DE2227998A1

DE2227998A1 - Durch gegenseitige diffusion gebundene polyimid- und fluorpolymerenstrukturen

Info

Publication number: DE2227998A1
Application number: DE2227998A
Authority: DE
Inventors: Clare William Gerow; John Joseph Sparapany
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1971-06-08
Filing date: 1972-06-08
Publication date: 1973-01-04
Also published as: US3770566A; SE397065B; IT959789B; FR2140557A1; JPS552194B1; CH569581A5; CA950773A; GB1393459A; FR2140557B1

Description

Patentanwälte
Dr. Ing. Walter Abitz
Dr. Dieter F. Morf
Dr. Hans-A. Brauns 8. Juni I972

8MJtachen36_fn»niineueratr.2S * F-2050

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY lOth and Market Streets, Wilmington, Del. I9898, V. St. A,

Durch gegenseitige Diffusion gebundene Polyimid- und Fluorpolymerenstrukturen

Offenbart werden laminare Folienstrukturen, die Polyimid enthalten, das durch gegenseitige Diffusion an FEP-Fluorkohlenstoff gebunden ist, und ein Verfahren zum Herstellen dieser Schichtstoffe, gemass dem eine organische oder wässrige FEP-Fluorkohlenstoff-Mspersion als Überzug auf eine Polyamidsäurefolie aufgebracht und nachher erhitzt wird, um die überzogene Polyamidsäure in Polyimid umzuwandeln.

In der Beschreibung werden die US-PSs 3 179 634 und 3 297 und die DT-OS 2 055 711 erörtert. Andere zum bekannten Stand der Technik gehörende Veröffentlichungen, welche die Spezi albehandlungen zeigen, denen eine Polyimidschicht, die an eine Fluorkohlenstoffschicht gebunden ist, unterzogen werden muss, sind beispielsweise die Fr-PS 1 528 07²K BE-PS 683 284- und die US-PSs 3 352 714 und 3 36I 586.

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Die vorliegende Erfindung betrifft laminare Strukturen und insbesondere Verbesserungen an laminaren Strukturen aus Polyimid- und Fluorkohlenstoff-Folien.

Mehrschichten-Strukturen aus Polyimid- und Fluorkohlenstoff-FoIien wurden in der Vergangenheit für Zwecke elektrischer Isolierungen hergestellt. Die früher hergestellten Strukturen dieses Typs wiesen jedoch den Nachteil auf, dass ihnen ein vollständig zufriedenstellendes Bindesystem fehlte. Die meisten bekannten Klebstoffe besitzen nicht die Hochtemperaturstabilität der Hauptbestandteile solcher Schichtstoffe, und die durch solche Klebstoffe hergestellten Bindungen verschlechtern sich daher rasch unter der Einwirkung von erhöhten Temperaturen. Ausserdem hat die Herstellung von Schichtstoffen aus diesen Stoffen d_urch direkte Bindung in der Vergangenheit kostspielige Arbeitsweisen für die Vorbehandlung der Oberflächen dex* einen oder beider Schichten nit sich gebracht= Ohne eine solche Oberflächen-Vorbehandlung neigen nieht-klsbencle Schichtstoffe aus Polyimid- und Fluorkohlenstoff-Materialien dazu, sich zu trennen, wenn sie feuchten Umgebungen ausgesetzt werden, wodurch ihre potentielle Anwendung begrenzt wird. Beispielsweise sind in der US-PS 3 179 634- laminare Polyimid- und Fluorpolymereiistrukturen beschrieben, in denen der Verbundstoff hergestellt worden ist, indem die Oberfläche einer selbsttragenden Folie aus einem Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropylen-Mischpolymeren zur Verbesserung der Oberflächenhaftfähigkeit mit einer elektrischen Entladung behandelt, die behandelte Folie mittels Lösungsmittelgiessen mit einem Poly ainidsä ure-Vorläufer des gewünschten Polyimide beschichtet und dann die Polyamidsäureschicht durch Behandlung mit Essigsäureanhydrid und Pyridin in Polyimid umgewandelt wurde, woraul' das Lösungsmittel in einem Vakuuraofen bei 100° C ent ferrit wurde» In der US-PS 3 297 4-76 ist eine laminare Struktur aus Polyimiden und fluoriertem, polymeren. Material offenbart, die durch Grundieren der Oberfläche des Polyimid-

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Bestandteils mit einem Polyäthylenimin-Oberflächengrundierungsmittel vor 'der Vereinigung des Polyimids mit dem fluorierten, polymeren Material erhalten wird. Diese zum bekannten Stand der Technik gehörenden Strukturen sind mit dem Mangel behaftet, dass die Bindefestigkeit bei der Einwirkung von Feuchtigkeit unzulänglich ist.

Eine Methode, um einige dieser Mangel auf ein Mindestmass zu beschränken, wird in der DT-OS 2 055 711 beschrieben, und zwar soll die laminare Struktur aus mindestens drei Schichten aufgebaut werden, nämlich einer Grundschicht aus einem nicht-heissiegelbaren Polyimid, einer Schicht aus einem heissiegelbaren Polyimid und einer Schicht aus einem polymeren Fluorkohlenstoffmaterial.

Zur Erzielung laminarer Strukturen aus Polyimid-Material und FEP-Fl uorkohlensto ff-Material mit ausgezeichneter Bindefestigkeit, selbst in feuchten Umgebungen, ohne dass entweder Klebstoffe als solche oder eine Aktivierung der bindenden Oberflächen durch Spezialbehandlung erforderlich sind, wird durch die vorliegende Erfindung eine einheitliche laminare Folienstruktur bereitgestellt, die mindestens eine Schicht aus Polyimid-Material, die durch gegenseitige Diffusion an eine Schicht aus FEP-Fluorpolymerem gebunden ist, enthält, wobei das Polyimid-Material durch die nachstehende sich wiederholende Struktur einheit gekennzeichnet ist:

O	O
II	Il
^c\	C
C	'^EN;
It	Il
O	O

IT-R

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Hierin bedeuten R einen vierwertigen, aromatischen, organischen Rest einschliesslieh substituierten Derivaten davon mit den nachfolgenden Strukturformeln:

N.

_/Λ

oder

wobei R für Alkyl en mit 1 bis J Kohlenstoffatomen, Sauerstoff, Schwefel oder Reste der nachstehenden Strukturformeln:

tt

-C-O-

0 H

0 π ι

_ 4 _
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- N-

R-

-Si-

L.O-Si-0-

-B-

Il

-o-p-o- , Il

CPX₀

ι £-

Οι

und -CH- I

stellt, wobei Ή? und R für Alkyl oder Aryl oder substituierte Gruppen davon stehen und jedes X getrennt unter P und Cl ausgewählt ist, wobei das genannte R einen solchen Rest bedeutet, wie er aus einem Dianhydrid der Ponnel:

It

Il

erhalten wird, in der R dieselbe Bedeutung wie- oben hat, und R einen zweiwertigen, aromatischen Rest.

Vorzugsweise bedeutet R Phenylen, Naphthylen, Biphenylen, Anthrylen, Purylen, Benzfurylen oder

• τι £— ~\ *

wobei R die oben angegebene Bedeutung hat. Die R -Gruppen

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F-2050 r

sind zweckmässigerweise von organischen Diaminen der Formel NH abgeleitet, .in der R die oben angegebene Bedeutung hat

Weiterhin wird erfindungsgemäss ein Verfahren zum Herstellen von durch gegenseitige Diffusion gebundenen Folienstrukturen aus den oben genannten Polyimiden bereitgestellt, gemäss dem auf mindestens eine Oberfläche einer Polyamidsäuregel-Folienstruktur eine Überzugsmasse, und zwar eine wässrige oder urganasol-Dispersion aus einem FEP-Fluorpolyineren' aufgebracht' und danach die Polyamidsäuregel-Folie in eine Polyimid-Folienstruktur übergeführt wird.

Durch die vorliegende Erfindung wird eine einheitliche Folienstruktur mit Mehrfachschichten oder Lagen, die durch gegenseitige Diffusion aneinander gebunden sind, bereitgestellt. Die Ausdrücke "binden durch gegenseitige Diffusion", "durch gegenseitige Diffusion gebunden" und ähnliche bedeuten, dass die polymeren Ketten des polymeren Materials, das eine Schicht oder Lage der einheitlichen, erfindungsgemässen Struktur bildet, in die polymeren Ketten des polymeren Materials, das eine benachbarte Schicht oder Lage der einheitlichen Struktur darstellt, hin eiη diffundiert sind. Beispielsweise sind bei einer repräsentativen Ausführungsform der einheitlichen Struktur, die aus zwei Schichten oder Lagen besteht, die zum Zwecke der Vorführung eines Musterbeispiels als A und B bezeichnet werden, die polymeren Ketten des polymeren Materials in der Schicht A in die polymeren Ketten des polymeren Materials der Schicht B hineindiffundiert und umgekehrt, und die Haftung der Schichten A und 13 aneinander unter Bildung einer einheitlichen, geformten Struktur ergibt sich ohne Zuhilfenahme von Klebstoffen, die zwischen die sich berührenden Oberflächender Schichten A und B gebracht werden, oder von Behandlungen der Oberflächen entweder der Schicht A oder der Schicht B, welche die Haftung fördern oder aktivieren.

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Um die für die meisten Verbundstoffe benötigte Bindefestigkeit zu erhalten, ist es notwendig, dass die Polymerenketten in einem solchen Ausmasse ineinander diffundiert sind, dass Mengen des polymeren Materials von jeder dor benachbarten Schichten durch eine mindestens 25 ° dicke Grenzschicht hindurch vorliegen.

Der Grad der gegenseitigen Diffusion der beiden benachbarten Schichten kann in Abhängigkeit von den speziellen Materialien, welche die benachbarten Schichten ausmachen, nach einer von verschiedenen Methoden bestimmt werden. Beispielsweise können dünne Querschnitte des Schichtstoffs genommen und mikroskopisch untersucht werden. Andererseits kann auch die Schichtstoffoberfläche mit Kaliumbromid abgerieben werden, und aufeinanderfolgende Schichten können mittels Ultrarotanalyse analysiert werden. Nach dieser Methode veranschaulicht die Analyse der aufeinanderfolgenden Schichten den Prozentsatz, der an jedem Polymeren in jeder Abriebschicht vorhanden ist.

Die erfindungsgemässen, einheitlichen Folienstrukturen sind vorzugsweise etwa 0,00635 bis 3,81 mm (0.25 to 15O mils) dick und durch durch gegenseitige Diffusion gebundene Schichten aus polymerem Polyimidmaterial der obenstehenden Strukturformel (1) und FEP-i'luorpolymerem gekennzeichnet. Die Polyimide können aus Polyamidsäure-Vorläufern erhalten werden, die man dadurch erhält, dass man geeignete Diamine mit geeigneten Dianhydriden in der Weise, wie sie beispielsweise in den US-PSs 3 179-614 und 3 179 634 beschrieben ist, umsetzt. Zu Polyimid-Vorläufern, die ausser Polyamidsäuren verwendet werden können, gehören Polyimiiiolactone, welche in der US-PS 3 282 898 beschrieben sind, Polyamidsäuren, welche in der US-PS 3 179 614 beschrieben sind, Polyamidester, welche in den US-PSs 3 312 663, 3 316 211, 3 282 und 3 326 851 beschrieben sind, Polyamidamide, welche in

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der US-PS 3 326 863 beschrieben sind, usw. Diese "Vorläufer können, wie in -den zuvor erwähnten Patentschriften offenbart, leicht in das Polyimid umgewandelt werden.

Die zweite wesentliche Schicht der erfindu ngsgemässen Schichtstoffe besteht im wesentlichen aus Mischpolymeren von Tetrafluoräthylen mit Hexafluorpropylen, die nachfolgend als FEP-Fluorpolymere bezeichnet werden. Diese Mischpolymeren sind ausführlich in den US-PSs 2 833 686, 2 °Λ6 763 und 3 051 683 beschrieben. Das Mischpolymere entha.lt etwa 50 % bis 95 °/° Tetrafluoräthylen und etwa 5 bis 50 % Hexafluorpropylen. Diejenigen Mischpolymeren, in welchen die Hexafluorpropylenmenge zwischen etwa 7 % und 27 % liegt, werden bevorzugt. Fakultativ kann die Fluorkohlenstoff-Polymerenschicht mit bis zu 95 Gew.% (bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden Polymeren) eines Tetrafluoräthylen-Homopolymeren abgemischt werden, beispielsweise dem in den US-PSs 2 559- 750 und 2 559 752 (Berry) beschriebenen. Der FEP-Fluorkohlenstoff kann als eine Dispersion in entweder einem wässrigen oder einem organischen Lösungsmittelmedium zur Verwendung gelangen. Wässrige Dispersionen von FEP-Fluorkohlenstoffen sind im Handel unter dem Handelsnamen "Teflon"-Fluorkohlenstoff-Polymerendispersionen erhältlich. Sie werden in den oben zitierten Patentschriften ebenfalls beschrieben. Dispersionen in organischen Lösungsmittelmedien, die auch als Organosole bekannt sind, sind in den anhängigen US-Patentanmeldungen SN 738 817 und. SN 738 818 beschrieben (beide wurden am 21. Juni 1968 angemeldet).

Gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird eine wässrige oder Organosol-Dispersion eines FEP-Fluorpolymeren als Überzug auf eine Polyamidsäuregel-Folienstruktur aufgebracht, die entweder eine Gelfolienstruktur als solche oder eine solvatisierte Folienstruktur des Polyimid-Vorläufers sein kann. Der Ausdruck "Gelfolie" wird in dem

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Sinne verwendet, dass er eine Folie aus dem polymeren Material "bedeutet,* die mit flüchtigen Stoffen, hauptsächlich Lösungsmittel, bis zu einem solchen Ausmasse beladen ist, dass das polymere Material in einem gel-gequollenen, weichgemachten, kautschukartigen Zustand vorliegt. Die Dicke der Grundgelfolie fällt im allgemeinen in den Bereich von 0,0381 bis 10,16 mm. Der Gehalt an flüchtigen Stoffen liegt gewöhnlich im Bereich von 80 bis 90 Gew.% und der Gehalt an Polymerem gewöhnlich im Bereich von 10 bis 20 Gew.%, bezogen auf die Gelfolie.

Das Gelfolienstadium ist dasjenige Stadium., bei dem die Folie selbsttragend wird, so dass sie von dem Träger, auf den sie gegossen und auf dem sie erhitzt wurde, abgestreift werden kann. Der Lösungsmittelgehalt, bei dem ein gegebenes Polymeres eine Gelfolie bildet, hängt in gewissem Ausmasse von dem AmidseUre/Imid-Verhältnis des Polymeren und von der Struktur des Polymeren ab. Unter "Polyamidsäure/ Imid" wird eine Masse verstanden, die teilweise und unvollständig gehärtet ist, die also sich in einem Zwischenstadium der Härtung von der Polyamidsäure zu dem Polyimid befindet. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bezieht sich dieser Ausdruck gewöhnlich auf Massen, deren Amidsäurezu-Imid-Verhältnis zwischen 90 : 10 und 10 : 90 liegt.

Die Gelfolienstruktur kann nach dem in der US-PS 3 410 826 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, indem ein chemisches Umwandlungsniittel und ein Katalysator, z. B. ein niederes Fettsäureanhydrid bzw. ein tertiäres Amin, in eine Polyamidsäurelösung bei niedriger Temperatur eingemischt, danach die Polyamidsäurelösung in Folienform auf eine Giesstrommel gegossen und dann die gegossene Folie auf beispielsweise 100° C sanft erwärmt werden, um das Umwandlungsmittel und den Katalysator für die Umwandlung der gegossenen Folie in eine Polyamidsäure/Imid-Gelfolienstruktur zu aktivieren.

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Eine andere Art von Polyamidsäuregel-Struktur, die bei der vorliegenden Erfindung für das Beschichten mit einer FEP-Fluorkohlenstoff-Dispersion unter Bildung einer Bindung durch gegenseitige Diffusion verwendet werden kann, ist eine solvatisierte Polyamidsäurefolie. Unter diesem Ausdruck wird eine Folie verstanden, die ganz aus Polyamidsäure besteht oder nur einen niedrigen Polyimidgehalt von etwa 0 bis 25 % aufweist und die zu etwa 50 bis 75 G-ew.% aus Polymeren! und zu 25 bis 50 Gew.% aus Lösungsmittel besteht. Eine derartige Folie ist genügend fest, um selbsttragend zu sein. Folien in diesem Zusammensetzungsbereich können auf verschiedenen Wegen erhalten werden.

Ein Verfahren zum Herstellen einer solvatisierten Polyamidsäurefolie besteht darin, dass eine Polyamidsäurelösung, wobei das Lösungsmittel irgendein geeignetes Lösungsmittel, wie Ν,Ν-Dimethylacetamid (DMAC) ist, auf einer geeigneten Grundlage, wie einer Giesstrommel oder einem Band, zur Folienform vergossen und dann Lösungsmittel entfernt wird. Lösungsmittel kann durch .Anwendung von niedrigem Druck, von milder Hitze (bis zu etwa 150° C, aber vorzugsweise nicht mehr als etwa 100° C)₅ durch Waschen oder Extrahieren mit einer Flüssigkeit _} die für das Polymere ein Micht-Lösungsmittel darstellt, aber mit dem Polyamidsäurelösungsmittel (wie Aceton, Benzol usw.) mischbar ist_s oder durch 'mvijd'irg f,'iier Kombination dieser Methoden entfernt werden. Wenn milde Hit.."^ ü..:.g.:--w'-vr-lt vtircL, kaxäü es sein, dass ein geringer Hengsnantei.:.. aar Amiclsäureeinheiten in dem Polymeren ₅ bis EU etwa 25 % dieser Einheiten, zn Imideinheiteii eyclisiert wird. Die.?er Betrag en Umwandlung in diesem G.rimdsehich.'vtj'p ist jedoch nicht schädlich, da die Folie immer noch nachfolgend, wie hier 'beschrieben, unter Bildung einer leiainaren Struktur, die eine durch gegenseitige Diffusion bew.rik >;e Bindung aufweist, beschichtet werden kann« Gcmäss &mdu «weiten Verfahren sum Herstellen einer solvat-isiex'ten Polyamidsäiii'efolie wird zunÄ^hf-t aus einer PoIy-

amidsäurelösung eine Masse mit hohem Feststoffgehalt ausgefüllt, indem die Lösung gründlich (beispielsweise mit Hilfe eines Rührers, der eine hohe Scherung bewirkt, wie eines Waring-Mischers) mit einer niedrig-siedenden Flüssigkeit, die ein Nicht-Lösungsmittel für das Polymere darstellt, aber mit dem Polyamidsäure-Lösungsmittel mischbar ist, wie Methylenchlorid oder Petrolather, vermischt wird. Die ausgefüllte, Polymeres enthaltende Phase wird abgetrennt und unter Vakuum gesetzt, um jegliche niedrigsiedende Flüssigkeit, die sie enthalten kann, zu entfernen. Die sich ergebende Masse besteht gewöhnlich aus etwa 50 bis 75 Gew.% Polymerenf eststof f m und 25 bis 50 Gew-% des ursprünglichen Lösungsmittels. Nachdem, falls notwendig, eine geringe Menge an zusätzlichem Polyamidsäure-Lösungsmittel zugesetzt worden ist, um die Masse mit Hilfe einer Vorrichtung, wie einer Kautschukmühle, auf einen Feststoffgehalt von etwa 50 bis 65 % einzustellen, können die sich ergebenden, zähen, gummiartigen Massen unter Zuhilfenahme von mildem Erhitzen auf beispielsweise 100 bis 110° C zu einer zähen Folie gepresst oder Kalandert werden. Diese Folie kann dann zur Herstellung einer erfindungsgemässen, laminaren Struktur beschichtet werden.

Ein drittes Verfahren zum Herstellen der solvatisierten Polyamidsäurefolie zieht die Polymerisation des üblichen Diamins und Dianhydrids bei einem Feststoffniveau von 20 bis 40 % in einem Medium nach sich, das eine Mischung aus dem typischen guten Polyamidsäure-Lösungsmittel, wie DMAC oder N-Methylcaprolactam, und einem niedrig-siedenden, schlechten Lösungsmittel oder Nicht-Lösungsmittel, wie Methylenchlorid oder Aceton, darstellt, wobei die Mengen und das Verhältnis der beiden Arten von Lösungsmitteln, so ausgewählt werden, dass sich eine Masse ergibt, die nach der Entfernung des schichten bzw. Nicht-Lösungsmittels einen Feststoff gehalt von etwa 50 bis 75 % aufweist. Nach Vervollständigung der Polymerisation wird der niedrig-sie-

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dende Anteil entfernt, beispielsweise durch Mahlen der Masse auf einer Kautschukmühle bei geringfügig erhöhter Temperatur, wie 50 bis 60° C. Die sich ergebende, viscose, gummi artige Masse kann unter Druck bei erhöhter Temperatur, beispielsweise im Bereich von 100 bis 110° C, zu einer Folie verarbeitet werden. An diesem Punkt wird die sich ergebende Folie im allgemeinen auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 100° C erhitzt, um jegliches niedrig-siedende Lösungsmittel., das in der Masse zurückgeblieben sein kann, zu entfernen. Die sich ergebende Folie kann dann unter Bildung einer erfindungsgemässen, laminaren Struktur beschichtet werden.

Gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Polyamidsäuregelfolie mit einer FEP-Fluorkohlenstoff-Di sp er si on beschichtet. Das Auftragen der Dispersion kann, auf zahlreichen Wegen erfolgen, beispielsweise durch Tauchoder WalζenauftragsbeSchichtung und anschliessendes Zumessen mittels einer Rakel, mittels Abstreifwalzen, Abquetschwalzen oder Schlitzdüsenauftragsmaschinen. Die Dispersion kann auch durch Streichen oder Sprühen aufgebracht werden. Im allgemeinen wird die FEP-Fluorpolymerendispersion in Dicken aufgetragen, welche schliesslich zu einer FEP-Schicht führen, die mindestens 0,00127 mm dick ist.

Unmittelbar nach dem Beschichten der Polyamidsäuregelfolie mit der Dispersion kann die Polyamidsäure in die gehärtete Polyimidfolienstruktur umgewandelt werden. Das Umwandeln kann nach irgendeiner zweckmässigen Methode, einschliesslich chemischen und thermischen Methoden, vorgenommen werden. Die Verwendung von chemischen Umwandlungsmitteln und Katalysatoren und für diesen Zweck geeignete Materialien sind in den US-PSs 3 179 630 und 3 179 632 beschrieben. Die thermische Umwandlung ist in der US-PS 3 179 634 beschrieben.

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Die Umwandlung der beschichteten Grundfolie in die durch gegenseitige Diffusion gebundene Polyimid-Folienstruktur kann bewerkstelligt werden, ohne dass die Grundfolie eingespannt gehalten wird. Vorzugsweise jedoch wird die beschichtete Grundfolie während der Umwandlung unter Verwendung eines Spannrahmens eingespannt, um eine übermässige Folienschrumpfung in der Querrichtung und QLn Knittern zu verhindern, so dass eine flache, glatte, durch gegenseitige Diffusion gebundene, laminare Folie erhalten wird.

Die erfindungsgemässen, verbesserten Erzeugnisse können auf denjenigen Anwendungsgebieten verwendet werden, auf denen frühere Polyimidfluorpolymeren-Schichtstoffe sich als brauchbar erwiesen Die erfindungsgemässen Schichtstoffe zeigen jedoch ausgeprägt verbesserte Bindefestigkeit, wenn sie Wasser oder hoher Feuchtigkeit ausgesetzt sind, auch ohne Unterstützung durch eine Klebstoff-Zwischenschicht oder ausgäciügeibe Grundierbehandlungen der gebundenen Oberfläche.

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden speziellen Beispiele weiter veranschaulicht.

Beispiele 1 und 2

Es wurde eine Gelgrundfolie aus Polyamidsäure/Imid auf der Grundlage von Pyromellitsäredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenyläther hergestellt, indem anteilweise 2180 g (10 Mol) Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) langsam zu einer Lösung von 2000 g (10 Mol) 4,4'-Diaminodiplienyläther (DDE) in 25690 g JK,N-Dimethylacetamid (DMAC), die bei einer Temperatur unterhalb GO⁰ G gehalten wurde, gegeben wurden. Die sich ergebende, einen Feststoffgehalt von 15 % aufweisende Lösung der Polyaiiiidsäure wurde auf 0° C abgekühlt, und, während sie bei dieser Temperatur gehalten wurde, wurden 4080 ε (40 Mol) Essigsäureanhydrid und 1860 g (20 Mol) ß-Picolin zugesetzt. Die erhaltene Masse wurde in Folienform

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in einer Dicke von etwa 0,254 mm (welchezu einer Nominaldicke der trocke'nen Polyimidfolie von 0,0254 mm führt) auf eine auf 100° C erhitzte Trommel gegossen. Die gegossene Folie wurde etwa 10 Sekunden lang auf der Trommel gehalten und danach als selbsttragende Polyamidsäure/Imid-Gelfolie von der Trommel abgestreift.

Es wurden zwei FEP-Organosole hergestellt. Das erste wurde in einer 7,571 Liter (2 gallon)-Kugelmühle' hergestellt, in die 1500 g Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropylen (85:15)-Mischpolymerenflocken, die zuvor in Wasser gewaschen und getrocknet worden waren (nachfolgend FEP genannt), 2900 g Methylisobutylketon (IiIBK), 100 g Polymerenlösung A und 3,785 Liter (i-gallon) Kieselsteine gefüllt wurden.

Die Polymerenlösung A war hergestellt worden, indem ein Reaktionskolben mit 356,9 g Toluol, 110 g Aceton, 320,7 g Methylmethacrylat, 16,9 g 3-(ß-Methacryloxyäthyl)-2,2-spirocyclphexyloxazolidin und 1,69 g 2,2-Azo-bis-isobutyronitril (nachfolgend ABI genannt) beschickt und das Gemisch etwa 10 Stunden lang auf Rückflusstemperatur erhitzt worden war. Während des Siedens unter Rückfluss wurden 0,35 S -A-EE in 6 g Toluol und 2 g Aceton nach Ablauf von 4- Stunden, 0,04 g ABI in .0,6 g Toluol und 0,2 g Aceton nach Verlauf von 6 Stunden und 0,03 g ABI in 0,6 g Toluol und 0,2 g Aceton nach Verlauf von 7 Stunden zugefügt.

Die Kugelmühle war 17 Stunden lang in Betrieb, und das erhaltene Organosol wurde abgegossen. Dann wurden 1600 g MIBK der Mühle zugesetzt, die Mühle wurde 3 Stunden lang laufen gelassen, und dieses Spülwasser wurde mit dem Organosol vereinigt und derart eingemischt, dass sich ein Organosol mit einem Gehalt an 24,6 % I¹EI' ergab.

Das zweite Organosol wurde in ähnlicher Weise unter Verwendung einer 3?785 Liter-Kugelmühle hergestellt, in welche

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750 g PEP, 14-50 g MIBE, 50 g Polymerenlösung A und 1,892 Liter (2 quarts) Kieselsteine gebracht wurden. Die Mühle wurde 17 Stunden lang laufengelassen. Das sich ergebende Organosol wurde abgegossen, 200 g MIBK wurden in die Mühle gegeben, und die Mühle wurde 3 Stunden lang laufengelassen. Dieses Spülwasser wurde mit dem Organosol vereinigt und derart abgemischt, dass sich ein Organosol ergab, das 30 ?5 Gew.% PEP enthielt. 995 g dieses Organosols wurden mit' 1025 g Ν,ΪΓ-Dimethylacetamid (DMAC) versetzt, und das Gemisch wurde gründlich vermischt, so dass sich ein Organosol ergab, das 15 Gew.% PEP enthielt.

In den Beispielen 1 bzw. 2 wurden das erste und zweite Organosol mit einem Pinsel als Überzug auf Proben der Polyamidsäure/Imidgelfolie aufgebracht. Die beschichteten Polien wurden zunächst bei einer Lufttemperatur von 130° C 4 Minuten lang und dann bei 400° C 5 Minuten lang getrocknet. Die beschichteten Seiten der Prüfkörper aus jeder Polie wurden bei einer Temperatur von 350° C unter einem Druck von 1,406 kg/cm 30 Sekunden lang miteinander heissverschweisst. Einige der verschweissten Prüfkörper wurden sofort auf die Verschweissfestigkeit hin geprüft, andere erst, nachdem sie verschiedene Zeitspannen lang siedendem Wasser ausgesetzt worden waren, und weitere erst, nachdem sie verschiedene Zeitspannen lang, dem Feuchtigkeits-Prüf- · zyklus ausgesetzt worden waren. Diese Proben wurden mit einer Kontrollprobe verglichen, die durch Aufbringen einer wässrigen PEP-Dispersion als Schicht auf eine gehärtete Polyimidfolie hergestellt worden war. Die sich ergebenden Abschälfestigkeiten in g/2,54 cm (graras/inch) sind in der Tabelle I zusammengestellt.

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Tabelle I Beispiel

A^Lfangsabschälfestigkeit	1382
Nach dem Kochen in Wasser
1 Stunde	1365
2,5 Stunden	796
4 Stunden	607
Nach dem Feuchtigkeits-
Prüfzyklus während
2 Tagen	1040
5 Tagen	656
9 Tagen	310
12 Tagen	215
Beispiel 3 bis 6

2	Kontrolle
1517	1020
1321	' 290
1125	180
965	70 I
1173
996	350
645	180
516

Es wurde eine wässrige FEP-Dispersion hergestellt, die 20 Gew.% FEP und 0,1 Gew.% hydrophiles "Carbopol" 960-Kolloid enthielt, und dann wurde die Dispersion als Überzug auf die eine Seite einer wie in den Beispielen 1 und 2. hergestellten, selbsttragenden Gelfolie aufgebracht. Das Auftragen erfolgte durch Sprühen unter Verwendung von Diclilordifluormethan als Treibmittel. Die Folie wurde mittels Nadeln auf einem Spannrahmen befestigt und durch Hi n-' durchführen durch einen 2,03 ^m langen (80 inches long) Ofen getrocknet. Die Trocknungsbedingungen der beschichteten Folie der Beispiele 3» 4- und 5 wurden, wie in der Tabelle II gezeigt, Variiert.

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F-2050 At

Tabelle!!

Beispiel Lufttemperatur ( C) Foliengesehwin-

digkeit (m/Min.)

3-157 1.52

(5 feet/minute)

4- 165 5,66

5 170 . 6,10

6 · 175 9.14- .

Prüfkörper aus jedem Produkt wurden_runter denselben Bedingungen wie in den Beispielen 1 und 2 hexssverschweisst (beschichtete Seite auf beschichtete Seite). Einige der verschweissten Prüfkörper wurden sofort geprüft, andere erst, nachdem sie verschiedene Zeitspannen lang siedendem Wasser oder dem Feuchtigkeits-Prüfzyklus ausgesetzt worden waren. Die Folien wurden mit einer Kontrollprobe verglichen, die durch Aufbringen einer wässrigen FEP-Dispersion als Überzug auf eine gehärtete Polyimidfolie hergestellt worden war. Die sich ergebenden Abschälfestigkeiten in g/2,54 cm sind in der Tabelle III zusammengestellt.

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F-2050	T a	Beispiel	bei	1 e	III	5	22	27998	70	-
Anfangsabschalfestigkeit	3	4	993				-
Nach dem Kochen in Wasser	1420	1278		6	Kontrolle		-
1 Stunde			565	571	1020	100
5 Stunden	1133	815	422
4 Stunden	935	572	402	378	290
Nach dem Feuchtigkeits-	775	523		218	-
Prüfzyklus während				247
2 Tagen			543
7 Tagen	988	633	260
11 Tagen	615	365	270	248
15 Tagen	500	312	250	192
Beispiele 7 und 8	458	293		-
			-

Gelfolienlängen, die wie in den Beispielen 1 und 2 hergestellt worden waren, wurden mittels Nadeln auf einem Spannrahmen befestigt und auf einer Seite mit einer wässrigen FEP-Dispersion, die 20 Gew.% FEP und 0,1 Gew.% "Carbopol" 960 enthielt, durch Sprühen mit Dichlordifluormethan als Treibmittel beschichtet» Bei den EoIien der Beispiele 7 and 8 wurden ein SprühbeSchichtungsdurchgang bzw. zwei RprutböfjcMchtungsdurchgänge angewandt. Die-Folien wurden dann wanr ν*," 10 Minuten durch einen Ofen geführt, der eine Lufttemperatur von IJO'' " aufwies= Prüfkörper aus jedem Produkt wurden heissverschweisst (350° C; 1,406 kg/cm^, 30 Sekunden; beschichtete Seite auf beschichtete Seite). Einige der verschweissten Prüfkörper wurden sofort geprüft, andere erst, nachdem sie siedendem Wasser oder dem i'euchtigkeitsprüfzyklus während verschiedener Zeitspannen ausgesetzt worden waren. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV ζ u s amni eng e β t e 11 ΐ.

AU ■_'.· ω w

F-2050 JtJ	Beispiel	eile IV	2227998	8
Tab			1578
Anfangsabschälfestigkeit	(Abschälfestigkeit in g/2,54 cm)
Nach dem Kochen in Wasser	Z	1248
1 Stunde	1123	842
3 Stunden		713
4 Stunden	928	563
5 Stunden	785	490
6 Stunden	652
Nach dem Feuchtigkeits-	636
Prüfzyklus während	610	667
4 Tagen		' 373
8 Tagen		180
11 Tagen	476	181
15 Tagen	330
Beispiele 9 und 10	200
	161

Gelfolienlängen, die wie in Beispiel 1 hergestellt worden waren, wurden auf einer Seite mit wässrigen FEP-Di sp er si onen beschichtet. Die Dispersionen des Beispiels 9 bzw. 10 enthielten 10 Gew-% FEP und 0,05 Gew.% "Carbopol" 960 bzw. 5 Gew.% FEP und 0,025 Gew-% "Carbopol" 960. Die "Überzüge wurden durch Sprühen mit Dichlordifluormethan als Treibmittel aufgebracht. Die Folien wurden mittels Nadeln auf einem Spannrahmen befestigt und 13₅5 Minuten lang durch einen Ofen geführt, der eine Lufttemperatur von 180° C aufwies. Prüfkörper aus jedem Produkt wurden wie in den Beispielen 7 und 8 heissverschweisst und verschiedene Zeitspannen lang dem Feuchtigkeits-Prüfzyklus unterzogen. Die sich ergebenden Abschälfestigkeiten sind in der Tabelle V in g/2,54 cm zusammengestellt.

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Tabelle V

Beispiel	9 ■	10
Anfangsabschälfestigkeit	. 1143	778
Nach dem Feuchtigkeits-
Prüfzyklus während
3 Tagen	996	626
6 Tagen	640	563
10 Tagen	613	623
17 Tagen	•317	435
Bei'spiele 11 und 12

Die Polymerenlösung B'wurde hergestellt, indem eine Mischung aus 720 gToluol und 80 g Aceton unter Rückfluss gekocht wurde. Hierzu wurden im Verlauf eines Zeitraums "von 3 Stunden während des Kochens unter Rückfluss eine Mischung aus 400 g Methylmethacrylat, 16 g Allylmethacrylat, 40 g Aminoäthylvinyläther und 8 g 2,2-Azo-bis-isobu.tyronitril gegeben; während fortgesetzten Siedens unter Rückfluss wurde im Ver-.lauf eines Zeitraums von 2 Stunden eine Mischung aus 4-17 S 2-A'thylhexyl acryl at, 63,2 g Aceton und 10,1 g 2,2-Azo-bisisobutyronitril zugesetzt. Das Erhitzen unter Rückfluss wurde zusätzlich eine'halbe Stunde lang fortgesetzt.

Im Beispiel 11 wurden Stücke der wie in Beispiel 1 hergestellten Gelfolie mit einem Organosol beschichtet, das durch 66stündiges Mahlen in einer Kugelmühle aus 200 g 1"¹EP-Ii¹Iοcken, 400 g DMC, 100 g MIBK und 20 g der Polymerenlösung B hergestellt worden war.

Im Beispiel 12 wurden Stücke der Gelfolie mit einem Organosol beschichtet, das aus 840 g FEP-Plocken, 1440 g MIBK und 60 g der Polymerlösung B durch 66stündiges Mahlen in einer Kugelmühle hergestellt worden war .

- 20 209881/0639

Die beschichteten Folien wurden 10 Minuten lang bei 150° C und dann 10 Minuten lang bei JOO⁰ C getrocknet.. Prüfkörper von beiden Folien wurden heissverschweisst, und es zeigte
sich, dass sie Heissverschweissfestigkeiten aufwiesen, die im Mittel 800 g/2,54 cm betrugen.

- 21 2 09881/0639

Claims

-20 50 Patentansprüche

1. Einheitliche, laminare Folienstruktur mit einer Schicht aus Polyimidmaterial und einer Schicht aus FEP-Fluorpolamerem, wobei das Polyimidmaterial die nachfolgende, sich wiederholende Struktureinheit aufweist:

O O

ti

(1)

in der bedeuten: R einen vierwertigen, aromatischen, organischen Rest, einschliesslich substituierter Derivate davon, der nachfolgenden Strukturformeln:

oder

2U9B8 I /0639

ρ
worbei R für Alkylen mit Λ bis 3 Kohlenstoffatomen, Sauerstoff, Schwefel oder Reste der nachfolgenden Strukturformeln steht:

0 0 OH i? OR⁵

η H «ι ι σ ι· ι

-SO₉- , -C-, -C-O- , -C-N- , ~^ö~ ' -C-N- ,

-N- , -Si- , -0-Si-O- , -P- , -0-P-O-

I I I Il Il

OFX₀

I^ ι y 7. ZL

-C- und -CH-, wobei R^ und R Alkyl oder Aryl oder

substituierte Gruppen davon bedeuten und jedes X getrennt unter F und Ql ausgewählt ist, wobei R ein Rest ist, wie man ihn aus einem Dianhydrid der Formel

0 0

Il It

Il H

0 0

erhält,

in der R dieselbe Bedeutung wie oben hat, und R einen zweiwertigen, aromatischen Rest, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichten durch gegenseitige Diffusion gebunden sind.

2. Verfahren zum Herstellen von laminaren Folienstrukturen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man auf mindestens eine Oberfläche einer Polyamidsäure-Gelfolien-Struktur eine Überzugsmasse auf bringt, und zwar eine wässrige oder Organosol-Dispersion eines FEP-Fluorpolyj&eren, und danach die Polyamidsäure-Gelfolie in eine Polyimid-Folienstruktur umwandelt.

- 23 2U9881/0639

3. Verwendung der Verfahrens gemäss Anspruch 2 zum Herstellen einer laminaren Folienstruktur, die eine Schicht aus Polyimidmaterial aufweist, die durch gegenseitige Diffusion an eine I¹EP-Pl uorp olymer ens chi cht gebunden ist.

~ 24 2U988 1/0639