JPH011716A - 芳香族ポリアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は芳香族ジイソシアネートと芳香族ジカルボン酸
より芳香族ポリアミドを製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

芳香族ジイソシアネートと芳香族ジカルボン酸より芳香
族ポリアミドを製造する方法としては、特開昭６１−１
９０５１７等に開示するように溶剤にアルキレンウレア
化合物を用いる溶液重合法が一般的である。この方法に
より着色の少ない重合体の製造が可能となったが、しか
し、まだ種々の用途、例えば延伸フィルムとして使用し
た場合等には、機械的強度、特に引張り強度が弱く実用
面での制約を受けていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、芳香族ジイソシアネートと芳香族ジカ
ルボン酸より芳香族ポリアミドを製造する方法において
、機械的強度、特に延伸フィルムとして使用する場合、
引張強度に優れたものが得られることを見い出し、本発
明を完成した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、特開昭６１−１９０５１７等に開示する溶剤
にアルキレンウレア化合物を用いる溶液重合法を鋭意検
討し、原料である芳香族ジイソシアネートの添加方法に
着目して本発明を完成させたものである。

即ち、本発明は、芳香族ジイソシアネートと芳香族ジカ
ルボン酸をアルカリ金属化合物の存在下、溶媒中で温度
１００℃以上にて、重合させ芳香族ポリアミドを製造す
る方法において、芳香族ジイソシアネートのモル数をａ
１芳香族ジカルボン酸のモル数をｂとしてａ　／　ｂ　
＝　ｍとしたとき、０．９＜　ｍ　＜　ｌの条件で芳香
族ジイソシアネート２モルと芳香族ジカルボン酸５モル
とを反応させた後、更に芳香族ジイソシアネートを段階
的あるいは、連続的に添加して重合させることを特徴と
する芳香族ポリアミドの製造方法である。

本発明による芳香族ポリアミドは原料として使用する芳
香族ジイソシアネートの添加方法に特徴があり、０．９
＜ｍ＜ｌの条件で、芳香族ジイソシアネートと芳香族ジ
カルボン酸を反応させた後、更に芳香族ジイソシアネー
トを段階的あるいは連続的に添加して重合させる方法で
ある。この重合方法により、機械的強度、特に延伸フィ
ルムとして使用する場合、優れた特性を有する芳香族ポ
リアミドが得られるものである。これらの理由について
、詳細なところは不明であるが、おそらく０゜９　＜ｍ
＜１の条件下で、イソシアネート基と反応すべき反応系
内のカルボキシル基の濃度が低下した時に、芳香族ジイ
ソシアネート同士の副反応によって生成するイソシアネ
ート多量体が重合中のポリマーの構造の規則性を乱し、
延伸した場合フィルムの結晶化を妨害する為と推論され
る。すなわち、０．９＜ｍ＜１の条件で反応させた後で
芳香族ジイソシアネートを段階的あるいは、連続的に添
加して重合させることにより、反応系内の芳香族ジイソ
シアネートの濃度を低く抑え、反応系内のカルボキシル
基の濃度が低下した時に起こる芳香族ジイソシアネート
同士の副反応が、抑制されるものと推論される。ｍ＞ｌ
の場合は、ポリマー末端が、イソシアネート基となり本
発明の効果は得られない。また、ｍが小さい場合は、芳
香族ジイソシアネートを添加しながら反応させる必要は
なく、この場合には、イソシアネート基と反応すべき十
分な濃度のカルボキシル基が、存在している為、上記芳
香族ジイソシアネート同士の副反応は、無視できるもの
と推論される。

かかる重合方法によらず例えば、芳香族ジイソシアネー
トの全量を芳香族ジカルボン酸、アルカリ金属化合物、
溶媒と共に加熱、重合しても本発明の効果は得られない
。

かかる芳香族ジイソシアネートを段階的あるいは、連続
的に添加して重合させる場合の反応の終点は、予め計量
しておいた芳香族ジイソシアネートの添加を終了した後
、反応系より炭酸ガスの発生が認められなくなるまで反
応温度を維持することにより達成されるが、簡便には、
反応器に付設した粘度計等により、逐次重合液の粘度を
測定しながら所望の粘度に到達した時点で、芳香族ジイ
ソシアネートの添加を終了することによっても達成する
ことができる。

Ｑ、９＜ｍ＜ｌの条件で反応させた後、反応の終点まで
の芳香族ジイソシアネートの添加時間は、反応系内の芳
香族ジイソシアネートの濃度を低く−ト 抑え、上記副反応を抑制する為に長い方が好ましく、好
ましくは、０．５時間以上特に好ましくは、１時間以上
に渡って段階的あるいは連続的に行なわれる。芳香族ジ
イソシアネートの添加は、通常そのままの状態で行なわ
れるが、重合溶媒で溶解あるいは、稀釈して添加するこ
とも可能である。

本発明では、０．９＜ｍ＜１の条件で反応させた後、更
に芳香族ジイソシアネートを段階的あるいは、連続的に
添加する以外は、通常公知の重合方法により製造できる
。例えば、芳香族ジイソシアネートとしては、フェニレ
ン−１，２−ジイソシアネート、フェニレン−１，４−
ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネー
ト、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ジフェニル
−４，４°−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−
４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−３
，４°−ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイ
ソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート
、ジフェニルスルホン−４，４°−ジイソシアネート、
ジフェニルスルホン−３，３°−ジイソノアネート、ジ
フェニルメタン−４，４°−ジイソシアネート、ｍ−キ
ンレンジイソシアネート等の１種以上のものが使用でき
る。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタ
レン−１，４−ジカルボン酸等の１種以上のものが使用
できる。さらに全使用上ツマ−に対して２０モル％以下
の脂肪族ジイソシアネートおよび／または脂肪族ジカル
ボン酸を使用してもよい。触媒として使用するアルカリ
金属化合物としては、イソフタル酸のモノカリウム塩、
テレフタル酸のモノナトリウム塩に代表される多価カル
ボン酸のアルカリ金属塩類、炭酸カリウム、炭酸ナトリ
ウムに代表されるアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素カ
リウム、炭酸水素ナトリウムに代表されるアルカリ金属
の炭酸水素塩類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムに
代表されるアルカリ金属水酸化物類、フン化カリウム、
フッ化セソウムに代表されるアルカリ金属フン化物類等
の１種以上のものが使用できる。

また本発明に用いられる重合用溶媒としては、Ｎ　、　
Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ　−ジメチルホルム
アミドに代表される鎖状アミド類、Ｎ−メチルピロリド
ン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレンウレアに代表される環
状アミド類、Ｔ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン
に代表されるラクトン類、テトラメチレンスルホン、ジ
フェニルスルホンに代表されるスルホン類等の非プロト
ン性極性溶媒が使用でき、さらに重合反応に不活性な他
の溶媒、例えばヘンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタ
ン、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、シクロ
ヘキサノン、ジオキサン等を併用することも可能である
。

本発明では、０．９＜ｍ＜１の条件まで芳香族ジイソシ
アネートと芳香族ジカルボン酸を反応させる場合、原料
化合物及び触媒としてのアルカリ金属化合物の溶媒中へ
の添加方法、添加順序は任意に選ぶ事ができるが、室温
で同時もしくは連続的に溶媒中に溶解する事もでき、ま
た、場合によっては原料化合物のいずれか一方、好まし
くは芳香族ジイソシアネートを反応中、連続的に添加す
る事も可能である。

本発明の反応温度は１００℃以上、溶媒の沸点以下が好
ましく、１００℃以下では反応が遅く、高分子量のポリ
マーが得られない。反応に使用する芳香族ジカルボン酸
に対する芳香族ジイソシアネートのモル比は、０．９１
〜１．２０の範囲、特に０．９５〜１゜１０の範囲が好
ましい。

本発明では、溶液濃度が約２５重量％のものまで製造可
能であるが、製造する反応条件により任意に調整でき、
さらに反応中、溶液粘度が高くなり攪拌に支障を及ぼす
場合やポリマーが析出してくる場合には適宜溶媒で希釈
してもよい。

本発明により得られる芳香族ポリアミドは、このまま、
あるいは他の樹脂と併用して各種の用途に利用できる。

〔実施例〕

以下実施例を示し、本発明を具体的に説明する。

実施例１ ｆＲｔ′？機、温度計、コンデンサー、２潴下槽、窒素
導入管を備えた２００　　反応器中にテレフタル酸８３
０６．５ｇ　（５０，０００モル）、フン化カリウム２
９．０５ｇ（０゜５０モル）　、！＝水ｎ、Ｎ°−ジメ
チルエチレンウレア１５０　を窒素雰囲気中で装入し、
攪拌しながら２００℃に昇温した。内容物を２００℃に
維持しながらトリレン−２，４−ジイソシアネート７８
３７．２ｇ　（４５，０００モル）とフェニレン−１，
４−ジイソシアネート５８９．１０（４，９５０モル）
の混合物を滴下槽に挿入し、その内の９２％を滴下槽よ
り１時間に渡って滴下し、その後更に残りの８％を２時
間に渡って定量的に連続滴下し、２００℃で３０分維持
した後、室温迄冷却した０反応液は淡黄色であった。冷
却した粘性重合液の一部を５倍容量の強撹拌水中に投入
してポリマーを沈澱させ、更に多量の水で充分洗浄した
後、濾別ケーキを１６０℃で３時間減圧乾燥して乳白色
ポリマー粉末を得た。

上記乳白色ポリマー粉末３ｇをＮ−メチルピロリドン２
”１ｇに溶解させ、ガラス板上に５０μに塗布後、１５
０℃で４時間減圧乾燥した後、３８０℃窒素雰囲気下で
４倍に延伸配向させ、さらに３００℃で４時間減圧乾燥
して溶剤のＮ−メチルピロリドンを完全に除去して延伸
フィルム（１）を作成した。

実施例２ 実施例１で用いたと同じトリレン−２，４−ジイソシア
ネ−トとフェニレン−１，４−ジイソシアネートの混合
物を滴下槽に挿入し、その内の９７％を滴下槽より２時
間に渡って滴下し、その後火に残りの３％を１時間に渡
って定量的に連続を竜下した以外は、実施例１と全く同
様にして延伸フィルム（２）を作成した。

実施例３ 実施例１で用いたトリレン−２，４−ジイソシアネート
の代わりにトリレン−０２，６−ジイソシアネートを、
フェニレン−１，４−ジイソシアネートの代わりにフェ
ニレン−１，３−ジイソシアネートを用いた以外は、実
施例１と全く同様にして延伸フィルム（３）を作成した
。

比較例１ 実施例１で用いたと同しトリレン−２，４−ジイソシア
ネートとフェニレン−１，４−ジイソシアネートの混合
物を滴下槽より３時間に渡って定量的に連続滴下した以
外は、実施例りと全く同様にして延伸フィルム（４）を
作成した。

比較例２ 実施例３で用いたと同じトリレン−２，６−ジイソシア
ネートとフェニレン−１，３−ジイソシアネートの混合
物の全量を無水Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレンウレアと共
に窒素雰囲気中に挿入し、撹拌しながら２００℃に昇温
し、３．５時間２００℃に維持した以外は、実施例３と
全く同様にして延伸フィルム（５）を作成した。

上の各延伸フィルムについて延伸方向の引張り試験を行
い結果を表１に示した。

〔効　果〕

本発明により得られる芳香族ポリアミドは、延伸した場
合、強度の大きな延伸フィルム等が得られ、各種の産業
資料、防護材料、複合材、補強材、電気絶縁材料等の高
機能性工業材料として有効で、電気・電子分野、自動車
、車輌、航空機工業分野及び民生用衣料、インテリア分
野での利用価値が大である。

表１　延伸フィルムの引張り試験結果１特許出願人　三
井東圧イσｍ代会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 芳香族ジイソシアネートと芳香族ジカルボン酸をアルカ
   リ金属化合物の存在下、溶媒中で温度１００℃以上にて
   重合させ芳香族ポリアミドを製造する方法において、芳
   香族ジイソシアネートのモル数をａ、芳香族ジカルボン
   酸のモル数をｂとしてａ／ｂ＝ｍとしたとき、０．９＜
   ｍ＜１の条件で芳香族ジイソシアネートａモルと芳香族
   ジカルボン酸ｂモルとを反応させた後、更に芳香族ジイ
   ソシアネートを段階的あるいは連続的に添加して重合さ
   せる事を特徴とする芳香族ポリアミドの製造方法。