JP2850318B2 - 芳香族ポリアミドドープの製造方法 - Google Patents
芳香族ポリアミドドープの製造方法Info
- Publication number
- JP2850318B2 JP2850318B2 JP62055358A JP5535887A JP2850318B2 JP 2850318 B2 JP2850318 B2 JP 2850318B2 JP 62055358 A JP62055358 A JP 62055358A JP 5535887 A JP5535887 A JP 5535887A JP 2850318 B2 JP2850318 B2 JP 2850318B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- diisocyanate
- acid
- reaction
- dicarboxylic acid
- aromatic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Artificial Filaments (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、芳香族ポリアミドドープの製造方法に関す
るものである。 ［従来の技術］ 従来、芳香族ポリアミドドープの製造方法としては、
芳香族ジアミンと芳香族ジ酸ハライドからの製造が最も
一般的であるが、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジイソシ
アネートからの製造法についてもすでに公知である。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかし、かかる従来の方法では前者には、重合時に縮
合物として副生する腐蝕性ガスの除去のために中和ある
いは再沈などの煩雑な工程が必要となり、又後者につい
てはジイソシアネートとジカルボン酸との反応が選択的
に起こりにくいために高分子量化出来ず、繊維やフィル
ムなどに加工できない。又、高分子量化のため種々の触
媒が提供されているが充分な効果が見られなかったり、
あるいは効果の発現が見られても触媒が溶媒に不溶のた
めドープを貧溶媒中に再沈させ触媒を除去して乾燥後、
再溶解して使用せざるを得ないなどのわずらわしい工程
が必要である。カルボン酸とイソシアネートの反応の触
媒としてはEncyclopedia of Polymer Science and Tech
nology Vol.11.517頁に記載されている３級アミン、酢
酸カリウム、コバルト、マンガン等の重金属塩等が知ら
れているが、重合触媒としては効力は極めて小さく、満
足した効果は全く得られていなかった。また、ジカルボ
ン酸とジンイソシアネートの触媒としては金属アルコキ
シド（U.S.P.4,061,622）、ラクタメート（U.S.P.4,09
4,866）、ジカルボン酸のモノあるいはジアルカリ金属
塩（特開昭51−151615、61−9421）、環状ホスホラスオ
キシド（U.S.P.4,156,065）等が挙げられるが、これら
の触媒類は上述したように、充分な効果が見られなかっ
たり、効果が発現し得ても触媒が溶媒に不溶のため、ド
ープをそのまま繊維あるいはフィルムなどに加工した場
合、触媒が異物として製品中に残存してしまい、繊維や
フィルムの機械特性や電気特性などを悪くするなどの問
題が発生するため必ずポリマと触媒を分離する工程が必
要となる。 本発明の目的は、腐蝕性の強いハロゲン化水素を発生
することなく、かつ容易に高分子量化が可能であり、又
得られたドープをそのままフィルムや繊維状に加工し得
る芳香族ポリアミドドープを安定して製造する方法を提
供せんとするものである。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は一般式、HOOC−R1−COOHで示される芳香族ジ
カルボン酸と一般式、OCN−R2−NCOで示される芳香族ジ
イソシアネート（ここでR1、R2は から選ばれる一種以上であり、Ｘはハロゲン基、ニトロ
基、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基及びアルコキ
シ基であり、ｌ、ｍ、ｎは０〜４の整数、ｐは０〜３の
整数である。Ｙは−CH2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−、 の中から選ばれる一種であり、ｒは０あるいは１の整数
である。）を非プロトン性有機極性溶媒中で３級アミン
を仕込みモノマのモル数に対して１〜300モル％と、ア
ルカリ族およびアルカリ土族のハロゲン化塩をポリマ当
り３〜200wt％共存下に反応させることを特徴とする芳
香族ポリアミドドープの製造方法に関するものである。 本発明における芳香族ジカルボン酸、芳香族ジイソシ
アネートは特許請求の範囲に示されているような芳香環
に直接カルボキシル基やイソシアネート基を有するもの
を用いることができる。最終製品として得られるフィル
ムや繊維の種々の特性、特に機械特性、耐熱性、湿度特
性に優れる点から見れば、使用するジカルボン酸、ジイ
ソシアネートはパラ配向性及びパラ・メタ配向を主体と
したものが好ましい。 本発明の芳香族ポリアミドを構成するジカルボン酸お
よびジイソシアネートの代表例について述べる。ジカル
ボン酸成分としえては、テレフタル酸、ビフェニール−
4,4′−ジカルボン酸、ジフェニールメタン−4,4′−ジ
カルボン酸、ジフェニールエーテル−4,4′−ジカルボ
ン酸、ジフェニールスルホン−4,4′−ジカルボン酸、
ジフェニール−3,3′−ジカルボン酸、ジフェニールメ
タン−3,3′−ジカルボン酸、ジフェニールエーテル−
3,3′−ジカルボン酸、ジフェニールスルフォン−3,3′
−ジカルボン酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、ナ
フタレン−2,5−ジカルボン酸、イソフタル酸、２−ク
ロロテレフタル酸、2,3−ジクロロテレフタル酸、2,6−
ジクロロテレフタル酸、2,3,5−トリクロロテレフタル
酸、２−ブロモテレフタル酸、2,6−ジブロモテレフタ
ル酸、２−フロロテレフタル酸、２−ニトロテレフタル
酸、2,6−ジニトロテレフタル酸、２−シアノテレフタ
ル酸、２−クロロイソフタル酸2,6−ジクロロイソフタ
ル酸、２−ブロモイソフタル酸、2,6−ジブロモイソフ
タル酸、２−フロロイソフタル酸、２−ニトロイソフタ
ル酸、２−シアノイソフタル酸及びこれらの混合物が挙
げられ、好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、２
−クロロテレフタル酸、2,6−ジクロロテレフタル酸、
ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、ジフェニール−4,4′
−ジカルボン酸、２−ニトロテレフタル酸が挙げられ
る。ジイソシアネート成分としては、ジフェニールメタ
ン−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジメチルジフェ
ニールメタン−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジク
ロロジフェニールメタン−4,4′−ジイソシアネート、
ジフェニールメタン−3,4′−ジイソシアネート、ジフ
ェニールメタン−3,3′−ジイソシアネート、ジフェニ
ールエーテル−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジク
ロロジフェニールエーテル−4,4′−ジイソシアネー
ト、ジフェニールエーテル−3,4′−ジイソシアネー
ト、ジフェニールエーテル−3,3′−ジイソシアネー
ト、トルレン−2,6−ジイソシアネート、トルイレン−
2,4−ジイソシアネート、フェニレン−1,3−ジイソシア
ネート、フェニレン−1,4−ジイソシアネート、２−ク
ロロフェニレン−1,3−ジイソシアネート、２−クロロ
フェニレン−1,4−ジイソシアネート、ビフェニール−
4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジメチルビフェニー
ル−4,4′−ジイソシアネート、ジフェニールスルフォ
ン−4,4′−ジイソシアネート、ジフェニールスルフィ
ド−4,4′−ジイソシアネート、ジフェニールケトン−
4,4′−ジイソシアネート、ナフタレン−2,6−ジイソシ
アネート、ナフタレン−1,4−ジイソシアネート、ナフ
タレン−1,5−ジイソシアネート及びこれらの混合物が
挙げられるが特に、ジフェニールメタン−4,4′−ジイ
ソシアネート、ジフェニールエーテル−4,4′−ジイソ
シアネート、トルイレン−2,4−ジイソシアネート、ト
ルイレン−2,6−ジイソシアネート、２−クロロフェニ
レン−1,4−ジイソシアネート、ナフタレン−2,6−ジイ
ソシアネート及びこれらの混合物が好ましい。次に本発
明では、ポリアミドの溶解性に優れる非プロトン性有機
極性溶媒を用いるが、その代表例としては、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、N,N
−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ヘキサメ
チルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルス
ルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチルカプロラクタム、
1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられ
る。反応促進剤の一成分である第３級アミンは使用する
モノマのモル比に対して１〜300モル％の範囲で添加さ
れるが、反応を更に円滑に行なわせるためには５〜200
モル％が更に好ましい。また第３級であれば特に限定さ
れるものではないが、pkaが５以上12以下のものが好ま
しい。その代表例としては、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブ
チルアミン、トリ−イソブチルアミン、ジメチルエチル
アミン、ジメチル−ｎ−プロピルアミン、ジメチル−イ
ソプロピルアミン、ジメチル−ter−ブチルアミンなど
の脂肪族第３級アミン類、ピリジン、２−メチルピリジ
ン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、2,3−
ジメチルピリジン、2,4,6−トリメチルピリジン、N,N−
ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、キノリ
ン、２−メチルキノリン、３−メチルキノリン、４−メ
チルキノリン、23−ジメチルキノリン、2,4−ジメチル
キノリン、2,6−ジメチルキノリン、イソキノリン、３
−メチルイソキノリンなどの芳香族第３級アミン類、Ｎ
−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−アリ
ールモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピ
ペリジン、Ｎ−アリールピペリジン、トリエチレンジア
ミンなどの脂環族第３級アミンなどが挙げられるが、特
にトリチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−
ｎ−ブチルアミン、2,4,6−トリメチルピリジン、Ｎ−
エチルモルホリン、トリエチレンジアミン及びこれらの
混合物が好ましい。反応促進剤の他の一成分であるハロ
ゲン化アルカリ族およびハロゲン化アルカリ土族として
は、塩化リチウム、臭化リチウム、塩化カルシウム、臭
化カルシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウムな
どが最適である。 ハロゲン化アルカリ族あるいはハロゲン化アルカリ土
族は、ポリマ重量に対して３〜200wt％である。３％未
満では、ポリマが析出したり、反応促進効果がなくなっ
たり、あるいは、得られたポリマ溶液の保存安定性が悪
くなる傾向が見られることもあり、200wt％を越える
と、溶液粘度が高くなり撹拌効果が悪くなって重合度が
上がらなくなる。より好ましくは10〜150wt％であり、
この時より一層の効果を発現する。 又本発明のジカルボン酸とシイソシアネートの反応は
温度30℃〜250℃が好ましい。30℃未満になると反応に
きわめて長時間が必要となり、又250℃を越えるとイソ
シアネートと溶媒との副反応やイソシアネートの自己縮
合などが起こり高重合度化が困難となる。本反応を更に
澄やかに、かつ高重合度化なし得るために反応温度は50
℃〜200℃の範囲がより好ましい。初期モノマ濃度は５
〜50wt％が好ましい。使用するモノマの種類により最適
濃度は変わるが、5wt％未満では反応性の低下、又、50w
t％を越えると溶液粘度の著しい上昇のため撹拌効果が
きわめて悪くなり重合度が上がらなかったり、ポリマが
ゲル状となり好ましくない。更に好ましいモノマ濃度は
10〜40wt％である。又、本重合におけるジカルボン酸と
ジイソシアネートのモノマモル比はジカルボン酸100モ
ル％に対して、ジイソシアネート90〜110モル％で重合
可能であるが、より安定して高重合度化されせるには95
〜105モル％が好ましく、化学量論的に当量で重合で行
なうことがより好ましい。 本発明における芳香族ジカルボン酸と芳香族ジイソシ
アネートの反応はN2などの不活性ガス下非プロトン性有
機極性溶媒中で第３級アミン１〜300モル％とハロゲン
化アルカリ族あるいはハロゲン以下アルカリ土族の共存
下に反応温度30〜250℃、モノマ濃度５〜50wt％として
撹拌下に１時間〜10時間かけて行なわれる。使用される
溶媒、第３級アミンは精製あるいは脱水剤などにより水
分を除去しておくことが好ましく、用いるモノマ類・無
機塩も乾燥したものを用いた方がよい。モノマー、溶
媒、大３級アミン・無機塩の添加方法・添加順序・添加
温度は各々自由に選べるが、その代表的な方法を下記に
例示する。 （１） 無機塩を溶かした有機溶媒の入った反応容器に
室温ないし反応温度でジカルボン酸とジイソシアネート
を添加し、第３級アミンをそのままあるは有機溶媒に溶
かして、室温ないし反応温度で、一度にあるいは滴下、
分割添加して反応させる。 （２） 反応容器に無機塩、第３級アミン、ジカルボン
酸、有機溶媒を入れておき、室温ないし反応温度で、ジ
イソシアネートをバルクで一度にあるいは分割して、ま
たは、有機溶媒に溶かして一度にあるいは分割添加、滴
下して反応させる。 （３） 反応容器に無機塩、ジカルボン酸、有機溶媒を
入れておき、ジイソシアネートと第３級アミンを有機溶
媒に溶かした溶液の室温ないし反応温度で滴下する。 以上の代表例を挙げたが、これらに限られるものでは
ない。反応温度・反応時間は用いるジカルボン酸の酸性
度や第３級アミンの塩基性度・添加量によって異なる。
ジカルボン酸の酸性度、第３級アミンの塩基性度・添加
量が大きい程、反応はより低温で起こり、短時間で完結
するので、それぞれの反応により条件を選ばなければな
らない。 特性の測定方法並びに効果に評価方法 本発明の特性値の測定方法並びに評価方法は次の通り
である。 （１） 固有粘度（ηinh） 固有粘度＝ln（t/to）/C（dl/g） C:溶液1dl中ポリマのグラム数 to:溶剤のみの流下時間 t:溶液の流下時間 ウベローデ粘度計を用い溶媒としてＮ−メチル−２−
ピロリドンを使用して測定した。 （２） 溶液粘度 回転式粘度計を用い、温度30℃での値を示した。 （３） ポリマ濃度 ［実施例］ 次に実施例に基づいて本発明の実施態様を説明する。 実施例１ 撹拌機、温度計、冷却管、滴下ロート付きの絶乾状態
の300mlの四ツ口フラスコにN2気流下、テレフタル酸（T
PA）16.61g（0.100モル）、塩化リチウム10g、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン（NMP）100mlを加えて撹拌し、油浴
上で加熱すると昇温にしたがって系は均一となった。10
0℃でＮ−エチルモルホリン2.30g（0.02モル）を加え、
さらに昇温後、115℃で、ジフェニルメタン−4,4′、−
ジイソシアネート（MDI）25.08g（0.1002モル）を20ml
のNMPに溶かした溶液として３時間かけて滴下した。滴
下開始後からゆっくりとした炭酸ガスの発生が見られ、
滴下にしたがい粘度も徐々に上昇した。滴下終了直前か
ら粘度は急激に上昇し、滴下終了30分後粘度が一定とな
り反応を終了した。NMP50mlを加え冷却後、200mlビーカ
ーにあけ、溶液物性を測定したところ、ポリマ濃度15wt
％、溶液粘度4000ポイズ/30℃、ηinh1.61であった。こ
の溶液をガラス板上に流延し、120℃、10分乾燥後ガラ
ス板から剥離して流水中で10分間脱塩、脱溶媒した。さ
らに緊張下で300℃１分間熱処理したところ、非常に強
靭なフィルムが得られた。 比較例１ 塩化リチウムを用いない以外は実施例１と同様の条件
で反応を行なったところ、MDIのNMP溶液を４分の１程滴
下した時ポリマが析出し始めた。そのまま滴下を続け反
応終了後、塩化リチウム10gを加えると溶液は均一にな
った。この溶液物性は測定したところ、ポリマ濃度20
％、溶液粘度40ポイズ/30℃ηinh0.20であった。実施例
１と同様、ガラス板上で乾燥したところぼろぼろになり
フィルムにはならなかった。 比較例２ Ｎ−エチルモルホリンを用いない以外は実施例１と同
様の条件で反応を行なったところ、MDIの添加に従い、
炭酸ガスの発生が見られたが、粘度の上昇はゆっくりと
していた。MDI滴下終了後、温度を140℃に上げたところ
若干粘度が上昇したがすぐに一定となったため、30分後
反応を終了した。室温まで冷却した後、ポリマ溶液をビ
ーカーにあけ溶液物性を測定したが、ポリマ濃度25％、
溶液粘度500ポイズ/30℃、ηinh0.34であった。比較例
１と同様、フィルムにはならなかった。 実施例２ 実施例１と同様の装置を用いて、フラスコに、テレフ
タル酸19.92g（0.12モル）、トルイレン−2,6−ジイソ
シアネート（2,6−TDI）20.88g（0.12モル）、塩化リチ
ウム6g、NMP82mlをいれ、80℃にした。これにトンリエ
チルアミン1.21gを添加すると炭酸ガスが発生し粘度が
上昇し始めた。30分後、100℃にし、さらに１時間反応
させ終了した。得られたポリマのηinhは1.43であっ
た。実施例１と同様に強靭なフィルムが得られた。 実施例３〜４、比較例３〜４ コンデンサーを具備したジャケット付き1000mlニーダ
ーを用いて、種々のモノマと添加剤を用いて重合した結
果を表１に示す。特許請求の範囲内の条件下で行なった
系は、それ以外の系に比べ、高分子量で、保存安定性の
よいものが得られた。 ［発明の効果］ 本発明は、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジイソシアネ
ートを、第３級アミンと、アルカリ族、または、アルカ
リ土族のハロゲン化物の共存下で重合させるものであ
る。これまで、第３級アミンの触媒作用では限られた組
成の芳香族ポリアミドしか得られなかったが、芳香族ポ
リアミドの溶解助剤として知られているアルカリ族、ま
たは、アルカリ土族のハロゲン化物を第３級アミンと共
存させることにより、それ以外の芳香族ポリアミドで
も、再現性よく高分子量化できるようになり、第３級ア
ミンのみの系から得られるドープよりさらに保存安定性
がよくなり、かつ、得られたドープを再沈などの煩雑な
工程を必要とせず、そのまま繊維・フィルムに加工でき
ることが可能となった。 かくして得られた本発明のポリアミドドープはフィル
ムや繊維に加工されフィルム用途としてはその耐熱性を
利用して、感熱転写用ベースフィルム、磁気記録用ベー
スフィルム特に薄葉高密度磁気記録テープ用ベースフィ
ルムに使用されるのが最適である。又、繊維としては、
耐熱性繊維やタイヤコードに用いるのが好ましい。
るものである。 ［従来の技術］ 従来、芳香族ポリアミドドープの製造方法としては、
芳香族ジアミンと芳香族ジ酸ハライドからの製造が最も
一般的であるが、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジイソシ
アネートからの製造法についてもすでに公知である。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかし、かかる従来の方法では前者には、重合時に縮
合物として副生する腐蝕性ガスの除去のために中和ある
いは再沈などの煩雑な工程が必要となり、又後者につい
てはジイソシアネートとジカルボン酸との反応が選択的
に起こりにくいために高分子量化出来ず、繊維やフィル
ムなどに加工できない。又、高分子量化のため種々の触
媒が提供されているが充分な効果が見られなかったり、
あるいは効果の発現が見られても触媒が溶媒に不溶のた
めドープを貧溶媒中に再沈させ触媒を除去して乾燥後、
再溶解して使用せざるを得ないなどのわずらわしい工程
が必要である。カルボン酸とイソシアネートの反応の触
媒としてはEncyclopedia of Polymer Science and Tech
nology Vol.11.517頁に記載されている３級アミン、酢
酸カリウム、コバルト、マンガン等の重金属塩等が知ら
れているが、重合触媒としては効力は極めて小さく、満
足した効果は全く得られていなかった。また、ジカルボ
ン酸とジンイソシアネートの触媒としては金属アルコキ
シド（U.S.P.4,061,622）、ラクタメート（U.S.P.4,09
4,866）、ジカルボン酸のモノあるいはジアルカリ金属
塩（特開昭51−151615、61−9421）、環状ホスホラスオ
キシド（U.S.P.4,156,065）等が挙げられるが、これら
の触媒類は上述したように、充分な効果が見られなかっ
たり、効果が発現し得ても触媒が溶媒に不溶のため、ド
ープをそのまま繊維あるいはフィルムなどに加工した場
合、触媒が異物として製品中に残存してしまい、繊維や
フィルムの機械特性や電気特性などを悪くするなどの問
題が発生するため必ずポリマと触媒を分離する工程が必
要となる。 本発明の目的は、腐蝕性の強いハロゲン化水素を発生
することなく、かつ容易に高分子量化が可能であり、又
得られたドープをそのままフィルムや繊維状に加工し得
る芳香族ポリアミドドープを安定して製造する方法を提
供せんとするものである。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は一般式、HOOC−R1−COOHで示される芳香族ジ
カルボン酸と一般式、OCN−R2−NCOで示される芳香族ジ
イソシアネート（ここでR1、R2は から選ばれる一種以上であり、Ｘはハロゲン基、ニトロ
基、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基及びアルコキ
シ基であり、ｌ、ｍ、ｎは０〜４の整数、ｐは０〜３の
整数である。Ｙは−CH2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−、 の中から選ばれる一種であり、ｒは０あるいは１の整数
である。）を非プロトン性有機極性溶媒中で３級アミン
を仕込みモノマのモル数に対して１〜300モル％と、ア
ルカリ族およびアルカリ土族のハロゲン化塩をポリマ当
り３〜200wt％共存下に反応させることを特徴とする芳
香族ポリアミドドープの製造方法に関するものである。 本発明における芳香族ジカルボン酸、芳香族ジイソシ
アネートは特許請求の範囲に示されているような芳香環
に直接カルボキシル基やイソシアネート基を有するもの
を用いることができる。最終製品として得られるフィル
ムや繊維の種々の特性、特に機械特性、耐熱性、湿度特
性に優れる点から見れば、使用するジカルボン酸、ジイ
ソシアネートはパラ配向性及びパラ・メタ配向を主体と
したものが好ましい。 本発明の芳香族ポリアミドを構成するジカルボン酸お
よびジイソシアネートの代表例について述べる。ジカル
ボン酸成分としえては、テレフタル酸、ビフェニール−
4,4′−ジカルボン酸、ジフェニールメタン−4,4′−ジ
カルボン酸、ジフェニールエーテル−4,4′−ジカルボ
ン酸、ジフェニールスルホン−4,4′−ジカルボン酸、
ジフェニール−3,3′−ジカルボン酸、ジフェニールメ
タン−3,3′−ジカルボン酸、ジフェニールエーテル−
3,3′−ジカルボン酸、ジフェニールスルフォン−3,3′
−ジカルボン酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、ナ
フタレン−2,5−ジカルボン酸、イソフタル酸、２−ク
ロロテレフタル酸、2,3−ジクロロテレフタル酸、2,6−
ジクロロテレフタル酸、2,3,5−トリクロロテレフタル
酸、２−ブロモテレフタル酸、2,6−ジブロモテレフタ
ル酸、２−フロロテレフタル酸、２−ニトロテレフタル
酸、2,6−ジニトロテレフタル酸、２−シアノテレフタ
ル酸、２−クロロイソフタル酸2,6−ジクロロイソフタ
ル酸、２−ブロモイソフタル酸、2,6−ジブロモイソフ
タル酸、２−フロロイソフタル酸、２−ニトロイソフタ
ル酸、２−シアノイソフタル酸及びこれらの混合物が挙
げられ、好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、２
−クロロテレフタル酸、2,6−ジクロロテレフタル酸、
ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、ジフェニール−4,4′
−ジカルボン酸、２−ニトロテレフタル酸が挙げられ
る。ジイソシアネート成分としては、ジフェニールメタ
ン−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジメチルジフェ
ニールメタン−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジク
ロロジフェニールメタン−4,4′−ジイソシアネート、
ジフェニールメタン−3,4′−ジイソシアネート、ジフ
ェニールメタン−3,3′−ジイソシアネート、ジフェニ
ールエーテル−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジク
ロロジフェニールエーテル−4,4′−ジイソシアネー
ト、ジフェニールエーテル−3,4′−ジイソシアネー
ト、ジフェニールエーテル−3,3′−ジイソシアネー
ト、トルレン−2,6−ジイソシアネート、トルイレン−
2,4−ジイソシアネート、フェニレン−1,3−ジイソシア
ネート、フェニレン−1,4−ジイソシアネート、２−ク
ロロフェニレン−1,3−ジイソシアネート、２−クロロ
フェニレン−1,4−ジイソシアネート、ビフェニール−
4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジメチルビフェニー
ル−4,4′−ジイソシアネート、ジフェニールスルフォ
ン−4,4′−ジイソシアネート、ジフェニールスルフィ
ド−4,4′−ジイソシアネート、ジフェニールケトン−
4,4′−ジイソシアネート、ナフタレン−2,6−ジイソシ
アネート、ナフタレン−1,4−ジイソシアネート、ナフ
タレン−1,5−ジイソシアネート及びこれらの混合物が
挙げられるが特に、ジフェニールメタン−4,4′−ジイ
ソシアネート、ジフェニールエーテル−4,4′−ジイソ
シアネート、トルイレン−2,4−ジイソシアネート、ト
ルイレン−2,6−ジイソシアネート、２−クロロフェニ
レン−1,4−ジイソシアネート、ナフタレン−2,6−ジイ
ソシアネート及びこれらの混合物が好ましい。次に本発
明では、ポリアミドの溶解性に優れる非プロトン性有機
極性溶媒を用いるが、その代表例としては、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、N,N
−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ヘキサメ
チルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルス
ルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチルカプロラクタム、
1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられ
る。反応促進剤の一成分である第３級アミンは使用する
モノマのモル比に対して１〜300モル％の範囲で添加さ
れるが、反応を更に円滑に行なわせるためには５〜200
モル％が更に好ましい。また第３級であれば特に限定さ
れるものではないが、pkaが５以上12以下のものが好ま
しい。その代表例としては、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブ
チルアミン、トリ−イソブチルアミン、ジメチルエチル
アミン、ジメチル−ｎ−プロピルアミン、ジメチル−イ
ソプロピルアミン、ジメチル−ter−ブチルアミンなど
の脂肪族第３級アミン類、ピリジン、２−メチルピリジ
ン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、2,3−
ジメチルピリジン、2,4,6−トリメチルピリジン、N,N−
ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、キノリ
ン、２−メチルキノリン、３−メチルキノリン、４−メ
チルキノリン、23−ジメチルキノリン、2,4−ジメチル
キノリン、2,6−ジメチルキノリン、イソキノリン、３
−メチルイソキノリンなどの芳香族第３級アミン類、Ｎ
−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−アリ
ールモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピ
ペリジン、Ｎ−アリールピペリジン、トリエチレンジア
ミンなどの脂環族第３級アミンなどが挙げられるが、特
にトリチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−
ｎ−ブチルアミン、2,4,6−トリメチルピリジン、Ｎ−
エチルモルホリン、トリエチレンジアミン及びこれらの
混合物が好ましい。反応促進剤の他の一成分であるハロ
ゲン化アルカリ族およびハロゲン化アルカリ土族として
は、塩化リチウム、臭化リチウム、塩化カルシウム、臭
化カルシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウムな
どが最適である。 ハロゲン化アルカリ族あるいはハロゲン化アルカリ土
族は、ポリマ重量に対して３〜200wt％である。３％未
満では、ポリマが析出したり、反応促進効果がなくなっ
たり、あるいは、得られたポリマ溶液の保存安定性が悪
くなる傾向が見られることもあり、200wt％を越える
と、溶液粘度が高くなり撹拌効果が悪くなって重合度が
上がらなくなる。より好ましくは10〜150wt％であり、
この時より一層の効果を発現する。 又本発明のジカルボン酸とシイソシアネートの反応は
温度30℃〜250℃が好ましい。30℃未満になると反応に
きわめて長時間が必要となり、又250℃を越えるとイソ
シアネートと溶媒との副反応やイソシアネートの自己縮
合などが起こり高重合度化が困難となる。本反応を更に
澄やかに、かつ高重合度化なし得るために反応温度は50
℃〜200℃の範囲がより好ましい。初期モノマ濃度は５
〜50wt％が好ましい。使用するモノマの種類により最適
濃度は変わるが、5wt％未満では反応性の低下、又、50w
t％を越えると溶液粘度の著しい上昇のため撹拌効果が
きわめて悪くなり重合度が上がらなかったり、ポリマが
ゲル状となり好ましくない。更に好ましいモノマ濃度は
10〜40wt％である。又、本重合におけるジカルボン酸と
ジイソシアネートのモノマモル比はジカルボン酸100モ
ル％に対して、ジイソシアネート90〜110モル％で重合
可能であるが、より安定して高重合度化されせるには95
〜105モル％が好ましく、化学量論的に当量で重合で行
なうことがより好ましい。 本発明における芳香族ジカルボン酸と芳香族ジイソシ
アネートの反応はN2などの不活性ガス下非プロトン性有
機極性溶媒中で第３級アミン１〜300モル％とハロゲン
化アルカリ族あるいはハロゲン以下アルカリ土族の共存
下に反応温度30〜250℃、モノマ濃度５〜50wt％として
撹拌下に１時間〜10時間かけて行なわれる。使用される
溶媒、第３級アミンは精製あるいは脱水剤などにより水
分を除去しておくことが好ましく、用いるモノマ類・無
機塩も乾燥したものを用いた方がよい。モノマー、溶
媒、大３級アミン・無機塩の添加方法・添加順序・添加
温度は各々自由に選べるが、その代表的な方法を下記に
例示する。 （１） 無機塩を溶かした有機溶媒の入った反応容器に
室温ないし反応温度でジカルボン酸とジイソシアネート
を添加し、第３級アミンをそのままあるは有機溶媒に溶
かして、室温ないし反応温度で、一度にあるいは滴下、
分割添加して反応させる。 （２） 反応容器に無機塩、第３級アミン、ジカルボン
酸、有機溶媒を入れておき、室温ないし反応温度で、ジ
イソシアネートをバルクで一度にあるいは分割して、ま
たは、有機溶媒に溶かして一度にあるいは分割添加、滴
下して反応させる。 （３） 反応容器に無機塩、ジカルボン酸、有機溶媒を
入れておき、ジイソシアネートと第３級アミンを有機溶
媒に溶かした溶液の室温ないし反応温度で滴下する。 以上の代表例を挙げたが、これらに限られるものでは
ない。反応温度・反応時間は用いるジカルボン酸の酸性
度や第３級アミンの塩基性度・添加量によって異なる。
ジカルボン酸の酸性度、第３級アミンの塩基性度・添加
量が大きい程、反応はより低温で起こり、短時間で完結
するので、それぞれの反応により条件を選ばなければな
らない。 特性の測定方法並びに効果に評価方法 本発明の特性値の測定方法並びに評価方法は次の通り
である。 （１） 固有粘度（ηinh） 固有粘度＝ln（t/to）/C（dl/g） C:溶液1dl中ポリマのグラム数 to:溶剤のみの流下時間 t:溶液の流下時間 ウベローデ粘度計を用い溶媒としてＮ−メチル−２−
ピロリドンを使用して測定した。 （２） 溶液粘度 回転式粘度計を用い、温度30℃での値を示した。 （３） ポリマ濃度 ［実施例］ 次に実施例に基づいて本発明の実施態様を説明する。 実施例１ 撹拌機、温度計、冷却管、滴下ロート付きの絶乾状態
の300mlの四ツ口フラスコにN2気流下、テレフタル酸（T
PA）16.61g（0.100モル）、塩化リチウム10g、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン（NMP）100mlを加えて撹拌し、油浴
上で加熱すると昇温にしたがって系は均一となった。10
0℃でＮ−エチルモルホリン2.30g（0.02モル）を加え、
さらに昇温後、115℃で、ジフェニルメタン−4,4′、−
ジイソシアネート（MDI）25.08g（0.1002モル）を20ml
のNMPに溶かした溶液として３時間かけて滴下した。滴
下開始後からゆっくりとした炭酸ガスの発生が見られ、
滴下にしたがい粘度も徐々に上昇した。滴下終了直前か
ら粘度は急激に上昇し、滴下終了30分後粘度が一定とな
り反応を終了した。NMP50mlを加え冷却後、200mlビーカ
ーにあけ、溶液物性を測定したところ、ポリマ濃度15wt
％、溶液粘度4000ポイズ/30℃、ηinh1.61であった。こ
の溶液をガラス板上に流延し、120℃、10分乾燥後ガラ
ス板から剥離して流水中で10分間脱塩、脱溶媒した。さ
らに緊張下で300℃１分間熱処理したところ、非常に強
靭なフィルムが得られた。 比較例１ 塩化リチウムを用いない以外は実施例１と同様の条件
で反応を行なったところ、MDIのNMP溶液を４分の１程滴
下した時ポリマが析出し始めた。そのまま滴下を続け反
応終了後、塩化リチウム10gを加えると溶液は均一にな
った。この溶液物性は測定したところ、ポリマ濃度20
％、溶液粘度40ポイズ/30℃ηinh0.20であった。実施例
１と同様、ガラス板上で乾燥したところぼろぼろになり
フィルムにはならなかった。 比較例２ Ｎ−エチルモルホリンを用いない以外は実施例１と同
様の条件で反応を行なったところ、MDIの添加に従い、
炭酸ガスの発生が見られたが、粘度の上昇はゆっくりと
していた。MDI滴下終了後、温度を140℃に上げたところ
若干粘度が上昇したがすぐに一定となったため、30分後
反応を終了した。室温まで冷却した後、ポリマ溶液をビ
ーカーにあけ溶液物性を測定したが、ポリマ濃度25％、
溶液粘度500ポイズ/30℃、ηinh0.34であった。比較例
１と同様、フィルムにはならなかった。 実施例２ 実施例１と同様の装置を用いて、フラスコに、テレフ
タル酸19.92g（0.12モル）、トルイレン−2,6−ジイソ
シアネート（2,6−TDI）20.88g（0.12モル）、塩化リチ
ウム6g、NMP82mlをいれ、80℃にした。これにトンリエ
チルアミン1.21gを添加すると炭酸ガスが発生し粘度が
上昇し始めた。30分後、100℃にし、さらに１時間反応
させ終了した。得られたポリマのηinhは1.43であっ
た。実施例１と同様に強靭なフィルムが得られた。 実施例３〜４、比較例３〜４ コンデンサーを具備したジャケット付き1000mlニーダ
ーを用いて、種々のモノマと添加剤を用いて重合した結
果を表１に示す。特許請求の範囲内の条件下で行なった
系は、それ以外の系に比べ、高分子量で、保存安定性の
よいものが得られた。 ［発明の効果］ 本発明は、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジイソシアネ
ートを、第３級アミンと、アルカリ族、または、アルカ
リ土族のハロゲン化物の共存下で重合させるものであ
る。これまで、第３級アミンの触媒作用では限られた組
成の芳香族ポリアミドしか得られなかったが、芳香族ポ
リアミドの溶解助剤として知られているアルカリ族、ま
たは、アルカリ土族のハロゲン化物を第３級アミンと共
存させることにより、それ以外の芳香族ポリアミドで
も、再現性よく高分子量化できるようになり、第３級ア
ミンのみの系から得られるドープよりさらに保存安定性
がよくなり、かつ、得られたドープを再沈などの煩雑な
工程を必要とせず、そのまま繊維・フィルムに加工でき
ることが可能となった。 かくして得られた本発明のポリアミドドープはフィル
ムや繊維に加工されフィルム用途としてはその耐熱性を
利用して、感熱転写用ベースフィルム、磁気記録用ベー
スフィルム特に薄葉高密度磁気記録テープ用ベースフィ
ルムに使用されるのが最適である。又、繊維としては、
耐熱性繊維やタイヤコードに用いるのが好ましい。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭61−10431（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−9421（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−85014（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−85015（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−85016（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−85017（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名)
C08L 77/00 - 77/12
C08G 18/00 - 18/87
D01F 6/60
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．一般式、HOOC−R1−COOHで示される芳香族ジカルボ
ン酸と一般式、OCN−R2−NCOで示される芳香族ジイソシ
アアネート（ここでR1、R2は から選ばれる一種以上であり、Ｘはハロゲン基、ニトロ
基、シアノ基、酸素数１〜３のアルキル基及びアルコキ
シ基であり、ｌ、ｍ、ｎは０〜４の整数、ｐは０〜３の
整数である。Ｙは−CH2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−、 の中から選ばれる一種であり、ｒは０あるいは１の整数
である。）を非プロトン性有機極性溶媒中で第３級アミ
ンを仕込みモノマのモル数に対して１〜300モル％と、
アルカリ族およびアルカリ土族のハロゲン化塩をポリマ
当り３〜200wt％共存下に反応させることを特徴とする
芳香族ポリアミドドープの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62055358A JP2850318B2 (ja) | 1987-03-12 | 1987-03-12 | 芳香族ポリアミドドープの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62055358A JP2850318B2 (ja) | 1987-03-12 | 1987-03-12 | 芳香族ポリアミドドープの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63223021A JPS63223021A (ja) | 1988-09-16 |
| JP2850318B2 true JP2850318B2 (ja) | 1999-01-27 |
Family
ID=12996269
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62055358A Expired - Fee Related JP2850318B2 (ja) | 1987-03-12 | 1987-03-12 | 芳香族ポリアミドドープの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2850318B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117820848B (zh) * | 2024-03-04 | 2024-05-14 | 江苏新合益机械有限公司 | 一种高强耐老化高分子复合材料及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS619421A (ja) * | 1984-06-26 | 1986-01-17 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリアミドおよび／又はポリアミド酸の製造方法 |
| JPS6110431A (ja) * | 1984-06-27 | 1986-01-17 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 芳香族ポリアミドの成形方法 |
-
1987
- 1987-03-12 JP JP62055358A patent/JP2850318B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63223021A (ja) | 1988-09-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4511709A (en) | Wholly aromatic or aliphatic aromatic block copolyamides and process therefor | |
| Ogata et al. | Synthesis of hydrophilic polyamide from L‐tartarate and diamines by active polycondensation | |
| JP2848641B2 (ja) | ポリアミド・イミド溶液及びその製造方法 | |
| US4278786A (en) | Aromatic polyamides containing ether linkages and process for producing same | |
| JPH01261423A (ja) | ポリアミドーイミド溶液およびその製造方法 | |
| JP2850318B2 (ja) | 芳香族ポリアミドドープの製造方法 | |
| JP2850317B2 (ja) | 芳香族ポリアミドドープの製造方法 | |
| JP3118033B2 (ja) | ポリアミドイミド樹脂及びその製造方法 | |
| JPS5837326B2 (ja) | ネンドアンテイセイノ ポリアミドイミドヨウエキノ セイホウ | |
| JP2974257B2 (ja) | ポリアミドイミドのγ−ブチロラクトン中溶液，その溶液を得る方法，及びかくして得られるヤーン | |
| US4136079A (en) | Urea compound having carboxylate radical and method for producing the same | |
| JPS62161834A (ja) | 架橋重合体の製造方法 | |
| JPS5959717A (ja) | ポリアミドイミド類の製造方法 | |
| US3932365A (en) | Preparation of high molecular weight polymer from oxalic acid and para-phenylene diisocyanate | |
| US3197434A (en) | Polycarbonamides from organic dicarboxylic acids and bis(aminopropoxyaryl)alkanes and process for producing the same | |
| JP2886348B2 (ja) | ポリアミドイミド樹脂の製造方法 | |
| US4962181A (en) | Polyamide polymer having 12-F fluorine-containing linking groups | |
| US3696076A (en) | Formation of cast films of aromatic polyamides | |
| JP2912711B2 (ja) | ポリアミドイミド樹脂の製造方法 | |
| JP3621200B2 (ja) | 低吸湿性フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂 | |
| JP3126185B2 (ja) | ポリアミドイミド樹脂及びその製造方法 | |
| US3876583A (en) | Novel dicarboxylic acids containing diketopiperazine groups and polyesters prepared therefrom | |
| US3789048A (en) | Oligomer polyimide precursors | |
| JP2886349B2 (ja) | ポリアミドイミド樹脂の製造方法 | |
| US3502625A (en) | Polyimides and poly(amide - acids)prepared from diamines and thianthrenetetracarboxylic acid 5,5,10,10-tetraoxides |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |