KR900006134B1 - 폴리아미드-폴리이미드의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

폴리아미드-폴리이미드의 제조 방법
본 발명은 폴리카르복실산 및 디이소시아네이트로부터 폴리아미드-폴리이미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
디카르복실산 및 디이소시아네이트로부터 폴리이미드를 제조하는 것은 이미 공지이다. 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산 및 디이소시아네이트로부터 폴리아미드산을 제조하는 것 뿐만 아니라 전구체로 폴리아미드산을 사용하여 분자내 탈수 고리화 반응에 의해 이미드 결합이 형성된 폴리아미드-이미드 또는 폴리이미드를 제조하는 것도 역시 공지이다. 폴리아미드, 폴라이마드산 또는 분자 사슬 내의 일부에 상술한 반응에 의해서 형성된 이미드 결합을 함유한 폴리아미드산을 제조하기 위해서 일반적으로 그의 상응하는 폴리카르복실산 및 폴리이소시아네이트를 실온~250℃의 온도에서 1~20시간 동안 유기 극성용매 내에서 반응시킨다. 그러나, 상기 반응은 디아민과 이염기산 디할라이드로부터 제조된 폴리아미드나, 디아민과 트리카르복실산 무수물 할라이드 또는 테트라카르복실산 이무수물로부터 제조된 폴리아미드산과 비교할 때 저분자량의 측쇄 또는 가교된 폴리아미드 또는 폴리아미드산이 생성되는 경향이 있기 때문에 용융점도가 증가되고 용해도가 감소되는 것과 같은 문제점이 반응 생성물에 통상 동반되고 있다. 따라서, 용융액 또는 용액으로 제조하기에 적당한 고분자 선형 중합체를 수득하기는 어렵다.
본 발명자들은 폴리카르복실산 및 디이소시아네이트로부터 고분자 폴리아미드를 제조하는 획기적인 방법으로 폴리카르복실산의 알칼리 금속염을 촉매로 사용하는 방법(미합중국 특허 제4,395,531호), 알칼리 금속 탄산염 또는 탄산 수소염을 촉매로 사용하는 방법(일본국 특허 공개 제13629/1983호), 알칼리 금속 수산화물을 촉매로 사용하는 방법(일본국 특허 공개 제67723/1983호)등을 이미 발명하였다. 더우기, 본 발명가들은 정제된 술폰란을 용매로 사용하는 방법을 1984년 6월 30일에 출원된 일본국 특허 출원 제134,130/1984호 및 동일에 출원된 일본국 특허 출원 제134,131/1984호에서 제안하였다.
유사한 반응에 유용한 촉매로는 알칼리 금속 알콕시드 및 페녹시드(미합중국 특허 제4,061,622호), 알칼리 금속 락타메이트(미합중국 특허 제4,094,866호), 고리 인 산화물(미합중국 특허 제4,156,065호; 일본국 특허 공개 제92,703/1978호)등이 공지되어 있다. 이런 공지 기술에서는 용매로 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 및 헥사메틸인산 트리아미드와 같은 선형 또는 고리형 아미드 또는 포스포릴 아미드, 테트라메틸렌술폰, 디페닐술폰 및 디메틸술폭시드와 같은 술폭시드 또는 술폰, 또는 테트라 메틸우레아를 사용하였다.
그러나, 이런 공지의 방법은 디이소시아네이트 및 폴리카르복실산을 극성 용매 존재하의 상승된 온도에서 반응시킬 경우, 생성된 중합체는 황색 또는 갈색으로 착색되기 때문에 제품의 상품 가치가 하락되는 문제점을 수반한다. 생성된 중합체의 용매에 대한 용해도는 특이 출발 단량체의 배합에 따라 낮아질 수 있기 때문에 부가적인 문제, 즉 중합체가 분자량이 아직 낮은 상태에서 중합 반응 중에 분리되거나 생성된 중합체가 중합 반응 종결 후에 복합 후 처리 공정을 필요로 하여 공업적 생산을 어렵게 하는 문제가 발생한다. 이런 문제를 동시에 그리고 만족스럽게 해결하는 것은 오랜 과제이었다.
본 발명의 목적은 좋은 색상 및 고 분자량을 갖는 폴리아미드 및/또는 폴리이미드의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 중합 반응 중에 저 분자량의 중합체가 분리되지 않고, 중합 반응 종결 후에 복합 후처리 공정을 필요로 하지 않은 폴리아미드 및/또는 폴리이미드의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 높은 결정도, 좋은 색상 및 고분자량을 갖는 방향족 폴리아미드의 제조 방법을 제공하는 것이다.
하기의 폴리아미드 및/또는 폴리이미드의 제조 방법은 본 발명에 의해서 제공되었다. 하기 일반식(I)
Figure kpo00001
(식중, R1은 존재하지 않던가, 또는 2~4가의 유기기이며, R1이 3가의 유기기인 경우에는 R1에 결합된 3개의 카르복실기 중의 2개는 산 무수물을 형성할 수 있는 위치에 결합되어 있고, R1이 4가의 유기기인 경우에는 R1에 결합된 4개의 카르복실기는 2조의 산 무수물을 형성할 수 있는 위치에 결합되어 있고, n은 2~4의 정수이다.)로 표시되는 폴리카르복실산과 하기 일반식(II)
Figure kpo00002
(식중, R2는 2가의 유기기이다.)로 표시되는 디이소시아네이트를 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염, 알칼리 금속 수산화물 또는 하기식(III)
Figure kpo00003
(식중, R1은 상기 식(I)의 의미와 동일하고, M은 알칼리 금속이고, l은 0~3의 정수이고, m은 1~4의 정수이고, l+m은 2~4이다.)으로 표시되는 폴리카르복실산의 알칼리 금속염의 존재하에서 100℃이상의 온도로 중축합시켜서 폴리아미드 및/또는 폴리이미드를 제조함에 있어서, 하기식(IV)
Figure kpo00004
(식중, p는 2 또는 3이다.)로 표시되는 N,N'-디메틸 알킬렌 우레아 화합물의 존재하에서 반응시킴을 특징으로 하는 폴리아미드 및/또는 폴리이미드의 제조방법에 관한 것이다.
상기 식(I) 및 (III)에서 2~4가의 유기기 R1및 상기식(II)에서 2가의 유기기 R2는 바람직하게는 지방족기, 방향족기, 치환족기 및/또는 헤테로 고리기이며, 이들 각각은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 할로겐 원자 등과 같이 카르복실기 및 이소시아네이트기에 실질적으로 불활성인 한개 이상의 기 또는 원자에 의해 선택적으로 치환될 수 있다. 더욱이, 2개 이상의 이런 기들은 예를들면 C-C 결합 또는 다수의 결합을 통해서 서로 결합될 수 있다. 또한, 이들은 알킬렌기, -O-, -S-,
Figure kpo00005
Figure kpo00006
(식중, R은 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기이고, 2개의 R 치환기가 결합되어 있는 경우 이들은 서로 다를 수 있다.)등을 통해서 서로 결합될 수 있다.
다음에 일반식(I)로 표시된 폴리카르복실산의 예를 기재하였다.
일반식(I)에서 n=2인 경우, 폴리카르복실산의 예로는 말론산, 푸마르산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 테레프탈산, 이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산, 디페닐술폰-4,4'-디카르복실산, 비페닐-2,4'-디카르복실산, 티오펜-2,5-디카르복실산, 피리딘-2,6-디카르복실산, 나프탈렌-2,6-디카르복시란, 4,4'-디페닐에테르-비스-트리멜리트 이미드산을 들 수 있다.
일반식(I)에서 n=3인 경우, 폴리카르복실산의 예로는 부탄-1,2,4-트리카르복실산, 펜탄-1,2,5-트리카르복실산, 시클로헥산-1,2,3-트리카르복실산, 시클로펜타디엔일-3,4,4'-트리카르복실산, 시클로펜타디엔일-1,2,4-트리카르복실산, 벤젠-1,2,4-트리카르복실산(트리멜리트산), 벤젠-1,2,3-트리카르복실산, 나프탈렌-1,2,4-트리카르복실산, 나프탈렌-1,2,5-트리카르복실산, 나프탈렌-2,3,5-트리카르복실산, 나프탈렌-2,3,6-트리카르복실산, 3,4,4'-비페닐트리카르복실산, 2,3,2'-비페닐트리카르복실산, 3,4,3'-디페닐술폰트리카르복실산, 3,4,4'-디페닐에테르 트리카르복실산, 3,4,4'-벤조페논트리카르복실산, 3,3',4-벤조페논 트리카르복실산, 페르일렌-3,4,5-트리카르복실산, 2-(3,4-디카르복시페닐)-2-(3-카르복시페닐)프로판, 2-(2,3-디카르복시페닐)-2-(3-카르복시페닐)프로판, 1-(2,3-디카르복시페닐)-1-(3-카르복시페닐)에탄, 1-(3,4-디카르복시페닐)-1-(4-카르복시페닐)에탄, (2,3-디카르복시페닐)-(2-카르복시페닐)메탄, 2-(3,4-디카르복시페닐)-5-(3-카르복시페닐)-1,3,4-옥사디아졸 및 2,3,5-피라진트리카르복실산을 들 수 있다.
일반식(I)에서 n=4인 경우, 폴리카르복실산의 예로는 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 펜탄-1,2,4,5-테트라카르복실산, 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 시클로헥산-1,2,3,4-테트라카르복실산, 벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실산(피로멜리트산), 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산, 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산, 나프탈렌-1,2,4,5-테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,5,6-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',6,6'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산, 2,3,3',4-벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산, 펜안트랜-1,8,9,10-테트라카르복실산, 안트라센-2,3,6,7-테트라카르복실산, p-벤조퀴논-2,3,5,6-테트라카르복실산, 아조벤젠-3,3',4,4'-테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산, 푸란-2,3,4,5-테트라카로복실산 및 피리딘-2,3,5,6-테트라카르복실산을 들 수 있다.
상기의 폴리카르복실산 중에서 바람직한 예는 하기와 같다.
일반식(I)에서 n=2인 경우에는 푸마르산, 말론산, 아디프산, 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산 및 피리딘-2,6-디카르복실산이다. n=3인 경우에는 부탄-1,2,4-트리카르복실산, 벤젠 1,2,4-트리카르복실산(트리멜리트산) 및 나프탈렌-1,2,4-트리카르복실산이다. 한편, n=4인 경우에는 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실산(피로멜리트산), 3,3',4,4'-벤조패논테트라카르복실산 및 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산이다.
폴리카르복실산은 분자 내 산 무수물기를 일부 함유할 수 있다. 그리고 2종 이상의 폴리카르복실산을 배합하여 사용할 수 있다.
일반식(II)로 표시된 디이소시아네이트의 예로는 1,2-디이소시아네이트 에탄, 1,2-디이소시아네이트 프로판, 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌-1,5-디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 노나메틸렌-1,9-디이소시아네이트, 데카메틸렌-1,10-디이소시아네이트, ω,ω'-디프로필에테르 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 헥사히드로비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 헥사히드로디페닐에테르-4,4'--디이소시아네이트, 페닐렌-1,3-디이소시아네이트, 페닐렌-1,4,-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 1-메톡시벤젠-2,4-디이소시아네이트, 1-클로로페닐렌디이소시아네이트, 테트라클로로페닐디이소시아네이트, 메타크실릴렌 디이소시아네이트, 파라크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐술피드-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐술폰-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르-3,4'-디이소시아네이트, 디페닐케톤-4,4'-디이소시아네이트, 나프탈렌-2,6-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,4-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 2,4'-비페닐디이소시아네이트, 4,4'-비페닐디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐디이소시아네이트, 안트라퀴논-2,5-디이소시아네이트, 트리페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 아조벤젠-4,4'-디이소시아네이트를 들 수 있다.
상기 디이소시아네이트중에서 바람직한 예로는 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 페닐렌-1,3-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 디케닐에테르-4,4'-디이소시아네이트를 들 수 있다. 2종 이상의 디이소시아네이트를 배합하여 사용할 수 있다.
상기에서 설명한 것과 같은 일반식(I) 및 (II)로 각각 표시된 다양한 폴리카르복실산 및 디이소시아네이트의 골격구조 및 결합을 갖는 화합물을 결합시켜서 생성된 원하는 중합체의 가공성, 화학적, 열적, 및 전기적 특성 및 기계적 특성을 조절할 수 있다.
본 발명에서는 디이소시아네이트인 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 및/또는 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트와 폴리카르복실산인 테레프탈산 및/또는 이소프탈산을 배합시키는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에서 촉매로써 유용한 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 금속 탄산 수소염의 예로는 탄산 리튬, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 루비듐, 탄산 세슘, 탄산 프란슘, 탄산 수소 리튬, 탄산 수소 나트륨, 탄산 수소 칼륨, 탄산 수소 루비듐, 탄산 수소 세슘 및 탄산 수소 프란슘을 들 수 있다. 이 중에서, 탄산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 칼륨 및 탄산 수소 나트륨이 바람직하다.
한편, 촉매로써 유용한 알칼리 금속 수산화물의 예로는 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 루지듐, 수산화 세슘 및 수산화 프란슘을 들 수 있는데 이 중에서 수산화 칼륨 및 수산화 나트륨이 특히 바람직하다.
일반식(III)으로 표시되고 촉매로 사용되는 폴리카르복실산의 알칼리 금속 염으로는 공업적 및 경제적 견지에서 유리한 알칼리 금속염을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 특히 바람직한 효과는 중합 반응에 사용되는 일반식(I)의 폴리카르복실산과 유사한 구조를 갖는 폴리카르복실산의 알칼리 금속염인 경우에 얻을 수 있다. 알칼리 금속염의 예로는 디카르복실산, 트리카르복실산 및 테트라카르복실산의 모노-, 디-, 트리- 및/또는 테트라-리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 프란슘염을 들 수 있다. 좀 더 바람직하게는 이소프탈산 또는 테레프탈산의 모노 소듐 또는 모노 포타슘 염이다.
촉매로 사용한 상기의 3가지 형태의 알칼리 금속 화합물 사이의 효과에는 큰 차이는 없지만 보통 이런 화합물에 함유된 불순물의 영향을 고려하면 일반식(III)의 폴리카르복실산의 알칼리 금속염을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서 용매로 유용한 일반식(IV)의 N,N'-디메틸알킬렌우레아는 N,N'-디메틸에틸렌우레아 또는 N,N'-디메틸프로필렌우레아이다. 그런, N,N'-디메틸에틸렌우레아가 특히 바람직하다. 용매는 거의 무수상태로 사용하여야 한다. 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등과 같이 중합 반응에 불활성인 용매는 N,N'-디메틸알킬렌우레아와 함께 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에서는 폴리카르복실산 및 디이소시아네이트로부터 고분자의 폴리아미드 및/또는 좋은 색상의 폴리이미드를 제조하기 위해서 상기의 촉매를 사용하는 것은 필수적이다. 중합 반응 용매로써 일반식(IV)로 표시된 N,N'-디메틸알킬렌우레아를 사용하는 것도 필수적이다. 상기의 촉매와 N,N'-디메틸알킬렌우레아 용매를 배합 사용하면 폴리카르복실산과 디이소시아네이트로부터 폴리아미드를 제조하는 데 널리 사용되었던 아미드-형태 용매의 심한 착색과 이소시아네이트와의 부반응이 없는 아주 좋은 색상의 폴리머를 제조할 수 있고, 촉매의 배합 사용에 의한 효과가 상기의 아미드-형태 용매와의 배합 사용에 의한 것 보다 더 좋기 때문에 고분자 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명에서 중축합 반응의 온도는 바람직하게는 100℃ 이상이지만 용매의 비등점 이하이어야 한다. 100℃이하의 온도에서는 반응을 종결할 수도 없고 고 분자량 및 좋은 열 안정성을 갖는 중합체를 수득할 수도 없다. 반응 시간은 보통 1~20시간이다. 반응 부산물인 이산화탄소가 더 이상 과량 방출되지 않으면 반응이 종결된 것으로 간주한다.
폴리 카르복실산에 대한 디이소시아네이트의 몰비는 바람직하게는 0.70~1.30 범위, 특히 바람직하게는 0.95~1.10 범위이다. 가장 바람직한 것은 같은 양을 사용하는 것이다.
촉매, 즉 알칼리 금속 화합물은 출발 물질인 폴리카르복실산을 기준으로 0.10~20몰%, 보통 0.5~10몰%를 가하는 것이 바람직하다.
출발 단량체 및 촉매, 즉 알칼리 금속염은 적당한 방법의 임의의 순서로 가할 수 있다. 그들을 실온에서 용매에 동시 또는 단계적으로 녹이는 것이 간편하고 편리하다. 어떤 경우에는 출발 단량체 중 어느 하나, 바람직하게는 디이소시아네이트를 반응 온도에서 계속 가해줄 수 있다.
일반적으로 출발 단량체(폴리카르복실산+디이소시아네이트)의 전체 농도는 중합 반응의 초기에 50~400g/l의 범위에서 선택한다. 그러나 이 농도는 출발 단량체의 반응성, 생성된 중합체의 용매 내의 용해도 등에 따라서 선택하여야 한다. 중합 반응이 고농도에서 시작될 경우에는 중합 반응 중의 증가된 점도에 기인한 교반의 어려움을 피하기 위해서 용매를 계속 또는 간헐적으로 가해주는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법의 반응은 CO2-제거 반응으로 CO2가 기체 형태로 방출된다. 아미노기 및 산 할라이드 또는 산 사이의 HCl-제거 또는 H2O-제거 반응과 비교하면 CO2의 제거는 매우 용이하며, 부반응이나 부산물에 기인한 중합체 열화의 위험이 없다.
본 발명의 방법에 따라 수득한 실질적으로 선형인 고분자 폴리아미드로부터 이미도 결합을 형성하는 것은 통상적으로 사용되는 물리적 또는 화학적 방법을 사용하여도 가능하다. 그러나 의도하는 생성물의 최종 형태에 따라서 그 방법은 달라져야 한다. 예를 들면, 필름이나 성형품의 경우에는 일반적으로 150~350℃의 온도 범위 내에서 가열하고 축합수를 동시에 주의 깊게 제거함으로써 보이드가 없는 생성물을 수득할 수 있다. 섬유를 용액에서 방게하는 경우에는 열처리를 주의 깊게 적용하거나 무수 아세트산과 탈수제를 가해줄 수 있다.
본 발명에 따라 수득한 중합체의 반복 단위는 하기 일반식(V)로 표시된 폴리아미드 또는 폴리아미드산이다:
Figure kpo00007
중합체는 또한 전구체인 일반식(V)의 반복 단위를 분자 내 고리화 시킴으로써 형성된 이미도 결합을 함유하는 폴리이미도 단위도 함유할 수 있다. 이들 각각은 하기 일반식(VI) 및 (VII)로 표시된다.
Figure kpo00008
Figure kpo00009
상기 식(V), (VI) 및 (VII)에서 R1, R2및 n은 일반식(I) 및 (II)에서 정의한 것과 같다.
본 발명에 따라 제조된 중합체는 그의 뛰어난 내열성, 단열성, 내방사선성, 열차원 안정성, 기계 특성, 전기 특성, 내약품성, 이연성 등을 효과적으로 이용하면 각종 산업 자료, 방호 재료, 복합재, 보강재 및 전기 절연 재료와 같은 고기능성 공업 재료로 유용하다. 따라서, 이들은 전기 및 전자 제품, 자동차, 차량, 항공기 의류 및 내부-끝손질 물질의 분야에서 필름, 종이, 섬유, 니스, 성형물 및 접착물로 널리 사용될 수 있다.
본 발명의 출발 물질의 특히 바람직한 배합, 즉 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 및/ 또는 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트 및 테레프탈산 및/또는 이소프탈산의 배합에 관하여 더 설명하겠다.
톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 및 이소프탈산 또는 테레프탈산의 배합의 경우에, 사용 가능한 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트는 출발 물질로 사용한 톨릴렌 디아민을 포스젠과 반응시킨 후, 반응 생성물을 정체 및 분리하여 제조한다. 공업적 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트는 보통 이성질체인 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트를 수 몰% 함유하고 있다. 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트가 10몰% 이상 함유되어 있는 경우에도 생성된 중합체의 물리적 특성이 폴리(4-메틸-1,3-페닐렌이소프탈아미드)[반복단위 :
Figure kpo00010
또는 폴리(4-메틸-1,3-페닐렌테레프탈아미드)[반복단위;
Figure kpo00011
]의 물리적 특성과 유사하므로 그의 실질적 응용은 만족할만 하다.
단량체의 하나, 즉 이소프탈산이 공 단량체인 테레프탈산을 가한 후에 공중합된다해도 생성된 중합체는 폴리(4-메틸-1,3-페닐렌이소프탈아미드)와 비슷한 물리적 특성을 갖게되므로 가해준 테레프탈산의 양이 이소프탈산의 10몰% 이하이면 그의 실질적 응용은 만족할만 하다.
단량체의 하나가 테레프탈산인 경우, 생성된 중합체는 폴리(4-메틸-1,3-페닐렌테레프탈아미드)와 비슷한 물리적 특성을 갖게 되므로 공단량체인 이소프탈산의 양이 테레프탈산의 10몰% 이하이면 그의 실질적 응용은 만족할만 하다.
톨릴렌-2,6-디이소시아네이트 및 이소프탈산 또는 테레프탈산의 배합의 경우에, 사용 가능한 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트는 보통 출발 원료 물질인 톨릴렌 디아민을 포스젠과 반응시킨 후, 반응 생성물을 정제 및 분리하여 합성한다. 따라서, 톨릴렌디아민-2,76-디이소시아네이트를 아주 순수한 형태로 수득하기 위해서 이성질체 즉 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트를 제거하는 것은 공업적으로는 어렵다. 그러나, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트가 10몰% 이상 함유되어 있다고 해도 생성된 중합체의 물리적 특성은 폴리(2-메틸-1,3-페닐렌테레프탈아미드) 또는 폴리(2-메틸-1,3-페닐렌이소프탈아미드)의 물리적 특성과 유사하므로 그의 실질적 응용은 만족할만 하다.
단량체의 하나, 즉 이소프탈산이 테레프탈산을 이소프탈산의 10몰% 이하의 양 만큼 함유하고 있다고 해도 생성된 중합체는 폴리(2-메틸-1,3-페닐렌이소프탈아미드)와 물리적 성질이 유사하므로 그의 실질적 응용도 만족할만 하다. 반대로, 단량체의 하나, 즉 테레프탈산이 이소프탈산을 테레프탈산의 10몰% 이하의 양 만큼 함유하고 있다고 해도 생성된 중합체는 폴리(2-메틸-1,3-페닐렌 테레프탈아미드)와 물리적 성질이 유사하므로 그의 실질적인 응용도 만족스럽다.
톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 및/또는 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트 및 이소프탈산 및/또는 테레프탈산의 배합의 경우에도 상기의 중합 반응 조건에서 결정성 중합체를 수득할 수 있다. 중합체의 농도가 중합 반응시에 25중량% 이상 허용 가능하여도 최적 농도는 중합체의 의도하는 분자량 및 선택한 중합 반응 온도에 따라서 선택할 수 있다. 중합체 용액의 점도가 너무 높아서 교반이 힘들면 중합체 용액을 용매를 사용하여 적당히 희석시킬 수 있다.
본 발명에서는 저분자 중합체가 중합 반응 중에 분리되지 않고, 좋은 색상 및 고분자량을 갖는 선형 폴리아미드 및/또는 폴리이미드를 중합 반응 완결 후의 복합 후처리 공정 없이 수득할 수 있다.
톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 및/또는 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트 및 이소프탈산 및/또는 테레프탈산의 배합의 경우에 충분한 섬유 강력을 얻기 위해서 더 큰 분자량을 자는 중합체를 용이하게 만들 수 있다. 더우기, 생성된 중합체는 용매에 대한 용해도가 매우 크기 때문에 고농도에서의 경제적 생성이 가능하다.
상기에서 설명한 여러 가지 효과는 N,N'-디메틸알킬렌 우레아의 매우 큰 극성에 기인한 폴리아미드, 특히 방향족 폴리아미드에 대한 높은 용해도 및 중합 반응 조건하에서 용매와 출발 물질 사이의 무시할 수 있을 정도로 작은 부반응에 기인한 것이다.
본 발명의 방법에 대해 하기의 실시예를 들어 설명하겠다. 그러나 본 발명은 실시예에 의해서 제한 받지 않음을 기억하여야 한다.
하기 실시예에서 고유 점도(ηinh)는 하기 방정식으로 표시된다.
Figure kpo00012
상기 식중, t0=점도계 중 용매의 낙하 시간, t=점도계 중 같은 용매 내의 희석된 중합체 용액의 낙하 시간, C=용매 100ml 내의 중합체를 그램수로 표시한 농도.
실시예에서 특별한 언급이 없으면 고유 점도는 용매 100ml 당 0.1g의 중합체의 농도 및 30℃에서 용매인 95% 진한 황산을 사용하여서 측정한다. 폴리아미드 산(또는 부분적 폴리이미드)의 경우에는 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)를 용매로 사용한다.
[실시예 1]
교반기, 온도계, 응축기, 적하 깔대기 및 질소 유입관이 장치된 500ml 분리 플라스크에 8.30g(0.05몰)의 이소프탈산, 8.30g(0.05몰)의 테레프탈산, 0.188g(0.001몰)의 소듐하이드로겐이소프탈레이트 및 370ml의 무수 N,N'-디메틸에틸렌우레아를 채운다. 내용물을 질소기체 대기에서 교반하면서, 오일 욕에서 200℃이상으로 가열하여 완전히 용해시킨다.
톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 및 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트의 80:20(몰비) 혼합물 17.76g(0.102몰)을 50ml의 무수 N,N'-디메틸에틸렌우레아에 용해시킴으로써 수득된 용액을 적하 깔대기로부터 6시간동안 적가한다. 반응 혼합물의 점도가 점차 증가하며 연황색을 유지하게 된다. 반응을 2시간 동안 더 진행한후, 가열을 중단하고, 반응 혼합물을 교반하면서 실온으로 냉각시킨다. 냉각된 반응 혼합물의 일부(약 20ml)를 믹서에서 교반된 500ml의 물에 가함으로써 생성된 중합체를 침전시킨다. 중합체를 여과하여 수거한다. 중합체를 500ml의 메탄올에 2번 교반 및 세척한후, 2~3mmHg의 감압하 및 150℃에서 3시간 동안 건조시켜 유백색 중합체 분말을 수득한다. 그의 고유점도는 2.15이다.
[비교예 1]
무수 N,N'-디메틸에틸렌우레아 대신 무수 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하는 것을 제외하고는 실시예1과 같은 방법으로 반응을 수행한다.
반응 혼합물은 갈색이며, 생성된 중합체 분말은 연황색이고, 그의 고유점도는 1.56이다.
[실시예 2]
실시예 1에서 사용된 것과 유사한 장치에 16.61g(0.10몰)의 이소프탈산, 0.212g(0.002몰)의 무수 탄산나트륨 및 370ml의 무수 N,N'-디메틸에틸렌우레아를 채운다. 내용물을 질소기체 대기에서 교반하면서 오일욕에서 200℃ 이상으로 가열하여 완전히 용해시킨다.
톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 및 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트의 65:35(몰비) 혼합물 17.76g(0.102몰)을 50ml의 무수 N,N'-디메틸에틸렌우레아에 용해시킴으로써 수득된 용액을 적하 깔대기로부터 6시간 동안 적가한다. 반응을 2시간 동안 더 진행한후, 가열을 중단하고, 반응 혼합물을 교반하면서 실온으로 냉각시킨다.
냉각된 반응 혼합물을 실시예 1과 동일한 방법으로 물 2l에 가함으로써 생성된 중합체를 침전시킨다. 중합체를 여과하여 수거한다. 중합체를 2l의 메탄올에 2번 교반 및 세척한후, 2~3mmHg의 감압하 및 150℃에서 5시간 동안 건조시켜 유백색 중합체 분말을 수득한다. 그의 고유점도는 1.95이다.
[비교예 2]
무수 N,N'-디메틸에틸렌우레아 대신에 무수 N,N'-디메틸아세트아미드를 사용하며, 반응온도를 200℃에서 160℃로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예2와 같은 방법으로 반응을 수행한다.
반응 혼합물은 갈색이며, 생성된 중합체 분말은 연황색이고, 그의 고유점도는 0.93이다.
[실시예 3]
이소프탈산을 테레프탈산으로 변화시키고, 0.212g(0.002몰)의 무수 탄산나트륨을 0.204g(0.001몰)의 모노포타슘 테레프탈레이트로 변화시키며, 무수 N,N'-디메틸 프로필렌우레아를 N,N'-디메틸에틸렌우레아로 대치하는 것을 제외하고는 실시예 2와 같은 방법으로 반응을 수행한다. 유백색 중합체 분말이 수득된다. 그의 고유점도는 2.23이다.
[실시예 4]
실시예 1에서 사용된 것과 유사한 장치에, 21.0g(0.10몰)의 트리멜리트산, 0.188g(0.001몰)의 소듐하이드로겐이소프탈레이트 및 400ml의 무수 N,N'-디메틸에틸렌우레아를 채운다. 내용물을 질소기체 대기하에 교반하면서, 오일욕에서 160℃ 이상으로 가열하여 완전히 용해시킨다.
톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 및 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트의 80:20(몰비) 혼합물 17.59g(0.101몰)을 50ml의 무수 N,N'-디메틸에틸렌우레아에 용해시킴으로써 수득된 용액을 적하 깔대기로부터 3시간 동안 적가한다. 반응을 2시간 동안 더 진행한후, 가열을 중단하고, 반응 혼합물을 교반하면서 15℃로 냉각시킨다. 생성된 용액을 실시예 1과 같은 방법으로 2l의 냉각수에 가함으로써 생성된 중합체를 침전시킨다.
중합체를 여과하여 수거한다. 중합체를 2l의 냉메탄올에 2번 교반 및 세척한후, 2~3mmHg의 감압하 및 100℃에서 15시간 동안 건조시켜 유백색 중합체 분말을 수득한다. 이 분말을 DMAc에 용해시켜 그의 고유점도를 측정하면, 점도는 1.28이다.
[실시예 5]
실시예 1에서 사용된 것과 유사한 장치에 17.90g(0.05몰)의 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 0.102g(0.005몰)의 포타슘하이드로겐테레프탈레이트 및 370ml의 무수 N,N'-디메틸에틸렌우레아를 채운다. 내용물을 질소기체 대기하에 교반하면서 오일욕에서 160℃ 이상으로 가열하여 완전히 용해시킨다.
톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 및 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트의 80:20(몰비) 혼합물 8.80g(0.505몰)을 50ml의 무수 N,N'-디메틸에틸렌우레아에 용해시킴으로써 수득된 용액을 적하 깔대기로부터 3시간 동안 적가한다. 반응을 2시간 동안 더 진행한후, 가열을 중단하고, 반응 혼합물을 교반하면서 실온으로 냉각시킨다. 생성된 중합체를 실시예 4와 같은 방법으로 세척 및 건조시킴으로써 유백색 중합체 분말을 수득한다. 분말을 DMAc에 용해시켜서 그의 고유점도를 측정하면, 점도는 1.40이다.
[실시예 6]
교반기, 온도계, 응축기, 적하 깔대기 및 질소 유입관이 장치된 1000ml 분리 플라스크에, 질소기체 대기하에 33.20g(0.2000몰)의 이소프탈산, 0.0790g(0.0004몰)의 소듐하이드로겐이소프탈레이트 및 400ml의 무수 N,N'-디메틸에틸렌우레아를 채운다. 내용물을 오일욕에서 교반하면서 200℃이상으로 가열한다. 반응 혼합물의 온도를 200℃로 유지하면서, 60ml의 무수 N,N'-디메틸에틸렌우레아에 용해시킨 35.70g(0.2050 몰)의 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 용액을 적하 깔대기로부터 4시간 동안 적가한다. 반응을 1시간 동안 더 진행한후, 가열을 중단하고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨다. 반응 혼합물은 연황색이다. 냉각된 점성용액을 점성용액의 3배 부피량의 격렬하게 교반된 물에 가함으로써 생성된 중합체를 침전시킨다.
중합체를 다량의 물로 철저히 세척한후, 중합체를 여과하여 수거한다. 중합체 케이크를 150℃에서 감압하에 약 5시간 동안 건조시켜 유백색 중합체 분말을 수득한다. 그의 고유점도는 2.4이다. 약 1g의 중합체를 2%의 염화칼슘이 용해된 DMF 용액 20ml에 용해시킨다. 용액을 유리 플레이트에 캐스팅한 후, 유리 플레이트를 장기간동안 실온에서 방치한다. 생성된 스스로 지지된 얇은 필름을 벗겨내고, 물로 철저히 세척한 후, 감압하 150℃에서 건조시킴으로써 얇은 필름을 수득하다. 이 필름을 DSC 측정한다.
그 결과, 중합체의 Tg 및 결정용융 피크온도(Tm)가 각각 약 265℃ 및 약 351℃라는 것이 결정된다. 더우기, X-선 회절 스펙트럼으로부터 10.1°, 14.9°, 22.4° 및 25.7°의 회절각(2θ)에서 날카로운 피크를 갖는 결정성 중합체가 확인된다.
[비교예 3]
31.06g(0.1870몰)의 이소프탈산, 0.7039g(0.0037몰)의 소듐하이드로겐이소프탈레이트 및 400ml의 무수 N-메틸-2-피롤리돈의 혼합물을 180℃로 가열하고, 30ml의 무수 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 33.23g(0.1908몰)의 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트의 용액을 4시간 동안 적가한다. 반응 혼합물을 실시예 6과 같은 방법으로 처리한다. 생성된 중합체는 황색이며, 그의 고유점도는 1.22이다.
[비교예 4]
30.85g(0.1857몰)의 이소프탈산, 0.1908g(0.0018몰)의 탄산나트륨 및 400ml의 정제된 무수 술폰란의 혼합물을 200℃로 가열하고, 25ml의 정제된 무수 술폰란에 용해시킨 33.15g(0.1903몰)의 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 용액을 4시간 동안 적가한다. 반응후 반응 혼합물이 냉각되는 동안, 용액은 약 150℃ 이하로부터 흐려지기 시작하여 생성된 중합체가 분리된다. 온도를 약 130℃로 더 떨어뜨릴때, 분리된 중합체는 용매를 함유하며 팽창된다. 따라서, 전체 혼합물이 겔 형태로 변화된다. 500ml량의 술폰란을 더 가한다. 생성된 혼합물을 해교시키면서 실온으로 냉각시킨다. 그러나 균일하게 교반하는 것은 곤란하다. 이렇게 냉각된 내용물을 실시예 6과 같은 방법으로 처리하여 연황색 중합체 분말을 수득한다.
중합체의 고유 점성은 1.55이다. 더우기, 분말의 X-선 회절 스펙트럼으로부터, 10.0°, 15.0°, 22.5° 및 25.7°의 회절각(2θ)에서 날카로운 피크를 갖는 결정성 중합체라는 것이 확인된다. 그의 DSC 측정으로부터, 이 중합체의 Tg 및 Tm이 각각 261℃ 및 350℃라는 것이 발견된다.
[비교예 5]
촉매로 소듐하이드로겐이소프탈레이트를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 6의 방법에 따라, 31.57g(0.1900몰)의 이소프탈산 및 400ml의 무수 N,N'-디메틸에틸렌우레아의 혼합물을 200℃로 가열하고, 40ml의 무수 N,N'-디메틸에틸렌우레아에 용해시킨 33.92g(0.1948몰)의 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트의 용액을 4시간 동안 적가한다. 반응 혼합물을 실시예 6과 같은 방법으로 처리하여 연황색 중합체 분말을 수득한다. 중합체의 고유점도는 0.42이다.
[실시예 7]
실시예 6의 방법에 따라, 실시예 6에서 사용된 것과 유사한 장치에서 고농도 중합을 수행한다. 50.12g(0.3017몰)의 이소프탈산, 2.463g(0.0121몰)의 포타슘하이드로겐이소프탈레이트 및 310ml의 무수 N,N'-디메틸프로필렌우레아의 혼합물을 220℃로 가열하고, 54.90g(0.3152몰)의 톨렐렌-2,4-디이소시아네이트를 6시간 동안 적가하여 반응을 유도한다. 반응을 1시간 동안 더 진행한후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨다. 반응 혼합물은 연갈색이다. 냉각된 점성 용액의 일부를 취한다. 실시예 6과 같은 방법으로 후처리하여 연황색 중합체 분말을 수득한다. 중합체의 고유점도는 3.4이다.
[실시예 8]
교반기, 온도계, 응축기 및 질소유입관이 장치된 1000ml 분리 플라스크에 32.91g(0.1981몰)의 이소프탈산, 0.1102g(0.0010몰)의 무수탄산나트륨, 35.36g(0.2031몰)의 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 및 450ml의 무수 N,N'-디메틸에틸렌우레아를 채운다.
내용물을 오일욕에서 140℃이상으로 가열하고, 반응을 10시간 동안 진행한다. 반응 혼합물은 연황색이다. 3시간 후, 실제로 관찰되지 않을 정도로 이산화탄소가 제거되며, 혼합물의 점도는 상당히 증가한다. 그러나, 그후 더 이상 점도의 증가가 관찰되지 않는다. 냉각된 점성용액을 실시예 6과 같은 방법으로 처리하여 연황색 중합체를 수득한다. 그의 고유점도는 1.8이다.
[실시예 9]
교반기, 온도계, 응축기, 적하 깔대기 및 질소 유입관이 장치된 1000ml 분리 플라스크에 35.20g(0.2119몰)의 테레프탈산, 0.4325g(0.0021몰)의 소듐하이드로겐테레프탈레이트 및 540ml의 무수 N,N'-디메틸에틸렌우레아를 질소기체 대기하에 채운다. 내용물을 오일욕에서 교반하면서 220℃이상으로 가열한다.
반응 혼합물의 온도를 220℃에서 유지하면서, 40ml의 무수 N,N'-디메틸에틸렌우레아에 용해시킨 37.27g(0.2140몰)의 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트의 용액을 적하 깔대기로부터 4시간 동안 적가한다. 반응을 1시간 동안 더 진행한후, 가열을 중단하고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨다. 반응 혼합물은 연황색이다.
냉각된 점성용액을 점성용액 부피의 3배량의 격렬히 교반된 물에 가함으로써 생성된 중합체를 침전시킨다. 중합체를 다량의 물로 철저히 세척한후, 중합체를 여과하여 수거한다. 중합체 케이크를 감압하 150℃에서 약 3시간 동안 건조시켜 유백색 중합체 분말을 수득한다. 그의 고유점도는 3.2이다.
분말의 X-선 회절 스펙트럼으로부터, 11.9°, 15.7°, 22.0° 및 25.0°의 회절각(2θ)에서 날카로운 피크를 갖는 결정성 중합체라는 것이 확인된다. 또한, 그의 DSC 측정으로부터 , 이 중합체의 유리전이온도(Tg) 및 결정 용융 피크온도(Tm)가 각각 320℃ 및 426℃라는 것이 발견된다.
[비교예 6]
35.11g(0.2133몰)의 테레프탈산, 0.4314g(0.0021몰)의 소듐하이드로겐테레프탈레이트 및 540ml의 무수 N-메틸-2-피롤리돈의 혼합물을 180℃로 가열하고, 40ml의 무수 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 33.17g(0.2134몰)의 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 용액을 4시간 동안 적가한다. 반응 혼합물을 실시예 9와 같은 방법으로 처리한다. 생성된 중합체는 황색이며, 그의 고유점도는 1.32이다.
[비교예 7]
35.06g(0.2110몰)의 테레프탈산, 0.2237g(0.0021몰)의 탄산나트륨 및 670ml의 정제된 무수 술폴란의 혼합물을 200℃로 가열하고, 50ml의 정제된 무수 술폴란에 용해시킨 37.12g(0.2131몰)의 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 용액을 조금씩 가한다.
전체 부피의 약 1/2을 약 2시간 동안 적가할때, 중합체 혼합물은 전체적으로 흐려지기 시작하여 생성된 중합체가 분리된다. 적가 개시후 4시간이 되어 전체 이소시아네이트를 완전히 가했을때, 중합체 혼합물의 전체가 백색 슬러리형으로 변화된다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 실시예 9와 같은 방법으로 후처리하여 유백색 중합체를 수득한다. 분말의 X-선 회절 스펙트럼으로부터 11.9°, 15.7°, 22.0° 및 25.0°의 회절각(2θ)에서 날카로운 피크를 갖는 결정성 중합체라는 것이 확인된다. 또한, 그의 DSC 측정으로부터, 이 중합체의 유리전이온도(Tg) 및 결정 용융 피크온도(Tm)가 각각 320℃ 및 424℃라는 것이 발견된다.
[비교예 8]
촉매로 모노소듐테레프탈레이트를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 9의 방법에 따라, 34.91g(0.2101몰)의 테레프탈산 및 520ml의 무수 N,N'-디메틸에틸렌우레아의 혼합물을 220℃로 가열하고, 55ml의 무수 N,N'-디메틸에틸렌우레아에 용해시킨 36.96g(0.2122몰)의 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 용액을 4시간 동안 적가한다. 반응 혼합물을 실시예 9와 같은 방법으로 처리하여 유백색 중합체 분말을 수득한다. 중합체의 고유점도는 0.47이다.
[실시예 10]
교반기, 온도계, 응축기 및 질소유입관이 장치된 1000ml 분리 플라스크에 35.07g(0.2111몰)의 테레프탈산, 0.2238g(0.0021몰)의 무수탄산나트륨, 37.21g(0.2136몰)의 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 및 720ml의 무수, N,N'-디메틸프로필렌우레아를 채운다. 내용물을 오일욕에서 180℃이상으로 가열하고, 오일욕에서 10시간 동안 반응시킨다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 실시예 9와 같은 방법으로 처리하여 유백색 중합체 분말을 수득한다. 중합체의 고유점도는 2.3이다.
[실시예 11]
교반기, 온도계, 응축기, 적하 깔대기 및 질소 유입관이 장치된 1000ml 분리 플라스크에 35.05g(0.2110몰)의 이소프탈산, 0.7936g(0.0042몰)의 소듐하이드로겐이프프탈레이트 및 485ml의 무수 N,N'-디메틸에틸렌우레아를 질소기체 대기하에 채운다. 내용물을 교반하면서 오일욕에서 200℃이상으로 가열한다. 반응 혼합물의 온도를 200℃로 유지하면서, 30ml의 무수 N,N'-디메틸에틸렌우레아에 용해시킨 37.67g(0.2163몰)의 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트의 용액을 적하 깔대기로부터 4시간 동안 적가한다. 반응을 1시간 동안 더 진행시킨, 가열을 중단하고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨다. 냉각된 점성용액을 점성용액의 부피의 2배량의 격렬하게 교반된 물에 가하여 생성된 중합체를 침전시킨다. 중합체를 다량의 물로 철저히 세척한후, 중합체를 여과하여 수거한다. 중합체 케이크를 150℃에서 감압하 3시간 동안 건조시켜 연황색 중합체 분말을 수득한다. 중합체의 고유점도는 2.0이다.
약 1g의 중합체를 3% 염화리튬이 용해된 20ml의 N,N'-디메틸포름아미드 용액에 용해시킨다. 용액을 유리 플레이트에 캐스팅한후, 용액을 실온에서 3일동안 공기 건조시켜 그 전체가 어느정도 흐려진 스스로 지지된 얇은 필름을 수득한다. 얇은 필름을 벗겨내고, 흐르는 온수에 철저히 세척한후, 150℃에서 감압하 밤새 건조시킨다. 필름을 DSC 측정한다. 그 결과, 중합체의 유리전이온도(Tg) 및 결정용융 피크온도(Tm)은 각각 260℃ 및 423℃로 결정된다. 더욱이, 필름의 X-선 회절 스펙트럼으로부터, 10.6°, 16.0°, 18.7° 및 25.0°의 회절각(2θ)에서 날카로운 피크를 갖는 결정성 중합체가 확인된다.
[비교예 9]
실시예11의 방법에 따라, 실시예11에 사용된 것과 유사한 장치에서 용매로 N-메틸-2-피롤리돈 및 촉매로 소듐하이드로겐이소프탈레이트를 사용하여 폴리(2-메틸-1,3-페닐렌테레프탈산아미드)를 합성한다. 즉, 35.10g(0.2113몰)의 이소프탈산, 0.7949g(0.0042몰)의 소듐하이드로겐이소프탈레이트 및 450ml의 무수 N-메틸-2-피롤리돈의 혼합물을 180℃로 가열하고, 35ml의 무수 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 37.72g(0.2166몰)의 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트 용액을 4시간 동안 적가한다. 반응 혼합물을 실시예 11과 같은 방법으로 처리한다. 이렇게 수득된 중합체는 황갈색이며, 그의 고유점도는 1.2이다.
[비교예 10]
실시예 11의 방법에 따라, 실시예 11에서 사용된 것과 유사한 장치에서 촉매로 탄산나트륨 및 용매로 정제된 술폴란을 사용하여 폴리(2-메틸-1,3-페닐렌테레프탈산아미드)를 합성한다. 즉, 34.97g(0.2104몰)의 이소프탈산, 0.2231g(0.0021몰)의 탄산나트륨 및 450ml의 정제된 무수 술폴란의 혼합물을 200℃로 가열하고, 33ml의 정제된 무수 술폴란에 용해시킨 37.56g(0.2157몰)의 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트의 용액을 4시간 동안 적가한다. 반응후 반응 혼합물을 냉각시키는 동안, 용액은 흐려지기 시작하며, 그의 점도는 약 160℃이하로부터 증가하기 시작한다. 온도를 약 140℃로 더 떨어뜨릴때, 생성된 중합체는 급속히 분리되며, 동시에 용매를 함유하며 팽창한다. 그러므로, 전체 혼합물이 겔형태로 변한다. 500ml량의 술폴란을 더 가한다. 생성된 혼합물을 해교시키면서, 냉각시킨다. 그러나, 균일하게 교반하는 것은 곤란하다. 냉각된 내용물을 실시예 11과 같은 방법으로 처리하여 유백색 중합체 분말을 수득한다. 중합체의 고유점도는 1.4이다. 분말의 X-선 회절 스펙트럼으로부터, 10.5°, 16.0°, 18.8° 및 25.0°의 회절각(2θ)에서 날카로운 피크를 갖는 결정성 중합체가 확인된다. 그의 DSC 측정으로부터, 그의 유리전이온도(Tg) 및 결정 용융 피크온도(Tm)가 각각 262℃ 및 421℃라는 것이 발견된다.
[비교예 11]
촉매로 소듐하이드로겐소프탈레이트를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 11의 방법에 따라, 34.91g(0.201몰)의 이소프탈산 및 450ml의 무수 N,N'-디메틸에틸렌우레아의 혼합물을 200℃로 가열하고, 33ml의 무수 N,N'-디메틸에틸렌우레아에 용해시킨 37.51g(0.2154몰)의 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트 용액을 4시간 동안 적가한다. 반응 혼합물을 실시예 11과 같은 방법으로 처리하여 연황색 중합체 분말을 수득한다. 중합체의 고유점도는 0.39이다.
[실시예 12]
실시예11과 같은 방법으로 고농도 중합을 수행한다. 즉, 1.726g(0.0085몰)의 포타슘 하이드로겐이소프탈레이트, 35.13g(0.2114몰)의 이소프탈산 및 500ml의 무수 N,N'-디메틸프로필렌우레아를 220℃로 가열하고, 38.48g(0.2210몰)의 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트를 6시간 동안 적가한다. 반응을 1시간 동안 더 진행한후, 실온으로 냉각시킨다. 반응 혼합물은 연황색이다. 이렇게 냉각된 점성 용액의 일부를 취한다. 실시예 11과 같은 방법으로 후처리하여 연갈색 중합체 분말을 수득한다. 중합체의 고유점도는 2.8이다.
[실시예 13]
교반기, 온도계, 응축기 및 질소유입관이 장치된 1000ml 분리 플라스크에 35.06g(0.2110몰)의 이소프탈산, 0.2239g(0.0021몰)의 무수탄산나트륨, 37.67g(0.2163몰)의 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트 및 490ml의 무수 N,N'-디메틸에틸렌우레아를 채운다. 내용물을 오일욕에서 140℃이상으로 가열하고, 오일욕에서 반응을 10시간 동안 진행한다. 반응 혼합물은 연갈색이다. 약 3시간후, 이산화탄소는 실제로 관찰할 수 없으며, 혼합물의 점도는 상당히 증가한다. 그러나, 그후 더이상의 점도증가는 실제로 관찰되지 않는다. 반응완결후, 실온으로 냉각된 반응 혼합물의 일부는 실시예11과 같은 방법으로 처리하여 연갈색 중합체 분말을 수득한다. 중합체의 고유점도는 1.6이다.
[실시예 14]
교반기, 온도계, 응축기 및 적하 깔대기 및 질소유입관이 장치된 1000ml 분리 플라스크에 25.02g(0.1506몰)의 테리프탈산, 0.3074g(0.0015몰)의 포타슘하이드로겐 테레프탈레이트 및 630ml의 무수 N,N'-디메틸에틸렌우레아를 질소기체 대기하에 채운다. 내용물을 오일욕에서 교반하면서 220℃이상으로 가열한다. 반응 혼합물의 온도를 220℃에서 유지하면서 60ml의 무수 N,N'-디메틸에틸렌우레아에 용해시킨 26.63g(0.1529몰)의 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트 용액을 적하 깔대기로부터 2시간 동안 적가한다. 반응을 2시간동안 더 진행한후, 가열을 중단하고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨다. 반응 혼합물은 연황색이다. 냉각된 점성용액을 점성용액 부피의 3배량의 격렬하게 교반된 물에 가하여 생성된 중합체를 침전시킨다. 중합체를 다량의 물로 철저히 세척한후, 중합체를 여과하여 수거한다. 중합체 케이크를 150℃에서 감압하 약 3시간 동안 건조시켜 유백색 중합체 분말을 수득한다. 그의 고유점도는 1.4이다.
[비교예 12]
실시예14의 방법에 따라, 25.11g(0.1511몰)의 테레프탈산, 0.3080g(0.0015몰)의 포타슘 하이드로겐테레프탈레이트 및 630ml의 무수 N-메틸-2-피롤리돈의 혼합물을 실시예 14에서 사용된 것과 유사한 장치에서 180℃로 가열하고, 60ml의 무수 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 26.71g(0.1534몰)의 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트 용액을 2시간 동안 적가한다. 반응을 2시간 동안 더 진행한후, 실시예14와 같은 방법으로 처리한다. 생성된 중합체는 황갈색이며, 그의 고유점도는 1.28이다.
[비교예 13]
촉매로 포타슘 하이드로겐 테레프탈레이트를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예14의 방법에 따라, 25.08g(0.1510몰)의 테레프탈산 및 630ml의 무수 N,N'-디메틸에틸렌우레아의 혼합물을 220℃로 가열하고, 60ml의 무수 N,N'-디메틸에틸렌우레아에 용해시킨 26.69g(0.1532몰)의 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트 용액을 2시간 동안 적가한다. 반응을 2시간 동안 더 진행한다. 반응 혼합물을 실시예 14와 같은 방법으로 처리하여 유백색 중합체 분말을 수득한다. 중합체의 고유점도는 0.42이다.
[실시예 15]
실시예14에서 사용된 것과 유사한 장치를 사용하여 35.10g(0.2112몰)의 테레프탈산, 0.2239g(0.0021몰)의 무수탄산나트륨 및 450ml의 무수 N,N'-디메틸프로필렌우레아의 액체 혼합물을 220℃로 가열하고, 30ml의 무수 N,N'-디메틸프로필렌우레아에 용해시킨 37.62g(0.2160몰)의 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트 용액을 2시간 동안 적가한다. 반응을 2시간 동안 더 진행한다. 반응 완결시 수득된 반응 혼합물은 연황색이며, 약간 흐리다. 반응 혼합물을 실시예 14와 같은 방법으로 처리하여 유백색 중합체 분말을 수득한다. 중합체의 고유점도는 1.3이다. 분말의 X-선 회절 스펙트럼으로부터, 16.8°, 19.4°, 21.9°, 250° 및 27.2°의 회절각(2θ)에서 날카로운 피크를 갖는 결정성 중합체가 확인된다.
또한, 중합체 분말의 시차 열분석의 결과로부터, 이 중합체의 유리전이온도(Tg) 및 결정용융 피크온도(Tm)가 각각 287℃ 및 454℃라는 것이 발견된다.

Claims (17)

  1. 하기 일반식(I)
    Figure kpo00013
    (식중, R1은 존재하지 않던가, 또는 2~4가의 유기기이며, R1이 3가의 유기기인 경우에는 R1에 결합된 3개의 카르복실기 중의 2개는 산 무수물을 형성할 수 있는 위치에 결합되어 있고, R1이 4가의 유기기인 경우에는 R1에 결합된 4개의 카르복실기는 2조의 산 무수물을 형성할 수 있는 위치에 결합되어 있고, n은 2~4의 정수이다.)로 표시되는 다가카르복실산과 하기 일반식(II)
    Figure kpo00014
    (식중, R2는 2가의 유기기이다.)로 표시되는 디이소시아네이트를 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염, 알칼리 금속 수산화물 또는 하기식(III)
    Figure kpo00015
    (식중, R1은 상기식(I)의 의미와 동일하고, M은 알칼리 금속이고, l은 0~3의 정수이고, m은 1~4의 정수이고, l+m은 2~4이다.)으로 표시되는 다가카르복실산의 알칼리 금속염의 존재하에서 100℃이상의 온도로 중축합시켜서 폴리아미드, 폴리이미드또는 이의 혼합물을 제조함에 있어서, 용매로서 하기식(IV)
    Figure kpo00016
    (식중, p는 2 또는 3이다.)로 표시되는 N,N'-디메틸알킬렌우레아 화합물의 존재하에서 반응시킴을 특징으로 하는 폴리아미드, 폴리이미드 또는 이의 혼합물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, N,N'-디메틸알킬렌우레아 화합물이 N,N'-디메틸에틸우레아인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 알칼리 금속 화합물이 방향족 디카르복실산의 알칼리 금속염인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 방향족 디카르복실산의 알칼리 금속염이 이소프탈산 또는 테레프탈산의 모노포타슘 또는 모노소디움염인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 알칼리 금속 화합물이 탄산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 칼륨 또는 탄산 수소 나트륨인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 알칼리 금속 화합물이 수산화 칼륨 또는 수산화 나트륨인 방법.
  7. 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트 또는 이의 혼합물과 이소프탈산, 테레프탈산 또는 이의 혼합물을 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산 수소염, 알칼리 금속 수산화물 또는 하기식(III)
    Figure kpo00017
    (식중, R1은 존재하지 않던가, 또는 2~4가의 유기기이며, R1이 3가의 유기기인 경우에는 R1에 결합된 3개의 카르복실기 중의 2개는 산 무수물을 형성할 수 있는 위치에 결합되어 있고, R1이 4가의 유기기인 경우에는 R1에 결합된 4개의 카르복실기는 2조의 산 무수물을 형성할 수 있는 위치에 결합되어 있고, M은 알칼리 금속이고, l은 0~3의 정수이고, m은 1~4의 정수이고, l+m은 2~4이다.)으로 표시되는 다가카르복실산의 알칼리 금속염의 존재하에서 100℃이상의 온도로 중축합시켜서 폴리아미드를 제조함에 있어서, 용매로서 하기식(IV)
    Figure kpo00018
    (식중, p는 2또는 3이다.)로 표시되는 N,N'-디메틸알킬렌우레아 화합물의 존재하에서 반응시킴을 특징으로 하는 폴리아미드 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, N,N'-디메틸알킬렌우레아 화합물이 N,N'-디메틸에틸렌우레아인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 알칼리 금속 화합물이 방향족 다카르복실산의 알칼리 금속염인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 방향족 다카르복실산의 알칼리 금속염이 이소프탈산 또는 테레프탈산의 모노포타슘 또는 모노소디움염인 방법.
  11. 제7항에 있어서, 알칼리 금속 탄산염이 탄산 칼륨 또는 탄산 나트륨인 방법.
  12. 제7항에 있어서, 알칼리 금속 탄산 수소염이 탄산 수소 나트륨 또는 탄산 수소 칼륨인 방법.
  13. 제7항에 있어서, 알칼리 금속 수산화물이 수산화 칼륨 또는 수산화 나트륨인 방법.
  14. 제7항에 있어서, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트가 10몰%의 상기 디이소시아네이트를 초과하지 않는 함량으로 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트를 함유하는 방법.
  15. 제7항에 있어서, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트가 10몰%의 상기 디이소시아네이트를 초과하지 않는 함량으로 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트를 함유하는 방법.
  16. 제7항에 있어서, 이소프탈산이 10몰%의 상기 이소프탈산을 초과하지 않는 함량으로 테레프탈산을 함유하는 방법.
  17. 제7항에 있어서, 테레프탈산이 10몰%의 상기 테레프탈산을 초과하지 않는 함량으로 이소프탈산을 함유하는 방법.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6479232A (en) * 1987-06-09 1989-03-24 Mitsui Toatsu Chemicals Aromatic polyamide
US5011936A (en) * 1988-01-04 1991-04-30 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Process for refining 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone
FR2636635B1 (fr) * 1988-09-21 1992-11-06 Rhone Poulenc Sa Solutions de polyamides-imides et leur procede d'obtention
AT392973B (de) * 1989-07-10 1991-07-25 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur herstellung von polyimiden und imiden
AT392974B (de) * 1989-07-13 1991-07-25 Chemiefaser Lenzing Ag Mischpolyimide sowie verfahren zu ihrer herstellung
FR2662168B1 (fr) * 1990-05-17 1992-08-07 Rhone Poulenc Fibres Procede pour l'obtention de polyamides-imides semi-ordonnes.
FR2694012B1 (fr) * 1992-07-23 1994-08-26 Kermel Snc Solutions de polyimide et leur procédé d'obtention.
US5233010A (en) * 1992-10-15 1993-08-03 Monsanto Company Process for preparing isocyanate and carbamate ester products
US20050119359A1 (en) 2003-12-02 2005-06-02 Shelby Marcus D. Void-containing polyester shrink film
US20060121219A1 (en) 2004-12-07 2006-06-08 Eastman Chemical Co. Void-containing polyester shrink film with improved density retention
US10329393B2 (en) 2012-12-12 2019-06-25 Eastman Chemical Company Copolysters plasticized with polymeric plasticizer for shrink film applications

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4001186A (en) * 1974-11-07 1977-01-04 The Upjohn Company Preparation of polyimide from organic diisocyanate with alkali metal salt of alcohol as catalyst
US4021412A (en) * 1974-11-07 1977-05-03 The Upjohn Company Alkali metal lactamate catalyst for the polymerization of diisocyanate with tetracarboxylic acid/dianhydride
US4156065A (en) * 1977-01-21 1979-05-22 The Upjohn Company Catalytic condensation of isocyanates and carboxylic acids or anhydrides
US4395531A (en) * 1981-03-14 1983-07-26 Mitsui Toatsu Chemical Incorporated Process for the preparation of polyamide compounds by the reaction of polycarboxylic acids with diisocyanates in the presence of at least one mono-alkali metal salt of dicarboxylic acid
JPS5813629A (ja) * 1981-07-20 1983-01-26 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリアミドの製造方法
JPS5867723A (ja) * 1981-10-19 1983-04-22 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリアミドの製造法
JPS6114219A (ja) * 1984-06-30 1986-01-22 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリアミドの製造法
JPS6114220A (ja) * 1984-06-30 1986-01-22 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリアミドの製造法

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