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Verfahren zur Herstellung von Polyimiden Die Erfindung betrifft neue,
polymere Materialien.
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Die neue Gruppe von Polymiden gemäss der Erfindung kennzaiohnet aich
durch eine wiederdehrende Einheit der Strukturforael
worin R vorzugsweise einen vierwertigen, aromatischen Rest bedeutett der mindestens
einen Kohlenstoff-Sechering enthält, der Hiah durci die Eigenschaft der aromatischenf
Ungeesättigtheit kennzeichnet, wobei die Virer Carbonylagruppen direkt an ge onderten
Kohlenatoffatomen in einem Benzolring des Restes R sitzen un jedes Carbonylgruppenpaar
an benzchbarten Kohlenstoffatomen in einem Benzolring des
Restes
R sitzt, und worin R'einen zweiwertigen, organiechen t Beat mit mindeateno æwei
Kohlenstoffatomen darotellt, vorzugsweise einen zweiwertigen, zromatisen Rest von
Alkylenkette mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, -0-, -S-, -SO2-,
gleich Alkyl oder Aryl) ist Die Polyimde zeeigen hervorragende physikalische und
chemische Eingenschaften, auf Grund deren sie einen hohen Wert als geformte Gebilden,
wie selbstrragende Filme, Fasern, Fäden und dergleichen,besitzen.MeGebildezeichneneichdurchgute
Zugfestigkeitsseigenschaften, erwünschte eletrische Eingeschaften und eine uberraschende
Beständigkeit gegen Wärme und Wasser aua.
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Die Polyimide werden hargestellt. indem man mindestens ein organisachces
Diamin der Strukturformel ,'.. worin R° einen zweiwertigen Rest mit mindestens 2
Kohlenetoffatomen bedeutet, wobei dia beiden Aminogruppen des Dimamins jeweils an
gesonderten Kohlenstoffatomen des zweiwortigen
Restes sitzen, mit
mindestens einen Tetraoarboncäuredianhydrid der Strukturformel
worin R einen vierwertigen Rest mit mindestens 2 KohlenstoXfatoven bedeutet, wobei
an jeglichem. Kohlenstoffatom des vierwertigen Resten nich mehr als zwei Carbonylgruppen
dee Dianhydrides sitzen, in einem organischen LHsungamittel fUr mindestens einen
der Reaktionateilnohmer, welchoo gegenUber den Reaktionateilnehmern inert ist bei
< einer genügenen Reaktionszeit und Temperatur unter 175° C umsetzt, un eine.
polymera Masse su bilden, die Polyamidsaure enthalt, wobei erfindungsgemäss die
Polyamidsäure-Maoae mit elnem aromatischen, einbasischen Säureanhydrid behandelt
und dadurch die PolyamldsEure in dae Polyimid umgewandelt wir. Vorzugsweise werden
das Diamin und due Dienhydrid bei wasserfreien Beduingungen umgesetzt. man kann
gemmes der Erfindung mit der bezogen auf die PolyamideRure stöchiometrisch äquivalenten
Menge des Anhydrides allein arbeiten, aber vorzugsweise ist auch etwas tertiäes
Amin, vorzugsweise Pyridin oder Isochinolin, Anwesend, DE8 Verhältnis dea Tertiären
Amins zum Anhydrid kann von nall bis zu fast unendlichen Gemischen reichen, wobei
bei
den tertiären Aminen mit der Aktiveität don Pyridine und Ieochinolins ein Verhältnis
von 0, 3 bin 1:1 den gebräuchlichsten Bereich darstellt. Wenn das Amin 1 bia 95
Yoi% des Reaktionagemisches ausmacht, katalyeiert das Amin die Wirkung des Cyclisierungsmittele,
des Anhydridoa.
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Das Benzoesäureanhydrid stellt das beorzugte Mittel für die Umwandlung
dar, aber man kann auch mit anderen Anhydriden arbeiten, wie Anhydride der o-, m-und
p-Toluylsäure, m-und p-Kthylbenzoeaäure, p-Propylbenzoesäure, p-isopropylbenzoesäures,
Anissäure, o-, m- und p-Mitrobenzoesäure, o-, m- und p-Halogenbzenoesäure, der verschiedenen
Dibrom-und dichlor-bezoesäuren, der tribrom- und Trichlorbenzoeaguren, isomeren
Dimethylbezoesäuren, z. B. Hemellit-, (2, 3-Dimethylbenzoe-), 3,4-Xylyl-, Isoxylyl-
und Mesitylensäure Veratrumsäre (3, 4-Dimethoxybenzoesäure), Trimethyloxybenzoesaure,
α- und ß-naphtosesäure und Biphenylcarbonsäure (p-Phenylbenzoesäure), Gemischen
der Vorstehenden Anhydride miteinander und mit Anhydride aliphatischer Monocarbonsäuren,
z. B. Essigsäure, Propionsäure usw., und mit Anhydride der Kohlen- und Ameischesäure.
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Man kann bei den Verfahren tertiäre Anine mit ungefähr der gleichen
Aktivität wie daa bevorzugte Pyridin und Isochinolin seruendene Zu ihnen gehdren
3,4-Lutidein, 3,5-Lutidein, 4-Methylpyridin, 3-Methylpyridin, 4-Iaopropylpyridin,
N-Dimethylbenzylamin, 4-Benzylpyridin und N-Dimethyldodecylamin.
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Wie obon erwähnt, werden diese Amine im allgemetinen in der
0,3-
bis äquimolaren Menge in Besug auf die Menge des Anhydrid-Umwandlungamittels eingesetzt.
Trimethylamin und Triathylendiamin eind viel reaktionafähiger und werden daher im
allgemeinen in noch kleineren Mengen versweindet.
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Die folgenden anwendbaren Amine andererseits sind weiniger reaktionsfähig
als Pyridin und werden im allgemeinen in grösseren Kengen verwendet : 2-Äthylpyridin,
2-Methylpyridin, Triäthylamin, N-Äthylmorphoin, N-Methylmorpholin, Diäthyloxycloexylamin,
N-Dimethylcyclohexylamin, 4-Benzoylpyridin, 2, 4-Lutidin, 2, 6-Lutidin und 2,4,6-Collidin.
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Da sich geformte Gebilde leoichter aus der Polyamidsäuremasse anatatt
aus dem Polyimid formed lassen, wird vorsugeweiee ein geformtes Gebilde aus der
Polyamidsäure-Masse gobildet, bevor man die Polyamidsaure in deBs Polyimid Uberführte
Es ist infolgedessen nur notwendig, eine Masse vorzulegen, die genUgend Polyamidsäure
enthäklt, um sich zu den gewünschten Gebilden verformen zu lassen, bevor die Umwendlung
der Polyamidsäure in das Polyimid erfolgt. Es hat sich gezeigt, duos hierzu sine
Masse, die eine polymere Komponente enthält, welche zu mindestens 50 % von der Polyamidsäure
gebildet wird, für die meisten Kombinationen von Diamin/Dianhydrid-Reaktionsproduktan
genügt. Bei aus einigen Kombinationen von Diamin und Dianhydrid erhaltenen .
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Polyamidaauren kdnnen jedoch die polymeren Komponenten verformbarer
Massen einen unter dem bevorzugten Minimum ycn 50 % liegenden Gehalt aufweisen oder
einen über diesem bevorzugten Minimum liegenden Gehalt benötigen.
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Perner sind bei der Bestimmung einer bestimmten Zeit und einer bestimmen.
Temperatur für die Buildung der Polyamidsäure eines gegebenen. Diamins und eines
gegebenen Dianhydrides mehrere Paktoren zu bertlcksichtigen. Dle maximal statthafte
Temperatur hängt von dem verwendeten Diamin, den verwendeten Dianhydrid, dam jeweiligen
Lösungsmittel, dem in der fertigen Masse gewünschten Procentsatz an Polyamidsäure
und der für die Umsetzung gewünschten Mendestzeitspanne ab, Bei den meisten Kombinationen
von Diaminen und Dianhydridon im Rahmen der obigen Definitionen können Hassen mit
einem Polyamidsäure-Ceheal von 100% gebldet werden, indem man die Umsetzun unter
100°C durchführt. Unter Exsielung veorformbarer massen können jedoch Temperaturen
bis au 175° C sulässig sein Die spezielle Temperatur unter 75°C, die bei einer gegebenen
Kombination von Diamine Dianhydrid, Lösungsmittel und Reaktionszeit nicht Uberachritton
werden darse um ein Rfjaktionsprodukt zu erhaltenS das von genügend Polyamidsäure
gsblldet wird, um verformbar zu sein, variiert, lässt sich aber in einem einfachen
Versuch bestimmen. Es hat sich jedoch gezeigt, dass zur t : rsielung der maximale
inneran Viscoaitatp d. ho des maximalen Polymerlatsionsgrades bei jeder gegebenen
Kombination von Dianion, Dianhydrid, Lösungsmittel usw. und somit Erzielung geformter
Gebilde, wie Folien und Fäden, mit optimaler Zählgkeit de Temperatur während der
Umse tzung unter 60, vorzugsweise unter 50°C gehalten werden soll.
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Der Polymerisationsgrad der Polyamidbäurfe lässt sich willkurlich
lenken. Die Verwendung gleiohmolarer Mengen der Reaktionsteilnehmer bei den genannten
Bodingungen ergibt Polyamidsäuren mit einem sehr hohen Molekuargewicht. die Verwendung
eines grosser. Uberachttssas jeder der beiden Renktionsteilnehner begrenst den Polynerisationsgrad.
Auseer der Anwendung eines Überschusses eines Reaktionsteilnehmers zur Begrenzug
des Molekulargewichtes der Polymaindsäure kann man einen Kettenabbrecher, wie Phthalsäureanhydrid,
dazu verwenden, um die Enden der Polymerisatkette zu verkappen.
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Bei der herstellung des Polymaindsäure-Zwischenproduktes ist ein solches
Molekulargewicht wessentlich, dass die innere Viecostität (inherent viscoaity) des
Polymerisaties mindestens 0,1, Verzugsweise 0, 3 bis 5,0 beiträgt. Die innere Viscosität
wird bei 30° C bei einer Polymerisatikonzatration von 0, 5 Gew. % in einem geeigneten
lösungsmfittel, z. B. N,N-Dimethylacetamid, bestimmt Zur Berechnung der inneren
Viscosität wird die Viscosität der Poilymerisatlösung in Bezug auf diejenige des
Lösungsmittels selkst bestimmt :
| Innere V58-lnViBcositkt der L08unt |
| coo ! ? Jounrs- |
Hiertin bedeutet C die Konzentration, Ausgekrückt in Gramm Polymerisat auf 100 ml
Lösung. In dem Polymerisationsfachmann bekannter Weise eteht die innere Viscoaitat
in direktem Zusammenglang mit den Molekulargewicht dea Polymerisates.
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Die Menge des bei der bevorzugten Arbeitsweise verwendeten organischen
Lösungsmittels braucht nur auszureichen, um eine zur Anregung der Reaktion des Diamins
und des Dianhydrides genügende Menge eines Reaktionsteilnehmers, vorzugsweise des
Diamins, zu lösen. Bei der Verformung der Masse zu geformten Gebilden hat sich gezeigt,
dass die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn da Lösungenittel mindestens 60
% der fertigen Polymerisatlösung bildet, do h. die. Lösung roll 0,05 bis 40 , der
Polymerisatkomponente enthalten. Die viscose Lösung der Polymerisatmaase, die Polyauidsäure
in der Polymerisatikomponete enthält, die in dem Lösungsmittel gelöst ist, kann
als solche zur Formung geformter Gebilde eingesetzt werden.
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Die gefornten Gebilde, die von einer wesentlichen Menge, gewöhnlich
mindestens 50 %^ der Polyamidsäure gebildet werden, werden dann durez Behandlung
mit den Gemischen von Anhydrid und teriärem Amin in die entsprechenden geformqen
Gebilde aus Polyimid übergeführt. Der Umwandlungsprozess umfasat auch Massen, die
mindestens 50 % der Salz-Derivate der Polyamidsauren, z. Ho das TriRthylamnoniumsalz
der Polyamidsäuren, ansprelle der Polyamidsliuren selbet enthalten, Anstatt zur
Verformung zu den übelich Gebilen kann man die Polymidsöäure-Masse in dem lösungsmittel
auch ale fluaiges Uberzugamittel einsetzen. Solche Überzuhgsmittel Können mit Verbindungen
in Art des Titandioxydes in ltengen von 5 bis 200 Ges.% pigmatiert werden. Sie lassen
sich auf sine
Vielfalt von Substraten aufbringen, z. . B. auf Metalle,
z.B. Kupfer, Messing, Aluminium, Stahl usw., auf die Metalle in Form von Blechen,
Fäden, Drähten, Natzen und Sie-0 ben usw., auf Glas in Form von Platten, Fasern
und éden, Sohaumstoffen, Geweben usw., auf polymere Materialien, z. B. Cellulosematerialien
wie Zellglas, Holz, Papier usw., auf Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen,
Polystyrol usw., auf Polyester, wie Polyäthylenterephethaltat usw., auf Perfluorkohlenstoofpolymerisate,
wie Polytetrafluoräthylen, Mischpolymerisate von Tetrafluorathylen mit Hexafluorpropylen,
usw., auf Polyvinylcetale, wie Polyvingylburyal, auf Polyurethane, auf alle. polymeren
Materialien in Form von Platten und Folien, Fasern und Fäden, Schaumstoffen, Geweben
und nicht gewebten Faserstoffen Netzen use., auf Lederplatten usw. Die Polyamidsäue-Überzüge
werden dam in der Erfindungsgemässen Weise in lyimidüberzüge umbgewandelt, Das Vorliegen
von Polyimiden lgt an ihrer UnlUslichkeit in kalten, basischen Reagetien zu erkennen,
die im Gegeneatz zu der raschen Löslichket der Polyamidasäure staht. Ihr Vorliegen
ist auch bei einer Untersuchung der Polyamidsäuren Während der Umwandlung in das
Polyimid mit Ultrarotstrahlung feststelltarn Die Spektren zeigen zu Anfang eine
Uberwiegende Absorpionsbande bei ca. 3,1 µ, die auf der NH-bindung beruhte Diese
Bande verschvwindet allmählich, und mit Portschreiten der Reaktion tritt die Polyimid-Absorptionsbande
in Erscheinung (eine Durblette bei ca. 5,64 und 5, 39 u und
ein
Scheitel bei 13, 85 µ. Wenn die Umwandlung vollstängig ist, übersiwegt die charakteristische
Polyinid-Bande. In einiegen.
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Palle sind auch IsoimidbrUcken, d, ho solche der Formel
festzustellen.
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Die Auagangamaterialien fUr die Bildung der Produkte gemäss der Erfindung
sind organische Daamine und Tetraoarbonaauredianhydriede, Die organisachen Dimaine
Kennzeichnet sich durch die Formel H~2^N-R'-NH2, Worin R', der zweiwertige Rest
den folgenden Gruppen angehdren kann : aromatische, aliphatischen, cycloaliphatischem,
kombiniert aromatischen-aliphatfsche, heterocyclische, Brücken aufweisende crganische
Reste, wobei die Brücke von Saerstoff, Stickstoff, Schwefel, Silicium oder Phosphor
gebildet wird, und substituierte solche Gruppen Vorzugsweise wird R' in den Diaminen
von Gruppen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen gebildet, die aromatisch ungesätti8t
aind. Zu solchen Gruppen R' gehären
Kohlenstoff in einer Alkylenkette mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
Sauerstoff, Siliciut in
Phosphor in
Schwefel allein oder in-SO2-bedeutet (R''' und R'''' gleich Alkyl oder Aryl). Zu
den Dianinen, die sich fUr die erfidungagem§asen Zwecke elgnen, gehören m-Phenylendiamin,
p-Phenylendiamin, 4, 4'-diamino-diphyenylpropanm, 4, 4'-Diamino-diphenylmethan,
Benzidin, 4,4'-Dimaino-diphenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenyleulfon, 3,3'-Diamino-diphenylsulfon,
4,4'-dimainodiphenyläther, 2,6-Diaminopyridin, Bis-(4-Aminlopenyl)-diäthyl silan,
Bis-(4-Amino-phenyl)-phosphinoxyd, Bis- (4-Aminc-phenyl)-N-methylamin, 1,5-Diamino-naphthalin,
3,3'-Dimethyl-4,4'-dimaino-biphenyl, 3,3'-Dimethoxy-bezidein, 2, 4 (B-amino-tert.-butyl)toluol,
Bis-(p-ß-amino-tertt butyl-phenytl)äther, p- Bis-(2-methyl-4-amino-pethyl)-benzol.,
p-Bis-(1,1-Dimethyl-5-amino-pehyl)-0benzol, m-xylylendiamin, p-Xylylendiamin, Bis-(p-amino-cyclohexyl)-metham,
HexamethyllendiaLdn, heptanethylendiamn, Ootamethylondiazin, Nowamethylendiamln,
Decamethylendlamin, 3-Methyl-pehtametylendiain, 4,4-Dimethylhapamethylen-dimain,
2,11-Dimanimo-dodecan, 1, 2-Bis-(3-amino-propoxy)-äthan, 2,2-Dimethyl-propylen-diainim,
3-Methoxy-hexamethylen-dimain, 2,56-Dimethylhexamethylen-dimaoin, 2,5-Dimethylephamethylendiain,
3-Methylnona,methylen-diamin, 1,4-Diamino-cyclohexan, 1,12-Diamino-octadeacan, 2,5-Diamino-1-3,4-oxadizaol,
h2N(CH2)3O(CH2)2O(CH2)3NH2.
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2 (CH2)3S(CH2)3NH2. H2N(CH2)3N(CH2)3NH2 und Genische~derselben-Die
Tetrecarbonsäure-dianhydride kennzeichnen sich durch dix formel
worin It einen vierwertigen organischen Rest in Form von aromatischen, aliphatischen
? cycloaliphatischen, heterocycliscient kombiniertan aromatischen und aliphatieohen9
und substituierten solchen Gruppen bedeutet. Bevorzugt werden die Dianhydride mit
Gruppen R, die mlndestens einen Kohlenstoffscharing aufweisen und aromatisch undesättigt
sind, d.h. mit abwechscindon Doppelbindungen in einge Ringstruktur, wobei die vier
Carbonylgruppen des Dianhydrides jeweils an gesonderten Kohlenstoffatomen in einem
Benzolring sitzrn und die Kohlenstoffatome jedes Carbgondylgrupennpars dirstkt an
benacnbarte Kohlcnotoffatomo in einem Benzolrinß der Gruppe R gebenden sind und
ein Fünfring in Form von
gebildet wird. Der Erläuterung der fUr die erfindungsgemässen Zwecke geeigneten
Dianhydride dienen Pyromellithsänredianbydrid, 2,3,6,7-Natphthalin-tetracearponsaure-dianhydrid,
3,3',4,4'-Diphanyl-tetracarbonsäure-dianhydrid,
1,2,5,6-Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid, 2,2', 3,3'-Diphenyltetracarbonsäure-dianhydrid,
2,2-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-propan-danhydrid, Bis-3,4-Dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid,
3, 4,9,10-Perylen-tetracarbonsäure-dianhydrid, Bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)-äther-dianhydrid,
Kthylen-tetracarbonsäure-dianhydrid, Naphalin-1,2,4,5-tetracarbonsäure-dianhydrid,
naphtalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure-dianhydrid, Decahydronaphthalin-14. 5, 8-tetracarbonsäure-dianhydridc.
4, 8-Dimethyl-1,2,3,5,6,7-jhexahydronaphthalin-1,2,5,6-tetracarbonsäure-,dianhydrid,
2,6-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,7-Dichlornaphthalin-1,4,5,8,-tetracarbonsäuredianhydrid,
2,3,6,7-Tetrachlornaphthalin-1,4,5,8--tetracarbonsäure-dianhydrid, Phenznthren-1,8,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid,
Cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonsäure-dianhydrid, Pyrrolidin-2 Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbonsäure-dianhydrid,
2,2-Bis-(2,3-dicharboxnphenyl)-propan-dianhydri, 1,1-Bis-(2,3-dicarboxypenyl)-äthaM-dianhydridt1,1-Bis-''3,4-dicarboxyphenyl)-ähandianhydrind,
Bis-(2,3-dicarboxyphenyl-methan-dianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphoneyl)-methon-dianhydrid,
Bis-(3,4-dicarboxphenyl)-sulfon-danhydri, BVenzol-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydri,
1,2,3,4-Butan-tetracarbonsäure-dianhydir, Thio=-phen 2,3,4,5-tetracarbonsäure-dianhydri
usw.
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Als Lösungsmittel für die Synthese der Polyamidaäure Massen durch
Polymerisation in Lösung eignen sich die organischen Lösungsmittel, deren funktionellen
Gruppen mit jedem der
Reaktionsteilnehmer (den Diamine oder Dianhydriden)
nicht in einem merklichen Grade reagieron, Ausser den Eigenschaften, gege das System
inert zu sein und vorzugsweise ein Lösungsmittel für die Polyaaidaäure darzuatellen,
muss das organische Löaungenittel die Eigenschaft aufweisen9 ein Lösungsmittel für
mindestens einen der Reaktionsteilnehmer und vorzugsweise fUr beide Reaktionoteilnehaer
darzustellen. Anders ausgedrückt stellt das organiche Lösungsmittel eine organische
Flüssigkeit der, die keiner der Reaktionsteilnehmer und kein Homolges derselben
ist, die ain Lösungsmittel für mindestens oinen I : eak-Tionsteilnehmer bildet und
die funkdtuionelle Gruppen aufweJ wchei die funktionellen Gruppen keine onofunktionellen
primären und sekundären Aninogruppen darstellen und sicht oh den monofuktioenllen
Dicarboxylanhydro-Gurppen gebildet werdeno Geeignete Lösungsmittel für das Verfahren
gesmäss der Efindung sind die normalerweiss flüssigen, organischen Lösungsmittel
der N,N-dialkylcaroxylamin-Klasse, Bevorzugte Lösungsmfittel sind die niedermolakularsn
Glieder dieser Klasse, insbesondere N,N-Dimpehtylformamin und N,N-Dimethylacetamid.
Sie lassen sich leicht von den geformaten Gebilen aus Polyamidsüure und bzw. oder
der Polyamidsäure durch Adbampfen, Verdrängen oder Difeusion entfernan. . Andere
Typische Verbindungen dieser verweivollen Lösungmisstel-Klasse sing N,N-diätylformatmid,
N,N-Dimäthylacetmaind, N,N-Dimethylmetnyox-acetamid, N-Nethyl-oaprolactam daw Andere.
Lösungsmittel, die bei dem Verfahren gemöss der
Erfindung Verwendung
finden kennen ; sind Dimethyleulfoxyd, N-Methyl-2-pyrrolidon, Tetramethylenharnstoff,
Pyridin, Dimethylsulfon, Hexamethylpoxphoamid, Tetramethylensulfon, Formamid, N-Methylformamid,
Butyrolactan und N-Acetyl-2-pyTrolidona Die Losungsmittel können allein, in Lösangsmittelkombinationen
oder in Kombinationen mit schlochter. Ldeern, wie Benzol, Benzoitril, Dioxan, Xylol,
Toluol und Cyclohexan, verwendet werden.
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Die Umwandlungsstufe wird durchgeführt, indem man mit @@@@ügen@@ armoatischem
Säureanhydrid behandelt, um die Polymaidaöäure in das Polymid umzuwandeln. Wenn
die Folyanidaäure Hchon vor dieser Stufe teilweise in Polyimid übergeführt wurdes
; braucht man nur eine zur Umwandlung der noch nicht umgewandelten Polamidäure genügende
Menge einzusetaen. Die Mindestmenge zur Erzielung einer vollständigen Umwandlung
ist gleich dem stochiometriaohen Xquivalent der Torliegenden Polyamidsäure, d. h.
zur Umwandlung von n Mol Polyamidsäure, wobei jedes Nol m Amidsäure Glieder enthält,
werden n x m Mol Anhydrid benötlgt Gewöhnlich verwendet man einen groasen Ubersehuea
an Anhydrid in Gegenwart eines Verdünnungsmittels.
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Due wertvollste VErdünnungsmittel in der Umwandlungsstufe stellt ein
tertiSree Amin, Se .B. das obengenannte Pyridin, dare Man kann jedoch auch andere
Verdünnungsmittel mit oder ohne tertiäures Amin Verwenden, Zu ihenen gehören Bezol,
Cyclohexan Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Acatonitril,
Benzonitril,
Chinolin, Dimethylanilin, Dimethylcyanamid, Tetramethylensulfon und Äthylacetat.
Die Verdünnungsmfittel ergeben in erster Linie eine Förderung einer beaseren Diffusion
des Anhydrids durch die Polyamidsäure-Struktur.
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Bei einer Ausführungsform des Umwandlungsprozesxses kann man eine
Filmschicht der visosen, nicht umgewandelten Polyamdodsöäure-Lösung in ein chemisches
Umwanlungsbe einführeno Mit dem Eindiffundieren der Umwanlungseagentien in die SchichtderPolyamidaäuregeliertdasPolyimid'aus
der Losung rasch als klarer Film aus, der noch durch eine beträchtliche Menge Lösungsmittel
gequollen ist. Die Entfernung des Lösungemittels und die Beendigung der Umwandlung
dieses Gelilms können numbehr erfolgen, indem man erhitz..
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Nach einer anderen Arbeitsweise kann man eine Schicht Polyamidsäure-Lösung
(im allgemeinen in Dimethylformamid oder Dimethylacetamid mit einem Fectstoffgehalt
von 5 bis 20 %) auf eine Platte aus Glas oder ein Band aus einem inerten Maerial,
z. B, eine Polyäthylenterephthalat-Folie, aufgiessen und in ein Bad von Raumtemperatur
oder höherer Temperatur einführen, dan von geichen Raumteilen Benzeesäureanhydrid
und Pyridin gebildet wird. Der Flüssichetsfilm der Polymidsäure geliert rasch \md
wird rasch in eine; n uinlöslichen Zustand übergeführt, wobei man einen Klaren,
zähen PolyimidfilM erhält, der sich von der Glas oder Polyäthylenterephthalatoflien-Unterlage
abtrennt. Er kann damm in
Flüssigkeiten In Art von Cyolohexanon
? Dioxan oder Benzoesäuresnhydrid/Pyridin/Benzol (10/10/80) ausgelaugt werden.
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Dieser Gelfilm ist gewöhnlich durch grosso Mengen an LUsungamittel
gequollen. Die Entfernung des Lösungsmittels und Beendigung der Umwandlung kann
auch erfolgen, indem man die Gelfilmeuter'EinwirkungvonHeilkräftenalLmählichaufTsoperatuen
von 300° c oder höher erhitzt.
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Da die Umwandlung gewöhnlich sehr lanungsam erfolgt, wenn die Polyamidsöäure-bösung
mit nur einem der Umwandlungsreangentien x eugeammentebracht wird, kann man die
Arbeitsweise so abändern, dass eine der Flüssigkeiten in dem Umwandlungabad (Benoesäureanhydrid
oder Pyridin) in der Polymidsäure-Giessmasse vorliegt. Diene Losung kann dann in
eine Losung des anderern Reagens von Raumtemperatur oder höherer Temperatur gegossen
werden.
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Die oben beschriebenen Arbeitsweisen bieten die Vorteile, eine rasche
Herstellung eines Polyimdfilms dirdekt aus Lösungon der PolyamidRuren su srlaubeng
ohne dass zuerst sin Polyamidsäure-Film getrocknet werden muae. Sie sie vermeiden
auch den Abbau, der eintrreten Kann, weenn die Polyamidsäure-Folme vor der Umwandlung
getrocknet werden mussten, Sie erlaufen scuhliesslich die e herstellung von dieken
Polyimidilmen (0,25 bis 0,3 mm).
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Bei einer weisteren Arbeitwsweise bei der Umwandlung arfolgt ejne
teille se Verumwandlung der Polymaidesure-Lösung und
ihr Ubergang
in einen Poly-(amidsäure/imid)-Film bei einem noch pllastischen und lösungsmittel-gsquollenen
Zustand. Die Umwandlung kann dann in Filmform auf chemischen oder thermischem Wage
oder unter Anwendung einer Kombination. dieser Methoden zu Ende geführt werden.
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Nach einer anderen Arbeitsweise wird ein Antel an Benzoesäureeanhydrid,
der dem zur Umwandlung in Polyimid su entfernenden Tasser mindestens stöchionetrisch
äquinvalent ist, einer LUaung von Polyamidsäure in dimethylacetamid zugesetzt.
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Bine gelenkte Dehydratisierung macht die Verwendung des Säureakzsptor-tert.-Amin-Katlaysators,
z. B. Pyeidin, notwendig Die Geschwindigkeit und der Grad der Umwandlung worden
durch die Temperatur und die Menge des Zugestzten pysidens gelnkt, Dann werden 10
bis 50 % der Pyridinmenge hinzugefügt, die sur Neutralisation der aus dem Essigaaureanhydrid
erhaltenon Benzoesaure notwendig ist Die aus Poly-(amidsaäure/imid), Benzoesäureanhydrid,
Benzoexäure und pyridin (d. h. Pyridiniumaoetut) in Dimethylacetamid bentshende
Lösung unterliegt @während eines Zeitraums von bis 30 Min bei Raumtempera- 10 Viscositätsveröänderung.
sie kann tur im wesentliohen keiner einem geformten Oebilde verformt, z. B. auf
infolgedessen zu herkömmlichen einer werden, Strangpresse unter Bildung einer Foiiw
ausgepreast Material Nach dem Verformen kann man dan vollständige raech durch unlöslichmschung
in einen schwebearbeitbaren Polyimidfilm überführten, indem man die Temperatur 10
bis 100 Sek. auf etwa 300°C erhöht. Eine Abhängigkeit
des Verfahrens
von einem Hindurchdiffundieren des Entwässerungsmittels durch das geformte Polyamidsäure-Gobilde
besteht nicht Ferner werden chemische Veröänderungen, die dazu neigen, ein Schrumpfen
hervorzurufen, zum grossen Teil bewirkt, b, bevor das Gebilde gebildet wird.
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Nach einer weiteren Arbeitsweise wird die Lösungs der Polyamidsäure
mit einer geeigneten Umwandlungsflüssigkeit atrahlgemischt und danach auf herkömmlichen
Wege zu einea geformten Gebilde, wie einem Film, verformt. Die Zeitspanne zwischen
dem zusammenkommen der Polyamidsure mit der Umwandlungsflüssigkeit und der Bildung
eines selbsttragenden Filme, der hauptsächlich aue Polyimid beeteht, kann =LX dieser
Arbeitsweise drastisch auf weniger als 30 Sek. bei Ramutemperatur verringert werden,
Die folgenden Beiapiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung an hand spezieller
Ausführungsformen, ohne jedoch die Erfindung erschbpfend su beschreiben.
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Das in den Beispielen verwendete Pyromellithsäure-dianhydri wird in
Form weisaer Kristalle zubereitet, indem man das Handelsprodukt bei 200 bis 240°C
und 0, 25 bis 1 mm Hg Druck durch Silicagel sublimiert Des in den Beixspielen verwandete
N,N-Dimethylacetamid wird durch fraktionierte Destillisation aus Phosphorpentoiyd
gewonnen, wobei die bei 73°C und 30 mm Druck übergehende Fra,ktion das N,N-Demthylacetamid
darstellt.
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B e i e p i e l 1 In einer Stickstoffatmosphäre werden in einen 250-ml-Kolben,
der mit Einem mechantschen Rührer ausgestattet ist, 4,0000 g (0, 0199 Mol) 4,4'-Dimatino-diphenyl-äther
und 4, 3400 g (0, 0199 99 Mol) pyromellisthsäure-dianhydrid eingegeben. Unter Rühren
werden 47,2 g N,N-Dimethylacetmaid eingegeben, während das Geninch unter Stickstoff
gehalten wird. Man führt die Umsetzung bei Raumtenperatur (23°C) durch und setzt
das Rühren 3 Std. fort. Zu der Viscosen Lösung wird unter Bildung einer 15gew.%igen
Polyamidsure-Lösung N, N-Dimethylacetanid zugesetzt.
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Zu einem Anteil der Lslung, der 0, 01 Mol der Polyamidsäure enthlilt,
werden bei Raumitemperatur 0, 03 Mol Benzoeaäureanhydrid und 0, 01 Mol Isochinolin
hinzugegeben, Nach gründlichem Mischen wird das Reaktionsgemisch mit einer 0, 76-mm-Rakel
auf eine Glasplatte bei 30° C aufgebracht. Der erhaltene Gelfilm wird 60 Min. auf
30° C gehalten. Man arhElt einen festen, stark gequollenen polyimidgelfilm. Nach
istündigem Trocknen des auf einem Rahbmen gehaltenen Films Bei 300° C ist der Film
steif, zäh und fest.
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Bej,,8,ele2bisü In weiteren Beispielen für das Verfahren gentiaa der
Erfindung kann Man die Polyamidsäuren des Pyromellithsäure-Dian-Hydrisdes und des
4,4'-Diamino-dipenyl-methans eoinsetzen
und dann zur Umwandlung
der Polyamidssure in das entsprechende Polyimid eine 15%ige Lösung in N,N-Dimethylacetamid
verwenden, indem man 1 Moläquivalent (bezogen auf die Amidstriure) Isochinolin oder
Pyridin und 3 Moläquivalent (bezogen auf die Amideäure) des Anhydrides gemmes der
folgenden Tabelle hinzufügt : Beispiel Anhydrid der 2 o-Toluylsäure 3 p-Isopropylbenzoesäure
4 p-Chlorbenzossäure 5 Mesitylensäure 6 Veratrumsäure 7 ß-Naphthesäure 8 p-Phenylbenzoesäure