達成する為、重合中塩酸等の
有害な副生成物を伴わず、且つ短時間で反応の終了する
ポリアミドの製造法として、芳香族ジイソシアネートと
、二種以上の二塩基酸からなる酸成分との共重合反応に
ついて鋭意研究を進めた結果、式ＣＩ）で表わされるよ
うに、酸成分中に蓚酸が３０モルダないし８５モル係含
有された場合にのみ上記目的を達成し得る共重合体を与
えることを見出し、本発明法に到達したものである。

即ち本発明は、上記ＣＩ）式で表わされる蓚酸を含む二
種以上の酸成分と、式（Ｕ）で表わされる芳香族ジイソ
シアネートの一種以上とを極性有機溶媒中で加熱反応さ
せる耐熱性ポリアミドの製造法に関するものである。

本発明法においては、酸成分中蓚酸の占める割合は３０
モル俤ないし８５モルφとすることが肝要である。

即ち、蓚酸の割合が３０モル係未満であると、イソシア
ネート成分に対する反応性が低下する結果、反応時間が
長くなり、生成する共重合体は着色（淡黄〜黄色）する
ばかりでなく、充分に高重合度の共重合体を得ることが
出来ないからである。

一方、蓚酸の割合が３０モル係以上であれば、イソシア
ネート成分に対する反応性が高く保ち、高重合度の、か
つ耐熱性に優れた共重合体を得ることが出来るが、蓚酸
の割合が８５モル係を越えると、得られる共重合体の溶
解性が低下してくる為、重合反応に際して、酸成分及び
イソシアネート成分の仕込量即ちモノマー濃度を低く設
定する必要があり、効率的に共重合体を製造するという
点で好ましくなく、蓚酸の割合は３０ないし８５モル係
とすることが重要となる。

蓚酸とともに供される芳香族二塩基酸は式ＣＩ）で表わ
されるものであればいずれも高重合度のポリアミドを与
えるが、特にテレフタル酸、イソフタル酸は好ましい。

一方芳香族ジイソシアネート成分としては、式〔■〕で
示されるいずれのものでも良く、またそれらの二種以上
の混合物であってもさしつかえない。

水沫に使用される芳香族ジイソシアネートとしては、４
，４′−ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４
′−ジイソシアネートジフェニルスルフォン、４，４′
−ジイソシアネ−１へジフェニルメタン、ナフタリン−
１，５−ジイソシアネート等々あるが、特に４，４′−
ジイソシアネートジフェニルメタンは安価である上、溶
解性にも優れており好ましい。

本発明法により製造される耐熱性ポリアミド共重合体は
、式ＣＩ）で表わされる酸組戒に従って下式（ｍ）およ
び〔■〕で表わされる画構成単位を有し、全アミド結合
が芳香族基に隣接していることからも明らかなように、
全芳香族ポリアミドに近い結晶性および高い耐熱特性を
示す。

但し式（ＩＩＩ） 、 ＣＩＶＩ中Ａｒ１ ＋ Ａｒ２
は、式〔Ｉ〕および式〔川〕で表わされるＡｒ１ ｒ
Ａｒ２に等しい。

本発明法において使用される酸成分と芳香族ジイソシア
ネート成分とのモル比は、′実質的に理論量“即ち、０
．８０ないし１．１０（酸成分／ジイソシアネート成分
：モル比）であればよく、特に高分子量の共重合体を得
る為には、モル比１．００で行うのが好ましい。

酸成分および芳香族ジイソシアネート成分からなるモノ
マーは、好ましくは室温で混合され、反応に用いられる
溶媒に溶解されるが、混合せず別別に溶解してもよい。

あるいはまた別々に溶解した溶液を混合してもよい。

反応に用いられる溶媒としては、例えばＮ、Ｎジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドンまたはへキサメチルホスホルトリ
アミドのような鎖状または環状のアミド類またはホスホ
ルアミド類の如き極性有機溶媒、特にＮ−メチル−２−
ピロリドンが好ましく使用されるが、反応条件下にモノ
マーに対して不活性であるポリマー溶媒、例えばキシレ
ンまたはトルエンの如き芳香族炭化水素を成る割合で含
有してもよく、また例えば塩化リチウムおよび塩化カル
シウム等で代表される水素結合開裂剤の如き添加剤を含
有してもよい。

反応に対する触媒あるいは促進剤として作用する種々の
物質を少量添加使用することは、本発明法において好ま
しいことである。

触媒あるいは促進剤としては、例えばトリエチルアミン
、トリプロピルアミンの如き鎖状第３級アミンおよびト
リエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンの如き
環状第３級アミン、Ｎ−エチルモルフォリン、酢酸のア
ルカリ金属塩等が使用される。

本発明法に於いては、反応は１００’Ｃ〜１８００Ｃ、
好ましくは１２０°Ｃ〜１６０℃の温度範囲で行われる
。

この温度範囲を達成する方法としては、室温で調製され
た溶液を、あらかじめ使用温度に保たれた熱媒体中に浸
し、短時間のうちに使用温度まで昇温する方法、あるい
は一定速度で昇温し使用温度に設定する方法のいずれで
もよいが、いずれの場合に於いても反応系中の温度を均
一に保つ為に、反応の間は激しい攪拌を必要とする。

反応時間は、反応に供される酸成分組成および芳香族ジ
イソシアネート成分の種類により詳細は異なるが、１．
５時間ないし３時間で充分である。

反応時間を短縮する目的で戸長率を減圧下とし、ＣＯ□
（二酸化炭素）の発生を促進することは好ましいことで
ある。

以上の条件によって得られる共重合体溶液は、そのまま
フィルム、繊維等への加工に供することも出来るし、一
旦水などの非溶剤によって共重合体を分離してもよい。

このようにして得られた重合体の反応収率は９０％以上
、多くの場合は定量的であって、請求の範囲に記載され
たいずれの酸成分組成および芳香族ジイソシアネーｔ４
分とを使用した場合に於いても、９８％硫酸中、３０℃
で測定される固有粘度（η１ｎｈ）は、０．６０以上を
示す。

但し、ここでいう固有粘度とは、下式〔■〕で表わされ
る値をいう。

固有粘度（η１ｎｈ） Ｃ：濃度 ０．５ 、？／１００ＣＣ９８係硫酸本発明
方法によって得られる共重合体は、高い結晶性のゆえに
、抗酸化性、高温時における緒特性、耐薬品性等の優れ
た性質を有し、耐熱性素材としては極めて優れたもので
ある。

以下に本発明法の詳細を更に実施例および比較例によっ
て説明する。

実施例 １ １３、ｓｇ（０，１５モル）の蓚酸、４９．８ｇ（０，
３０モル）のイソフタル酸および１１２．５ｇ（０，４
５モル）の４，４′−ジイソシアネートジフェニルメタ
ンを反応容器中にとり混合したのち、１．０．２．！？
（０，０９モル）のトリエチレンジアミンを含む１０１
００ＯのＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて激しく攪
拌し溶解した。

ついで反応容器を、あらかじめ１５０℃に保たれた油浴
中に浸した。

大量のＣ０２（二酸化炭素）を発生して反応が進行し、
溶液の粘度は逐時上昇した。

反応開始後２．５時間で溶液粘度の上昇は停止し、粘稠
な重合体溶液を与えた。

この溶液の２５℃における粘度は２２００ポイズを示し
た。

得られた重合体溶液を略倍量の水中に投じ、沈澱した共
重合体を炉別乾燥した。

共重合体収量は１２’５．４ ｇ（収率９２．０饅）で
あった。

この共重合体の３０℃、９８係硫酸中（０，５９７ｉ
ｏ ｏｃｃ ）で測定した固有粘度は０．９１であり、
分解開始温度は４２５℃であった。

実施例 ２ ６．８ ｇ（０，０６モル）のトリエチレンジアミンを
含むＮ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホ
ルトリアミドの１対１混合溶媒１０００ｒｒｌｌに、室
温で１８．０ｇ（０，２０モル）の蓚酸、１３．２ｇ（
０，０８モル）のテレフタル酸および８４．０ｇ（０，
２８モル）の４，４′−ジイソシアネートジフェニルス
ルフォンを順次溶解した。

この溶液を、室温から１５０℃まで１時間で定速昇温（
昇温速度：２℃／分）シ、更にこの温度に１時間保った
。

得られた粘稠な溶液を実施例１と同様の方法により処理
し、８５．６．９（収率９４．５多）の共重合体を得た
。

この共重合体の固有粘度は０．８７であった。

実施例 ３ ５０．０ｇ（０，２０モル）の４，４′ジイソシアネー
トジフエニルメタン、６．６ ｇ（０，０４モル）のテ
レフタル酸、１４．４ｇ（０，１６モル）の無水蓚酸と
より実施例１と同様の方法により、重合体４８．４ｇ（
収率９６．０％）を得た。

この重合体の※※固有粘度は０．８３であり、分解開始
温度は４１８℃を示した。

この重合体１５ｇを、塩化リチウム４．３ｇを含むＮ−
メチル−２−ピロリドン１００ｍ１に溶解した。

この溶液をガラス板上に流延し１５０℃で３０分間、つ
いで２５０°Ｃに１０分間熱処理して得られたフィルム
は無色透明かつ強靭であった。

実施例 ４ 実施例１と同様の方法により、酸成分の組成をン 蓚酸
５０モル係、イソフタル酸５０モル饅として重合を行っ
た結果を表１中に示した。

尚、表中ＯＡは蓚酸を、ＴＰＡはイソフタル酸を、ＴＰ
Ａはテレフタル酸を示す。

比較例 蓚酸４．５．９ （０，０５モル）、イソフタル酸６６
．４ｇ（０，４０モル）および４，４′−ジイソシアネ
ートジフェニルメタン１１２．５ ｇ（０，４５モル）
とから実施例１と同様の方法で５時間反応させ、淡黄色
の共重合体を得た。

分解開始温度は４１３°Ｃを示し良好であったが、固有
粘度は０．３５と低く、実施例３と同様の方法により得
られたフィルムは黄色（透明）であり弱かった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機ジイソシアネートと有機二塩基酸との反応によ
   りポリアミドを製造するに際し、下式（１）により横取
   される二種以上の酸成分と、下式（ｎ）で表わされる芳
   香族ジイソシアネートの一種以上とを極性有機溶媒中で
   加熱反応せしめることを特徴とする耐熱性ポリアミド共
   重合体の製造法。 ニ価の芳香族残基である。 但し、Ｒは水素、炭素数５以下の低級アルキル基、メト
   キシ基またはエトキシ基であり、Ｘは、−ＣＨ２−、−
   ８０２−、−０−である。