RU2076158C1 - Слабоокрашенный раствор для получения волокон и способ его получения - Google Patents

Слабоокрашенный раствор для получения волокон и способ его получения Download PDF

Info

Publication number
RU2076158C1
RU2076158C1 SU4614901/04A SU4614901A RU2076158C1 RU 2076158 C1 RU2076158 C1 RU 2076158C1 SU 4614901/04 A SU4614901/04 A SU 4614901/04A SU 4614901 A SU4614901 A SU 4614901A RU 2076158 C1 RU2076158 C1 RU 2076158C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
solvent
mol
solution
polymer
dmem
Prior art date
Application number
SU4614901/04A
Other languages
English (en)
Inventor
Бартелеми Паскаль
Fr]
Original Assignee
Рон-Пуленк Фибр
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Рон-Пуленк Фибр filed Critical Рон-Пуленк Фибр
Application granted granted Critical
Publication of RU2076158C1 publication Critical patent/RU2076158C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0828—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing sulfonate groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C08G18/343—Polycarboxylic acids having at least three carboxylic acid groups
    • C08G18/345—Polycarboxylic acids having at least three carboxylic acid groups having three carboxylic acid groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Apparatus For Radiation Diagnosis (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Использование: получение полиамидоимидных волокон. Сущность изобретения: слабоокрашенный раствор содержит органический растворитель и 4-35% полиамидоимида с показателем полидисперсности I≅ 2,1, имеющего 82-94% звеньев формулы
Figure 00000001
. 1-3% звеньев формулы
Figure 00000002

и 5-15%-NH-R-NH-CO-R2-CO-,
где
Figure 00000003

М - щелочной или щелочноземельный металл. Органическим растворителем является диметилэтиленмочевина с pH≅ 7 или ее смесь с 1-55% безводного органического растворителя с высокой точкой кипения. Раствор получают при взаимодействии диизоциамата (а) с кислотным компонентом 82-94 мол.% тримеллитового ангидрида (в) и 1-3 мол.% терефталевой кислоты (с). Процесс ведут до концентрации полимера 10-40% в присутствии 5-15 мол.% по отношению к кислотному компоненту щелочного или щелочноземельного 3,5-дикарбоксибензолсульфоната (d) при их мольном соотношении
Figure 00000004
в среде диметилэтиленмочевины с рН ≅7. Затем раствор разбавляют при 120-200oC безводным апротонным полярным растворителем с высокой точкой кипения до концентрации 4-35%. Массовое соотношение диметилэтиленмочевины и растворителя составляет 45-99: 55-1. 2 с. и 2 з.п.ф-лы, 2 табл.

Description

Изобретение относится к растворам полиамидимидов, которые могут выпрядаться или формоваться непосредственно из растворяющей смеси, также относится к способу получения растворов улучшенной окраски.
Известно получение растворов на основе полиамидимидов в N-метилпирролидоне (патент Франции 2079785), однако полученные таким образом растворы и полимеры имеют интенсивную коричневую окраску, ограничивающую возможности последующего окрашивания изделия, формируемых из этих растворов.
Известно также получение слабо окрашенных полиамидов и/или полиамидимидов, благодаря совместному использованию катализатора типа карбоната, гидрогенокарбоната, гидроокиси или соли поликарбоновой кислоты щелочного металла и растворителя типа N, N'-диметилэтиленмочевина (европейская заявка N 0194058).
В настоящее время обнаружено, что можно получать растворы некоторых полиамидимидов (ПАИ), слабо окрашенных, в менее дорогостоящих условиях, чем условия, рекомендуемые в европейской заявке N 0194058, и без необходимости использования катализатора в ходе фазы поликонденсации.
Изобретение относится к прядильным прозрачным растворам на основе полимера полиамидоимида, содержащим:
а) 4-35 мас. полимера ПАИ, содержащего: 82-94 мас. звеньев амидимида формулы А
Figure 00000013

1-3 мас. звеньев амида формулы В:
Figure 00000014

5-15 мас. звеньев амида формулы C:
-NH-R-NH-CO-R2-CO-(C)
в которых
Figure 00000015

М щелочной или щелочноземельный металл;
б) органический растворитель диметилэтиленмочевину с рН < 7 или его смесь;
с 1-55 мас. полярным апротонным безводным растворителем с высокой точкой кипения.
Прядильные растворы согласно изобретению обладают окраской, которую можно количественно определить путем измерения абсорбции, при длине волны 500 нм, разбавленного 10 раз 21%-ного полимерного раствора на спектрофотометре фирмы Филипс, модель PU 8600, равной 0,01-0,06, предпочтительно 0,01-0,06, более предпочтительно 0,01-0,04.
Изобретение относится также к способу получения слабоокрашенного раствора для получения волокон взаимодействием диизоцианата формулы OCN-R-N-CO, где R двухвалентная органическая группа, с кислотным компонентом в среде диметилэтиленмочевины, заключающемуся в том, что в качестве кислотного компонента используют 82-94 мол. тримеллитового ангидрида (b) и 1-3 мол. терефталевой кислоты (с), процесс ведут до концентрации полимера 10-40 мас. в присутствии 5-15 мол. по отношению к кислотному компоненту щелочного или щелочноземельного 3,5-дикарбоксибензолсульфоната (d) при молярном соотношении
Figure 00000016
, применяя при этом диметилэтиленмочевину с рН≅ 7, а затем разбавляют раствор при 120-200oC безводным апротонным полярным растворителем с высокой точкой кипения до концентрации полимера 4-35 мас. при массовом соотношении диметилэтиленмочевина: растворитель, равном 45-99:1-55.
Среди используемых диизоцианатов, можно назвать ароматические диизоцианаты, толуилендиизоцианаты, предпочтительно, симметрические такие, как 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 4,4'-дифенилэфирдиизоцианат, или алифатические диизоцианаты такие, как 1,6-гексаметилендиизоцианат, бис-циклогексилдиизоцианат.
Можно также использовать несколько вышеуказанных диизоцианатов. Однако, предпочтительно, используют 4,4'-дифенилметандиизоцианат и 4,4'-дифенилэфирдиизоцианат.
В качестве 3,5-дикарбоксибензолсульфоната щелочного или щелочноземельного металла, предпочтительно, используют сульфонат натрия или калия.
Реакция поликонденсации имеет место при повышенной температуре (обычно составляющей 170-200oC) в ДМ ЭМ с рН≅7.
В конце реакции поликонденсации, концентрация полимера составляет 10-40% предпочтительно, 12-38% и осуществляют разбавление безводным полярным апротонным растворителем таким образом, чтобы конечная концентрация полиамид-имида составляла 4-35% предпочтительно 5-35%
В условиях изобретения важно, чтобы ДМЭМ имела рН≅ 7; в противном случае, не может иметь место реакции поликонденсации.
Разбавление осуществляется при температуре, составляющей 120-200oC, предпочтительно 145-190oC, однако обе операции должны выполняться последовательно, в противном случае невозможно получить растворы согласно изобретению, либо полимер осаждается и повтоpно не растворяется, либо вязкость оказывается недостаточной.
Среди растворителей особенно пригодны N-метилпирролидон (NМП), диметилацетамид (ДМА), диметилформамид (ДМФ), тетраметилмочевина (ТММ), γ-бутиролактон (gБЛ), хотя может также использоваться ДМЭМ.
Реакция поликонденсации выполняется исключительно в ДМЭМ, т. к. растворитель разбавления служит исключительно для второй фазы получения растворов. Тем не менее, ДМЭМ также можно использовать в качестве растворителя разбавления, но она не является предпочтительной по экономическим причинам, т.к. это дорогостоящий растворитель, и по практическим причинам, потому что полученные растворы обладают очень высокой вязкостью, требующей дополнительного разбавления.
Если меняют порядок введения растворителей, за исключением случая использования ДМЭМ, или одновременно используют оба растворителя для фазы поликонденсации, то либо не происходит поликонденсации, либо происходит осаждение, либо еще вязкость оказывается недостаточной.
Кроме того, важно, чтобы ДМЭМ имела слегка кислый рН, в противном случае, не может иметь место реакция поликонденсации.
Использование такого растворителя для разбавления, как вышеуказанные растворители, совместно с использованием ДМЭМ, для получения очень слабо окрашенных растворов ПАИ, дает совершенно неожиданный эффект, т.к. эта проблема окрашивания связывается с наличием растворителей амидного типа (европейская заявка N 0194058).
Кроме того, оказалось, что при использовании ДМЭМ в качестве растворителя поликонденсации и при отсутствии какого-либо катализатора, можно получать полиамидимиды с достаточно высокой вязкостью (европейская заявка N 0194058).
Полученные таким образом растворы являются прозрачными, слабо окрашенными и позволяют количественно определять окрашивание путем измерения абсорбции, при длине волны 500 нм, 10-кратно разбавленного 21%-ного полимерного раствора, на спектрофотометре фирмы Филипс, модель PU 8600, равной 0,01-0,06, предпочтительно 0,01-0,04.
Вязкость растворов, полученных согласно изобретению, может широко варьироваться. Она измеряется на 21%-ном растворе полимера на приборе типа Эпрехт Реомат 15.
В частности, растворы, полученные с ДМЭМ, одновременно используемой в качестве растворителя и в качестве разбавителя, обладают очень высокой вязкостью и необходимо добавлять растворитель перед их последующим формованием.
Растворы согласно изобретению пригодны для получения волокон известными методами сухого или мокрого прядения. Они могут быть получены в периодическом или в непрерывном режиме с помощью любого соответствующего устройства.
Преимущество растворов заключается в их меньшей стоимости, если разбавителем не является ДМЭМ, и в отсутствие технических трудностей при получении.
Кроме того, способ получения растворов согласно изобретению обладает гибкостью, позволяющей изменять их вязкость полимера при идентичных массах.
В нижеприведенных примерах значения
Figure 00000017
и
Figure 00000018
определяются эксклюзивной хроматографией на геле (РС) в N-метилпирролидоне при 80oC и 0,1 моль/л бромида лития, при этом массы выражены по отношению к полистирольному анализу.
Показатель полидисперсности 1 определяется отношением
Figure 00000019

Из примеров видно, что этот показатель является невысоким, что соответствует более узкому интервалу распределения молекулярных масс, приводящему к неожиданным физическим и термическим свойствам полученных продуктов, в частности, к снижению тепловой деструкции полимера (измерена при 375oC на осажденном полимере) кинетики разрушения, то есть к снижению потери веса, выраженному через объем (V) в мин-1, и к более слабому разрушению под действием света (на пленке) путем измерения процента потери энергии при разрыве перед и после экспонирования на XEN OTEST.
Пример 1. Оборудование: Стеклянный реактор объемом 1,5 л, снабженный мешалкой якорного типа из нержавеющей стали, капельной воронкой объемом 250 мл, предназначенной для добавления растворителя-разбавителя, подводом азота со счетчиком пузырьков, со скоростью вращения мешалки 85 об/мин, термометрическим зондом и холодильником с рефлексом с выходом на счетчик пузырьков. Выход холодильника соединен с колонной, заполненной 600 г натронной извести и предназначенной для улавливания углекислого газа, который выделяется в ходе реакции поликонденсации. Весы, установленные вблизи установки, позволяют регистрировать увеличение веса колонны, загруженной натронной известью (непосредственный контроль за весом выделяющегося СО2).
Реактор нагревают с помощью ванны из силиконового масла, управляемой системой регулирования, оборудованной передатчиком программы повышения температуры и, в случае необходимости поддержания изотермы при заданной температуре (в большинстве случае при 198oC).
Во всех испытаниях принимают следующий температурный режим:
повышение температуры от 18 до 98oC за 30 мин;
повышение температуры от 98 до 185oC за 70 мин;
повышение температуры от 185 до 198oC за 20 мин;
изотерма при 198oC в течение 5-30 мин.
Реактивы:
тримеллитовый ангидрид (ANТМ) 51,5 г (0,2688 моль);
терефталевая кислота (АТ) 8,9 г (0,0537 моль);
натриевая соль 5-сульфоизофталевой кислоты (AlSNa) 3,59 г (0,0134 моль);
4,4'-дифенилметандиизоцианат (МДl) 84 г (0,336 моль);
диметилэтиленмочевина (ДМЭМ) с рН≅7;
поликонденсация 322 г (d 1,055) 305 мл;
разбавление 124 г (d 1,055) 117 мл.
Молярное соотношение реактивов: Стехиометрия между кислотными функциями + карбоновый ангидрид и изоцианатными функциями.
Условия работы: Аппарат очищают потоком азота в течение 1 ч, загружают под небольшим противотоком азота примерно 3/4 ДМЭМ, предусмотренного для реакции поликонденсации, приводят в движение мешалку, затем последовательно вводят ANТМ, АТ, AlSNа, МДl и остаток ДМЭМ. Тотчас же начинают нагрев реакционной массы, применяя "режим" повышения температуры, описанный выше.
В ходе этой операции отмечают следующее:
растворение реактивов является полным при 98oC;
выделение СО2 начинается около 110oC, достигает своего максимума около 170oC и заканчивается при 198oC;
легкая экзотермия около 170oC;
реакция является полной с выделением 0,672 моль СО2.
Реакцию продолжают в изотерме при 198oC в течение 45 мин. На этом этапе, реакционная масса, концентрация сухого вещества в которой составляет 26,9 мас. является очень вязкой. Извлекают масляную ванну и добавляют, за 15 мин ДМЭМ для разбавления, при этом температура массы падает от 198 до 136oC, а концентрация сухого вещества снижается от 26,9 до 21 мас.
Прекращают операцию, останавливают перемешивание при небольшом повышенном давлении азота. Когда температура массы снова снижается примерно до 50oC, демонтируют реактор и хранят раствор в стеклянном контейнере емкостью 1 л.
Характеристики.
Вязкость: вискозиметр Эппрехт Реомат 15, сборник Д+Е абсолютная вязкость при 25oC 6030 пуаз.
Молекулярные массы:
Figure 00000020
50050;
Figure 00000021
104640;
Figure 00000022
175560;
полидисперсность (I) 2,09.
Окраска: абсорбция при λ = 500 нм 0,018.
Пример 2. Получают полиамидимид из тех же самых мономеров, что и мономеры, использованные в примере 1 и по идентичному способу, но используя в качестве растворителя:
поликонденсации: ДМЭМ 223 г, 211 мл;
разбавления: γ Бутиролактон ((γБЛ)) 223 г, 197 мл.
При температуре окружающей среды, ПАИ является растворимым в растворяющей смеси.
Молекулярные массы полиамида:
Figure 00000023
48280;
Figure 00000024
93020, показатель полидисперсности I 1,93.
Характеристики растворов указаны в табл.1.
Пример 3. Получают полиамидимид такого же химического состава, что и полиамидимид по примеру 1 и по идентичному способу, но используя в качестве растворителя:
поликонденсации: ДМЭМ 223 г, 211 мл;
разбавления: диметилацетамид (ДМА) 223 г, 237 мл.
Перед разбавлением, температура реакционной массы снижают до 160oC. Полученный ПАИ является растворимым в растворяющей смеси.
Молекулярные массы ПАИ:
Figure 00000025
41660;
Figure 00000026
83720; I 2,01.
Полученный раствор является прозрачным и стабильным во времени при 20oC. Его характеристики указаны в табл.1.
Пример 4. Получают полимер такого же химического вида и по такому же способу, что и полимер, указанный в примере 1, за исключением растворяющей смеси:
поликонденсация: ДМЭМ 223 г, 211 мл;
разбавление: тетраметилмочевина (ТММ)З 223 г, 230 мл.
Перед добавлением ТММ, температуру реакционной массы снижают до 170oC.
Раствор полимера является прозрачным при 20oC.
Характеристики полимера:
Figure 00000027
46180;
Figure 00000028
92229; I 2,00.
Характеристики раствора указаны в табл.1.
Пример 5. Получают полимер, идентичный полимеру по примеру 1, и по такому же способу, но используя следующую растворяющую смесь:
поликонденсация: ДМЭМ 223 г, 211 мл;
разбавление: диметилформамид (ДМФ) 223 г, 237 мл.
Перед добавлением ДМФ, температуру реакционной массы снижают до 20oC.
Раствор является прозрачным при 20oC, а полимер имеет следующие характеристики:
Молекулярные массы:
Figure 00000029
45300;
Figure 00000030
87370; I 1,93.
Характеристики растворов указаны в табл.1.
Пример 5 (сравнительный). Получают раствор полиамидимида из тех же самых мономеров, что и мономеры, описанные в примере 1, но используя в качестве растворителя поликонденсации и разбавления N-2-метилпирролидон (NМП).
Молекулярные массы полимера:
Figure 00000031
28700;
Figure 00000032
81700; I 2,80.
Пример 6. Использованное оборудование описано в примере 1.
Реактивы:
Тримеллитовый ангидрид (ANТМ) 61,44 г (0,32 моль);
Терефталевая кислота (АТ) 10,62 г (0,064 моль);
Натриевая соль 5-сульфоизофталевой кислоты (AISNa) 4,29 г (0,016 моль);
4,4'-дифенилэфирдиизоцианат (ДlДЕ) 100,80 г (0,4 моль);
Диметилэтиленмочевина (ДМЭМ) рН ≅ 7:
поликонденсация 391,5 г (d 1,055) 371 моль;
разбавление 153 г (d 1,055) 145 моль.
Молярное соотношение реактивов: Стехиометрия между кислотными функциями + карбоновый ангидрид и изоцианатными функциями.
Условия работы.
Аппарат очищают потоком азота в течение 1 ч, загружают в небольшом противотоке азота примерно 3/4 ДМЭМ, отведенной для реакции поликонденсации, приводят в движение мешалку, затем, последовательно вводят ANТМ, АТ, AlSNa, Д1ДЕ и оставшуюся часть ДМЭМ. Сразу начинают нагрев реакционной массы, применяя "режим" повышения температуры, описанный в примере 1.
В ходе этой операции отмечают следующее:
растворение реактивов является полным при температуре около 80-85oC;
выделение СО2 начинается около 110oC, достигает своего максимума около 160-170oC и заканчивается при 198oC;
легкая экзотермия при 198oC;
реакция является полной при выделении 0,8 моль CO2.
Реакцию продолжают в изотерме при 190oC в течение 20 мин. На этом этапе реакционная масса, в которой концентрация сухого вещества составляет 26,61 мас. является очень вязкой. Извлекают масляную ванну и добавляют за 17 мин ДМЭД для разбавления, температура массы падает от 198 до 135oC, а концентрация сухого вещества снижается от 26,61 до 20,68 мас.
Прекращают операцию, останавливают перемешивание при небольшом повышенном давлении азота. Когда температура массы снова понижается до 50oC, демонтируют реактор и хранят раствор встеклянном контейнере емкостью 1 л.
Характеристика.
Вязкость: Вискозиметр Эппрехт Реомат 15, сборник Д+Е, абсолютная вязкость при 25oC 3342 пауз.
Молекулярные массы:
Figure 00000033
49120;
Figure 00000034
82020; Полидисперсность (I) 1,67.
Окраска. Ее определяют в 10 раз разбавленном коллодии, путем измерения абсорбции при 25oC при λ = 500 нм на спектрофотометре фирмы Филипс, модель PU 8600: Абсорбция при λ = 500 нм 0,030.
Пример 7. Получают ПАИ с химической структурой, идентичной структуре по примеру 6, но используя в качестве растворяющей смеси:
растворитель поликонденсации ДМЭМ 326,7 г, 309 мл;
растворитель разбавления: γ Бутиролактон ((γБЛ)) 217,8 г, 193 мл.
Раствор является пpозрачным и стабильном при 20oC.
Молекулярные массы ПАИ:
Figure 00000035
28250;
Figure 00000036
53580; I 1,90.
Характеристики раствора указаны в табл. 2.
Пример 8. Действуют, как указано в примере 6, для получения такого же ПАИ, со следующими растворителями:
растворитель поликонденсации: ДМЭМ 326,7 г, 309 мл;
растворитель разбавления: диметилацетамид (ДМА) 217,8 г, 232 мл.
Перед добавлением ДМА, температуру реакционной массы понижают до 160oC.
Раствор является прозрачным при 20oC.
Молекулярные массы полимера:
Figure 00000037
48850;
Figure 00000038
100960; I 2.07.
Характеристики раствора указаны в табл.2.
Пример 9. Действуют, как указано в примере 6, но используя следующую растворяющую смесь:
поликонденсация: ДМЭМ 326,7 г, 309 мл;
разбавление: тетраметилмочевина (ТММ) 217,8 г, 224 мл.
Перед добавлением ТММ, температуру реакционной массы понижают до 170oC. Раствор является прозрачным при 20oC.
Молекулярные массы полимера:
Figure 00000039
62240;
Figure 00000040
119280; I 1,92.
Характеристики раствора указаны в табл.2.
Пример 10. Действуют, как указано в примере 6, но используя следующую растворяющую смесь:
поликонденсация: ДМЭМ 391,5 г, 371 мл;
разбавление: диметилформамид ДМФ 153 г, 163 мл.
Перед добавлением ДМФ температуру реакционной массы понижают до 150oC.
Молекулярные массы полимера:
Figure 00000041
42720,
Figure 00000042
73840 I 1.73.
Характеристики растворов указаны в табл. 2.
Пример 11. Аппарат. Используют аппарат, аналогичный аппарату, описанному в примере 1, но емкостью, равной 100 мл.
Реактивы:
тримеллитовый ангидрид (ANTM) 2,58 г (0,01344 моль);
терефталевая кислота (АТ) 0,445 г (0,00268 моль);
AlSNa 0,1795 г (0,00067 моль);
толуолдиизоцианат (ТД1) d 1,225 около 2,4 мл 2,92 г (0,0168 моль);
ДМЭМ (поликонденсация) 12,56 г (d 1,055), т. е. около 11,9 мл;
ДМЭМ (разбавление) 4,92 г (d 1,055), т. е. около 4,65 мл;
Соотношение растворителей поликонденсации (разбавление): 72/28.
Условия работы.
Загружают под азотом ANTM, АТ, AlSNa, 1 кусок пемзы, ДМЭМ и ТД1. Реактор погружают в масляную ванну и перемешивают массу (повышение температуры до 198oC за 10 мин, растворение реактивов около 100oC). Устанавливают охладитель и повышают давление азота. Оставляют реагировать при 198oC в течение 2 ч 15 мин, добавляют ДМЭМ на стадии разбавления, гомогенизируют (низкая вязкость) и хранят в контейнере емкостью 60 мл.
Характеристика.
Молекулярные массы:
Figure 00000043
27460;
Figure 00000044
53660;
Figure 00000045
80250; полидисперсность (I) 1,95.
Пример 12. Аппарат. Используют аппарат, описанный в примере 11.
Реактивы:
ANTM 2,58 г (0,01344 моль);
АТ 0,445 г (0,00268 моль);
AlSNa 0,1795 г (0,00067 моль);
Гексаметилендиизоцианат (НД1) 2,82 г (0,0168 моль) d 1,04 около 2,7 мл;
ДМЭМ (поликонденсация) 12,29 г (d 1,055 г), т.е. около 11,65 мл;
ДМЭМ (разбавление) 4,31 г (d 1,056), т.е. около 4,55 мл.
Условия работы.
Загружают ANТМ, АТ, AlSNa, ДМЭМ и НД1. Реактор погружают в масляную ванну и перемешивают массу (повышение температуры до 198oC за 10 мин, полное растворение реактивов около 100oC). Устанавливают охладитель и повышают давление азота. Оставляют реагировать при 198oC в течение 8 ч 25 мин (нет повышения вязкости), добавляют ДМЭМ на этапе разбавления, гомогенизируют и хранят в контейнере емкостью 60 мл.
Характеристика.
Молекулярные массы:
Figure 00000046
9960;
Figure 00000047
19870;
Figure 00000048
34080;
полидисперсность (I) 1,99.
Пример 13 (сравнительный). Проводят испытание с ДМЭМ, рН которого выше 7, используя реактивы, указанные в примере 6 в тех же самых пропорциях.
Наблюдают начало осаждения около 70 мин реакции, температура реакционной массы 158oC.
При 175oC осадок не исчезает. Наливают ДМЭМ на этапе разбавления, но не наблюдают повторного растворения.
Следовательно, такой растворитель не может использоваться для получения растворов согласно изобретению.

Claims (4)

1. Слабокрашенный раствор для получения волокон, включающий полиамидоимид и органический растворитель, отличающийся тем, что в качестве полиамидоимида он содержит 4 35 мас. полимера с показателем полидисперности J ≅ 2,1, содержащего 82 94 мас. звеньев формулы А
Figure 00000049

1 3 мас. звеньев формулы В
Figure 00000050

5 15 мас. звеньев формулы С
NH R NH CO R2 CO
где
Figure 00000051

Figure 00000052

Figure 00000053

Figure 00000054

(CH2)6-
Figure 00000055

Figure 00000056

М щелочной или щелочноземельный металл,
а в качестве органического растворителя диметилэтиленмочевину с pH ≅ 7 или ее смесь с 1 55 мас. безводным апротонным полярным растворителем с высокой точкой кипения.
2. Раствор по п.1, отличающийся тем, что он обладает окраской, равной 0,01 0,06, определенной при измерении абсорбции разбавленного в 10 раз 21% -ного полимерного раствора при длине волны 500 нм на спектрофотометре фирмы Филипс модель RD 8600.
3. Раствор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве безводного апротонного полярного растворителя с высокой точкой кипения он содержит N-метилпирролидон, диметилацетамид, диметилформамид, тетраметилмочевину или бутиролактон.
4. Способ получения слабоокрашенного раствора для получения волокон взаимодействием диизоцианата формулы
OCN-R-N-CO,
где R двухвалентная органическая группа (а),
и кислотным компонентом в среде диметилэтиленмочевины, отличающийся тем, что в качестве кислотного компонента используют 82 94 мол. триметиллитового ангидрида(в) и 1 3 мол. терефталевой кислоты (с) и процесс ведут до концентрации полимера 10 40 мас. в присутствии 5 15 мол. по отношению к кислотному компоненту щелочного или щелочноземельного 3,5-дикарбоксибензолсульфоната (d) при молярном соотношении a/(b + c + d) 1, применяя при этом диметилэтиленмочевину с pH ≅ 7, а затем разбавляют раствор при 120 200oС безводным апротонным полярным растворителем с высокой точкой кипения до концентрации полимера 4 35 мас. при массовом соотношении диметилэтиленмочевина растворитель, равным 45 99 1 55.
SU4614901/04A 1988-09-21 1989-09-19 Слабоокрашенный раствор для получения волокон и способ его получения RU2076158C1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8812559A FR2636635B1 (fr) 1988-09-21 1988-09-21 Solutions de polyamides-imides et leur procede d'obtention
FR8812559 1988-09-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2076158C1 true RU2076158C1 (ru) 1997-03-27

Family

ID=9370400

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU4614901/04A RU2076158C1 (ru) 1988-09-21 1989-09-19 Слабоокрашенный раствор для получения волокон и способ его получения

Country Status (15)

Country Link
US (1) US5095070A (ru)
EP (1) EP0360707B1 (ru)
JP (1) JP2848641B2 (ru)
CN (1) CN1032217C (ru)
AT (1) ATE90369T1 (ru)
BR (1) BR8904857A (ru)
CA (1) CA1317398C (ru)
DE (1) DE68906996T2 (ru)
DK (1) DK171030B1 (ru)
ES (1) ES2055141T3 (ru)
FI (1) FI894449A (ru)
FR (1) FR2636635B1 (ru)
IE (1) IE61852B1 (ru)
NO (2) NO893034D0 (ru)
RU (1) RU2076158C1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2510435C1 (ru) * 2012-12-06 2014-03-27 Закрытое акционерное общество "Институт новых углеродных материалов и технологий" (ЗАО "ИНУМиТ") Способ изготовления полого волокна на основе полиамидоимида и полое волокно

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0374425A (ja) * 1989-08-14 1991-03-29 Mitsui Toatsu Chem Inc 耐熱性重合体の製造方法
FR2662168B1 (fr) * 1990-05-17 1992-08-07 Rhone Poulenc Fibres Procede pour l'obtention de polyamides-imides semi-ordonnes.
FR2685354B1 (fr) * 1991-12-24 1996-03-29 Rhone Poulenc Fibres Procede de filage de solutions de polyamides-imides (pai) a base de toluylene ou de metaphenylene diisocyanates et fibres ainsi obtenues.
US5756635A (en) * 1991-12-24 1998-05-26 Rhone-Poulenc Fibres Process for spinning from solution of polyamide-imides (PAI) based on tolylene or met-phenylene diisocyanates and fibres thus obtained
US6258916B1 (en) 1991-12-24 2001-07-10 Rhone-Poulenc Fibres Process for spinning from solution of polyamide-imides (PAI) based on tolylene or meta-phenylene diisocyanates and fibers thus obtained
US20060104936A1 (en) * 2002-09-06 2006-05-18 Societe L'oreal Charging/separating cosmetic makeup compositions for keratin fibers
US20050260151A1 (en) * 2002-09-06 2005-11-24 Societe L'oreal, S.A. Charging/separating cosmetic makeup compositions for keratin fibers
US20040091447A1 (en) * 2002-09-06 2004-05-13 Societe L'oreal. S.A. Charging/separating cosmetic makeup compositions for keratin fibers
US20040197297A1 (en) * 2002-09-06 2004-10-07 Societe L'oreal, S.A. Charging/separating cosmetic makeup compositions for keratin fibers
WO2011000764A1 (fr) 2009-07-03 2011-01-06 Rhodia Operations Polyamide modifie, procede de preparation, article obtenu a partir de ce polyamide
CN104144968A (zh) 2011-12-15 2014-11-12 富士胶片亨特化学品美国有限公司 用于聚酰胺酰亚胺树脂的低毒性溶剂系统和溶剂系统的制备
JP2014031420A (ja) * 2012-08-02 2014-02-20 Hitachi Chemical Co Ltd ポリアミドイミド樹脂の合成方法、ポリアミドイミド樹脂およびポリアミドイミド樹脂組成物
JP7130367B2 (ja) * 2017-12-05 2022-09-05 日本バイリーン株式会社 有機樹脂溶液と紡糸液、および、該紡糸液を用いた繊維集合体の製造方法と該有機樹脂溶液を用いたフィルムならびに複合体の製造方法
CN116239775B (zh) * 2023-05-11 2023-07-25 江苏环峰电工材料有限公司 一种阳极电泳漆用改性聚酰亚胺树脂及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3505272A (en) * 1966-11-18 1970-04-07 Schjeldahl Co G T Copolymer adhesive system
US3843587A (en) * 1969-05-16 1974-10-22 Schenectady Chemical Polyamide-imide resins prepared from the reaction of aromatic diisocyanates with mixtures of polycarboxylic acids and anhydrides
FI55686C (fi) * 1970-02-12 1979-09-10 Rhodiaceta Foerfarande foer framstaellning av blanka vaermebestaendiga polyamidimidfibrer
US4389521A (en) * 1979-03-26 1983-06-21 Teijin Limited Process for preparing a cyclic amide polar solvent composition
JPS5624007A (en) * 1979-08-06 1981-03-07 Nitto Electric Ind Co Ltd Selective permeable membrane
US4795795A (en) * 1985-02-20 1989-01-03 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Catalytic preparation of polyamide or polyamide-polymide with N,N'-dimethyl alkylene urea solvent
US4736008A (en) * 1985-12-28 1988-04-05 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Preparation process of heat-resistant polymers from polycarboxcylic acids and anhydrides in the presence of an alkali metal fluoride

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
1. Патент Франции N 2079785, кл. C 08 G 20/00, 1971. 2. Европейский патент N 0194058, кл. C 08 G 69/32, 1987. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2510435C1 (ru) * 2012-12-06 2014-03-27 Закрытое акционерное общество "Институт новых углеродных материалов и технологий" (ЗАО "ИНУМиТ") Способ изготовления полого волокна на основе полиамидоимида и полое волокно

Also Published As

Publication number Publication date
DK464389D0 (da) 1989-09-20
CA1317398C (fr) 1993-05-04
IE61852B1 (en) 1994-11-30
DK171030B1 (da) 1996-04-22
JPH02140266A (ja) 1990-05-29
NO179794B (no) 1996-09-09
ES2055141T3 (es) 1994-08-16
CN1041372A (zh) 1990-04-18
NO893498L (no) 1990-03-22
US5095070A (en) 1992-03-10
NO179794C (no) 1996-12-18
DE68906996D1 (de) 1993-07-15
IE893012L (en) 1990-03-21
FR2636635B1 (fr) 1992-11-06
JP2848641B2 (ja) 1999-01-20
FI894449A0 (fi) 1989-09-20
NO893498D0 (no) 1989-08-31
FR2636635A1 (fr) 1990-03-23
DK464389A (da) 1990-03-22
DE68906996T2 (de) 1993-12-23
ATE90369T1 (de) 1993-06-15
FI894449A (fi) 1990-03-22
EP0360707B1 (fr) 1993-06-09
BR8904857A (pt) 1990-05-08
NO893034D0 (no) 1989-07-25
CN1032217C (zh) 1996-07-03
EP0360707A1 (fr) 1990-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2076158C1 (ru) Слабоокрашенный раствор для получения волокон и способ его получения
US4950700A (en) Polyamide-imide solutions and a process for obtaining them
SU649330A3 (ru) Композици дл формировани волокна
KR970006356A (ko) 방향족 폴리 아미드, 광학적 이방성 도우프와 성형물, 및 이들의 제조방법
RU2011658C1 (ru) Способ получения раствора ароматического полиамида
CN110358081A (zh) 一种具有较高分子量的含磺酸基芳香族聚酰胺类高聚物的制备方法
US5684119A (en) Solutions of polyamideimides in γ-butyrolactone, process for obtaining them and the yarns thus obtained
US4011203A (en) Aromatic polyamide from piperazine, p-phenylene diamine and terephthaloyl halide
JP3334882B2 (ja) ポリイミド溶液及びその製造法
US5118778A (en) Process for the preparation of semiordered polyamides-imides
US3966656A (en) Aqueous organic base solution of polyhydrazides
JP2912711B2 (ja) ポリアミドイミド樹脂の製造方法
JP2886349B2 (ja) ポリアミドイミド樹脂の製造方法
JP2726291B2 (ja) 芳香族ポリアミドの製造方法
KR960010254B1 (ko) 폴리아미드 반응용기 세정 방법
JPS61162528A (ja) 高親水性合成繊維製造に適する共重合組成物とその製法並びに関連ある繊維およびその製品
KR0137338B1 (ko) 방향족 폴리아미드 용액의 제조방법
JPS5830889B2 (ja) タイネツセイポリアミドキヨウジユウゴウタイノ セイゾウホウ
JP2850317B2 (ja) 芳香族ポリアミドドープの製造方法
JPH011716A (ja) 芳香族ポリアミドの製造方法
JPS58154756A (ja) 芳香族ポリアミド溶液の製造方法
JPS6114217A (ja) ポリアミドの製造法
JPS63275623A (ja) 芳香族ポリアミドの製造方法
JPS63223021A (ja) 芳香族ポリアミドド−プの製造方法
JPS63111876A (ja) 抗血栓性材料の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
PC4A Invention patent assignment

Effective date: 20050926