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Verfahren zur Heratellung eines Schleifmaterials Die Erfindung betrifft
ein neues, harzartiges Schleifmaterial und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
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Harzartigen Massen ist st eine Schleiffunktion bisher erteilt worden,
indem man das Harz mechanisch mit Schleifmittelteilchen mischte. ein wirksamesMischen
erfordert gewöhnlich jedoch den Einsatz des Harzes 4 geschmolzenen Zustand oder
die Anwendung eines Weichmachers für das Harz. Bei verschiedenen Harzen ist es fast
unmöglich, sie im geschmolzenen zustand zu erhalten, da sie zu einem Abbau vor oder
während des Schmelzens neigen.
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Der Eineatz eineß Weichmachers bedeutet zusätzliche Kosten durch den
Weichmacher selbst und durch seine Wiederentfernung.
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Weiter ist bei der Herstellung von Gemischen von Polymidharzen mit
Schleifkorn die Anwendung von WSrme oder eines Weichmachers nicht ohne weiteres
möglich. Der grosse Vorteil der Polyimidharze ergibt sich aus ihrer Wärmebeständigkeit
und Chemikalienfeatigkelt.
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Die gleichen hervorragenden physikalischen und chemischen Eigenschaften,
durch welche solche Polymerisate mit einem Gehalt an Teilchen als geformte Schleifmaterialien,
wie in Form von rlehenhaftem Material, Fäden, Rohren bzw. Schläuchen usw., Ausserordentlich
wertvoll wären, erschweren es ausserordentlich, solche Gebilde Uberhaupt erst einmal
zu erhalten.
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Die vorliegende Erfindung stellt teilchenhaltige geformte Gebilde
aus Polyimid zur Verfügung. Weitere Vorteile un dZweckangaben der Erfindung ergeben
sich aus der folgenden Beschreibung.
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Nach dem Verfahren gemäss der Erfindung wird zunächst eine Masse gebildet,
die mindestens eine Polyamidsäure mit einer inneren Viscosität (Inherent Viscosity)
von mindestens 0, 1, vorzugsweise 0,3 bis 5,0 enthält und die im Gemisch inerte,
kristalline Gchleifmitteltei. lchen, z. B. Chromoxydgrün, Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd,
Boracarbid, Siliciumcarbid, Stahl und Diamantteilchen, aufweist, die teilchenhaltige
PolyamidsKure-Masse zu dem gewünschten Gebilde verformt und das Gebilde dann in
ein die Teilchen enthaltendes Gebilde aus Polyimid übergeführt.
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Das Verfahren lässt sich in vier Stufen unterteilen : 1. Herstellung
der Polyamidsäure 2. Herstellung einer Masse aus dem Teilchen-Polyamidsäure-Gemisch
3. Verformung der Kasse zu dem gewünschten Gebilde 4. Überführung des Gebildes in
ein solches aus teilohenhaltigem Polyimid Diese Stufen sind nachfolgend einzoln
für sich beschrieben.
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Herstellung der Polyamidsaure-Masse Bei dem Verfahren zur Herstellung
der Polyamidsäure-Masse wird mindestens ein organisches Diamin der Strukturformel
H2N-R'-NH2, worin R' ein zweiwertiger Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen
ist, wobei die beiden Aminogruppen des Diamine jewells an getrennten Kohlenstoffatomen
des zwaiwertigen Ringes sitzen, mit mindestens einem Tetraoarbonsäuredianhydrid
der Strukturformel
worin R einen vierwertigen, mindestens 2 Kohlonstoffatome aufweisenden
Rest bedeutet, wobei an jeglichem Kohlenstoffatom des vierwertigen Restes nicht
mehr als 2 Carbonylgruppen des Dianhydrides sitzen, in einem organischen Lösungsmittel,
das gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert ist, für indestens einen der Reaktionsteilnehmer,
vorzugsweise bei wasserfrein Bedingungen, bei solche Zeit- und Druckbedingungen
umsetzt, dass eine verformbare Masse aus Polyamidsäure erhalten wird.
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Die polymere Komponente der Masse braucht nicht vollständig von der
Polyamidsäure gebildet zu werden, was besonders dafur von Interesse ist, dass die
Umwandlung in das ? olyimid nach der folgenden Verformung der Masse erfolgen soll.
Es hat sich gezeigt, dass die polymere Komponente der Masse zur Beibehaltung einer
guten Verformbarkeit in aen meisten Fällen mindestens 50 % der Pclyamidsäure enthalten
soll ; in einigen Felle kann auch ein Gehalt der polymeren Komponente an Polyamidsäure
von weniger als 50 % Anwenduns finden.
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Zur Bestimmung einer speziellen Reaktionszeit und-temperatur fUr die
Bildung der Polyamidsäure eines gegebenen Diamins und eines gegebenen Dianhydrides
sind worschledone Faktoren zu berücksichtigen. Die anwendbare Hdchsttemperatur hängt
von
dem verwendeten Diamin, dem verwendeten Dianhydrid, dom jeweils eingesetzten Lösungsmittel,
dem im Endprodukt g*-wünschten Prozentsatz an Polyamidsäure und dem gewünschten
Reaktions-Mindestzeltraur. ; ab. Bei den meisten Kombinationen von Diamine und Dianhydriden
im Rahmen der obigen Definitionen lassen sich völlig aus Polyamidsäure bestehende
Massen bei DurchfUhrung der Umsetzung unter 100° C bilden, aber verformbare Massen
kbnnen auch bei Temperaturen bis zu 175° C erhalten werden. Der Temperaturwert unter
175° C, der bei einer gegebenen Kombination von Diamin, Dianhydrid, Lösungsmittel
und Reaktionszeit nicht Uberschritten werden darf, um ein Reaktionsprodukt mit einem
fUr die Verformbarkeit genügenden Gehalt an Polyamidsäure zu erhalten, schwankt,
lasst sich aber leicht im Yersuch ermitteln. Es hat sich jedoch gezeigt, dass man
zur Erzielung einer maximalen inneren Viscosität, d. h. eines maximale Polymerisationsgrades
bel jeder gegebenen Kombination von Diamin, Dianhydrid, Lösungsmittel usw., und
somit Erzielung von geformten Gebilden, wie Folien und F0den von optimaler Zähigkeit
die Temperatur wkhrend der Umsetzung unter 60° C, vorzugsweise unter 50° C halten
soll.
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Der Polymerisationsgrad der Polyamidsäure ist lenkbar. Gleichmolare
Mengen der Reaktionsteilnehmer führen bei den vorliegenden Bedingungen zu sehr hochmolekularen
Polyamidsäuren.
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Durch Verwendung eines der Reaktionsteilnehmer in einem grossen Uberschuss
wird das Ausmass der Polymerization beachrgnkt. Abgesehen von der Begrenzung des
Molekulargewichtes der Polyamidsaure durch Anwendung Eines Überschusses eines der
Raktionsteilnehmer kann man auch einen Kettenabbrecter, wie Phthalsgureanhydrid,
anwenden, ucn die Enden der Polymerisatketten zu verkappen.
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Bel der Herstellung des Polyamidsäure-Zwischenproduktes ist die Erzlelung
eines Molekulargewichtes wichtig, dan einer inneren VlseosltEt des Polymerisates
von mindestens 0, 1, vorzugsweise 0, 3 bis 5. 0. entspricht. Die lnnere Visconitlt
wird in einem geeigneten Losungsmittel, z. B. N, N-Dimethylacetamid, bei 30° C und
einer Konzentration des Polymerisates von 0, 5 Gew. % @ bestim. mt, wobei man die
Viscosität der Polymerisatlösung und die Viscositat des Lösungsmittels fUr sich
misat und die innerve Viscosität wie folgt erreohnet :
| Viscosität der Lösung |
| ln |
| Viscosität des Lösungsmittels |
| Innere Viscosität = |
| C |
Hierin bedeutet C die Konzentration, ausgedrückt in Gramm @ Polymerisat/100 ml Ldsung.
Die innere Visooaität stout bekanntlich in direkter Beziehung zum Molekulargewicht
dea Polymerisatea.
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Das organische Lösungsmittel braucht nur in einer solchon Menge eingesetzt
zu werden, dass eine genügende Menge eines Reaktionsteilnehmers, vorzugsweise des
Diamins, gelöst wird, um die Unsetzung des Diamins und Dianhydrides einzuleiten.
Bezüglich der Verformung der Masse zum Gebilde hat sich gezeigt, dass ein Gehalt
der fertigen Polymerisatlösung an Lösungsmittel von mindestens 60 % zu den besten
Ergebnissen führt, d. h. die Lösung soll 0, 05 bis 40 % der polymeren Komponente
enthalten. Die viscose Lösung der polyamidsäurehaltigen polymeren Komponente in
dem Lösungsmittel kann als solche zur Formung der Gebilde Anwendung finden.
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Die Ausgangsmaterialien fUr die Bildung der Produkte gemass der Erfindung
sind organische Diamine und etracarbonsäuredianhydride. Die organischen Diamine
kennzeichnen sich durch die Formel H2N-R'-NH2, worin R', der zweiwertige Rest, von
aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen, kombiniert aromatisch-alipha lichen,
heterocyclischen Gruppen überbrückten organischen Resten mit einer Sauerstoff-,
Stickstoff-, Schwefel-, Silicium- oder Phosphorbrücke und auch substituierten solchen
Gruppen gebildet werden kann. Gruppen 9 in den Diaminen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen,
die aromatisch (benzolartig) ungesättigt sind, werden bevorzugt. Zu solchen Gruppen
R' gehören
worin R" Kohlenstoff in einer Alkylenkette mit 1 bis 3 Kohlonstoffatomen, -O-, silicium
Phosphor in
, -S- und -SO2-bedeutet, worin Miederum R"2 und R'*''Alkyl bzw. Aryl bedouten. Zu
den Diamine fUr die Zwecke der Erfindung gehdren m-Phenylen-diamin, p-Phenylen-diamin,
4,4'-Diamino-diphenylpropan, 4, 4'-Diamino-diphenyl-methan, Benzidin, 4,4'-Diaminodiphenyl-aulfid,
4, 4'-Diamino-diphenyl-sulfon, 3,3'-Diaminodiphenyl-aulfon, 4,4'-Diamino-diphenyl-äther,
2, 6-Diaminopyridin, Bis- amlno-phenyl)-dlKthyl-ailan, Bis-(4-amino-phenyl)-diphenyl-silan,
Bis-(4-amino-phenyl)-N-methylamin, 1,5-Diaminonaphthalin, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-biphenyl,
3,3'-Dimethoxybenzidin, 2,4-Bis-(ß-amino-tert.-butyl)-toluol, Bis-(p-ß-aminotert.-butyl-phenyl)-äther,
p-Bls- (2-methyl-4-amino-pentyl)-benzol, p-Bis-(1,1-dlmethyl-5-amino-pentyl)-benzol,m-Xylylen-di&min,
p-Xylylen-diamin, Bis-(p-amino-cyclohexyl)-methan, Hexamethylendiamin,
Heptamethylen-diamin,
Octamethylen-diamin, Nonamethylendiamin, Deaamethylen-diamin, 3-Methylheptamethylen-diamin,
t4,4-Dimethylheptamethylen-diamin, 2, 11-Diamino-dodecan, 1, 2-Bis-(3-amino-propoxy)-äthan,
2,2-dimethyl-propylen-diamin, 3-Methoxyhexamethylwn-diamin, 2, 5-dimethylhexamethylen-diamin,
2,5-Dimethylheptamethylen-diamin, 5-Methylnonamethylen-diamin, 1, 4-Diamino-cyclohexan,
1, 12-Diamino-ootadeoan, 2,5-Diamino-1,3,4-oxadiazol, H2N(CH2)3O(CH2)2O(CH2)3NH2,
H2N(CH2)3S(CH2)3NH2, H2N(CH2)3N(CH3)(CH2)3NH2, 3,3'-dichlor-benzidin, Bis-(4-aminophenyl)-Xthyl-phosphinoxyd,
Bia- (4-amino-phenyl)-phenyl-phosphinoxyd, Bis-(4-amino-phenyl)-N-phenylamin und
Gemische derselben.
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Die Tetraoarbonsäuredianhydride sind durch dite formel
gekennzeichnet, worin R einen vierwertigen, organisohen Rest in Form von aromatischen,
aliphatischen, cycloalkiphatischen, heterooyolisohen und kombiniert aromatisch-aliphatischen
Gruppon, die suoh subatituiert soin können, bedeutet. Vorzugsseize werden als Dianhydride
die aromatischen Tetracarbonsauredianhydride
verwendet, deren
Gruppen R mindestens einen Ring aus 6 Kohlenatoffatomen aufweisen, der sich durch
die Eigenschaft kennzeiohnet, aromatisch (benzolartig) ungesKttlgt zu sein (abwechselnde
Doppelbindungen im Ring), und in basonders bevorzugter Weise die aromatischen Dianhydride,
bei welchen die 4 Carbonylgruppen des Dianhydrides jeweils an getrennten Kohlenstoffatomen.
eines Benzolringes sitzen und die Kohlonstoffatome Jedes 'Carbonylgruppenpaars direkt
an benachbarte Kohlonstoffatome eines Benzolrings der Gruppe R unter Bildung eines
FUnfrings wie folgt gebunden sind :
Der Erläuterung von rianhydriden rur die Zwecke der Erfindung dienen Pyromellitsäuredianhydrid,
2, 3, 6, 7-Naphthalin-tatracarbonsäuredianhydrid, 3t3'<4,4'-biph<nyl-tetraoM'bonBKuredianhydrid,
1, 2, 5, 6-Naphthalin-tetracarbonaMurodianhydrid, 2, 2', 3,3'-Diphenyl-tetracarbonsäuredianhydrid,
2, 2-Bis-(3, 4-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfon-diar.
hydrid, 3, 4, 9, 10-Perylen-tetracarbonsäuredianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-äther-dianhydrid,
Äthylentetracarbonsäuredianhydrid, Naphthalin-1, 2,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid,
Naphthalin-1, 4, 5, 8-tetracarbonsäuredianhydrid, Decahydronaphthalin-1, 4, 5, 8-tetracarbonsäuredianhydrid,
4,8-Dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalin-1,2,5,6-tetracarbonsguredianhydrid,
2,6-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,7-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid,
2, 3, 6, 7-Tetraohlornaphthalin-1, 4, 5, 8-tetracarbonsäuredianhydrid, Phenanthren-1,8,9,10-tetracarbonsKuredianhydrid,
Cyclopentan-1, 2, 3, 4-tetracarbonsKuradianhydrid, Pyrrolidin-2, 3,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid,
Fyrazin-2, 3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,2-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid,
1,1-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-äthan-dianhydrid, 1,1-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-äthan-dianhydrid,
Bis-(2,3-dicarboxyphenyl-methan-dianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl-methan-dianhydrid,
Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid, Benzol-1,2,3,4-tetracarbonsäuredlanhydrid,
1, 2, 3, 4-Butan-tetracarbonsäredianhydrid, Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid,
3,4,3',4'-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid usw. als Lösungsmittel für die
Lösungspolyumerisation bei der Bildung der Polyamidsäure-Masse eignen ich die org<miachenMsungamittel,
deren funktionellen Gruppen mit keinem der Reaktionsteilnehmer (Diamin oder Dianhydrid)
in merklichem Umfang reagleren. Abgesehen von den Eigenschaften, gegen dan System
inert zu sein und vorsugsweise ein Lösungsmittel für die Polyamidsaure darzustellen,
muss das organische Lösungsmittel mindestens einen
der Reaktionsteilnehmer
zu lösen vermögen, wobei Loaungsmittel, die beide Reaktionsteilnehmer zu losen vermögen,
bevorzugt werden. Das organische Lösungsmittel ist anders ausgedrückt eine organische
Flüssigkeit, die weder die Reaktionateilnehmer noch Homologen derselben darstellt,
ein Lösungsmittel fUr mindestens einen Reaktionsteilnehmer ist und funktionelle
Gruppen enthKlt, die weder monofunktionelle primäre oder sekundEre Aminogruppen
noch monofunktionelle Dicarboxylanhydrogruppen sind. Zu geeigneten Losungsmitteln
gehöhren die normalerweise flüssigen organischen Lösungsmittel der N, N-Dialkylcarboxylamid-Klasse.
Die niedermolekularen Glieder dieser Lösungsmittelklasse, bsonders N,N-Dimethylformamid
und N, N-Dimethylacetamid, werden bevorzugt. Sie lassen sich aus der Polyamidsäure
und bzw. oder den geformten Gebilden aus dieser leicht durch Abdampfen, Verdrängung
oder Diffusion entfernen.
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Andere typische Verbindungen dieser wertvollen Lösungsmittelklasse
sind N,N-Diäthylformamid, N,N-Diäthylacetamid, N,N-Dimethylmethoxy-acetamid, N-Methyl-caprolactam
usw. Andere Lösungsmittel für die Zwecke der Erfindung sind Dimethylaulfoxyd, N-Methyl-2-pyrrolidon,
Tetramethylharnstoff, Pyridin, Dimethylaulfon, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylensulfon,
Formamid, N-Methylformamid und Butyrolacton. Man kann die Ldaungamittel allein fUr
sich, in Kombination miteinander oder in Kombination mit schlechten Losem, wie Benzol,
Benzonitril, Dloxan, Xylol, Toluol und Cyclohexan, verwenden.
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Herstellung der Masse aus dem Teilchen-Polyamidsaure-Gemisch Die Teilchen
kdnnen in jedem Stadium der Herstellung der Polyamidsäure eingeführt werden. Sie
können sogar schon dem organisohen Lösungsmittel vor der EinfUhrung des Diamins
und des Dianhydrids zugesetzt werden. Der Zusatz kann auch zu der Lösung eines der
oder beider Reaktionsteilnehmer in dem organisohen Lösungsmittel vor, während oder
nach der Bildung der Polyamidsäure erfolgen. Vorzugsweise werden die Teilchen in
eine Lösung der PolyamidsKure eingeführt.
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Die Teilchenmenge kann 5 bis 90 % vom Gewicht des Gemlaches aus Teilchen
und Polymerisat betragen ; eine Menge von 5 bis 75 Gew. % wird bevorzugt. Mit Man
n unter 5 % wird keine angemessene Schleifwirkung erhalten. Mcngen von mehr als
90 %, bei einigen Polyimiden mehr als 75 %, führen leicht zur Schwächung des Produktes
und begrenzen die Brauchbarkeit, die es in Form eines selbsttragenden Gebildes besitzt.
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Am besten eignen sich als Teilchen fUr die Zwecke der Erfindung Chromoxydgrün,
Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Borcarbid, Siliciumcarbid, Stahl und Diamant. Die
gebräuchlichsten Foraen von Silicumdioxyd- und Aluminiumoxyd-Schleifkorn sind Sand
bzw.
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Korund. Auch Schmirgel ("Emory", eine unreine Korund-Form),
"Aloxite"
und Alundum (ALuminiumoxyd), "Crystolon" und"Carbolon" (Siliciumcarbid) sind brauchbar.
Die schärferen, härteren Teilchen ergeben, besonders bei Verwendung in grtlsseren
Mengen, die höheren Schnittgeschwindigkeiten. Auch die Teilchengrösse beeinflusst
die SohleiRwirlcung des Produktes und. wird entsprechend gewählt. Durch Füllung
einer Polyamidsäure auf einen sehr hohen Sohleifmittelgehalt und Anwendung dieses
gefüllten Materials in Form eines Uberzuges auf einem Gebilde aus nicht gefülltem
Polyimid oder einem solchen, das für andere Zwecke einen anderen Füllstoff enthält,
oder ein beliebigos anderes Material in flächenhafter oder massiger Form sind wertvolle
Gebilde erhältlich, deren durchschnittlicher Schleifmittelgehalt am unteren Ende
des Bereiches, möglicherweise unter 5 %, lient.
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Verformung der Masse zum Gebilde Die Polyamidsäure-Masse, welche die
Teilchen in einer Menge dispergiert enthält, die einem Feststoff-Gesamtgehalt der
Lösung von 5 bis 90 % entspricht, wird nun zu dem gewünschten Gebilde verformt.
Man kann zur Verformung die Ldaung durch eine entsprechende Austrittsöffnung oder
einen Schlitz zu Fäden, Stäben, flaohen Platten oder Folien, Rohron oder dergleichen
auspressen.
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Dlo Masse kann aNdererweita auch auf ebene oder gewölbte Flächen unter
Bildung van polie, Filmen usw. vergossen oder in Preaatormen der gewünschten Pbrm
eingegeben werden. Man kann die Masse auoh auf isolierende Unterlagen als Überzug
aufbringen, wobei ale Unterlage oberflächenmodifizierte Polyimid-Folion bevorzugt
werden.
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Umwandlung des Gebildes in ein solches aus teilchenhaltigem Polyimid
Die aus einem wesentlichen Anteil an Polyamidsäure und den Teilchen bestehenden
Gebilde kdnnen nach mehreren Methoden in die entsprechenden, geformten Polyimid-Sohleifmaterialien
übergeführt werden. Nach einer Arbeitsweise werden die Polyamidsäure-Einheiten der
Strukturformel
| HOOC COOH |
| R, worin * |
| y |
| N C-N-R* Isomerie bedeutet |
| 2"It 9 |
| H 0 O H |
durch Erhitzen auf über 50° C in Polyimid umgewandelt.
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Durch das Erhitzen werden Paare von Amid-und Carbonsäuregruppen in
Imidgruppen umgewandelt. Die Erhitzungazeit kann von einigen Sekunden bis zu mehreren
Stunden reichen. Es hat sich gezeigt, dass Verbesserungen der Wärme- und Hydrolysebeständigkeit
des Polyimid-Gebildes wie auoh eine Erhdhung der inneren Viscosität möglich sind,
indem man das Polyimid, das in der obigen Weise durch Umwandlung g in der W§rme
aus der Polyamidsäure erhalten worden lets weiter kurze Zeit (15 Sek. bis 2 Min.)
auf eine Temperatur von 300 bis 500° C erhitzt.
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Eine ne weitere Arbeitsweise zur Umwandlung der Polyamidsäure in das
entsprechende Polyimid besteht in einer chemischen Behandlung, bei welcher die Polyamidsäure-Masse
mit einen Dehydratisierungsmittel allein oder in Kombination mit einem tertlAren
Amin, z. B. Essigsäureanhydrid oder einem Essigsäureanhydrid-Pyridin-Gemisch, behandelt
wird. Man kann das geformte Polyamidsäure-Oebilde in einem Bad behandeln, welches
das Essigsäureanhydrid-Pyridin-Gemisch enthAlt. Das Verhältnis des EssigsKureanhydrides
zum Pyridin kann von einem gerade über Null liegenden Wart bis zu unendlich reichen.
Das Pyridin durfte hier die Wirkung des Cycliaierungamittels, des EasigsKureanhydridea,
katalysieren. Das Amin wirkt dan. Katalysator Plr die Wirkum ; des Cyolisierungsmittels,
das Anhydrid.
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Ausser Essigsäureanhydrid kann man mit Anhydriden von niederen Fettsäuren
und Anhydride aromatischer, einbasischer SKar*n artbiten. Zünden Anhydriden niedriger
Fettsäuren gehdren die Anhydride von Propion-, Butter- und Valeriansäure und Mischanhydride
derselben miteinander und mit Anhydriden von aromatischen Monocarbonsäuren, z. B.
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Benzoesäure, NaphthoesKure usw., und mit Anhydriden von un Kohlen-
und Ameisenshure, wie auch aliphatischen Ketenen (Keten und Dimethylketen). Vorzugseise
werden als Fettsäureanhydride
Essigsäureanhydrid und Keten verwendet.
Die Ketene sind als Anhydride von Carbcnsäuren zu betrachten (vergl. Bernthsen-Sudborough,
"Textbook of Organic Chemistry", Van Nostrand, 1935, S. 861, und "Hackh's Chemical
Dictionary", Blakiston 1953, S. 468), die durch energische Dehydratisierung der
Säuren erhalten werden.
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Zu den Anliydrtden arcMatischer, einbasischer Säuren gehören das Anhydrid
der Benzoesäure und die anhydride der o-, m-und p-Tolylsäure, m- und p-Äthylbenzoesäure,
p-Propylbenzoesäure, p-Isopropylbenzoesäure, Anissäure, o-, m- und p-Nitrobenzoesäure,
o-, m- und p-Halogenbenzoesäure, der verschiedenen Dibrom- und Dichlorbenzoesäuren,
der Tribrom-und Trichlorbenzoesä7uren, isomeren Dimethylbenzoesäuren, z. B. Hemallitsäure,
3,4-Xylsäure, Isoxylsäure und Mesitylensäure, Veratrumsäure, Trimethoxybenzoesäure,
a-uns und ß-Naphthoesäre und Biphenylcarbonsäure (d. h. t p-Phenylbenzoesäure),
die Mischanhydride derselben mitejnander urd mit Anhydride von aliphatischen Monocarbona&uren,
z. B. Essigsäure, Propionsdure use., und mit Anhydriden von Kohlen Ameisensäure.
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Bei dem Verfahren können auch tertiäre Amine Verwendung finden, dle
ungefähr die gleiche Aktivität wie das bevorzugte Pyridin besitzen. Zu solchen Aminen
gehören Isoohinolia,
3,4-Lutidin, 3,5-Lutidin, 4-Methyl-pyridin,
3-Methyl-pryridin, 4-Isopropyl-pyridin, N-Dimethyl-benzyl-amin, 4-Benzyl-pyridin
und N-Dimethyldodecyl-amin. Diese Amine werden im allgemeinen in der 0, 3- bis Squimolaren
Menge des Anhdyrid-Umwandlungsmittels eingesetzt. Trimethylamin und Triäthylendiamine
sind viel reaktionsfähiger und werden daher im allgemeinen in noch geringeren Mengen
verwendet. Die folgenden, ebenfalls anwendbaren Amine andererseits sindwenigerreaktionsfähig
üls Pyri n: 2-Äthyl-pyridin, 2-Methyl-pyridin, Triethylamin, N-Äthyl-morpholin,
N-Methyl-morpholin, Diäthyl-cyclohexylamin, N-Dimethyl-c6yclohexylamin, 4-Benzoyl-pyridin,
2,4-@utidin, 2,6-Lutidin und 2,4,6-Collidin ; sie werden im allgemeinen in grösseren
Mengen eingesetzt.
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Als dritte Umwandlungsmethode kann eine kombinierte Behandlung dienen.
Man kann die Polyamidsure durch chemische Behandlung teilweise in das Polyimid umwandeln
und die Cyalisierung TU Polyimid dann durch nachfolgende Wärmebehandlung @ . zu
Ende führen. Die Umwandlung der Polyamidsäure in das Folyimid in der ersten Stufe
kann begrenzt werden, wenn die Masse in diesem Stadima verfomt werden soll. Nach
der Verformung kann man dann die Cyclisierung des Polyimid-Polyamidsäure-Katerials
zu Ende führen.
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Das Vorliegen von Polyimid kommt in seiner Unlöslichkeit in kalten,
basischen Reagenzien zum Ausdruck (während die Polyamidaäure ranch loalioh iÇt).
Sein Vorliegen lot auch Teatatellbar, indem man die Polyamidsäure während der Umwandlung
in das Polyimid ultrarotanalytisoh beobachtet.
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Die Spektren zeigen zu Anfang eine überwiegende Absorptionsbande bei
ca. 3olu, die auf der NH Blndung beruht. Dieae Linie verschwindet allmählich, und
mit fortaohreitender Umsetzung erscheint die Polyimid-Absorptionsbande, eine Dublette
bei ca. 5,64 und 5,89 µ und ein Peak bei 13,85 µ.
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Nach vollatändiger Umwandlung überwiegt die charakteriatische Polyimidlinie.
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Die Produkte befriedigen auf Grund der Kombination von Schleifwlrkung
und bemerkenswerter WKrmebeatändigkeit, die mit anderen wichtigen Folieneigenschaften,
wie einem hohen Modul und einer hohen Zugfestigkeit, gepaart ist, einen wichtigen
Bedarf. Sie eignen sich in allen Fällen, in denen Schleiftücher, -bänder oder -scheiben
Anwendung finden, insbesondere fUr mit hoher Geschwidnigkeit arbeitende Bander und
Set ben die hohe Temperaturen vertragen müssen. Sie können an den Schneidflächen
von Schleifscheiben befestigt werden.
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Die Erzielung einer Wärmefestigkeit bei Schleifscheiben ist in der
jüngeren Literatur als noch zu ldsende Aufgabe herausgestellt. Die erfindungsgemässen
Schleifmaterialien ähneln in ihrer Dauerhaftigkeit bei Wärmeeinwirkung den metallgebundenen.
Sie sind flexibler als Strukturen mit Silicatbindungen oder verglasten Bindungen.
und zäher als mit Schellack oder Kautschuk gebundene Produkte. Sis füllen damit
eine bedeutende AngebotalUcke.
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Mit Diamantstaub gefUllte Polyimide eignen sich besonders zum Zurichten
der ObertlKaheh vieler Schleifscheiben und zum Formen und Schärfen von Sintercarbidwerkzeugen.
Die mit Siliciumcarbid gefüllten Produkte eignen sich fUr verhältnismässig weiche
wie auch harte, spröde Materialien, z. B. Glas, Granit, Hartgusseisen und Sintercarbide.
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Einige der zähen Schleifmittelmaterialien, die ala solche keine besonderen
Schneideigenschtften besitzen, eignen sich jedoch als Kupplungsbeläge, Bremsenbeläge
und Lagerwerkstoffe.
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Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung
an Hand besonderer Ausführungsformen, ohne dass die Erfindung auf dièse beschränkt
ist.
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B e i s p i e l e 1 bis 5 In Lösungen einer Polyamidsäure (erhalten
aus äquimolaren Mengen Pyromellitsäuredianhydrid und Bls- (4-aminophenyl)-Xther)
in N, N-Dimethylacetamid wird Siliciumcarbid verschiedener Kornfeinheiten eingemieoht.
Jedes Oomiach wird unter der Oberfläche eines emisches gleicher Raumteile Essigsäureanhydrid
und Pyridin auf ein laufendes Band us Polyesterfolie ("Mylar", Warenzeichen der
Anmelderin) aufgerakelt. Wenn die gefüllte Polyimidfolie geliert, wird sie mit dem
Band iM Bad aufgewickelt. Jeder Wickel wird in Benzol getränkt und dann unter Strahlungahelzelementen
auf einem Bandtrockner getrocknet.
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Bei- Teil- Füll- Modul, kg/cm2 x 10*3Dehnung,% spiel chen- stoff,
bei bei bei bei grösse % 23° C 200° C 23° C 200° C (Grit) 1 600 20 18,3 14, 8 55
65 2 400 20 16,5 13,0 40 35 3 320 20 13, 10,2 29 30 4 240 20 il, 6 7, 0 22 20 5
120 40 6,3 4, 2 20 20 Kontrell - - 0 29,2 18,3 20-140 30-160 probe Bei- Zugfestigkeit,
kg/cm2 x 10-2 Reissfestig- Temperaturspiel keit, g/0,025 mm verschwinbei 23° C bei
200° C dender Festigkeit, °C 1 8, 6 4, 7 ll 870 2 7, 6 4, 0 13 860 3 6, 2 3, 4 10
855 4 4,8 2,5 9 845 5 2, 6 1,5 8 840 Kontroll- 11,6 9,1 3-23 815 probe Obwohl daa
Polyimid durch den FUllatoff erweicht und beträchlich geschwächt wird, sind die
gefüllten Pollen noch fUr die vorliegenden Zwecke genügend ateif und fest. Jedea
der
Produkte schleift und bzw. oder poliert in Scheibenform sehr harten Stahl. Die Produkte
sind selbst bei hohen Arbeitsgeschwindigkeiten und bei solchen Drücken arbeitsrKhig,
dass eine genügende Wärme entwickelt wird um jeden anderen bekannten organischen
Plest zu sohmelzen oder zu zersetzen. Dl"Anwendbarkeit t dieser Scheiben variiertj
die Scheiben mit g@öberem Korn eignen sich hauptsächlich zum Schnitt durch schleifende
Abtragung grosser Stahlmengen. während die feineren scheiben hauptsächlich Polierscheiben
sind.
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B~sj?teeLJLL F-i werden Schleiff@@@en hergestellt, die sich für die
gleichen raschen Huchtemperatur-und Hoohleitsungs-Schleifarbeiten eignen, indem
man bei der Arbeitsweise von Beispiel 1 bis 5 das Siliciumcarbid durch die folgenden
Schleifmittel in den folgenden Mengen ersetzt: Beispiel Füllst@ff Menge, % 6 Diamantstaub
5 7 Siliciumcarbid 75 "Crystolon" 8 Siliciumcarbid 20 "Garbolon" 9 Boruarbid 20
-Es
werden Sohleiffolien hergestellt, mit denen massig harte Materiallon bei hohen Geschwindigkeiten
und sehr hohen Temperaturen geschliffen werden können, indem man bei der Arbeitsweise
von Beispiel 1 bis 5 das Siliciumcarbid durch die folganden Schleifmittel ersetzt
: Beispiel Füllstoff Menge 10 Sand, sehr fein 25 11 Sand, mittelfein 25 12 Sand,
grob 15 13 Korund 20 14 Schmirgel (Emory 90 15 ALuminiumoxyd 20 "Aloxite" 16 Alundum
20 17 Stahlkorn 20 (feiner als 90) 18 Granat-Kristalle 20 19 Chromoxydgrün (Cr2O3)
10 Das Produkt von Beispiel 19 führt bei Polieren von Platin und rostfreiem Stahl
bei sehr hohen Poliergeschwindigkeiten zu einem besonders starkem Glanz.