JP2003526698A - ポリエーテルイミドの電気泳動電着 - Google Patents

ポリエーテルイミドの電気泳動電着

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    • Y10S524/901—Electrodepositable compositions

Abstract

(57)【要約】 基材、特に複雑な形状を有する基材上にポリエーテルイミド塗膜を形成するための泳動電着プロセスで使用する、ポリエーテルイミド樹脂、中和剤、共溶媒、溶媒、開環剤及び水からなる安定なエマルジョン。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は、ポリエーテルイミド組成物に関するものであり、具体的にはポリエ
ーテルイミド組成物の泳動電着に関する。
【０００２】
【関連技術の簡単な説明】
ポリエーテルイミド樹脂は、アニオン電着を始めとする各種技術を利用して基
材に適用されている。一般に、アニオン電着（アノード電着ともいわれる）では
、樹脂Ｒとイオン形成基（例えば−ＣＯＯＨ）が化学的に結合して酸性樹脂ＲＣ
ＯＯＨを形成し、これが塩基と反応してアノード析出用マクロイオンＲＣＯＯ-
を形成する。基本的に、フィルム形成性マクロイオン（ＲＣＯＯ-）と対イオン
（Ｙ+）の水性分散液中に挿入した２つの電極で、水不溶性の樹脂（ＲＣＯＯＨ
）が陽極（アノード）上に析出し、水溶性ＹＯＨが負極（カソード）上に形成さ
れる。このプロセスの際、基材から遊離した金属イオンはポリアニオンの沈殿を
速める。
【０００３】
【化１６】
【０００４】 式中、ＲＣＯＯＨは樹脂、ＹＯＨは外部可溶化剤、ＲＣＯＯ-はフィルム形成性
マクロイオン、Ｙ+は対イオンである。電極反応は次の通りである。
【０００５】
【化１７】
【０００６】 このプロセスの欠点は、金属基材の溶解、防蝕のための前処理が必要であるこ
と、金属イオンに起因する変色、さらには消費されずに残ったカルボキシル基（
−ＣＯＯＨ）に起因するアルカリ感受性まで多岐にわたる。
【０００７】 アノード電着とは異なり、カソード電着では、基材の溶解がなく、着色がなく
、しかも良好なアルカリ耐性を有する製品が得られる。このプロセスではポリカ
チオンを使用し、通例、酸水溶液と次の電極反応を利用して第三級アミン（ＮＲ 3 ）をカチオン（ＮＲ4 +）へと変換する。
【０００８】
【化１８】
【０００９】 式中、Ｒ3Ｎは水不溶性オリゴマー、ＨＸは外部可溶化剤、Ｒ3ＮＨ+はフィルム
形成性マクロイオン、Ｘは対イオンである。
【００１０】 カソード電着ではアノード電着の問題の幾つかが解決されるが、このプロセス
は、ポリエーテルイミド組成物については、エマルジョン安定性が悪く、貯蔵安
定性に乏しく、溶媒毒性と刺激臭があり、つきまわり性（throwing power；すな
わち基材の隔たった箇所でも塗膜が所望の厚さで均一に付着する能力）に乏しく
、そのため塗膜厚みにバラツキが生じるので、工業的実施性に欠ける。
【００１１】 そこで、当技術分野では、泳動電着プロセスに使用するための安定性の高いエ
マルジョンで、つきまわり性が高くポリエーテルイミド収率の高いものが必要と
されている。
【００１２】
【発明の概要】
一般に、本発明では遮断器アセンブリが提供される。好ましい実施形態では、
このアセンブリ（１０）は、第一の位置と第二の位置との間で可動であってこの
第一の位置から第二の位置への移動が第一の方向であるトグルスイッチアセンブ
リ（２４、２６、３０）を有する第一の遮断器（１２）と、第一の位置と第二の
位置との間で可動であってこの第一の位置から第二の位置への移動が前記第一の
方向と同じ方向であるトグルスイッチアセンブリ（２５、２７、３０）を有する
第二の遮断器と、第二の遮断器のトグルスイッチアセンブリが第一の位置にある
ときに第一の遮断器のトグルスイッチアセンブリが第二の位置にあるのを妨げる
インヒビタコネクタ（４０、４２）とを含んでいる。
【００１３】 本発明の別の態様では、サドルベース（１０５）の成形法が提供される。好ま
しい実施形態では、この方法は、ｎ個の遮断器を脱着自在に固定することができ
るサドルベース（１０５）を形成するための金型を用意し、サドルベース上に取
り付けるのは望ましくない遮断器のｎ未満の数を決定し、サドルベースの成形中
に選択された数のリジェクションブロック（１６７、１６８）をサドルベースと
一体的に成形して望ましくない数の遮断器がサドルベースに固定されないように
するステップを含んでいる。
【００１４】 最後に、本発明のもう一つ別の態様では改良された防雨エンクロージャが提供
される。好ましい実施形態では、このエンクロージャは、第一（２１０）、第二
（２０２）、第三（２０３）及び第四（２０６）の側壁と、底面（２０７）と上
面とを含んでいる。第一、第二及び第三の側壁と底面は一体的に形成されており
、第一と第二の側壁はオーバーラップ面（２０５、２０４）を含んでいる。この
エンクロージャを形成するには、独特のスロット（２３０、２３１）配置を画定
することにより第一と第二の側壁及び２つのオーバーラップ面を画定し、第一と
第二の側壁を所定の曲げライン（Ａ、Ｅ）に沿って曲げ、第一と第二のオーバー
ラップ面を別の所定の曲げライン（Ｂ、Ｄ）に沿って曲げ、第三の側壁を第三の
所定の曲げライン（Ｃ）に沿って曲げ、側壁及びオーバーラップ面並びに第四の
側壁及び上面をエンクロージャに固定し、各オーバーラップ領域（Ｚ）を含むオ
ーバーラップ面が側壁間に形成されたギャップとオーバーラップするようにする
。
【００１５】
【発明の詳しい説明】
好ましい実施形態では、ポリエーテルイミドは、ポリエーテルイミド樹脂、開
環剤、中和剤、溶媒、共溶媒及び水からなる。本発明の方法は、ポリエーテルイ
ミドを溶媒に溶解し、共溶媒を加え、アミン環を開環剤で開環し、混合物を中和
剤で第四級化し、最後に水を加えて水性ポリエーテルイミドエマルジョンを形成
することからなる。
【００１６】 エマルジョンは、約１０体積％（ｖｏｌ％）以下のポリエーテルイミド樹脂、
約５ｖｏｌ％以下の開環剤、約５ｖｏｌ％以下の中和剤、約２０ｖｏｌ％以下の
溶媒、約２０ｖｏｌ％以下の共溶媒及び残部の水からなり、約３〜約８ｖｏｌ％
のポリエーテルイミド樹脂、約０．２〜約３ｖｏｌ％の開環剤、約０．３〜約３
．５ｖｏｌ％の中和剤、約８〜約１５ｖｏｌ％の溶媒、約９〜約１５ｖｏｌ％の
共溶媒及び残部の水からなるのが好ましく、約４〜約７ｖｏｌ％のポリエーテル
イミド樹脂、約０．５〜約１．５ｖｏｌ％の開環剤、約０．５〜約２ｖｏｌ％の
中和剤、約１０〜約１３ｖｏｌ％の溶媒、約１０〜約１２．５ｖｏｌ％の共溶媒
及び残部の水からなるのが特に好ましい。
【００１７】 本発明のエマルジョンのポリエーテルイミド樹脂成分として使用するのに好適
なポリエーテルイミド樹脂は公知の化合物であり、その製造及び性質は例えば米
国特許第３８０３０８５号及び同第３９０５９４２号などに記載されている。な
お、これらの米国特許の開示内容は援用によって本明細書に取り込まれる。
【００１８】 好ましい実施形態では、本発明のポリエーテルイミド樹脂成分は次の式（Ｉ）
の構造単位を２〜１０００もしくはそれ以上、好ましくは１０〜１０００含んで
いる。
【００１９】
【化１９】
【００２０】 式中、二価基Ｔは式（Ｉ）の各アリールイミド部分のアリール環の３，３′位
、３，４′位、４，３′位又は４，４′位を橋かけするもので、Ｔは−Ｏ−又は
式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基であり、Ｚは以下の式（II）
【００２１】
【化２０】
【００２２】 からなる群から選択される二価基であり、Ｘは次の式（III）
【００２３】
【化２１】
【００２４】 の二価基からなる群から選択されるものであり、ｙは１〜約５の整数であり、ｑ
は０又は１であり、Ｒは（ａ）炭素原子数６〜約２０の芳香族炭化水素基及びそ
のハロゲン化誘導体、（ｂ）炭素原子数２〜約２０のアルキレン基、（ｃ）炭素
原子数３〜約２０のシクロアルキレン基、及び（ｄ）次の一般式（IV）
【００２５】
【化２２】
【００２６】 の二価基からなる群から選択される二価有機基であって、Ｑは式（Ｖ）
【００２７】
【化２３】
【００２８】 からなる群から選択されるものであり、ｙ′は約１〜約５の整数である。
【００２９】 ある実施形態では、ポリエーテルイミド樹脂は上記のエーテルイミド単位に加
えてさらに次の式（VI）のポリイミド繰返し単位を含む共重合体であってもよい
。
【００３０】
【化２４】
【００３１】 式中、Ｒは上記の式（Ｉ）で定義した通りであり、Ｍは次式（VII）、（VIII）
及び（IX）からなる群から選択される。
【００３２】
【化２５】
【００３３】
【化２６】
【００３４】
【化２７】
【００３５】 ポリエーテルイミド樹脂は、例えば米国特許第３８４７８６７号、同第３８１
４８６９号、同第３８５０８８５号、同第３８５２２４２号、同第３８５５１７
８号及び同第３９８３０９３号に開示されているような公知の方法で製造される
。これらの米国特許の開示内容は援用によって本明細書に取り込まれる。
【００３６】 好ましい実施形態では、ポリエーテルイミド樹脂は、下記の式（Ｘ）の芳香族
ビス（エーテル無水物）と下記の式（XI）の有機ジアミンとの反応で合成される
。
【００３７】
【化２８】
【００３８】 （XI） Ｈ2Ｎ−Ｒ−ＮＨ2 式中、Ｔ及びＲは上記の式（Ｉ）で定義した通りである。一般に、反応はｏ−
ジクロロベンゼン、ｍ−クレゾール／トルエンなどの周知の溶剤を用いて約１０
０℃〜約２５０℃の温度で式（Ｘ）の無水物と式（XI）のジアミンとを相互作用
させることで実施できる。
【００３９】 別法として、ポリエーテルイミド樹脂は芳香族ビス（エーテル無水物）とジア
ミンとの溶融重合によっても製造でき、成分混合物を攪拌しながら高温で加熱す
ることによってなされる。一般に溶融重合では約２００℃〜４００℃の温度を用
いる。反応に連鎖停止剤及び枝分れ剤を使用してもよい。
【００４０】 具体的な芳香族ビス（エーテル無水物）と有機ジアミンは、例えば米国特許第
３９７２９０２号及び同第４４５５４１０号に開示されており、その開示内容は
援用によって本明細書に取り込まれる。
【００４１】 式（Ｘ）の芳香族ビス（エーテル無水物）の具体例には、２，２−ビス（４−
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物、４，４′−
ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４，４
′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、
４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、
４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水
物、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパ
ン二無水物、４，４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエ
ーテル二無水物、４，４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニ
ルスルフィド二無水物、４，４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベ
ンゾフェノン二無水物、４，４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルホン二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４′−
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−２，２−プロパン二無水物、
４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４′−（３，４−ジカルボキシフェ
ノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ
）−４′−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物
、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４′−（３，４−ジカルボキシフ
ェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、及び４−（２，３−ジカルボキシフェノキ
シ）−４′−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物
、並びにこれらの各種混合物がある。
【００４２】 上記の式（Ｘ）に包含される芳香族ビス（エーテル無水物）の好ましいクラス
には、Ｔが次の式（XII）のものがある。
【００４３】
【化２９】
【００４４】 式中、各々のＹは次の式（XIII）からなる群から独立に選択される。
【００４５】
【化３０】
【００４６】 ポリエーテルイミド／ポリイミド共重合体を用いる場合、ピロメリト酸無水物
のような二無水物をビス（エーテル無水物）と組合せて使用する。
【００４７】 ビス（エーテル無水物）は、双極性非プロトン溶媒存在下でのニトロ置換フェ
ニルジニトリルと二価フェノール化合物の金属塩との反応生成物の加水分解及び
その後での脱水反応によって製造することができる。
【００４８】 式（XI）の好適な有機ジアミンには、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−
フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、４，４′−ジア
ミノジフェニルメタン（慣用名「４，４′−メチレンジアニリン」）、４，４′
−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４
，４′−ジアミノジフェニルエーテル（慣用名「４，４′−オキシジアニリン」
）、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチルベンジジン、３，３−ジメ
トキシベンジジン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（
ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−ｏ−
アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、１
，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ベンジジン、ｍ−キシリレンジア
ミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ビス（４−アミ
ノシクロヘキシル）メタン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメ
チルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ドデカンジアミン、２，２−ジメチル
プロピレンジアミン、１，１８−オクタメチレンジアミン、３−メトキシヘキサ
メチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチ
ルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノ
ナメチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，１８−オクタデカ
ンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）スルフィド、Ｎ−メチル−ビス（３−
アミノプロピル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、
ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン及びこれらのジアミンの混合物が
ある。
【００４９】 式（Ｉ）の範疇に属する特に好ましいポリエーテルイミド樹脂の具体例は、Ｒ
がｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン又はｐ−フェニレンとｍ−フェニレンの混合
物であって、Ｔが−Ｏ−Ｚ−Ｏ−でＺが次の式（XIV）であり、式（XIV）の二価
基が式（Ｉ）の各アリールイミド部分のアリール環の３，３′位を橋かけしてい
る繰返し単位を含んでなるものである。
【００５０】
【化３１】
【００５１】 別の実施形態では、ポリエーテルイミド樹脂は、２，２−ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェノキシフェノール）プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミン及
びアミノプロピル末端Ｄ10ポリジメチルシロキサンとの縮合で製造され、ポリジ
メチルシロキサン由来の構造単位を３４重量％（ｗｔ％）含有し、約６００００
ｇ／モルの分子量を有するシロキサンポリエーテルイミド共重合体であってもよ
い。
【００５２】 一般に、有用なポリエーテルイミド樹脂は、２５℃のｍ−クレゾール中で測定
して、約０．２ｄｌ／ｇを超える固有粘度［η］、好ましくは約０．３５〜約０
．７ｄｌ／ｇの固有粘度［η］を有する。
【００５３】 好ましい実施形態では、本発明の樹脂のポリエーテルイミド樹脂は、ポリスチ
レン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して、１００
００〜１５００００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。
【００５４】 エマルジョンの形成に当たり、ポリエーテルイミド樹脂はそのポリエーテルイ
ミド樹脂を溶解し得る溶媒に溶解させる。本発明で有用な慣用溶媒の一例はＮ−
メチルピロリドンのような有機溶媒である。ポリエーテルイミド樹脂を溶解し得
る他の慣用の溶媒を使用してもよい。
【００５５】 溶媒と併用する共溶媒はポリエーテルイミド用の溶媒であって、温度０℃で液
体で、広い温度域（すなわち約１５０℃まで、好ましくは２５０℃まで）上記の
溶媒と混和性で、しかも析出塗膜中での溶媒／共溶媒比が約１未満となるもので
あるべきである。エマルジョンの安定性を向上させ、高いつきまわり性（すなわ
ち、平均電圧が零に近づく或いは略ゼロとなること）を得るとともに、析出層内
の水分量を低減するために、共溶媒は水に不溶性又は僅かしか溶解しないもので
、好ましくは水中での溶解度が約５．５ｇ／ｌ未満のものであるべきである。表
１に、２０ｍｌのＮ−メチルピロリドン−水（５０／５０）混合物に対する共溶
媒の不混和点及びカップリング係数を示す。カップリング係数は不均一混合物を
得るのに必要な共溶媒の量で混合物の量を割った値で表す。
【００５６】
【表１】
【００５７】 好ましくは、共溶媒はさらにＮ−メチルピロリドン中で約３．７以上のカップ
リング係数を有する。可能な共溶媒としては、特に限定されないが、芳香族エー
テル類、ケトン類、エーテルケトン類、アリールアリルケトン類、アリールアル
キルケトン類、アリールエーテルアルコール類、ケトン類、フェノール類及びエ
ーテル含有溶媒があるが、メチルフェニルエーテル（すなわちアニソール）及び
２−メトキシフェニルアセトンが好ましい。表２から分かるように、エマルジョ
ンの安定性は共溶媒の水溶解度と相関しており、水溶解度の高い共溶媒ほどエマ
ルジョンの安定性は低くなるか或いは乳化が不完全となる。
【００５８】
【表２】
【００５９】 表３に、共溶媒が最終塗膜中のポリエーテルイミドの収率に及ぼす効果を示す
。
【００６０】
【表３】
【００６１】 表４に、最終アンペア数（塗装終了時の電流）及び略零に近づくのに要する時
間に及ぼす共溶媒の効果を示す。
【００６２】
【表４】
【００６３】 エマルジョンの調製に当たっては、ポリエーテルイミドの無水物基を開環剤を
用いて開環する。この開環剤はポリエーテルイミドのイミド基を開環することの
できる化合物であればどんなものでもよく、アミンが好ましい。そうしたアミン
は水と混和性の第二級又は第三級アミンで、標準的製造・貯蔵条件（すなわち略
２５℃及び１気圧）下で揮発しないような沸点の十分に高いものであり、沸点は
約９０℃を上回っているのが好ましく、約１１０℃を上回っているのが特に好ま
しい。好ましくは、かかるアミンはアルコール基のような親水性基を有する。Ｎ
−メチルピペラジンが好ましく、２−（１−ピペラジニル）エタノール（ＨＥＰ
）が特に好ましい。これらは、ポリエーテルイミドの収率が高く、ポリエーテル
イミドと効率的に反応し、その過剰分はポリエーテルイミド塗膜の硬化時に容易
に除去されるからである。
【００６４】 開環剤はポリエーテルイミドの無水物基と反応して官能化アミン基を形成する
。アミン基は中和剤を用いて第四級化される。中和剤には、所望の第四級化を達
成するのに十分な酸強度を有する酸が包含される。可能な中和剤としては、特に
限定されないが、酸強度Ｋaが約１０-5以上の一塩基酸がある。他の酸も使用で
きるが、中和剤の余分な酸性基はエマルジョンの安定性を低下させる。好ましく
は、乳酸又はグリコール酸を使用する。これらの酸の対イオンは溶媒和が強いの
で親水性を高めて水／溶媒／共溶媒の界面へと移行し、安定エマルジョンを生じ
るからである。表５及び表６に、乳酸又はグリコール酸を中和剤として用いたと
きのエマルジョン及び析出塗膜の安定性と収率が改善されることを示す。
【００６５】
【表５】
【００６６】
【表６】
【００６７】 本発明のエマルジョンの調製は、普通、エマルジョンの形成に適した条件下で
成分を混合することによってなされる。好適な条件には、例えば一軸又は二軸押
出機、ミキシングボール又は成分に剪断を加えることのできる同様の混合装置で
の溶液ブレンディング又は溶融混合がある。二軸押出機は一軸押出機に比べて混
合能力に優れているので好ましいことが多い。組成物中の揮発性不純物を除去す
るため押出機の少なくとも１箇所のベント口を介してメルトを真空に引くのが往
々にして有利である。
【００６８】 基本的には、不活性雰囲気（すなわち、窒素、アルゴンその他）下で、ポリエ
ーテルイミド樹脂を好ましくは溶媒と共溶媒の混合物に加熱しながら溶解させる
。このプロセスは室温（ＲＴ）で達成することもできるが、ポリエーテルイミド
の溶解を促すため好ましくは混合物を加熱する。溶解し終わったら、開環剤を共
溶媒に溶解して、上記溶液に混ぜる。溶液は次いで好ましくは、開環剤がポリエ
ーテルイミドの無水物基の望ましい量と反応してアミン基を形成するのに十分な
時間及び十分な温度に加熱する。開環剤と反応させる無水物基の望ましい量は具
体的用途に基づいて決められ、実質的にすべての無水物基を反応させることも可
能であるが、約５０〜約８０％が好ましく、約６０〜約７５％が特に好ましい。
【００６９】 アミン基の形成後、共溶媒と中和剤の混合物を添加してアミン基を第四級化す
る。中和剤の使用量は第四級化することが望まれるアミン基の量に基づいて決め
られる。例えば、ポリエーテルイミドの５０ｖｏｌ％を第四級化するため、中和
剤の５０ｖｏｌ％水溶液を上記溶液に混合する。好ましくは、アミン基の約７５
％までもしくはそれ以上を第四級化するが、約４２〜約５５％が特に好ましい。
最後に、水性エマルジョン中のポリエーテルイミド百分率が所望の値となるだけ
の十分な水、好ましくは脱イオン水を添加する。なお、開環剤及び中和剤は上記
溶液に添加する前に共溶媒中に混合しておくのが好ましく、エマルジョンの安定
性を維持・確保するため上記溶液中に若干の共溶媒を使用するのが好ましい。エ
マルジョンの安定性を確保するため、溶媒：共溶媒比が約１以下に保たれる限り
において溶媒は共溶媒と共に又はその代わりに使用することができる。この比が
約１を上回るとエマルジョンは不安定になる。
【００７０】
【実施例】
以下の実施例は、本発明の安定なポリエーテルイミドエマルジョンを製造する
のに用いた。
【００７１】 ５００ｍｌ反応フラスコ中で、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキ
シフェノール）プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミンの縮合で合成した重
量平均分子量約５５×１０3ｇ／モルのポリエーテルイミド樹脂８０ｇを、１５
０ｍｌのＮ−メチルピロリドンと２０ｍｌの共溶媒に、窒素雰囲気下で８５〜９
５℃に加熱しながら混合物を攪拌して溶解させた。ポリマーが溶解したところで
、1８．９ｇの開環剤と６０ｍｌの共溶媒を、激しく攪拌するとともに温度を８
５〜９５℃に保ちつつ、１ｍｌ／分の速度で加えた。添加後、混合物を２時間１
１０℃に加熱した。
【００７２】 次に、１９．９ｇの共溶媒及び等モル量の５０％中和剤水溶液（すなわち、グ
リコール酸の５０％水溶液４．２ｇ）を１００ｇのポリマー溶液中に攪拌するこ
とによってポリマーの５０ｖｏｌ％を第四級化した。次いで、この第四級化溶液
に２５９．９ｇの脱イオン水をゆっくり加えて６ｗｔ％のポリマー水性エマルジ
ョンを形成した。
【００７３】 表７及び表８に、標準的な開環剤（Ｎ−メチルピペラジン（ＮＭＰ））と比較
して、ＨＥＰを開環剤として用いたエマルジョン及び析出塗膜の改善された安定
性と収率を示す。
【００７４】
【表７】
【００７５】
【表８】
【００７６】 表９に、ポリエーテルイミド塗膜の溶媒及び水分量を示す。この表から明らか
な通り、溶媒：共溶媒比は１未満であり、水分量は低い。水分量が低いとポリエ
ーテルイミド塗膜の伝導率が低下するのでつきまわり性が改善され、一方、溶媒
：共溶媒比が低いことは共溶媒析出が優先することを示しており、改善された塗
膜の製造が容易になる。共溶媒は塗膜硬化時に蒸発し易く、実質的に均一で密着
性の高い塗膜を生成するからである。
【００７７】
【表９】
【００７８】 本発明のエマルジョンは従来技術のエマルジョンよりも安定性に優れている。
エマルジョンの製造に用いた溶媒及び共溶媒は環境に優しく、改善された香りと
改善されたつきまわり性をもっており、そのため形状の複雑なものの均一塗装が
可能になる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 5/02 Ｃ０９Ｄ 5/02 5/44 5/44 Ａ 179/08 179/08 Ｚ (72)発明者 スチュー，ロシッタ フランス、セデックス、モントペリエ、 34000、リュ・クゥルト・オレュ、151、 レ・リヴェス・ドゥ・レ・バティマン・ド ゥ（番地なし) (72)発明者 カリオウ，エル・ウーセイン フランス、セデックス、モンテペリエ、 34090、アベニュー・デ・ラ・ジュスティ ス・デ・カストルノー、201、バティマ ン・レ・メーヌ（番地なし) (72)発明者 ベイリー，クリスチャン・マリア・エミー ル アメリカ合衆国、12009、ニューヨーク州、 アルタモント、ナンバー２−11、ウエスタ ン・アベニュー、2568番 (72)発明者 デ・ウィト，ゲリット オランダ、アールエックス・オッセンドレ ヒト、4641、ビンネンウェグ・23番 Ｆターム(参考） 4F070 AA55 AC12 AC40 AC46 AE08 AE28 AE30 CA01 CA18 CB03 CB13 4J002 CM041 DE029 ED018 EE028 EF037 EU028 EU076 FD209 GH00 HA07 4J038 DJ001 GA08 JA25 JA28 JA33 JA37 JA39 JA63 JB01 JB27 JB33 KA02 KA06 LA02 LA06 MA07 MA10 PA04 4J043 PA02 PB15 QB31 RA34 SA06 SA42 SA46 SA47 SB01 TA22 TA46 TA71 TB01 UA121 UA142 UA152 UB021 UB022 UB122 UB152 UB282 UB302 VA011 VA012 VA051 YB08 YB24 YB32 ZB03

Claims (59)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 泳動電着プロセスで使用するためのポリエーテルイミドエマ
    ルジョンの製造方法であって、 無水物基を有するポリエーテルイミド樹脂を溶媒及び実質的に水不溶性の共溶
    媒に分散させ、 開環剤を上記無水物基と反応させてアミン基を形成し、 上記アミン基を中和剤で中和して第四級化混合物を形成し、 上記第四級化混合物に水を混合してエマルジョンを形成する ことを含んでなるポリエーテルイミドエマルジョンの製造方法。
  2. 【請求項２】 前記ポリエーテルイミド樹脂が次式（Ｉ）の構造単位を含ん
    でなる、請求項１記載の安定ポリエーテルイミドエマルジョンの製造方法。 【化１】 式中、二価基Ｔは式（Ｉ）の各アリールイミド部分のアリール環の３，３′位、
    ３，４′位、４，３′位又は４，４′位を橋かけするもので、Ｔは−Ｏ−又は式
    −Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基であり、Ｚは次の式（II） 【化２】 からなる群から選択される二価基であり、Ｘは次の式（III） 【化３】 の二価基からなる群から選択されるものであり、ｙは１〜約５の整数であり、ｑ
    は０又は１であり、Ｒは（ａ）炭素原子数６〜約２０の芳香族炭化水素基及びそ
    のハロゲン化誘導体、（ｂ）炭素原子数２〜約２０のアルキレン基、（ｃ）炭素
    原子数３〜約２０のシクロアルキレン基、及び（ｄ）次の一般式（IV） 【化４】 の二価基からなる群から選択される二価有機基であって、Ｑは式（Ｖ） 【化５】 からなる群から選択されるものであり、ｙ′は約１〜約５の整数である。
  3. 【請求項３】 前記ポリエーテルイミド樹脂が２，２−ビス［４−（３，４
    −ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジア
    ミンとの溶融重合で合成された反応生成物からなる、請求項１記載のポリエーテ
    ルイミドエマルジョンの製造方法。
  4. 【請求項４】 前記溶媒及び前記共溶媒の水中での溶解度が各々約５．５ｇ
    ／ｌ未満である、請求項１記載のポリエーテルイミドエマルジョンの製造方法。
  5. 【請求項５】 前記溶媒がＮ−メチルピロリジノンである、請求項１記載の
    ポリエーテルイミドエマルジョンの製造方法。
  6. 【請求項６】 前記共溶媒がケトン系溶媒、フェノール系溶媒又はエーテル
    系溶媒である、請求項１記載のポリエーテルイミドエマルジョンの製造方法。
  7. 【請求項７】 前記共溶媒がアニソールである、請求項１記載のポリエーテ
    ルイミドエマルジョンの製造方法。
  8. 【請求項８】 前記開環剤がアミンである、請求項１記載のポリエーテルイ
    ミドエマルジョンの製造方法。
  9. 【請求項９】 前記開環剤が第二級又は第三級アミンである、請求項８記載
    のポリエーテルイミドエマルジョンの製造方法。
  10. 【請求項１０】 前記開環剤がＮ−メチルピペラジン又は２−（ピペラジニ
    ル）エタノールである、請求項１記載のポリエーテルイミドエマルジョンの製造
    方法。
  11. 【請求項１１】 前記中和剤が約１０-5を上回る酸強度Ｋaを有する、請求
    項１記載のポリエーテルイミドエマルジョンの製造方法。
  12. 【請求項１２】 前記中和剤が一塩基酸である、請求項１記載のポリエーテ
    ルイミドエマルジョンの製造方法。
  13. 【請求項１３】 前記中和剤が乳酸又はグリコール酸である、請求項１記載
    のポリエーテルイミドエマルジョンの製造方法。
  14. 【請求項１４】 前記エマルジョンが約１０体積％（ｖｏｌ％）以下のポリ
    エーテルイミド樹脂、約５ｖｏｌ％以下の開環剤、約５ｖｏｌ％以下の中和剤、
    約２０ｖｏｌ％以下の溶媒、約２０ｖｏｌ％以下の共溶媒及び残部の水からなる
    、請求項１記載のポリエーテルイミドエマルジョンの製造方法。
  15. 【請求項１５】 前記エマルジョンが約３〜約８ｖｏｌ％のポリエーテルイ
    ミド樹脂、約０．２〜約３ｖｏｌ％の開環剤、約０．３〜約３．５ｖｏｌ％の中
    和剤、約８〜約１５ｖｏｌ％の溶媒、約９〜約１５ｖｏｌ％の共溶媒及び残部の
    水からなる、請求項１記載のポリエーテルイミドエマルジョンの製造方法。
  16. 【請求項１６】 前記エマルジョンが約４〜約７ｖｏｌ％のポリエーテルイ
    ミド樹脂、約０．５〜約１．５ｖｏｌ％の開環剤、約０．５〜約２ｖｏｌ％の中
    和剤、約１０〜約１３ｖｏｌ％の溶媒、約１０〜約１２．５ｖｏｌ％の共溶媒及
    び残部の水からなる、請求項１記載のポリエーテルイミドエマルジョンの製造方
    法。
  17. 【請求項１７】 前記ポリエーテルイミド樹脂が２，２−ビス（２，３−ジ
    カルボキシフェノキシフェノール）プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミン
    及びアミノプロピル末端Ｄ10ポリジメチルシロキサンとの縮合で合成された共重
    合体からなる、請求項１記載のポリエーテルイミドエマルジョンの製造方法。
  18. 【請求項１８】 前記無水物基の約５０〜約８０％を前記開環剤と反応させ
    ることをさらに含む、請求項１記載のポリエーテルイミドエマルジョンの製造方
    法。
  19. 【請求項１９】 前記無水物基の約６０〜約７５％を前記開環剤と反応させ
    ることをさらに含む、請求項１記載のポリエーテルイミドエマルジョンの製造方
    法。
  20. 【請求項２０】 前記アミン基の約４２〜約５５％を中和することをさらに
    含む、請求項１９記載のポリエーテルイミドエマルジョンの製造方法。
  21. 【請求項２１】 ポリエーテルイミド塗膜を形成するための泳動電着方法で
    あって、 無水物基を有するポリエーテルイミド樹脂を溶媒及び実質的に水不溶性の共溶
    媒に分散させ、 開環剤を上記無水物基と反応させてアミン基を形成し、 上記アミン基を中和剤で中和して第四級化混合物を形成し、かつ 上記第四級化混合物に水を添加してエマルジョンを形成することによってポリ
    エーテルイミドエマルジョンを形成し、 上記エマルジョン中にアノード及びカソード電極を挿入し、 上記エマルジョンに電流を流し、 ポリエーテルイミドカチオンを生じさせ、そして 上記ポリエーテルイミドカチオンを上記カソードで反応させて基材を被覆する
    不溶性ポリエーテルイミド種を形成する ことを含んでなる泳動電着方法。
  22. 【請求項２２】 前記ポリエーテルイミド樹脂が次式（Ｉ）の構造単位を含
    んでなる、請求項２１記載の泳動電着方法。 【化６】 式中、二価基Ｔは式（Ｉ）の各アリールイミド部分のアリール環の３，３′位、
    ３，４′位、４，３′位又は４，４′位を橋かけするもので、Ｔは−Ｏ−又は式
    −Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基であり、Ｚは次の式（II） 【化７】 からなる群から選択される二価基であり、Ｘは次の式（III） 【化８】 の二価基からなる群から選択されるものであり、ｙは１〜約５の整数であり、ｑ
    は０又は１であり、Ｒは（ａ）炭素原子数６〜約２０の芳香族炭化水素基及びそ
    のハロゲン化誘導体、（ｂ）炭素原子数２〜約２０のアルキレン基、（ｃ）炭素
    原子数３〜約２０のシクロアルキレン基、及び（ｄ）次の一般式（IV） 【化９】 の二価基からなる群から選択される二価有機基であって、Ｑは式（Ｖ） 【化１０】 からなる群から選択されるものであり、ｙ′は約１〜約５の整数である。
  23. 【請求項２３】 前記ポリエーテルイミド樹脂が２，２−ビス［４−（３，
    ４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジ
    アミンとの溶融重合で合成された反応生成物からなる、請求項２１記載の泳動電
    着方法。
  24. 【請求項２４】 前記溶媒及び前記共溶媒の水中での溶解度が各々約５．５
    ｇ／ｌ未満である、請求項２１記載の泳動電着方法。
  25. 【請求項２５】 前記溶媒がＮ−メチルピロリジノンである、請求項２１記
    載の泳動電着方法。
  26. 【請求項２６】 前記共溶媒がケトン系溶媒、フェノール系溶媒又はエーテ
    ル系溶媒である、請求項２１記載の泳動電着方法。
  27. 【請求項２７】 前記共溶媒がアニソールである、請求項２１記載の泳動電
    着方法。
  28. 【請求項２８】 前記開環剤がアミンである、請求項２１記載の泳動電着方
    法。
  29. 【請求項２９】 前記開環剤が第二級又は第三級アミンである、請求項２８
    記載の泳動電着方法。
  30. 【請求項３０】 前記開環剤がＮ−メチルピペラジン又は２−（ピペラジニ
    ル）エタノールである、請求項２１記載の泳動電着方法。
  31. 【請求項３１】 前記中和剤が約１０-5を上回る酸強度Ｋaを有する、請求
    項２１記載の泳動電着方法。
  32. 【請求項３２】 前記中和剤が一塩基酸である、請求項２１記載の泳動電着
    方法。
  33. 【請求項３３】 前記中和剤が乳酸又はグリコール酸である、請求項２１記
    載の泳動電着方法。
  34. 【請求項３４】 前記エマルジョンが約１０体積％（ｖｏｌ％）以下のポリ
    エーテルイミド樹脂、約５ｖｏｌ％以下の開環剤、約５ｖｏｌ％以下の中和剤、
    約２０ｖｏｌ％以下の溶媒、約２０ｖｏｌ％以下の共溶媒及び残部の水からなる
    、請求項２１記載の泳動電着方法。
  35. 【請求項３５】 前記エマルジョンが約３〜約８ｖｏｌ％のポリエーテルイ
    ミド樹脂、約０．２〜約３ｖｏｌ％の開環剤、約０．３〜約３．５ｖｏｌ％の中
    和剤、約８〜約１５ｖｏｌ％の溶媒、約９〜約１５ｖｏｌ％の共溶媒及び残部の
    水からなる、請求項２１記載の泳動電着方法。
  36. 【請求項３６】 前記エマルジョンが約４〜約７ｖｏｌ％のポリエーテルイ
    ミド樹脂、約０．５〜約１．５ｖｏｌ％の開環剤、約０．５〜約２ｖｏｌ％の中
    和剤、約１０〜約１３ｖｏｌ％の溶媒、約１０〜約１２．５ｖｏｌ％の共溶媒及
    び残部の水からなる、請求項２１記載の泳動電着方法。
  37. 【請求項３７】 ポリエーテルイミド樹脂が２，２−ビス（２，３−ジカル
    ボキシフェノキシフェノール）プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミン及び
    アミノプロピル末端Ｄ10ポリジメチルシロキサンとの縮合で合成された共重合体
    からなる、請求項２１記載の泳動電着方法。
  38. 【請求項３８】 前記無水物基の約５０〜約８０％を前記開環剤と反応させ
    ることをさらに含む、請求項２１記載の泳動電着方法。
  39. 【請求項３９】 前記無水物基の約６０〜約７５％を前記開環剤と反応させ
    ることをさらに含む、請求項２１記載の泳動電着方法。
  40. 【請求項４０】 前記アミン基の約４２〜約５５％を中和することをさらに
    含む、請求項３９記載の泳動電着方法。
  41. 【請求項４１】 約１０体積％（ｖｏｌ％）以下のポリエーテルイミド樹脂
    、約５ｖｏｌ％以下の開環剤、約５ｖｏｌ％以下の中和剤、約２０ｖｏｌ％以下
    の溶媒、約２０ｖｏｌ％以下の共溶媒及び残部の水を含んでなる、泳動電着プロ
    セスで使用するためのポリエーテルイミドエマルジョン。
  42. 【請求項４２】 前記エマルジョンが約３〜約８ｖｏｌ％のポリエーテルイ
    ミド樹脂、約０．２〜約３ｖｏｌ％の開環剤、約０．３〜約３．５ｖｏｌ％の中
    和剤、約８〜約１５ｖｏｌ％の溶媒、約９〜約１５ｖｏｌ％の共溶媒及び残部の
    水からなる、請求項４０記載のポリエーテルイミドエマルジョン。
  43. 【請求項４３】 前記エマルジョンが約４〜約７ｖｏｌ％の前記ポリエーテ
    ルイミド樹脂、約０．５〜約１．５ｖｏｌ％の前記開環剤、約０．５〜約２ｖｏ
    ｌ％の前記中和剤、約１０〜約１３ｖｏｌ％の前記溶媒、約１０〜約１２．５ｖ
    ｏｌ％の前記共溶媒及び残部の水からなる、請求項４１記載のポリエーテルイミ
    ドエマルジョン。
  44. 【請求項４４】 前記ポリエーテルイミド樹脂が次式（Ｉ）の構造単位を含
    んでなる、請求項４１記載の泳動電着方法。 【化１１】 式中、二価基Ｔは式（Ｉ）の各アリールイミド部分のアリール環の３，３′位、
    ３，４′位、４，３′位又は４，４′位を橋かけするもので、Ｔは−Ｏ−又は式
    −Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基であり、Ｚは次の式（II） 【化１２】 からなる群から選択される二価基であり、Ｘは次の式（III） 【化１３】 の二価基からなる群から選択されるものであり、ｙは１〜約５の整数であり、ｑ
    は０又は１であり、Ｒは（ａ）炭素原子数６〜約２０の芳香族炭化水素基及びそ
    のハロゲン化誘導体、（ｂ）炭素原子数２〜約２０のアルキレン基、（ｃ）炭素
    原子数３〜約２０のシクロアルキレン基、及び（ｄ）次の一般式（IV） 【化１４】 の二価基からなる群から選択される二価有機基であって、Ｑは式（Ｖ） 【化１５】 からなる群から選択されるものであり、ｙ′は約１〜約５の整数である。
  45. 【請求項４５】 前記ポリエーテルイミド樹脂が２，２−ビス［４−（３，
    ４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジ
    アミンとの溶融重合で合成された反応生成物からなる、請求項４１記載のポリエ
    ーテルイミドエマルジョン。
  46. 【請求項４６】 前記溶媒及び前記共溶媒の水中での溶解度が各々約５．５
    ｇ／ｌ未満である、請求項４１記載のポリエーテルイミドエマルジョン。
  47. 【請求項４７】 前記溶媒がＮ−メチルピロリジノンである、請求項４１記
    載のポリエーテルイミドエマルジョン。
  48. 【請求項４８】 前記共溶媒がケトン系溶媒、フェノール系溶媒又はエーテ
    ル系溶媒である、請求項４１記載のポリエーテルイミドエマルジョン。
  49. 【請求項４９】 前記共溶媒がアニソールである、請求項４１記載のポリエ
    ーテルイミドエマルジョン。
  50. 【請求項５０】 前記開環剤がアミンである、請求項４１記載のポリエーテ
    ルイミドエマルジョン。
  51. 【請求項５１】 前記開環剤が第二級又は第三級アミンである、請求項４１
    記載のポリエーテルイミドエマルジョン。
  52. 【請求項５２】 前記開環剤がＮ−メチルピペラジン又は２−（ピペラジニ
    ル）エタノールである、請求項４２記載のポリエーテルイミドエマルジョン。
  53. 【請求項５３】 前記中和剤が約１０-5を上回る酸強度Ｋaを有する、請求
    項４２記載のポリエーテルイミドエマルジョン。
  54. 【請求項５４】 前記中和剤が一塩基酸である、請求項４１記載のポリエー
    テルイミドエマルジョン。
  55. 【請求項５５】 前記中和剤が乳酸又はグリコール酸である、請求項４１記
    載のポリエーテルイミドエマルジョン。
  56. 【請求項５６】 ポリエーテルイミド樹脂が２，２−ビス（２，３−ジカル
    ボキシフェノキシフェノール）プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミン及び
    アミノプロピル末端Ｄ10ポリジメチルシロキサンとの縮合で合成された共重合体
    からなる、請求項４１記載のポリエーテルイミドエマルジョン。
  57. 【請求項５７】 さらに前記無水物基の約５０〜約８０％を前記開環剤と反
    応させてなる、請求項４１記載のポリエーテルイミドエマルジョン。
  58. 【請求項５８】 さらに前記無水物基の約６０〜約７５％を前記開環剤と反
    応させてなる、請求項４１記載のポリエーテルイミドエマルジョン。
  59. 【請求項５９】 さらに前記アミン基の約４２〜約５５％を中和してなる、
    請求項５８記載のポリエーテルイミドエマルジョン。
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