JPS6114219A - ポリアミドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は多価カルボン酸とジイソシアネートからアルカ
リ金属水産物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸
水素塩から選ばれた１種又はそれ以上の触媒の存在下に
反応させ、ポリアミド及び／又はポリアミド酸を製造す
る方法に関する。

本発明によって製造される重合体は、その優れた耐熱性
、電気絶縁性、機械的特性等を利用して、繊維、フィル
ム、紙、成形品、ワニス、接着剤等に広く利用すること
ができる。

従来技術 多価カルボン酸とジイソシアネートから触媒の存在下に
、溶媒中で加熱してポリアミド及び／又はポリアミド酸
を製造することは公知であり、スルホラン（テトラメチ
レンスルホン）も好適な重合溶媒として用いられている
。

上記ポリアミド又はポリアミド酸の製造方法とシテハ例
えば（米国特許４００１１１１１８　、４０８１６２２
．４０８１６２３　、４０２１４１２　、４０９４８８
４　、４０１１４８８５及び４１５１１１０８５や特Ｎ
昭５７−１７１１２２３．５８−１３８２９及び５８−
８７７２３等）が知られている。

一般に多価カルボン酸とジイソシアネ−トから溶液重合
でポリアミド及び／又はポリアミド酸を製造する際、使
用する溶媒は水分又は不純物を除去するために、蒸留し
て用いられる。スルホランもまた蒸留して用いるのが普
通性なわれている。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、前記のように蒸留したスルホランを用い
てポリアミド及び／又はポリアミド酸を製造しても、高
重合度の重合体を得ることが困難であり、同一重合度の
重合体を再現性よく得ることはは難かしかった。

本発明者等は上記問題の本質がスルホラン中の不純物に
起因すると考え鋭意研究の結果、スルホラン中に存在す
るスルホレン及び／又はイソプロピルスルフォラニルエ
ーテルにあることをつきとめ、本発明を完成させるに至
った。　　　　　　　　　　　１１、問題点を解決する
ための手段 即ち本発明の方法は一般式（Ｉ）で表わされる多価カル
ボン酸から選ばれた１種又はそれ以上と一般式（ＩＩ　
）で表わされるジイソシアネートの１種又はそれ以上と
を、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、及び
ｌ又はアルカリ金属炭酸水素塩から選ばれた１種又はそ
れ以上の触媒の存在下に、反応させ実質的に一般式（Ｉ
ＩＩ）で表わされる繰返し単位から選ばれた１種又はそ
れ以上をイーするポリアミド及び／又はポリアミド酸の
製造に於て、実質的にスルホレン及び／又はイソプロピ
ルスルフォラニルエーテルを含有しないスルホランを溶
媒として使用することを特徴とする高重合度化の容易な
ポリアミド及び／又はポリアミド酸の安定な製造法であ
る。

一般式 ％式％） Ｒ１は存在しないか若しくは２価〜４価の基であり、更
にこれらの基にカルボキシル基及びイソシアネート基と
反応しない基若しくは原子が置換されていてもよい。ｎ
が３のときのカルボキシ基の内２個は酸無水物を形成で
きる部位にあり、ｎが４のときは２組のカルボキシル基
対がそｉぞれ酸無水物を形成できる部位にある。

Ｒ２は２価の基であり、更にこれらにカルボキシル基及
びインシアネート基と反応しない基若しくは原子が置換
され１いてもよい。

本発明に使用される前記一般式（Ｉ）の多価カルボン酸
としてはｎ＝２として、たとえばフマール酸、マロン酸
、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニ
ルエーテル４，４′−ジカルボン酸、ピリジン−２，８
−ジカルボン酸等が挙げられる。ｎ＝３としてまたとえ
ばブタン−１，２，４−）リカルポン酸、シクロヘキサ
ン−１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１、２、
，４−トリカルボンｒＩＩＪ（トリメリット厳）、ナフ
タレン−１，２，４−トリカルボン酸等が挙げられる。

ｎ＝４として、たとえばブタン−１，２，３，４−テト
ラカルボン酸、シクロブタン−１，２，３，４−テトラ
カルボン酸、ベンゼン−１，２，４、５−テトラカルボ
ン酸（ピロメリット酸）、３．３　′、４．４　’−ベ
ンツフェノンテトラカルボン酩、　３．３　’　、４．
４　′−ジフェニルエーテルテトラカルポン酸等が挙げ
られる。その他特開昭５７−＋５１［１１５、特開昭５
７−１７９２２３、特開昭５８−１３６２！３、特開昭
５８−８７７２３記載の多価カルボン酸も使用できる。

前記一般式（ＩＩ　）で表わされるジイソシアネートと
しては、たとえば１，２−ジイソシアネートエタン、シ
クロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、フェニレン
−１，３−ジイソシアネート、トルイレン−２，４−ジ
イソシアネート、トルイレン−２，６−ジイソシアネー
ト、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、
ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート等が
挙げられるが、その他特開昭５７−１５１８１５、特開
昭５７−１７９２２３、特開昭５８−１３８２９　。

特開昭５８−８７７２３記載のジイソシアネートも使用
できる。

前記一般式（Ｉ）及び（Ｉｊ　）で表わされる多価カル
ボン酸及びジイソシアネートとして、前記に示した化合
物を組合せることにより、生成ポリマーの加工性、化学
的、熱的、電気的性質及び機械的性質等を自由にコント
ロールすることができる。

前記アルカリ金属水酸化物としては、たとえば水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ル
ビジウム、水酸化セシウム、水酸化フランシウムが挙げ
られる。

アルカリ金属炭酸塩としては、たとえば炭酸リチウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸
フランシウム、炭酸セシウムが挙げられる。

アルカリ金属炭酸水素塩としては、たとえば炭酸水素リ
チウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸
水素ルビジウム、炭酸水素フランシウム、ｌｌｒ水素セ
シウムが挙げられる。

なお、これらのアルカリ性物質は混合して使用１、−’
Ｃｂ　Ｊ：　Ｉｚ゛、　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　、スルホランは現在ブタジェンと二酸化イオ
ウを付加させスルホレンとし、これを水素で還元する方
法によって製造されている。

このスルホランをアルミナのような脱水剤を用いてその
まま脱水して多価カルボン酸とジイソシアネートよりポ
リアミド及び／又はポリアミド酸を製造すると、高重合
度の重合体を得ることが困難であり、実質的に同一重合
度の重合体を再現性よく得ることは難かしい。又このス
ルホランを蒸留して用いても、蒸留しないスルホランを
用いる前記の製造法より少し改良されるものの未だ前記
問題を解決するには不充分であった。

木発明者等は長期間鋭意研究の結果、この問題の原因が
スルホラン中に含まれる微量のスルホ１／ン及び／又は
イソプロピルスルフォラニルエーテルにあることをつき
とめた。

反応に対する前記悪影響はスルホレンの方がイソプロピ
ルスルフォラニルエーテルより著しく。

イソプロピルスルフォラニルエーテルは高度に高重合度
を得る場合以外には５００ｐＰ１１程度ならば存在して
いてもよい場合もある。

前記重合溶媒として用いるためにはスルホラン中に含ま
れるスルホレン及びイソプロピルスルフォラニルエーテ
ルの星はいずれも５００ｐｐＨ以下好ましくは１１００
ｐｐ以下に除去することが望ましい。

スルホレン及びイソプロピルスルフォラニルエーテルの
除去方法を例示するが、これらの方法を組合せて実施し
てもよい。

（ａ）スルホランを実質ｌＯＯ段程度の塔を用いて蒸留
する。

（ｂ）スルホランを活性炭充填塔を通した後蒸留する。

（ｃ）スルホランにハロゲン化水素を通気した後蒸留す
る。

（ｄ）スルホランにハロゲンを添加後蒸留する。

（ｅ）スルホランを過マンガン酸カリウムのような酸化
剤と接触させ、分離後蒸留する。

（ｆ）スルホランを塩化亜鉛のような還元剤と接触させ
、分離後蒸留する。

（ｇ）スルホランと水酸化アルカリと接触させ蒸留する
。

（ｈ）スルホランに白金存在下水素を通じた後蒸留する
。

これらの処理によりスルホレン及びイソプロピルスルフ
ォラニルエーテルが除去されたかどうかを確認す−るに
は種々の方法があるが、たとえば以下の条件でガスクロ
マトグラフで分析するのが簡便である。

カラム：ジエチレングリコールアジベイトポリエステル
４％ クロモソルプＷＡＷ　Ｄ１４Ｃ５８０〜１００メ。

シュ ３ＩＩＩＩｌφＸ−２ｍ 温　　度：　１８０℃ キャリヤーガス：Ｈｅ（ヘリウム） 島原ＧＣニー７Ａ型 この条件ではスルホレンはスルホランの主ピークの後に
、又イソプロピルスルフォラニルエーテルはスルホレン
の後に検出される。

これらスルホレン及び／又はイソプロピルスルフォラニ
ルエーテルが実質的に除去されたスルホラン（以下精ス
ルホランと略す）は、重合反応に不活性な他の溶媒と混
合して用いてもよい。

たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロへキサ
ン、テトラリン、ナフタリン等の炭化水素、ピリジン、
ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、トメチル−２
−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等の有
機極性溶媒、ジフェニルスルホ７ン、アセトフェノン、
ベンゾフェノン等の高沸点溶媒等が挙げられる。精スル
ホランの含有量は１０％以上好ましくは３０％以上であ
る。

又これらの精スルホラン溶媒は必要に応じて塩化リチウ
ム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムのような金属塩
を含有してもよい。

多価カルボン酸とジイソシアネートから前記触媒の存在
下に精スルホラン溶媒を使用してポリアミド及び／又は
ポリアミド酸を製造することについて更に詳しく説明す
ると、前記触媒と多価カルボン酸を精スルホラン溶媒中
に添加し、加温しｉ＊ｔ、ａ＊＋〜に、ｆＸ％ｉＴ、　
Ｍ。工、ヶ、゛′又は水と共沸する下記共沸混合物の共
存下に除去する。

水と共沸混合物をつくる物質としては、たとえばベンゼ
ン、トルエン、ｍ−キシレン、クロルベンゼン、１．２
−ジクロルエタン等重合反応に不活性な物質から選ばれ
る。

前記の水が除去された重合系にジイソシアネートを添加
して加熱し生成する炭酸ガスを、不活性ガス気流下又は
減圧下に除去しながら反応を行なうものである。

この様な重合法に於て精スルホラン溶媒を用いると、最
早反応を阻害する物質が実質的になく、高温に於てもほ
とんど副反応がなく容易に高重合度の重合体が再現性が
よく得られる。

本発明の重合反応温度は室温から２５０℃あ範囲、特に
５０℃から２３０℃の範囲が反応速度と副反応の抑制の
面から好ましく、重合時間は１時間から２０時間好まし
くは２時間から１０時間であり、実質的に炭酸ガスの発
生が認められなくなる時間が選ばれる。

ジイソシアネートの添加方法は、そのまま添加してもよ
いし、反応に不活性な溶媒で希訳して添加してもよく、
一度に全量添加してもよいし、連続して添加しても、分
割して添加してもよい。

重合開始時に於けるモノマー濃度は５０ｇ／ｌ・溶媒か
ら５００ｇ／ｊｌ・溶媒までの範囲から選ばれるが、原
料上ツマ−の反応性、生成ポリマーの溶媒性等から決定
される。重合反応の途中で増粘のため撹拌が困難なとき
は、精スルホラン含有溶媒を追加して低粘性化すること
が好ましい。

この重合反応に於けるジイソシアネート／多価カルボン
酸のモル比は０．７から１．３０の範囲であり、好まし
くは０．３０から１．１５の範囲である。この範囲の外
では、生成ポリマーの分子量が実用に適しないような低
いものであったり、三次元化した網状構造を含む重合体
になりやすい。共存させる前記触媒は多価カルボン酸に
対して０．２から２０モル％、好ましくは０．５から１
０モル％の範囲である。

本発明の重合反応は実質的に無水状態であることが望ま
しい。

実施例 以下本発明の方法を実施例によって説明する。

実施例中に記載する多価カルボン酸、ジイソシアネート
、触媒、溶媒等は下記の略号で示した。

ＩＰＡ　　　　　：イソフタル酸 ＴＰＡ　　　　　：テレフタル酸 ＰＤＣ：ビリジンー２，６−ジカルポン酸ＴＭＣ：　ｙ
リメリット酸 ＰＭＣ：ピロメリット酸 ＴＤＩ−１３５／３５　：　）ルイレンー２，４−ジイ
ソシアネート／トルイレン−２，６−ジイソシア ネート（モル比＝６５：３５） Ｍｌ］Ｉ　　　　　ニジフェニルメタン−４，４′　−
ジイソシアネート ＴＤＩ−８０／２０　：　トルイレン−２，４−ジイソ
シアネート／トルイレン−２，Ｂ−ジイソシア ネート（モル比二８０：２０） ＳＣ：炭酸ナトリウム ＳＨ：水酸化ナトリウム ＮＭＰ　　　　　：　Ｎ−メチル−２−ピロリドンＴＭ
ＳＯ，，：精スルホラン ＳＥＮ　　　　　：スルホレン ＩＰＳＥ　　　　：イソプロビルスルフォラニルエーテ
ル 対数粘度ηｉｎｈは下記式により求めたものである。

但しポリアミドのときは８５％硫酸を溶媒として用い、
ポリアミド酸のときはＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを
溶媒として用いた、溶液の濃度はいずれも０．＋２／１
００ａｊとして３０℃で測定した。

実施例１ 撹拌機、滴下ロート、還流冷却器、温度計、窒素導入口
を取りつけた５００ｆｆｉｊフラスコにＩＰＡ　９．８
７ｇ　（０，０８０千ｋ）　　、、ＴＰＡ　９．９７ｇ
Ｃ０，０８０モル）　、　ＳＨｏ、　０９８ｇ（０，０
０２４モル）及び無水の精スルホラン（ＳＥＮ　３０ｐ
’ｐｍ　、　ＩＰＳＥ　Ｏ）　　３７０ａｕを加え窒素
気流下　　　　　　　へで加温し、　２００℃に１時間
保った。次に撹拌下に滴下ロートヨリＴＤＩ−８５／３
５２１．３２ｇ　（０，１２２４モ／ｌ、）を６時間か
けて同温度で滴下した。重合溶液は次第に粘性になった
。これを冷却して１０００ｄのメタノール中に投入して
、ポリマーを沈澱させ、口別して、更にメタノールで充
分洗浄した後、１５０℃、３時間、２〜３ｍｄｇ減圧下
に乾燥し２８．９ｇの重合体を得た。このもののηｉｎ
ｈは２．０１であった。この重合体より作ったフィルム
は強靭であった。

比較例１ アルミナを使用して脱水しただけのスルホラン（ＳＥＮ
　１０００ｐｐＩＩ、　ＩＰＳＥ　３０００ｐｐｍ　　
）を重合溶媒に使用した以外は実施例１と同様にＩＰＡ
　、　ＴＰＡ、ＳＨ及びＴＤＩ−８５／３５を仕込んで
反応させた。重合溶液はやや黄褐色を帯びていた。この
もののηｉｎｈは１．１６であった。

比較例２ 薫留しタスルホラ７　（ＳＥＸ　Ｅｌｏｏｐｐｍ、ＩＰ
ＳＥ　５００ｐｐｍ）をアルミナで脱水した以外は実施
例１と同様にＩＰＡ　、　ＴＰＡ　、ＳＨ及びＴＤＩ−
８５／３５を仕込み反応させた。重合溶液はやや黄茶色
を帯びていた。このもののηｉｎｈは１．２４であった
。

実施例２ 還流冷却器の下に液−液分離器をつけた以外は実施例１
と同様な装置を用い、共清溶媒としてベンゼンを　１Ｏ
ＯＩＩＩｊ使用し、ＩＰＡ　、　ＴＰＡ　、　ＳＨ及び
精スルホラン（ＳＥＮ　３０ｐｐｍ　、ＩＰＳＥ　５０
ｐｐｍ）と仕込んだ後１００〜１５０℃で還流して水を
除去し、実施例１と同様にＴ１１ｌ−８５／３５を添加
し反応させた。２９．７ｇの重合体が得られこのものの
ηｉｎｈは１．９８であった。

実施例３ 撹拌器、還流冷却器、温度計、窒素導入口を取り付けた
５００１フラスコにＪＰＡ　１１１１．ｉｌ１３ｇ（０
，１２０モル）　ＳＨ０，０９８ｇ（０，００２４モル
）及び無水の精スルホラン（ＳＥＮ　５０ｐｐｍ　、　
ＩＰＳＥ　１０ｐｐｍ）　　３５０＋ｄを加え、窒素気
流下で加温し２００℃で１時間保った。次にＭＤＩ　３
０．８ｇ（０，１２２４モル）を精スルホラン５０ａｊ
に溶解して添加した。２００℃で２時間反応させた。こ
のものはηｉｎｈは１．３１を示した。

実施例４〜１６、比較例３〜５ 表−１ないし表−２に示す条件でポリマーを得た。但し
ジイソシアネートとしてＴＤＩ−８５／３５又はＴＤＩ
−８０／２０を使用する場合は実施例１に準じて行ない
、　ＭＤＩを使用する場合は実施例３に準じた。

発明の効果 本発明は多価カルボン酸とジイソシアネートの重縮合に
よってポリアミド又はポリアミド酸を製造する際に、溶
媒として用いるスルホラン中の不純物スルホレンやイソ
プロピルスルフォラニルエーテルを制限することによっ
て、高重合度のポリマーを得ることができ、又同一重合
度の再現性のよい重合法を確立できた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ）で表わされる多価カルボン酸から
   選ばれた１種又はそれ以上と一般式（II）で表わされる
   ジイソシアネートの１種又はそれ以上とをアルカリ金属
   水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、及び／又はアルカリ金
   属炭酸水素塩から選ばれた１種又はそれ以上の触媒の存
   在下に、反応させ実質的に一般式（III）で表わされる
   繰返し単位から選ばれた１種又はそれ以上を有するポリ
   アミド及び／又はポリアミド酸の製造に於て、実質的に
   スルホレン及び／又はイソプロピルスルフォラニルエー
   テルを含有しないスルホランを溶媒として使用すること
   を特徴とする高重合度化の容易なポリアミド及び／又は
   ポリアミド酸の安定な製造法。 一般式 （ I ）Ｒ＾１（ＣＯＯＨ）＿ｎ（ｎ＝２、３、４）（
   II）ＯＣＮ−Ｒ＾２−ＮＣＯ （III）▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＾１は存在しないか若しくは２価〜４価の基であり、
   更にこれらの基にカルボキシル基及びイソシアネート基
   と反応しない基若しくは原子が置換されていてもよい。 ｎが３のときのカルボキシ基のうちの２個は酸無水物を
   形成できる部位にあり、ｎが４のときは、２組の酸無水
   物を形成できる部位にある。 Ｒ＾２は２価の基であり、更にこれらにカルボキシル基
   及びイソシアネート基と反応しない基若しくは原子が置
   換されていてもよい。
2. （２）スルホラン中のスルホレン及びイソプロピルスル
   フォラニルエーテルの含有量がそれぞれ５００ｐｐｍ以
   下であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   製造法。
3. （３）水と共沸湿合物をつくる物質を共存させることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造法。