JPS61192714A

JPS61192714A - 芳香族ポリアミドの製造方法

Info

Publication number: JPS61192714A
Application number: JP60031490A
Authority: JP
Inventors: Masanori Osawa; 大沢　正紀; Masahiro Jinno; 神野　政弘; Kazumi Mizutani; 一美水谷; Toshihiro Toyoda; 豊田　敏宏; Kohei Sei; 静　公平; Hiromi Nakano; 博美中野
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1985-02-21
Filing date: 1985-02-21
Publication date: 1986-08-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、トリレン−２，４−ジイソシアネートとテレ
フタル酸との重縮合反応によりポリ（４−メチル−１，
３−フェニレンテレフタルアミド）を製造する方法に関
する。

〔従来の技術〕

芳香族ジカルボン酸と芳香族ジイソシアネートとから芳
香族ポリアミドを製造する事は既に知られており、一般
的には、Ｓ水の有機極性溶媒中で、室温〜２５０℃の温
度範囲で、１〜２０時間反応させて実施される。しかし
、通常、この反応による反応生成物は、芳香族ジアミン
と芳香族三塩基性酸シバライドとを原料上ツマ−として
低温界面重縮合法あるいは有機極性溶媒中での低温溶液
重縮合法によって製造された芳香族ポリアミドと比較す
ると、その分子量が低く、またしばしば分岐あるいは架
橋化したポリマーが反応生成物として生成し易いために
、反応生成物から均質で安定なポリマー溶液を調製する
には問題を生じ、それから繊維あるいはフィルムの形態
に加工するのが函館であった。また、この従来技術では
反応を高温で行わせると、得られるポリマーが着色し、
最終製品の実用ヒ問題となる車も多かった。更にまた原
料上ツマ−の特定の組合せによっては生成する芳香族ポ
リアミドの溶媒に対する溶解度が低い為に重合途中で充
分な高分子量に達する以前にポリマーが重合溶液系より
析出してしまったり、あるいは重合終了後の後処理工程
が複雑となって工業的な生産を困難にするなどの問題が
あった。

発明者らは先に多価カルボン酸とジイソシアネートとか
ら高分子量のポリアミドを製造する画期的な方法として
、特開昭５７−１５１８１５で開示した多価カルボン酸
のアルカリ金属塩を触媒とする方法、特開昭５８−１３
８２９で開示したアルカリ金属炭酸塩あるいは炭酸水素
塩を触媒とする方法、特開昭５８−８７７２３に開示し
たアルカリ金属水酸化物を触媒とする方法等を発明した
。更に特願昭５９−１３４１３０、同１３４１３１で精
製スルフオランを溶媒として用いる方法を出願している
。又、同様の反応の他の技術として、米国特許４，０１
３１，８２２号明細書に記載のアルカリ金属アルコキシ
ド、フェノキシト、同４，０９４，８８８号明細書に記
載のアルカリ金属ラクタメート、同４．１５８，０８５
号明細書又は特開昭５３−１１２７０３号に記載の環状
ホスホラスオキシドをそれぞれ触媒とする方法も知られ
ている。これらの技術においては溶媒としてジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ヘキサメチレン燐酸
トリアミドのような鎖状もしくは環状のアミド類又はホ
スホリルアミド類、あるいはテトラメチレンスルホン、
ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシドのようなス
ルホキシドあるいはスルホン類、あるいはテトラメチル
尿素などが使用されている。しかし、これらの改良技術
を用いても反応を高温で行わせるとポリマーが黄乃至茶
色に着色したり、原料上ツマ−の組合せによっては充分
に高分子量のポリマーが得られない場合があるという問
題点が、満足な解決を見出していなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は１．ヒ記従来技術の問題を解消し、特定
上ツマ−の組合せによる結晶性で高分子量で且つ色相の
良い芳香族ポリアミドの新しい製造法を提供することに
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明はトリレン−２，４−ジイソシアネートとテレフ
タル酸とを、下記一般式（Ｉ）で示される多価カルボン
酸のアルカリ金属塩、（■）で示されるアルカリ金属炭
酸塩、（Ｒ′）で示されるアルカリ金属、炭酸水素塩お
よび（ＩＩＩ）で示されるアルカリ金属水酸化物よりな
る群から選ばれるアルカリ金属化合物の１種以上の存在
下で、溶媒中で反応温度１００℃以とで加熱重縮合反応
せしめてポリ（４−メチル−１，３−フェニレンテレフ
タルアミド）を製造する方法において、該溶媒として一
般式（ＩＶ）で示されるアルキレンウレア化合物を用い
る事も特徴とする芳香族ポリアミドの製造方法である。

Ｒ（ＣＯＯＨ）鐙（０００に）ｍ　　　　　　（Ｉ　）
Ｍ７ＣＯ３（ＩりＭ）ＩＣＯ３（ＩＩ　’）ＭＯＨ（田）し但し一ヒ式におけるＲ、Ｍ、１．ｍ、ｎはそれぞれ下記
を意味する。

Ｒ：存在しないかもしくはカルボキシル基およびインシ
アネート基とは実質的に反応しない２〜４価の有機基で
ある。尚、Ｒが３価の有機基の場合、Ｒに結合している
３個のカルボキシル基（ＧＯＯＮを含む）のうち２個は
酸無水物を形成しうる位置に結合しており、４価の有機
基の場合には、Ｒに結合している４個のカルボキシル基
（Ｃｏｏｌを含む）は２組の酸無水物を形成しうる位置
に結合している。

Ｍ：アルカリ金属原子ｌ二〇〜３の整数である。

ｍ：１〜４の整数である。但しｊ＋ｍは２〜４の整数で
ある。

ｎ：２または３である。

Ｌ記Ｒについて、より具体的に説明すると、それが存在
しない場合は式ＣＩ）の化合物はシュウ酸のアルカリ金
属塩であり、２〜４価の有機基は脂肪族、芳香族、脂環
式または複素環式の基であって、それらはカルボキシル
基およびイソシアネート基と実質的に反応しない任意の
基および／または原子で置換されていてもよい、これら
の基の２種以上が例えば、炭素−炭素で直結、（ここで
Ｒ′はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基で
あり、２個結合している場合は異なっていてもよい）を
介して結合されていてもよい、また、カルボキシル基及
びインシアネート基と実質的に反応しない基及び原子と
しては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基及びハロゲン原子等がある。

本発明に使用される前記一般式（Ｉ）で表わされる多価
カルボン酸のアルカリ金属塩としては、例えば特開昭５
７−１５１８１５号明細書及び特願昭５９−１２９９Ｈ
号明細書記載の塩を使用することができるが、重合反応
の原料ジカルボン酸であるテレフタル酸と類似した構造
の酸のアルカリ金属塩を用いると、分子鎖構造の均質性
の高いポリマーが得られるので好ましい、従って本発明
の場合は芳香族ジカルボン酸のアルカリ金属塩が好まし
く。

特にイソフタル酸あるいはテレフタル酸のモノカリウム
塩あるいはモノナトリウム塩が好ましい。

前記一般式（ＩＩ）で表わされるアルカリ金属炭酸塩あ
るいは（Ｒ′）で表わされる炭酸水素塩としては１例え
ば、前記特開昭５８−１３８２９号明細書記載の塩を使
用することができるが１本発明では。

特に炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、あるいは炭酸水素
カリウム、炭酸水素ナトリウムが好ましい。

前記一般式（ＩＩＩ）で表わされるアルカリ金属水酸化
物としては１例えば、前記特開昭５８−８７７２３号明
細書記載の化合物を使用することができるが、本発明で
は、特に水酸化カリウムあるいは水酸化ナトリウムが好
ましい。

触媒としての上記各種のアルカリ金属化合物は、その効
果において特に差は認められないが、これら化合物に通
常台まれる不純物等の影響を考えれば一般式（Ｉ）で表
わされる多価カルボン酸のアルカリ金属塩の使用がより
好ましい。

本発明の特定構造をもつ芳香族ポリアミドの製造を、ト
リレン−２，４−ジイソシアネートとテレフタル酸とか
ら前記アルカリ金属化合物の共存下に重縮合反応させて
、得られるポリマー特性及び製造法の経済性な満足すべ
きものとするには、前記一般式（Ｉｆ）で表わされるア
ルキレンウレア化合物を重合溶媒として使用する事で始
めて可能となった。なかでもＮ、　Ｎ’−ジメチルエチ
レンウレアが好ましい。

この溶媒は、実質的に無水の状態で使用する事が必要で
ある。又１重合反応に不活性な他の溶媒１例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン等を混合して使用することもで
きる。

本発明により、トリレン−２，４−ジイソシアネートと
テレフタル酸とからポリ（４−メチル−１、３−フェニ
レンテレフタルアミド）を製造するに際し、原料上ツマ
−及び触媒のアルカリ金属塩の溶媒中への添加方法、添
加順序は任意に選ぶ事ができるが、簡便にはこれらは室
温で同時もしくは連続的に溶媒中に溶解される。また、
場合によっては原料上ツマ−のいずれか一方を、好まし
くはジイソシアネートを反応温度下に連続的に添加する
事も可能である。

本発明の重合反応温度は１００℃以上溶媒の沸点以下の
範囲が好ましく、１００℃以下では重縮合反応の完結が
不充分で、高分子量で熱安定性の良いポリマーが得られ
ない０反応時間は１時間から２０時間で、副生ずる炭酸
ガスの発生が実質的に認められなくなるまで続ける０重
合に使用するジイソシアネートのテレフタル酸に対する
モル比は、０．７０〜１．３０の範囲で、特に０．９５
〜１．１０の範囲で実質的に当量である事が好ましい。

使用するトリレン−２，４−ジイソシアネートは、一般
には、トリレン−ジアミンを出発原料としてホスゲンと
の反応により製造し、さらに精製分離して得られるが、
工業的にはトリレン−２，６−ジイソシアネートを異性
体として数モル％含有しているのが一般的であり、また
該トリレン−２，６−ジイソシアネートを１０モル％以
下含有していても、生成ポリマーの物性としてはポリ（
４−メチル−１，３−フェニレンテレフタルアミド）に
類似しており、実用上満足できるものが得られる。

一方のモノマーであるテレフタル酸に、コモノマーとし
てイソフタル酸を加えて共重合させた場合、それがテレ
フタル酸の１０モル％以下であれば、生成ポリマーの物
性がポリ（４−メチル−１、３−フェニレンテレフタル
アミド）に類似した。実用し満足できるものが得られる
。

触媒のアルカリ金属化合物の添加量は、原料のジカルボ
ル酸に対して０．１０〜２０モル％が好ましく、特に０
．５〜１０モル％が好ましい。

本発明の方法によるとポリマー濃度は約２５重量％の高
濃度まで製造可能であるが、最適な濃度は目的とするポ
リマー分子量と重合温度の選択により選ばれる。又、重
合溶液粘度が高く撹拌に支障を及ぼす場合には適宜溶媒
で希釈してもよい。

〔発明の効果〕

本発明の方法においてトリレン−２，４−ジイソシアネ
ートとテレフタル酸とからポリ（４−メチル−１，３−
フェニレンテレフタルアミド）の結晶性芳香族ポリアミ
ドを製造する際、式（ＩＶ）のフルキレンウレア化合物
を溶媒として用いる事の最も顕著な効果は、（１）本発
明の構成要件を満足したとき、得られるポリマーの着色
が実用上障害とならない程度に少なく、且つ（２）充分
な繊維強度を発現するポリマーの高分子量化が容易に達
成できること、また（３）ポリ（４−メチル−１，３−
フェニレンテレフタルアミド）の溶媒への溶解度が高く
経済的な高濤度で生産が可能である０等があげられる。

これらの効果はこの溶媒の極性の大きさによる芳香族ポ
リアミドの溶解力の強さと、重合条件下において溶媒と
重合原料との副反応がほとんど無視しうる程少ないとい
う事に基づいている。

本発明により製造されるポリ（４−メチル−１、３−フ
ェニレンテレフタルアミド）は高重合度の白色線状ポリ
マーで１種々の繊維製品、フィルム、シート、紙状製品
の製造に適する。また、その秀れた耐熱性、断熱性、耐
放射線性、熱寸法安定性１機械特性、電気特性、耐薬品
性さらに難燃性等を生かして、各種の産業資材、防護材
料、複合材、補強材、電気絶縁材料等の高機能性工業材
料として有効で、電気・電子分野、自動車、車輌、航空
機工業分野及び民生用衣料、インテリア分野での利用価
値が大である。

〔実施例〕

以下１本発明の方法を実施例によって説明するが、これ
らによって本発明が限定されるものではない。

実施例１撹拌機、温度計、コンデンサー、滴下ロート、窒素導入
管を備えた１０１００Ｏ容量のセパラブルフラスコ中に
テレフタル酸３５．２０ｇ　（０，２１１９モル）、テ
レフタル酸モノナトリウム塩０．４３２５ｇ　（０，０
０２１モル）、無水Ｎ９ｗ−ジメチルエチレンウレア５
４０１を窒素雰囲気下に装入し、油浴上で撹拌しながら
２２０℃に昇温した。内容物を２２０℃に維持しながら
トリレン−２，４−ジイソシアネート　３７．２７ｇ（
０，２１４０モル）を無水Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレン
ウレア４０１ＩＩＪに溶解した溶液を滴下ロートより４
時間にわたって滴下し、その後頁に１時間反応を継続さ
せた後に加熱を止め、室温迄冷却した０反応液は淡黄色
であった。冷却した粘性液を３倍容量の強撹拌水中に投
入してポリマーを沈殿させ、更に多量の木で充分洗浄し
た後瀘別し、ポリマーケーキを　１５０℃、約３時間減
圧乾燥して乳白色ポリマー粉末を得た。このポリマーの
対数粘度（８５％濃硫酸溶媒、０．１％、３０℃）は３
．２であった。

比較例１テＬ／　７　’）　Ｊｌｚ酸、　　３５．１１ｇ　（０
，２１１３％ル）　、　テレフタル酸モノナトリウム塩
０．４３１４ｇ　（０，００２１−ｔ−ル）、無水Ｎ−
メチル−２−ピロリドン５４０１の混合物を１８０℃に
加熱し、トリレン−２，４−ジイソシアネート３７．１
７ｇ　（０，２１３４モル）を無水Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン４０１に溶解した溶液を４時間にわたって滴下
した。実施例１と同様に処理して得たポリマーは黄色で
、対数粘度１．３２であった。

比較例２テレフタル酸３５．０８ｇ　（０，２１１０％Ｊｌ／）
　、炭酸ナトリウム０．２２３７ｇ　（０，００２１モ
ル）、無水精製スルフオラン１３７０ｍ１の混合物を２
００℃に加熱し、トリレン−２，４−ジイソシアネート
　３７．１２ｇ　（０，２１３１モル）を無水精製スル
フオラン５０ｔｌに溶解した溶液を少しづつ添加した。

約２時間かけて全体の約局量を滴下したところ重合液全
体が濁り始め次第にポリマーの析出が始まった０滴下開
始後４時間でイソシアネートの全量を添加したときは、
重合液全体が白色スリラー状となった。室温迄冷却して
、実施例１と同様の方法で後処理して、乳白色ポリマー
を得た。この粉末のＸ線回折スペクトルより回折角２θ
＝　１１．９”　、　１５．７°、　２２．０’、２５
．０°にシャープな回折スペクトルを示す結晶性ポリマ
ーである事が確認された。又、ＤＳＣ測定によりこのポ
リマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は３２０℃、結晶融解
ピーク温度（Ｔｍ）は４２４℃であると判定された。

比較例３触媒のテレフタル酸モノナトリウム塩を用いない以外は
実施例１と同様にして、テレフタル酸３４．９１ｇ　（
０，２１０１モル）、無水Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレン
ウレア５２０ｔｇの混合物を２２０℃に加熱し、トリレ
ン−２，４−ジイソシアネート　３８．９８ｇ（０，２
１２２モル）を無水Ｎ、　Ｎ’−ジメチルエチレンウレ
ア５５１１ＩＪに溶解した溶液を４時間にわたって滴下
した。実施例１と同様に後処理して乳白色ポリマー粉末
を得た。このポリマーの対数粘度は０．４７であった。

実施例２撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素導入管を備えた１
０００−容量のセパラブルフラスコに、テレフタル酸３
５．０７ｇ　（０，２１１１モル）、無水炭酸ナトリウ
ム０．２２３８ｇ　（０，０Ｏ’２１モル）、トリレン
−２，４−ジイソシアネート　３７．２１ｇ　（０，２
１３８モル）、無水ＫＮ′Ｎジーチルプロピレンウレア
７２０１を加え、混合物を油浴上で１８０℃に加熱し、
　１０時間反応させた。冷却液を実施例１と同様に処理
して乳白色ポリマー粉末を得た。このポリマーの対数粘
度は２．３であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）トリレン−２，４−ジイソシアネートとテレフタ
ル酸とを、下記一般式（ I ）で示される多価カルボン
酸のアルカリ金属塩、（II）で示されるアルカリ金属炭
酸塩、（II′）で示されるアルカリ金属炭酸水素塩およ
び（III）で示されるアルカリ金属水酸化物よりなる群
から選ばれるアルカリ金属化合物の１種以上の存在下で
、溶媒中で反応温度１００℃以上で加熱重縮合反応せし
めてポリ（４−メチル−１，３−フェニレンテレフタル
アミド）を製造する方法において、該溶媒として一般式
（IV）で示されるアルキレンウレア化合物を用いる事を
特徴とする芳香族ポリアミドの製造方法。Ｒ（ＣＯＯＨ）＿ｌ（ＣＯＯＭ）＿ｍ（ I ）Ｍ＿２Ｃ
Ｏ＿３（II）ＭＨＣＯ＿３（II′）ＭＯＨ（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）但し上式におけるＲ、Ｍ、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ下記を
意味する。Ｒ：存在しないかもしくはカルボキシル基およびイソシ
アネート基とは実質的に反応しない２〜４価の有機基である。尚、Ｒが３価の有機基の場合
、Ｒに結合している３個のカルボキシル基（ＣＯＯＭを
含む）のうち２個は酸無水物を形成しうる位置に結合し
ており、４価の有機基の場合には、Ｒに結合している４
個のカルボキシル基（ＣＯＯＭを含む）は２組の酸無水
物を形成しうる位置に結合している。Ｍ：アルカリ金属原子ｌ：０〜３の整数である。ｍ：１〜４の整数である。但しｌ＋ｍは２〜４の整数で
ある。ｎ：２または３である。
（２）前記アルキレンウレア化合物が、Ｎ，Ｎ′−ジメ
チルエチレンウレアである特許請求の範囲第１項記載の
方法。
（３）前記多価カルボン酸のアルカリ金属塩が、芳香族
ジカルボン酸のアルカリ金属塩である特許請求の範囲第
１項記載の方法。
（４）前記芳香族ジカルボン酸のアルカリ金属塩が、イ
ソフタル酸あるいはテレフタル酸のモノカリウム塩ある
いはモノナトリウム塩である特許請求の範囲第３項記載
の方法。
（５）前記アルカリ金属炭酸塩が、炭酸カリウムまたは
炭酸ナトリウムである特許請求の範囲第１項記載の方法
。
（６）前記アルカリ金属炭酸水素塩が炭酸水素カリウム
または炭酸水素ナトリウムである特許請求の範囲第１項
記載の方法。
（７）前記アルカリ金属水酸化物が水酸化カリウムある
いは水酸化ナトリウムである特許請求の範囲第１項記載
の方法。