JPH03263420A - イミド系化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明ばトリカルボン酸と有機ジイソシアネートまたは
、テトラカルボン酸と脂肪族ジイソシ７ネー　１よりポ
リアミドイミドまたはポリイミドを製造する方法に関す
る。さらに詳しくは、特定の溶媒下で不活性ガスを通じ
ながら反応させることにより、高重合度のポリアミドイ
ミド、ポリイミド等のイミド系化合物の製造方法に関°
する。

Ｃ従来の技術〕 ポリアミドイミドまたはポリイミド等のイミド系化合物
の製造法は既に知られており、ジアミンとトリカルボン
酸無水物モノクロリドあるいは、ジアミンとテトラカル
ボン酸無水物とから製造されるポリアミド酸を前駆体と
して分子内脱水閉環反応によ、ってイミド結合を生成す
る方法、ジイソシアネ・−１・とトリカルボン酸あるい
はジイソシアネートとントンカルボ：／酸よりポリアミ
４ド酸を前駆体と１．て前記反応と同様にイミド結合を
製造゛づる方法、さらに、ジイソシアネートと１−リカ
ルボン酸無水物あるいは、５テトラカルボン酸無水物よ
りイミド結合を製造する方法も知られている。

本発明考等は、多価カルボン酸と多価イソシア不−１・
より７３ｆリアミド酸る一製造する方法々と７で、例え
ば特開昭５７−１７９２２３　（特公平０１−００６２
２４　）でジカルボン酸のモノアルカリ金属塩を触媒と
する方法を開示した。この方法より得られたポリアミド
酸からイミド結合を生成させるには、さらに加熱あるい
は脱水剤等の処理が必要である。多価カルボン酸無水物
と多価インシアネートよりポリアミドイミドまたはポリ
イミドを製造する方法としては、例えば特開昭６１−０
１４２１８号を開示した。この方法は、原料としてあら
かじめ脱水したカルボン酸無水物を使用しなりればなら
ない。多価カルボン酸と多価イソシアネートよりイミド
化合物を製造するためＧこば、上記２つの方法とも二段
階の操作が必要である。

しかし、多価カルボン酸と多価イソシアネートより一段
の反応でポリイミドを製造する場合、分子内脱水反応で
η゛しる水とイソシアネート・の反応等による異種結合
を含んだり、また、イミド環の溶媒（ご対する溶解性の
低Ｆにより、］１１合途中にまだ細分Ｆｉｔのポリマー
が析出分離しでしまったりｊ２て部分７−量体を得るこ
とば、困難であった。

多価カルボン酸と多価イソシアネー　トの反応のモデル
としてフタル酸とフェニルイソシアネートを用いて検討
した結果、フタル酸とフェニルイソシアネートを２００
°Ｃで反応させた場合、副生物であるジフェニルウレア
が５．４％も生成しく図１、ａ）多価カルボン酸と多価
イソシアネートよりイミド結合を含む高分子量体を得る
ことが困難であることを示した。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的はトリカルボン酸と有機ジイソシアネート
または、テトラカルボン酸と脂肪族ジイソシアネートよ
り一段の反応により高分子量のポリアミドイミドまたは
、ポリイミドを製造することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によって次のポリアミドイミドまたはポリイミド
等のイミド系化合物の製造方法が提供される。

本発明者等は、副生物を生成することなく多価カルボン
酸と多価イソシアネートよりイミド結合を生成する方法
を鋭意研究した結果、上記モデル反応においてフタル酸
溶液中に窒素ガスを吹き込みながらフェニルイソシアネ
ートを滴下反応させた場合副生物であるジフェニルウレ
アの生成が認められないことを見いだしく図１、ｂ）本
発明に至った。

即ち、本発明は、 （１）　　−１１式（１）で表わされるトリカルボン酸
の１種以上と一般式（ＩＩ）で表わされる有機ジイソシ
アネートの１種以上、 または、一般式（ＩＩＩｒ）で表わされるテトラカルボ
ン酸の１種以上と一般式（ＩＶ）で表わされる有機ジイ
ソシアネートの１種以上 を反応させ、ポリアミドイミドまたはポリイミドを製造
する反応において、触媒としてアルカリ金属化合物の中
から選ばれる少くとも１種以上の化合物の共存化で、−
ｉ式（１）または（ＩＩＩＩ）のトリカルボン酸または
テトラカルボン酸を非プロトン系極性溶媒に溶解後、こ
の溶液に一般式（ＩＩ）または（ＩＶ）の有機ジイソシ
アネートまたは脂肪族ジイソシアネートを添加し、不活
性ガスを吹き込みながら１００″Ｃ以上、溶媒の沸点以
下の温度で重縮合反応を行うことを特徴とするイミド系
化合物の製造方法。

０ＣＮ−Ｒ，−ＮＣＯ（ＩＩ） ＯＣＮ−ＣＨｚ−Ｒ，−ＣＨ２−ＮＣＯ（ＩＶ）（式中
、Ｒ８は少なくとも３個の炭素原子を含み、３個のカル
ボニル基のうち２個は隣接している炭素原子に結合して
いる３価の基、 Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含む２価の基、 Ｒ３は少なくとも４個の炭素原子を含み、４個のカルボ
ニル基は互いに２個同志が隣接している炭素原子に結合
している４価の基、 Ｒ４は直結または１個以上の炭素原子を含む２価の基で
ある。） （２）一般式（Ｉ）のトリカルボン酸が、脂肪族トリカ
ルボン酸、脂環族トリカルボン酸の誘導体、芳香族トリ
カルボン酸の誘導体または複素環族トリカルボン酸の誘
導体である請求項（１）記載のイミド系化合物の製造方
法。

（３）一般式（ｎ）の有機ジイソシアネートが、脂肪族
ジイソシアネートの誘導体、脂環族ジイソシアネートの
誘導体、芳香族ジイソシアネートの誘導体である請求項
（１）記載のイミド系化合物の製造方法。

（４）一般式（Ｉ）のテトラカルボン酸が、脂肪族テト
ラカルボン酸、脂環族テトラカルボン酸の誘導体、芳香
族テトラカルボン酸の誘導体または複素環族テトラカル
ボン酸の誘導体である請求項（１）記載のイミド系化合
物の製造方法。

（５）　　−４式（ＩＶ）の有機ジイソシアネートが、
脂肪族ジイソシアネートの誘導体、脂環族ジイソシアネ
ートの誘導体、　イソシアネート基で置換されたアルキ
ル基を有する芳香族化合物である請求項（１）記載のイ
ミド系化合物の製造方法。

（６）　　アルカリ金属化合物が、多価カルボン酸アル
カリ金属塩、アルカリ金属炭酸塩１．アルカリ伶属炭酸
水素Ｗｉ、アルカリ金属水酸化物１４−は７２ルカリ金
属弗化物−（・あイ３請求項（１）記載、のイミド系化
合物の製造一方法。

（７）非ゾＩＪトン系極性溶婢が、鎖状または環状のア
ミｌご類、　ポヌ、ホリルアミド次頁、スルホ４−シト
類１．スルホン類または！“用／７類である請求項（１
）記載のイミド系化合物の製造方法。

（８）有機ジイソシア不−１・の使用量が、当景比でト
リカルボン酸またはテトラカルボンＭ１００モルに対し
、７０−・１３０′１′、）しである請求項（１）記載
のイミド系化合物の製造方法。

（９）アルカリ金属化合物の添加量が、一般式（ＩＩ　
）または−・形式（ＩＩＩ）のトリカルボン酸またはテ
トラカルボン酸１０モルに対１．．．０　、５〜２０モ
ルである請求項（ｉ）記載のイミド系化合物の製造方法
。

である。

前記一般式（１）で表されるトリカルボン酸の例は、特
開昭５７−１７９２２３号に記載されコいる通り１ ブタン　１．２．４　−）リカルボ゛／酸、ペンタン−
１２、！〕−トリカルボン酸等の脂肪族Ｉリカルボ゛／
酸、シフ１．Ｉ・＼キリン−１，２，３−１−リカルボ
ンー多、パ／りｌＩベンタジｆ−、−ル　３．４．４“
−トリカルボン酸、シフ１−１−ｅ７り：ジｒ　−＝−
ル１．２　、４−）リカルボン酸等の脂環族トリ力月刊
Ｃ／酸誘導体、ベンゼン−１゜２．４−トリカルボン リカルボン酸、ナフタレン−１．２．５−）リカルボン
酸、ナック【べｚ−１．４．５−）リカルボン酸、ナフ
タレン−２．３．５−）リカルボン酸、ナック１／ン２
、３．６−１−リカルボン酸、３．４．４’−ジフヱニ
ルトリカルポン酸、２，３，２”−ジノエニル用・リカ
ルボンａ、３，４．３’−シソＺニルスルボントリカル
ボン酸、３．４．４”−シフ」−ニルエーテルトリカル
ボン酸、３．４．４”−ベンシフごノントリカルボン酸
，３．３’、４−ベンゾフェノントリカルボン酸、ペリ
レン３、４．９　　−）リカルボン酸、２−（３．４−
ジカルボキシフエ、−ル）　−２−（３−力Ｊレボキシ
フにＪし）ソ。

ロバン、２−（２．３−ジカルボキシフェニル）−２（
３−カルボキシフェニル）プロパン、１−（２．３２ ジカルボキシ フェニル）エタン、１　−（３．４−ジカルボキシフェ
ニル）　−１−（４−カルホキシフη、−、ル）：ｆタ
ン、（２，３−ジカルボキシフェニル）−（２−カルボ
キシフェニル）メタン等の芳香族トリカルボン酸誘導体
及び２−（３’．４’〜ジカルボキシフエニル）５−（
３”−カルボキシフェニル）　−、−Ｌ３，４−オキシ
ジアゾール、２−（３′，４”−ジカルボキシシフ机ニ
ルエーテル）−５−（４−カルボキシジフェニルエール
）　　−１．３．４−メキサジアゾール、２−（３“。

４′−ジカルボキシツボニル）　−５−カルボキシベン
ゾイミダゾール、２−（３’，４’−ジカルボキシフェ
ニル）−５〜　カルボキシベンゾオキサソール、２　″
′（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−５−カルボ
キシヘンゾチ゛７ゾール、２，３．５　−　ピリジント
リカルボン酸等の複素環族トリカルボン酸誘導体等があ
げられ、特にペンタ：／−１．２．５　　−）リカルボ
ン酸、シクＶヘヤ服ンー１．２．３ー１ーリカルボン酸
、ベンゼン−１．２．４−トリカルボン酸、ナックし一
：．／ー１．４．５　　−）リカルボン酸、ナフタレン
−２。

３、６　〜　トリカルボン酸、３，４．４’−ジフェ，
″′ールトリカルボン酸、３，４．４’−ジフヱニルエ
ーテルトリカルボン酸、３．４．４．−ベンゾフェノン
トリカルボン酸またはこれらの混合物が好ましい。

前記−〜・形式（ＩＩ）で表わされる有機ジイソシア不
−［・とじては特開昭５７−１７９２２３号に記載され
ている通り例えば、１，２−ジイソシアネートエタン、
１９２−ジイソシアネートプロパン、テトラメチレン−
１，４　　−ジイソシアネート、ペンタメチレン１１５
−ジイソシアネー　ｌ・、へ４゛サメチレン−１。

６　−ジイソシアネートノナメチレン−１９−ジイソシ
ア不−１、デカメチレン−１，１０〜ジイソシアネー）
、ω．ω　−ジブロビルエーテルジイソシアネート等の
脂肪族ジイソシア不−１・誘導体、シクロヘキサン−１
．４ージイソシアネ−［・、ジシクロヘキシルメタン−
４．４’　　ジイソシアネート、ヘキサしドロジフヱニ
月Ｐ−４．４′−ジイソシアネー＋−、ヘ−ｔ−ｔビト
ロジフェニルエーテル−４．４′−ジイソシアネート等
の脂環族ジイソシア不．）誘導体及びフヱー″４レン−
１，３　　−ジイソシアネー　ト、フェニレンー１，４
−ジイソシアネート、トリレン２．６−ジイソシアネー
ト、トリレン−２，４−ジイソシアネート、１−メトキ
シベンゼン−２４−ジイソシアネート、１−クロロフェ
ニレンジイソシアネー＋−、テトラクロロフェニレンジ
イソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、バ
ラキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４
，４″−ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド４．
４″−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４
”−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４−
ジイソシアネート、ジフェニルエーテル３．４゛−ジイ
ソシアネート、ジフェニルケトン４．４”−ジイソシア
ネート、ナフタレン−２，６ジイソシアネート、ナフタ
レン−１，４ジイソシアネート、ナフタレン−１，５ジ
イソシアネート、２．４°−ビフェニルジイソシアネー
ト、４．４’−ビフェニルジイソシアネート、３．３”
−メトキシ−４，４゛−ビフェニルジイソシアネート、
アントラキノン−２，６ジイソシアネート、トリフェニ
ルメタン−４，４′ジイソシアネート、アゾベンゼン−
４，４゛−シイ５ ソシアネート等の芳香族ジイソシアネート誘導体があげ
られ、特にヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート
、ジシクロヘキシルメタン−４，４″−ジイソシアネー
ト、フェニレン−１，３−ジイソシアネート、フェニレ
ン−１，４−ジイソシアネート、トルイレン−２，４−
ジイソシアネート、トルイレン−２，６−ジイソシアネ
ート、ジフェニルメタン４．４゛−ジイソシアネート、
ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネートまた
はこれらの混合物が好ましい。

前記一般式（ＩＩＩ）で表わされるテトラカルボン酸と
しては、特開昭５７−１７９２２３号に記載されている
通り例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン
酸、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、等
の脂肪族テトラカルボン酸、シクロベンクン１．２，３
．４−テトラカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３
，４−テトラカルボン酸、等の脂環族テトラカルボン酸
、ベンゼン−１，，２，４，５−テトラカルボン酸、ナ
フタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、ナフタ
レン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ナ６ フタシン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、３．３
’、４．４−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，５
．６ビフエニルテトラカルポン酸、２．２’、３．３’
　　−ビフェニルテトラカルボン酸、２．２’、６．６
’　−ビフェニルテトラカルボン酸、３．３’、４．４
’　　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２．２”、
３．３’　　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２．
３．３’　、４’　　−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸、３，３°、４，４“−ジフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸、３．３”　、４．４’　−ジフェニルスルホ
ンテトラカルボン酸、ペリレン−３，４，９゜１０−テ
トラカルボン酸、フェナンスレン−１，８９゜１０−テ
トラカルボン酸、アンスラセン−２，３，６，７−テト
ラカルボン酸、ｐ−ベンゾキノン−２，３，５゜６−テ
トラカルボン酸、アゾベンゼン−３，３’　−４゜４°
−テトラカルボン酸、２．２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）プロパン、２．２−ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェニル）プロパン、１．１−ビス（２，３−
ジカルボキシフェニル）エタン、１１１−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２３−ジカル
ボキシフェニル）メタン、ビス（３４−ジカルボキシフ
ェニル）メタン、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）へキサフルオロプロパン等の芳香族テトラカ
ルボン酸誘導体及びチオフェノン−２，３，４，５−テ
トラカルボン酸、ピリジン−２゜３．５．６−テトラカ
ルボン酸、等の複素環族テトラカルボン酸誘導体があげ
られ、特にブタン−１，２３，４−テトラカルボン酸、
ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタ
レン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、ナフタレン
−２，３，６，７−テトラカルボン酸、３．３’、４．
４’　−ビフェニルテトラカルボン酸、３．３”、４．
４°　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３．３’、
４．４’　−ジフェニルエーテルテトラカルボンａ、３
．３’、４．４’　−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸又はこれらの混合物が好ましい。

前記一般式（ＩＶ）で表わされる有機ジイソシアネート
としては特開昭５７−１７９２２３号に記載されている
通り例えば、１．２−ジイソシアネートエタン、１．２
−ジイソシアネートプロパン、テトラメチレン−１，４
−ジイソシアネート、ペンクメチレン１．５−ジイソシ
アネート、ヘキサメチレン−１６〜ジイソシアネ・−四
・、ノナメチレン−１、９−：ジイソシアネート、デカ
メチレン〜１．　、１０　　ジイソシアネート、ω、ω
′−ジプロピルエーテルジイソシアネート等の脂肪族ジ
イソシアネー１導体、シクロヘキサン−１，４−ジイソ
シアネート、ジシクロへキシルメタン−４，４’　−ジ
イソシアネート、ヘキサヒドロシフγ、ニル−４，４”
−ジイソシアネート、ヘキサヒドロジフェニルエーテル
−４，４’−ジイソシアネート等の脂環族ジイソシアホ
ー１誘導体及びメタキシリレンジイソシアネート、バラ
キシリレンジイソシアネート等の側鎖に置換基をもった
芳香族ジイソシアネ−１があげられ、特にヘキサメチレ
ンー１．６−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタ
ン〜４．４゛−ジイソシアネート、メタキシリレンジイ
ソシアネートまたはこれらの混合物が好ましい。

多価カルボン酸およびジイソシアネートとして、前記の
よ・うな種にの骨格及び結合をも、った化合物を組合せ
ることにより、生成ポリマーの加工性、化学的、熱的、
電気的性質及び機械的性質を自９ 山に゛ｌントロールすることができる。

本発明の方法において触媒とｔ７て用いられる多価カル
ボン酸のアルカリ金属塩は、Ｔ楽曲、経済的に有利なも
のを使用するのが好ましいが、重合に用いる多価カルボ
ン酸と類似１．７だ構造をも一つ多価カルボン酸のアル
カリ金属塩を用いると特に好ましい効果が発現できる。

例えばジカルボン酸、トリカルボン酸及びテトラカルボ
ン酸のモノおよび／またはジおよび／またばトリおよび
／またはテトラリチウム塩、ナトリウム塩、カリ１クム
塩、ルビジウム塩、セシウム塩、フランシウム塩等があ
げられる。更に好ましくは、イソフタル酸又はテレフタ
ル酸のモノナトリウム塩あるいはモノカリウム塩があげ
られる。

アルカリ金属炭酸塩としては例えば炭酸すｙ−ラム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウＪ・、炭酸
セシウム、炭酸フランシウムが例示されるが、特に炭酸
ナトリウムまたは、炭酸カリウ１、が触媒効果の点で好
まし、い。

アルカリ金属炭酸水素塩とＬ２ては１、例えば、炭０ 酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウ
ム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素
フランシウムが例示されるが、特に炭酸水素ナトリウム
または炭酸水素カリウムが好ましい。

アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウ
ム、水酸化すトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジ
ウム、水酸化セシウム、水酸化フランシウムが例示され
るが、特に、水酸化すｌ・リウ１．または水酸化カリウ
ムが好ましい。

さらに、アルカリ金属弗化物としては、例えば弗化リチ
ウム、弗化すトリウム、弗化カリウム、弗化ルビジウム
、弗化セシウム、弗化フランシウムが例示されるが、特
に弗化ナトリウムまたは弗化カリウムが好ましい。

上記５種のアルカリ金属化合物は、混合して使用しても
よい。

本発明で使用される非プロトン系極性溶媒とｊ、７ては
、例えば　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ〜ジ
メチルポルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチ
ロラクトン、ヘキザメチル燐酸ｌ・リアミドの様な鎖状
もしくは環状のアミド類またはホスホリルアミド類、あ
るいはジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テ
トラメチレンスルボンのようなスルホキシドあるいはス
ルホン類、テトラメチル尿素、Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチ
レンウレアのようなウレア類である。この溶媒は、実質
的に無水の状態で使用することが必要である。重合反応
に不活性な他の溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン等を混合して使用することができる。

本発明において、多価カルボン酸をジイソシアネートか
ら一段の反応でポリアミドイミドまたはポリイミドを製
造するには、前記触媒および溶媒の使用は前提であり、
多価カルボン酸を熔解後この溶液に不活性ガスを吹き込
みながらジイソシアネートを連続的に添加し重縮合反応
を行うことが必須の要件である。

上記不活性ガスとしては、重合反応に不活性な窒素、二
酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等が使用できるが、安価
に入手できる窒素が好ましい。

重縮合反応は、１００℃以上で溶媒の沸点以下の温度が
好ましく、不活性ガスを吹き込みながら行わなければ高
分子量で熱安定性のよいポリマーは得られない。　反応
時間は、通常１〜２０時間である。そして副性する二酸
化炭素が実質的に認められなくなる時点をもって反応の
完結点とすることができる。

ジイソシアネートの添加方法は、多価カルボン酸溶液に
添加できるが、好ましくはジイソシアネートを反応温度
下に連続的に添加することも可能である。

また、有機ジイソシアネートの使用量は、当量比でトリ
カルボン酸またはテトラカルボン酸１００モルに対し、
７０〜１３０モルの範囲が好ましく、９０〜１１５モル
の範囲がより好ましい。

アルカリ金属化合物の添加量は、トリカルボン酸または
テトラカルボン酸化合物に対して０．５〜２０モル％の
範囲が好ましくは、特に１．０〜１０モル％が好ましい
。

３ 一般には重合反応開始時に於ける原料モノマー（多価カ
ルボン酸＋ジイソシアネート）濃度は５０〜４００　ｇ
　／　ｌ溶媒の範囲が選択されるが、この濃度の選択は
原料モノマーの反応性及び重合溶媒中のポリマーの溶解
性等によって行なわれる。高濃度で重合を開始した場合
には、重合途中で増粘により攪拌に支障が起きないよう
に、場合によっては溶媒を連続的又は非連続的に追加す
ることが好ましい。

〔実施例） 以下、実施例を示すが、実施例及び比較例において得ら
れたポリマーの物性値は以下の方法により測定した。

対数粘度（ηｉｎｋ　）は、 ｊ！ｎ　　（ｔ／　ｔｏ　） ηｉｎｈ　　− で表され、ここで Ｌ　＝粘度計中の溶媒の流下時間 ｔ　−溶液の流下時間 Ｃ−ｆ−Ｊ媒１０（１ｗｆｆｉ中のポリマー固形分のダ
ラム４ 数で表した濃度 であり、重合液のポリマー固形分をモノマー、溶媒仕込
み量より算出し、Ｎ−メチルピロリドン０．１ｇポリマ
ー固形分／　１０（ｌｄ濃度となるよう希釈し、温度３
０°Ｃで測定した。

平均分子量： 重合液をＮ−メチルピロリドンで希釈シ、ＧＰＣを用い
て、分子量分布曲線のピークを測定し、ポリスチレン、
スタンダードによって平均分子量を得た。

実施例１ 攪拌機、温度針、冷却コンデンサー、滴下ロートおよび
窒素吹き込み管を備えたた１０００戚セパラブルフラス
コ中にベンゼン−１，２，４−）リカルボン酸３２．８
１ｇ　（０，１５６１モル）、弗化カリウム９１ｍｇ（
０，００１６モル）　、Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレンウ
レアｃ以下ＤＭＥＵと略称する）　　６００ｍｆｆ１を
窒素雰囲気中に装入し熔解した。この溶液を２００°Ｃ
に維持しがっ、窒素ガスを吹き込みながら、トリレン−
２，４ジイソシアネート２７．０６ｇ　（０，１５５４
モル）を滴下ロートより１．５時間かけて連続的に滴下
させた。

滴下終了後３０分間熟成した後、室温に冷却し、淡黄色
の重合液を得た。

この重合体の対数粘度はηｉ−ｈ　””１．９６、平均
分子量は１７，８万であった。

比較例１ 重縮合中に窒素ガスを吹き込まない以外は実施例１と同
様に反応を行った。反応液は赤褐色を帯び、得られた重
合体のη＋ｎｈはｏ、４１、平均分子量は０．７万であ
った 実施例２ 実施例１と同様の装置を用いて、ベンゼン−１゜２．４
．５−テトラカルボン酸３４．４６ｇ　（０，１３５６
モル）、水酸化ナトリウム５６■（ｏ、００１４モル）
、ＤＭＥｕ６０（ｌ　ｍｌを窒素雰囲気中に装入し溶解
した。この溶液を２００°Ｃに維持しかつ、窒素ガスを
吹き込みながらメタキシリレンジイソシアネート２５．
４２ｇ　（０、１３５１モル）を滴下ロートより１．５
時間かけて連続的に滴下させた。滴下終了後３０分間熟
成した後、室温に冷却し、黄色の重合液を得た。

、“の′！丁丁合合体ηｉ、、ｈは１．８３、゛１；１
分子星はｉ４．５万であった。

比較例２ 重縮合中に窒素ガスを吹き込Ｊ［ない以外は実ｈ（す例
２と同様に反応を行、８．た。反応液は黒褐色・５゛帯
び、得られた重合体のη、□、ば０，４３、平均針−」
′星は０，７５万であった 実施例３ 実施例１の　トリレン−２，４−ジイソシアネートを　
ベキ４Ｊメチレン　１４６−ジイツシアネー１・２１．
８７ｇ（０，１３００モル）及び弗化カリウムをイソ“
ノタル酸千ノナトリウム塩２４０ｍｇ（０゜００１３モ
ル）に替え、ベンゼン−１２，イ　−トリカルボン酸２
７．３８ｇ（０，１３０３モル）、を用いて実施例１と
同様に反Ｌ１−１、をｊ］った。淡黄色の重合体を得た
。この重合体のη１．１は１．８８、平均分子量は１６
，３万であ、っだ。

実施例４ トリカルボン酸ｔしこシクロ−＼キサン−１，２，，ｉ
トリカルボン酸、２７．８１　ｇ　（０，１２８６千ル
）ジイソシアネー　トとしてジフェニルメタン−４，４
’−ジ２フ イソシアネー　１−３２．０９　ｇ　（０゜１２８２（
春し）及び触媒とＬ７炭酸す１リウ１．１４０ｍｇ（０
，ＯＯ］、３−ＴＪＩ／＞　を用いた以り＋、、＋、、
を実施例１と同様（１，″、重合Ｌ　：／℃ｋ；ｊ　ｊ
長、〃１ｒｉｌ＋１４５２、平均分子量は１３，４力の
重合体をｉＳだ。

実施例５ う−トソカル・」擾／酸としζシクｔｌヘギリ゛ンー１
，２゜４　、５−　′ｊ−ｈラカルボン酸、３６．４４
　ｇ　（０，１４０１千九／）ジイソシアネートとして
へ４′勺メヂｌ／ンー１，６ジイソシアネーＩ・２３．
４６　ｇ　（０，１，３９５１ニル）及び触媒として炭
酸水素カリウム１４０ｍｇ（０，００１，４モル）を用
いた以外は実施例１と同様に重合した結果、ηｉｎｌ＋
　１．４１　　、平均分子−量は１２．２力の重合体を
（：１だ。

実施例６ テトラカルボン酸きしてブタン＝−１，２，３，４テト
ラカルボン酸、３３．３５　ｇ　（０，１４２４モル）
ジイソシアネート釈し７てバラキシリレンジイソシアネ
・−１・２６．６０　ｇ　（０，１，４２１モル）及び
触媒とし、て弗化ノ・リウＪ、５９ｍｇ（０，００１４
モル）を用いた以外は実施例１と同様に重合した結果、
ηｔｎｈ　、３８　、平均分子８ 量は１１．８万の重合体を得た。

実施例７ トリカルボン酸としてナソタレン−２，３，６−）リカ
ルボン酸、２９．９０　ｇ　（０，１，１４９モル）ジ
イソシアネートとしてジシクロヘキザン　４．４’−ジ
イソシアネ−１−３０，０４ｇ　（０，１１４７モル）
及び触媒として水酸化カリ！″ツム６２ｍｇ　（０，０
０１１モル）を用いた以外は実施例１と同様に重合し７
た結果、ηｉｎｈ　１．９２、平均分子量は１５，１万
の重合体を得た。

［発明の効果］ 本発明によれば２．−段の反応により重合中に細分早足
のポリマー・の析出分離がなく４．多価カルホン酸をジ
イソシアネートから直接ポリアミドイミドまたはポリイ
ミドを得ることができ、産業−Ｌ有益な発明でありまζ
。

【図面の簡単な説明】

フタル酸とフエ、−ルイソシアネー　１・を反応させた
時の生成物の液体り１′コマトゲラフをし１１に示１１
．７た。 図１−フタル酸とフェニルイソシアネートの反応生成物
の液体り１コマトゲラフ （ａ）　２００　”Ｃで窒素吹き込みなしくｂ）　２０
０　ｃで窒素を吹き込みながらフエ、：＝　７１／イソ
アネートを滴下

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ）で表わされるトリカルボン酸の１
   種以上と一般式（II）で表わされる有機ジイソシアネー
   トの１種以上、 または、一般式（III）で表わされるテトラカルボン酸
   の１種以上と一般式（IV）で表わされる有機ジイソシア
   ネートの１種以上 を反応させ、ポリアミドイミドまたはポリイミドを製造
   する反応において、触媒としてアルカリ金属化合物の中
   から選ばれる少くとも１種以上の化合物の共存化で、一
   般式（ I ）または（III）のトリカルボン酸またはテト
   ラカルボン酸を非プロトン系極性溶媒に溶解後、この溶
   液に一般式（II）または（IV）の有機ジイソシアネート
   または脂肪族ジイソシアネートを添加し、不活性ガスを
   吹き込みながら１００℃以上、溶媒の沸点以下の温度で
   重縮合反応を行うことを特徴とするイミド系化合物の製
   造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ＯＣＮ−ＣＨ＿２−Ｒ＿４−ＣＨ＿２−ＮＣＯ（IV）（
   式中、Ｒ＿１は少なくとも３個の炭素原子を含み、３個
   のカルボニル基のうち２個は隣接している炭素原子に結
   合している３価の基、 Ｒ＿２は少なくとも２個の炭素原子を含む２価の基、 Ｒ＿３は少なくとも４個の炭素原子を含み、４個のカル
   ボニル基は互いに２個同志が隣接している炭素原子に結
   合している４価の基、 Ｒ＿４は直結または１個以上の炭素原子を含む２価の基
   である。）
2. （２）一般式（ I ）のトリカルボン酸が、脂肪族トリ
   カルボン酸、脂環族トリカルボン酸の誘導体、芳香族ト
   リカルボン酸の誘導体または複素環族トリカルボン酸の
   誘導体である請求項（１）記載のイミド系化合物の製造
   方法。
3. （３）一般式（II）の有機ジイソシアネートが、脂肪族
   ジイソシアネートの誘導体、脂環族ジイソシアネートの
   誘導体、芳香族ジイソシアネートの誘導体である請求項
   （１）記載のイミド系化合物の製造方法。
4. （４）一般式（III）のテトラカルボン酸が、脂肪族テ
   トラカルボン酸、脂環族テトラカルボン酸の誘導体、芳
   香族テトラカルボン酸の誘導体または複素環族テトラカ
   ルボン酸の誘導体である請求項（１）記載のイミド系化
   合物の製造方法。
5. （５）一般式（IV）の有機ジイソシアネートが、脂肪族
   ジイソシアネートの誘導体、脂環族ジイソシアネートの
   誘導体、イソシアネート基で置換されたアルキル基を有
   する芳香族化合物である請求項（１）記載のイミド系化
   合物の製造方法。
6. （６）アルカリ金属化合物が、多価カルボン酸アルカリ
   金属塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩
   、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属弗化物であ
   る請求項（１）記載のイミド系化合物の製造方法。
7. （７）非プロトン系極性溶媒が、鎖状または環状のアミ
   ド類、ホスホリルアミド類、スルホキシド類、スルホン
   類またはウレア類である請求項（１）記載のイミド系化
   合物の製造方法。
8. （８）有機ジイソシアネートの使用量が、当量比でトリ
   カルボン酸またはテトラカルボン酸１００モルに対し、
   ７０〜１３０モルである請求項（１）記載のイミド系化
   合物の製造方法。
9. （９）アルカリ金属化合物の添加量が、一般式（ I ）
   または一般式（III）のトリカルボン酸またはテトラカ
   ルボン酸１０モルに対し０．５〜２０モルである請求項
   （１）記載のイミド系化合物の製造方法。