JPH04485B2 - - Google Patents
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- JPH04485B2 JPH04485B2 JP59134130A JP13413084A JPH04485B2 JP H04485 B2 JPH04485 B2 JP H04485B2 JP 59134130 A JP59134130 A JP 59134130A JP 13413084 A JP13413084 A JP 13413084A JP H04485 B2 JPH04485 B2 JP H04485B2
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- sulfolane
- group
- acid
- general formula
- polymerization
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Description
産業上の利用分野
本発明は多価カルボン酸とジイソシアネートか
らアルカリ金属水産物、アルカリ金属炭酸塩、ア
ルカリ金属炭酸水素塩から選ばれた１種又はそれ
以上の触媒の存在下に反応させ、ポリアミド及
び／又はポリアミド酸を製造する方法に関する。 本発明によつて製造される重合体は、その優れ
た耐熱性、電気絶縁性、機械的特性等を利用し
て、繊維、フイルム、紙、成形品、ワニス、接着
剤等に広く利用することができる。 従来技術 多価カルボン酸とジイソシアネートから触媒の
存在下に、溶媒中で加熱してポリアミド及び／又
はポリアミド酸を製造することは公知であり、ス
ルホラン（テトラメチレンスルホン）も好適な重
合溶媒として用いられている。 上記ポリアミド又はポリアミド酸の製造方法と
しては例えば（米国特許4001186、4061622、
4061623、4021412、4094864、4094866及び
4156065や特開昭57−179223、58−13629及び58−
67723等）が知られている。 一般に多価カルボン酸とジイソシアネトートか
ら溶液重合でポリアミド及び／又はポリアミド酸
を製造する際、使用する溶媒は水分又は不純物を
除去するために、蒸留して用いられる。スルホラ
ンもまた蒸留して用いるのが普通行なわれてい
る。 発明が解決しようとする問題点 しかしながら、前記のように蒸留したスルホラ
ンを用いてポリアミド及び／又はポリアミド酸を
製造しても、高重合度の重合体を得ることが困難
であり、同一重合度の重合体を再現性よく得るこ
とはは難かしかつた。 本発明者等は上記問題の本質がスルホラン中の
不純物に起因すると考え鋭意研究の結果、スルホ
ラン中に存在するスルホレン及び／又はイソプロ
ピルスルフオラニルエーテルにあることをつきと
め、本発明を完成させるに至つた。 問題点を解決するための手段 即ち本発明の方法は一般式（）で表わされる
多価カルボン酸から選ばれた１種又はそれ以上と
一般式（）で表わされるジイソシアネートの１
種又はそれ以上とを、アルカリ金属水酸化物、ア
ルカリ金属炭酸塩、及び／又はアルカリ金属炭酸
水素塩から選ばれた１種又はそれ以上の触媒の存
在下に、反応させ実質的に一般式（）で表わさ
れる繰返し単位から選ばれた１種又はそれ以上を
有するポリアミド及び／又はポリアミド酸の製造
に於て、実質的にスルホレン及び／又はイソプロ
ピルスルフオラニルエーテルを含有しないスルホ
ランを溶媒として使用することを特徴とする高重
合度化の容易なポリアミド及び／又はポリアミド
酸の安定な製造法である。 一般式 () R1（COOH）ｎ （ｎ＝２、３、４） () OCN−R2−NCO R1は存在しないか若しくは２価〜４価の基で
あり、更にこれらの基にカルボキシル基及びイソ
シアネート基と反応しない基若しくは原子が置換
されていてもよい。ｎが３のときのカルボキシ基
の内２個は酸無水物を形成できる部位にあり、ｎ
が４のときは２組のカルボキシル基対がそれぞれ
酸無水物を形成できる部位にある。 R2は２価の基であり、更にこれらにカルボキ
シル基及びイソシアネート基と反応しない基若し
くは原子が置換されていてもよい。 本発明に使用される前記一般式（）の多価カ
ルボン酸としてはｎ＝２として、たとえばフマー
ル酸、マロン酸、アジピン酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、ジフエニルエーテル４，4′−ジカル
ボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸等が挙
げられる。ｎ＝３として、たとえばブタン−１，
２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，
２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４
−トリカルボン酸（トリメリツト酸）、ナフタレ
ン−１，２，４−トリカルボン酸等が挙げられ
る。ｎ＝４として、たとえばブタン−１，２，
３，４−テトラカルボン酸、シクロブタン−１，
２，３，４−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，
２，４，５−テトラカルボン酸（ピロメリツト
酸）、３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸、３，3′，４，4′−ジフエニルエーテル
テトラカルボン酸等が挙げられる。その他特開昭
57−151615、特開昭57−179223、特開昭58−
13629、特開昭58−67723記載の多価カルボン酸も
使用できる。 前記一般式（）で表わされるジイソシアネー
トとしては、たとえば１，２−ジイソシアネート
エタン、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネ
ート、フエニレン−１，３−ジイソシアネート、
トルイレン−２，４−ジイソシアネート、トルイ
レン−２，６−ジイソシアネート、ジフエニルメ
タン−４，4′−ジイソシアネート、ジフエニルエ
ーテル−４，4′−ジイソシアネート等が挙げられ
るが、その他特開昭57−151615、特開昭57−
179223、特開昭58−13629、特開昭58−67723記載
のジイソシアネートも使用できる。 前記一般式（）及び（）で表わされる多価
カルボン酸及びジイソシアネートとして、前記に
示した化合物を組合せることにより、生成ポリマ
ーの加工性、化学的、熱的、電気的性質及び機械
的性質等を自由にコントロールすることができ
る。 前記アルカリ金属水酸化物としては、たとえば
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸
化フラシシウムが挙げられる。 アルカリ金属炭酸塩としては、たとえば炭酸リ
チウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ル
ビジウム、炭酸フランシウム、炭酸セシウムが挙
げられる。 アルカリ金属炭酸水素塩としては、たとえば炭
酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素
カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素フラン
シウム、炭酸水素セシウムが挙げられる。 なお、これらのアルカリ性物質は混合して使用
してもよい。 スルホランは現在ブタジエンと二酸化イオウを
付加させスルホレンとし、これを水素で還元する
方法によつて製造されている。 このスルホランをアルミナのような脱水剤を用
いてそのまま脱水して多価カルボン酸とジイソシ
アネートよりポリアミド及び／又はポリアミド酸
を製造すると、高重合度の重合体を得ることが困
難であり、実質的に同一重合度の重合体を再現性
よく得ることは難かしい。又このスルホランを蒸
留して用いても、蒸留しないスルホランを用いる
前記の製造法より少し改良されるものの未だ前記
問題を解決するには不充分であつた。 本発明者等は長期間鋭意研究の結果、この問題
の原因がスルホラン中に含まれる微量のスルホレ
ン及び／又はイソプロピルスルフオラニルエーテ
ルにあることをつきとめた。 反応に対する前記悪影響はスルホレンの方がイ
ソプロピルスルフオラニルエーテルより著しく、
イソプロピルスルフオラニルエーテルは高度に高
重合度を得る場合以外には500ppm程度ならば存
在していてもよい場合もある。 前記重合溶媒として用いるためにはスルホラン
中に含まれるスルホレン及びイソプロピルスルフ
オラニルエーテルの量はいずれも500ppm以下好
ましくは100ppm以下に除去することが望ましい。 スルホレン及びイソプロピルスルフオラニルエ
ーテルの除去方法を例示するが、これらの方法を
組合せて実施してもよい。 (a) スルホランを実質100段程度の塔を用いて蒸
留する。 (b) スルホランを活性炭充填塔を通した後蒸留す
る。 (c) スルホランにハロゲ化水素を通気した後蒸留
する。 (d) スルホランにハロゲンを添加後蒸留する。 (e) スルホランを過マンガン酸カリウムのような
酸化剤と接触させ、分離後蒸留する。 (f) スルホランを塩化亜鉛のような還元剤と接触
させ、分離後蒸留する。 (g) スルホランと水酸化アルカリと接触させ蒸留
する。 (h) スルホランに白金存在下水素を通じた後蒸留
する。 これらの処理によりスルホレン及びイソプロピ
ルスルフオラニルエーテルが除去されたかどうか
を確認するには種々の方法があるが、たとえば以
下の条件でガスクロマトグラフで分析するのが簡
便である。 カラム：ジエチレングリコールアジペイトポリエ
ステル４％ クロモソルブWAW DMCS80〜100メツシユ ３mmφ×２ｍ 温度：180℃ キヤリヤーガス：He（ヘリウム） 島津GC−7A型 この条件ではスルホレンはスルホランの主ピー
クの後に、又イソプロピルスルフオラニルエーテ
ルはスルホレンの後に検出される。 これらスルホレン及び／又はイソプロピルスル
フオラニルエーテルが実質的に除去されたスルホ
ラン（以下精スルホランと略す）は、重合反応に
不活性な他の溶媒と混合して用いてもよい。 たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、シク
ロヘキサン、テトラリン、ナフタリン等の炭化水
素、ピリジン、ジメチルアセトアミド、アセトニ
トリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチル
スルホキシド、γ−ブチロラクトン等の有機極性
溶媒、ジフエニルスルホン、アセトフエノン、ベ
ンゾフエノン等の高沸点溶媒等が挙げられる。精
スルホランの含有量は10％以上好ましくは30％以
上である。 又これらの精スルホラン溶媒は必要に応じて塩
化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム
のような金属塩を含有してもよい。 多価カルボン酸とジイソシアネートから前記触
媒の存在下に精スルホラン溶媒を使用してポリア
ミド及び／又はポリアミド酸を製造することにつ
いて更に詳しく説明すると、前記触媒と多価カル
ボン酸を精スルホラン溶媒中に添加し、加温し生
成する水を不活性ガス気流下、減圧下及び／又は
水と共沸する下記共沸湿合物の共存下に除去す
る。 水と共沸湿合物をつくる物質としては、たとえ
ばベンゼン、トルエン、ｍ−キシレン、クロルベ
ンゼン、１，２−ジクロルエタン等重合反応に不
活性な物質から選ばれる。 前記の水が除去された重合系にジイソシアネー
トを添加して加熱し生成する炭酸ガスを、不活性
ガス気流下又は減圧下に除去しながら反応を行な
うものである。 この様な重合法に於て精スルホラン溶媒を用い
ると、最早反応を阻害する物質が実質的になく、
高温に於てもほとんど副反応がなく容易に高重合
度の重合体が再現性がよく得られる。 本発明の重合反応温度は室温から300℃の範囲、
特に50℃から230℃の範囲が反応速度と副反応の
抑制の面から好ましく、重合時間は１時間から20
時間好ましくは２時間から10時間であり、実質的
に炭酸ガスの発生が認められなくなる時間が選ば
れる。 ジイソシアネートの添加方法は、そのまま添加
してもよいし、反応に不活性な溶媒で希釈して添
加してもよく、一度に全量添加してもよいし、連
続して添加しても、分割して添加してもよい。 重合開始時に於けるモノマー濃度は50ｇ／・
溶媒から500ｇ／・溶媒までの範囲から選ばれ
るが、原料モノマーの反応性、生成ポリマーの溶
媒性等から決定される。重合反応の途中で増粘の
ため撹拌が困難なときは、精スルホラン含有溶媒
を追加して低粘性化することが好ましい。 この重合反応に於けるジイソシアネート／多価
カルボン酸のモル比は、0.7から1.30の範囲であ
り、好ましくは0.90から1.15の範囲である。この
範囲の外では、生成ポリマーの分子量が実用に適
しないような低いものであつたり、三次元化した
網状構造を含む重合体になりやすい。共存させる
前記触媒は多価カルボン酸に対して0.2から20モ
ル％、好ましくは0.5から10モル％の範囲である。 本発明の重合反応は実質的に無水状態であるこ
とが望ましい。 実施例 以下本発明の方法を実施例によつて説明する。 実施例中に記載する多価カルボン酸、ジイソシ
アネート、触媒、溶媒等は下記の略号で示した。 IPA：イソフタル酸 TPA：テレフタル酸 PDC：ピリジン−２，６−ジカルボン酸 TMC：トリメリツト酸 PMC：ピロメリツト酸 TDI−65／35：トルイレン−２，４−ジイソシア
ネート／トルイレン−２，６−ジイソシアネー
ト（モル比＝65：35） MDI：ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネ
ート TDI−80／20：トルイレン−２，４−ジイソシア
ネート／トルイレン−２，６−ジイソシアネー
ト（モル比＝80：20） SC：炭酸ナトリウム SH：水酸化ナトリウム NMP：Ｎ−メチル−２−ピロリドン TMSO2：精スルホラン SEN：スルホレン IPSE：イソプロピルスルフオラニルエーテル 対数粘度ηinhは下記式により求めたものであ
る。 ηinh＝lnt／to／Ｃ ｔ：溶液の流下時間 to：溶液の流下時間 但しポリアミドのときは95％硫酸を溶媒として
用い、ポリアミド酸のときはＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミドを溶媒として用いた、溶液の濃度はい
ずれも0.1ｇ／100mlとして30℃で測定した。 実施例 １ 撹拌機、滴下ロート、還流冷却器、温度計、窒
素導入口を取りつけた500mlフラスコにIPA9.97
ｇ（0.060モル）、TPA9.97ｇ（0.060モル）、
SH0.096ｇ（0.0024モル）及び無水の精スルホラ
ン（SEN30ppm、IPSE0）370mlを加えて窒素気
流下で加温し、200℃に１時間保つた。次に撹拌
下に滴下ロートよりTDI−65／35 21.32ｇ
（0.1224モル）を６時間かけて同温度で滴下した。
重合溶液は次第に粘性になつた。これを冷却して
1000mlのメタノール中に投入して、ポリマーを沈
澱させ、ロ別して、更にメタノールで充分洗浄し
た後、150℃、３時間、２〜３mmHg減圧下に乾燥
し29.9ｇの重合体を得た。このもののηinhは2.01
であつた。この重合体より作つたフイルムは強靭
であつた。 比較例 １ アルミナを使用して脱水しただけのスルホラン
（SEN1000ppm、IPSE3000ppm）を重合溶媒に
使用した以外は実施例１と同様にIPA、TPA、
SH及びTDI−65／35を仕込んで反応させた。重
合溶液はやや黄褐色を帯びていた。このものの
ηinhは1.16であつた。 比較例 ２ 蒸留したスルホラン（SEN600ppm、
IPSE500ppm）をアルミナで脱水した以外は実施
例１と同様にIPA、TPA、SH及びTDI−65／35
を仕込み反応させた。重合溶液はやや黄茶色を帯
びていた。このもののηinhは1.24であつた。 実施例 ２ 還流冷却器の下に液−液分離器をつけた以外は
実施例１と同様な装置を用い、共沸溶媒としてベ
ンゼンを100ml使用し、IPA、TPA、SH及び精
スルホラン（SEN30ppm、IPSE50ppm）と仕込
んだ後100〜150℃で還流して水を除去し、実施例
１と同様にTDI−65／35を添加し反応させた。
29.7ｇの重合体が得られこのもののηinhは1.98で
あつた。 実施例 ３ 撹拌器、還流冷却器、温度計、窒素導入口を取
り付けた500mlフラスコにIPA19.93ｇ（0.120モ
ル）SH0.096ｇ（0.0024モル）及び無水の精スル
ホラン（SEN50ppm、IPSE10ppm）350mlを加
え、窒素気流下で加温し200℃で１時間保つた。
次にMDI30.6ｇ（0.1224モル）を精スルホラン50
mlに溶解して添加した。200℃で２時間反応させ
た。このものはηinhは1.91を示した。 実施例４〜16、比較例３〜５ 表−１ないし表−２に示す条件でポリマーを得
た。但しジイソシアネートとしてTDI−65／35又
はTDI−80／20を使用する場合は実施例１に準じ
て行ない、MDIを使用する場合は実施例３に準
じた。
らアルカリ金属水産物、アルカリ金属炭酸塩、ア
ルカリ金属炭酸水素塩から選ばれた１種又はそれ
以上の触媒の存在下に反応させ、ポリアミド及
び／又はポリアミド酸を製造する方法に関する。 本発明によつて製造される重合体は、その優れ
た耐熱性、電気絶縁性、機械的特性等を利用し
て、繊維、フイルム、紙、成形品、ワニス、接着
剤等に広く利用することができる。 従来技術 多価カルボン酸とジイソシアネートから触媒の
存在下に、溶媒中で加熱してポリアミド及び／又
はポリアミド酸を製造することは公知であり、ス
ルホラン（テトラメチレンスルホン）も好適な重
合溶媒として用いられている。 上記ポリアミド又はポリアミド酸の製造方法と
しては例えば（米国特許4001186、4061622、
4061623、4021412、4094864、4094866及び
4156065や特開昭57−179223、58−13629及び58−
67723等）が知られている。 一般に多価カルボン酸とジイソシアネトートか
ら溶液重合でポリアミド及び／又はポリアミド酸
を製造する際、使用する溶媒は水分又は不純物を
除去するために、蒸留して用いられる。スルホラ
ンもまた蒸留して用いるのが普通行なわれてい
る。 発明が解決しようとする問題点 しかしながら、前記のように蒸留したスルホラ
ンを用いてポリアミド及び／又はポリアミド酸を
製造しても、高重合度の重合体を得ることが困難
であり、同一重合度の重合体を再現性よく得るこ
とはは難かしかつた。 本発明者等は上記問題の本質がスルホラン中の
不純物に起因すると考え鋭意研究の結果、スルホ
ラン中に存在するスルホレン及び／又はイソプロ
ピルスルフオラニルエーテルにあることをつきと
め、本発明を完成させるに至つた。 問題点を解決するための手段 即ち本発明の方法は一般式（）で表わされる
多価カルボン酸から選ばれた１種又はそれ以上と
一般式（）で表わされるジイソシアネートの１
種又はそれ以上とを、アルカリ金属水酸化物、ア
ルカリ金属炭酸塩、及び／又はアルカリ金属炭酸
水素塩から選ばれた１種又はそれ以上の触媒の存
在下に、反応させ実質的に一般式（）で表わさ
れる繰返し単位から選ばれた１種又はそれ以上を
有するポリアミド及び／又はポリアミド酸の製造
に於て、実質的にスルホレン及び／又はイソプロ
ピルスルフオラニルエーテルを含有しないスルホ
ランを溶媒として使用することを特徴とする高重
合度化の容易なポリアミド及び／又はポリアミド
酸の安定な製造法である。 一般式 () R1（COOH）ｎ （ｎ＝２、３、４） () OCN−R2−NCO R1は存在しないか若しくは２価〜４価の基で
あり、更にこれらの基にカルボキシル基及びイソ
シアネート基と反応しない基若しくは原子が置換
されていてもよい。ｎが３のときのカルボキシ基
の内２個は酸無水物を形成できる部位にあり、ｎ
が４のときは２組のカルボキシル基対がそれぞれ
酸無水物を形成できる部位にある。 R2は２価の基であり、更にこれらにカルボキ
シル基及びイソシアネート基と反応しない基若し
くは原子が置換されていてもよい。 本発明に使用される前記一般式（）の多価カ
ルボン酸としてはｎ＝２として、たとえばフマー
ル酸、マロン酸、アジピン酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、ジフエニルエーテル４，4′−ジカル
ボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸等が挙
げられる。ｎ＝３として、たとえばブタン−１，
２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，
２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４
−トリカルボン酸（トリメリツト酸）、ナフタレ
ン−１，２，４−トリカルボン酸等が挙げられ
る。ｎ＝４として、たとえばブタン−１，２，
３，４−テトラカルボン酸、シクロブタン−１，
２，３，４−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，
２，４，５−テトラカルボン酸（ピロメリツト
酸）、３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸、３，3′，４，4′−ジフエニルエーテル
テトラカルボン酸等が挙げられる。その他特開昭
57−151615、特開昭57−179223、特開昭58−
13629、特開昭58−67723記載の多価カルボン酸も
使用できる。 前記一般式（）で表わされるジイソシアネー
トとしては、たとえば１，２−ジイソシアネート
エタン、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネ
ート、フエニレン−１，３−ジイソシアネート、
トルイレン−２，４−ジイソシアネート、トルイ
レン−２，６−ジイソシアネート、ジフエニルメ
タン−４，4′−ジイソシアネート、ジフエニルエ
ーテル−４，4′−ジイソシアネート等が挙げられ
るが、その他特開昭57−151615、特開昭57−
179223、特開昭58−13629、特開昭58−67723記載
のジイソシアネートも使用できる。 前記一般式（）及び（）で表わされる多価
カルボン酸及びジイソシアネートとして、前記に
示した化合物を組合せることにより、生成ポリマ
ーの加工性、化学的、熱的、電気的性質及び機械
的性質等を自由にコントロールすることができ
る。 前記アルカリ金属水酸化物としては、たとえば
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸
化フラシシウムが挙げられる。 アルカリ金属炭酸塩としては、たとえば炭酸リ
チウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ル
ビジウム、炭酸フランシウム、炭酸セシウムが挙
げられる。 アルカリ金属炭酸水素塩としては、たとえば炭
酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素
カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素フラン
シウム、炭酸水素セシウムが挙げられる。 なお、これらのアルカリ性物質は混合して使用
してもよい。 スルホランは現在ブタジエンと二酸化イオウを
付加させスルホレンとし、これを水素で還元する
方法によつて製造されている。 このスルホランをアルミナのような脱水剤を用
いてそのまま脱水して多価カルボン酸とジイソシ
アネートよりポリアミド及び／又はポリアミド酸
を製造すると、高重合度の重合体を得ることが困
難であり、実質的に同一重合度の重合体を再現性
よく得ることは難かしい。又このスルホランを蒸
留して用いても、蒸留しないスルホランを用いる
前記の製造法より少し改良されるものの未だ前記
問題を解決するには不充分であつた。 本発明者等は長期間鋭意研究の結果、この問題
の原因がスルホラン中に含まれる微量のスルホレ
ン及び／又はイソプロピルスルフオラニルエーテ
ルにあることをつきとめた。 反応に対する前記悪影響はスルホレンの方がイ
ソプロピルスルフオラニルエーテルより著しく、
イソプロピルスルフオラニルエーテルは高度に高
重合度を得る場合以外には500ppm程度ならば存
在していてもよい場合もある。 前記重合溶媒として用いるためにはスルホラン
中に含まれるスルホレン及びイソプロピルスルフ
オラニルエーテルの量はいずれも500ppm以下好
ましくは100ppm以下に除去することが望ましい。 スルホレン及びイソプロピルスルフオラニルエ
ーテルの除去方法を例示するが、これらの方法を
組合せて実施してもよい。 (a) スルホランを実質100段程度の塔を用いて蒸
留する。 (b) スルホランを活性炭充填塔を通した後蒸留す
る。 (c) スルホランにハロゲ化水素を通気した後蒸留
する。 (d) スルホランにハロゲンを添加後蒸留する。 (e) スルホランを過マンガン酸カリウムのような
酸化剤と接触させ、分離後蒸留する。 (f) スルホランを塩化亜鉛のような還元剤と接触
させ、分離後蒸留する。 (g) スルホランと水酸化アルカリと接触させ蒸留
する。 (h) スルホランに白金存在下水素を通じた後蒸留
する。 これらの処理によりスルホレン及びイソプロピ
ルスルフオラニルエーテルが除去されたかどうか
を確認するには種々の方法があるが、たとえば以
下の条件でガスクロマトグラフで分析するのが簡
便である。 カラム：ジエチレングリコールアジペイトポリエ
ステル４％ クロモソルブWAW DMCS80〜100メツシユ ３mmφ×２ｍ 温度：180℃ キヤリヤーガス：He（ヘリウム） 島津GC−7A型 この条件ではスルホレンはスルホランの主ピー
クの後に、又イソプロピルスルフオラニルエーテ
ルはスルホレンの後に検出される。 これらスルホレン及び／又はイソプロピルスル
フオラニルエーテルが実質的に除去されたスルホ
ラン（以下精スルホランと略す）は、重合反応に
不活性な他の溶媒と混合して用いてもよい。 たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、シク
ロヘキサン、テトラリン、ナフタリン等の炭化水
素、ピリジン、ジメチルアセトアミド、アセトニ
トリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチル
スルホキシド、γ−ブチロラクトン等の有機極性
溶媒、ジフエニルスルホン、アセトフエノン、ベ
ンゾフエノン等の高沸点溶媒等が挙げられる。精
スルホランの含有量は10％以上好ましくは30％以
上である。 又これらの精スルホラン溶媒は必要に応じて塩
化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム
のような金属塩を含有してもよい。 多価カルボン酸とジイソシアネートから前記触
媒の存在下に精スルホラン溶媒を使用してポリア
ミド及び／又はポリアミド酸を製造することにつ
いて更に詳しく説明すると、前記触媒と多価カル
ボン酸を精スルホラン溶媒中に添加し、加温し生
成する水を不活性ガス気流下、減圧下及び／又は
水と共沸する下記共沸湿合物の共存下に除去す
る。 水と共沸湿合物をつくる物質としては、たとえ
ばベンゼン、トルエン、ｍ−キシレン、クロルベ
ンゼン、１，２−ジクロルエタン等重合反応に不
活性な物質から選ばれる。 前記の水が除去された重合系にジイソシアネー
トを添加して加熱し生成する炭酸ガスを、不活性
ガス気流下又は減圧下に除去しながら反応を行な
うものである。 この様な重合法に於て精スルホラン溶媒を用い
ると、最早反応を阻害する物質が実質的になく、
高温に於てもほとんど副反応がなく容易に高重合
度の重合体が再現性がよく得られる。 本発明の重合反応温度は室温から300℃の範囲、
特に50℃から230℃の範囲が反応速度と副反応の
抑制の面から好ましく、重合時間は１時間から20
時間好ましくは２時間から10時間であり、実質的
に炭酸ガスの発生が認められなくなる時間が選ば
れる。 ジイソシアネートの添加方法は、そのまま添加
してもよいし、反応に不活性な溶媒で希釈して添
加してもよく、一度に全量添加してもよいし、連
続して添加しても、分割して添加してもよい。 重合開始時に於けるモノマー濃度は50ｇ／・
溶媒から500ｇ／・溶媒までの範囲から選ばれ
るが、原料モノマーの反応性、生成ポリマーの溶
媒性等から決定される。重合反応の途中で増粘の
ため撹拌が困難なときは、精スルホラン含有溶媒
を追加して低粘性化することが好ましい。 この重合反応に於けるジイソシアネート／多価
カルボン酸のモル比は、0.7から1.30の範囲であ
り、好ましくは0.90から1.15の範囲である。この
範囲の外では、生成ポリマーの分子量が実用に適
しないような低いものであつたり、三次元化した
網状構造を含む重合体になりやすい。共存させる
前記触媒は多価カルボン酸に対して0.2から20モ
ル％、好ましくは0.5から10モル％の範囲である。 本発明の重合反応は実質的に無水状態であるこ
とが望ましい。 実施例 以下本発明の方法を実施例によつて説明する。 実施例中に記載する多価カルボン酸、ジイソシ
アネート、触媒、溶媒等は下記の略号で示した。 IPA：イソフタル酸 TPA：テレフタル酸 PDC：ピリジン−２，６−ジカルボン酸 TMC：トリメリツト酸 PMC：ピロメリツト酸 TDI−65／35：トルイレン−２，４−ジイソシア
ネート／トルイレン−２，６−ジイソシアネー
ト（モル比＝65：35） MDI：ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネ
ート TDI−80／20：トルイレン−２，４−ジイソシア
ネート／トルイレン−２，６−ジイソシアネー
ト（モル比＝80：20） SC：炭酸ナトリウム SH：水酸化ナトリウム NMP：Ｎ−メチル−２−ピロリドン TMSO2：精スルホラン SEN：スルホレン IPSE：イソプロピルスルフオラニルエーテル 対数粘度ηinhは下記式により求めたものであ
る。 ηinh＝lnt／to／Ｃ ｔ：溶液の流下時間 to：溶液の流下時間 但しポリアミドのときは95％硫酸を溶媒として
用い、ポリアミド酸のときはＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミドを溶媒として用いた、溶液の濃度はい
ずれも0.1ｇ／100mlとして30℃で測定した。 実施例 １ 撹拌機、滴下ロート、還流冷却器、温度計、窒
素導入口を取りつけた500mlフラスコにIPA9.97
ｇ（0.060モル）、TPA9.97ｇ（0.060モル）、
SH0.096ｇ（0.0024モル）及び無水の精スルホラ
ン（SEN30ppm、IPSE0）370mlを加えて窒素気
流下で加温し、200℃に１時間保つた。次に撹拌
下に滴下ロートよりTDI−65／35 21.32ｇ
（0.1224モル）を６時間かけて同温度で滴下した。
重合溶液は次第に粘性になつた。これを冷却して
1000mlのメタノール中に投入して、ポリマーを沈
澱させ、ロ別して、更にメタノールで充分洗浄し
た後、150℃、３時間、２〜３mmHg減圧下に乾燥
し29.9ｇの重合体を得た。このもののηinhは2.01
であつた。この重合体より作つたフイルムは強靭
であつた。 比較例 １ アルミナを使用して脱水しただけのスルホラン
（SEN1000ppm、IPSE3000ppm）を重合溶媒に
使用した以外は実施例１と同様にIPA、TPA、
SH及びTDI−65／35を仕込んで反応させた。重
合溶液はやや黄褐色を帯びていた。このものの
ηinhは1.16であつた。 比較例 ２ 蒸留したスルホラン（SEN600ppm、
IPSE500ppm）をアルミナで脱水した以外は実施
例１と同様にIPA、TPA、SH及びTDI−65／35
を仕込み反応させた。重合溶液はやや黄茶色を帯
びていた。このもののηinhは1.24であつた。 実施例 ２ 還流冷却器の下に液−液分離器をつけた以外は
実施例１と同様な装置を用い、共沸溶媒としてベ
ンゼンを100ml使用し、IPA、TPA、SH及び精
スルホラン（SEN30ppm、IPSE50ppm）と仕込
んだ後100〜150℃で還流して水を除去し、実施例
１と同様にTDI−65／35を添加し反応させた。
29.7ｇの重合体が得られこのもののηinhは1.98で
あつた。 実施例 ３ 撹拌器、還流冷却器、温度計、窒素導入口を取
り付けた500mlフラスコにIPA19.93ｇ（0.120モ
ル）SH0.096ｇ（0.0024モル）及び無水の精スル
ホラン（SEN50ppm、IPSE10ppm）350mlを加
え、窒素気流下で加温し200℃で１時間保つた。
次にMDI30.6ｇ（0.1224モル）を精スルホラン50
mlに溶解して添加した。200℃で２時間反応させ
た。このものはηinhは1.91を示した。 実施例４〜16、比較例３〜５ 表−１ないし表−２に示す条件でポリマーを得
た。但しジイソシアネートとしてTDI−65／35又
はTDI−80／20を使用する場合は実施例１に準じ
て行ない、MDIを使用する場合は実施例３に準
じた。
【表】
【表】
【表】
発明の効果
本発明は多価カルボン酸とジイソシアネートの
重縮合によつてポリアミド又はポリアミド酸を製
造する際に、溶媒として用いるスルホラン中の不
純物スルホレンやイソプロピルスルフオラニルエ
ーテルを制限することによつて、高重合度のポリ
マーを得ることができ、又同一重合度の再現性の
よい重合法を確立できた。
重縮合によつてポリアミド又はポリアミド酸を製
造する際に、溶媒として用いるスルホラン中の不
純物スルホレンやイソプロピルスルフオラニルエ
ーテルを制限することによつて、高重合度のポリ
マーを得ることができ、又同一重合度の再現性の
よい重合法を確立できた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）で表わされる多価カルボン酸か
ら選ばれた１種又はそれ以上と一般式（）で表
わされるジイソシアネートの１種又はそれ以上と
をアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、
及び／又はアルカリ金属炭酸水素塩から選ばれた
１種又はそれ以上の触媒の存在下に、反応させ実
質的に一般式（）で表わされる繰返し単位から
選ばれた１種又はそれ以上を有するポリアミド及
び／又はポリアミド酸の製造に於て、実質的にス
ルホレン及び／又はイソプロピルスルフオラニル
エーテルを含有しないスルホランを溶媒として使
用することを特徴とする高重合度化の容易なポリ
アミド及び／又はポリアミド酸の安定な製造法。 一般式 () R1（COOH）ｎ （ｎ＝２、３、４） () OCN−R2−NCO R1は存在しないか若しくは２価〜４価の基で
あり、更にこれらの基にカルボキシル基及びイソ
シアネート基と反応しない基若しくは原子が置換
されていてもよい。ｎが３のときのカルボキシ基
のうちの２個は酸無水物を形成できる部位にあ
り、ｎが４のときは、２組の酸無水物を形成でき
る部位にある。 R2は２価の基であり、更にこれらにカルボキ
シル基及びイソシアネート基と反応しない基若し
くは原子が置換されていてもよい。 ２ スルホラン中のスルホレン及びイソプロピル
スルフオラニルエーテルの含有量がそれぞれ
500ppm以下であることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の製造法。 ３ 水と共沸湿合物をつくる物質を共存させるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59134130A JPS6114219A (ja) | 1984-06-30 | 1984-06-30 | ポリアミドの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59134130A JPS6114219A (ja) | 1984-06-30 | 1984-06-30 | ポリアミドの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6114219A JPS6114219A (ja) | 1986-01-22 |
| JPH04485B2 true JPH04485B2 (ja) | 1992-01-07 |
Family
ID=15121164
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59134130A Granted JPS6114219A (ja) | 1984-06-30 | 1984-06-30 | ポリアミドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6114219A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4795795A (en) * | 1985-02-20 | 1989-01-03 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Catalytic preparation of polyamide or polyamide-polymide with N,N'-dimethyl alkylene urea solvent |
-
1984
- 1984-06-30 JP JP59134130A patent/JPS6114219A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6114219A (ja) | 1986-01-22 |
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