DE1595105A1 - Polyimid - Google Patents

Description

E. Io SU FOHT DiS IBUOURS AND COMPAMY 10th and Market Streets» Wilmington» Delaware 19898« Y.St

Polyimid

Die Erfindung betrifft die Heratollung von geformten Polyimiden und iueanmengeeeteten Gebilden, die Polyimide enthalten.

Die erhaltenen Polyimide zeichnen sich durch die wiederkehrende Einheit der folgenden Strukturformel

^NV. N -

/ N

R¹

\ 8

ausi viorin R einea vierv/ertigen^ aromatischen Hest bedeutet und R* einen zweiwertigen^ organischen Rest mit tnindeatene 2 Eahlenatoffatomen darstellt.

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b M45 *

Mai.- hii'i iJ.irzj.ich aur 'Herstellung νου Polyimiden Verfahren nit riciii'eren j-j trennten !Hufen vorgeschlagen. Zu diesen Stufen gehören f 1) die Umsetzung von bestimmten Diarainen und Dianhydriden unter Bedingungen, dass man eine Polyamidsäure-Maeoe erhält, die im wesentlichen aus den wiederkehrenden Einheiten der Formel

0 Hol

N - Z

• II

H 0

_rC-OH ¹C-N-H¹-

besteht, worin der Pfeil (

) Isofcerie bedeutet,

R ainen aromatischen und

R¹ einen zweiwertigen, organischen Iteat

dar3tell5n_f (2) die Herstellung der PoIj¹ aoid säure -!.lasse in geforrnte GebilJs und schliesslich (3) das Erhitzen des geformten Gebildes, urr. die Polyamid3üure in dem Gebilde in Polyiaid umzuv/andeln. CJolch ein Verfahren ist ziemlich langsam und manchDal nicht vollständig orfolgreich; aua diesem Grund eignet ei! sioh nicht flir ainige Anwendungojsv/ecke.

Unter discen speziellen Anwendungszwioken befindet aich das Uberzishen von unregelnässig geformter Gebilden und porösen

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F .-114·»

Katerialien, fce-uspielaweise Geweben und Matten, die beim Vorgehen durch oine Umwcndlungsetufe nicht in zufriedenstellender Weiee hergcrtelj · v/erden können ο

Gomäss der ErIin Jung wird ein Verfahren zur Herstellung eines geformten Folyiirids, das entweder selbsttragend ist oder sich aui" einem ^ubnii.-t oder einer Matrix befindet, zur Verfügung gecitellv, an'.; cu-.i'j.fch gekennzeichnet ist, daes man die Polyim:lcl~33ildnt..T inni.^ mischt, um eine im wesentlichen homogene Miflchu» g innerhaib sj»ier Zeit von bis zu im wesentlichen einer Sekunde zu crhaJ ten, die Fiachunrr anschlieseend Bchnell auf oder in eino-n F.rnofärigermediuin abscheidet, wo sie ihre gewünschte Form annimmt.

^orzugeweice besteht das Verfahren darin, das3 man zwei L5-sungen, welche¹ f-ia Bildner für daa Polyiniid enthalten, in weniger als ttlve 1 Sekunde gleichzeitig unter Formgebung vollständig .miselige iline Lösung enthält ein aronatisches Tetraccirbonsäurc—dicrfayJrid und ein Dehyuratisierungsmlttel, vorniigev/eise ein or^anieches Carbonsäureanhydrid, ein Ν,Ν¹-Dialky^Lcarbodiiniid, ein niederes Fettsäurehalogenid, ein. halcgeniertes niederes Fattsäurehalogenid, ein halogeniertes niederes Fettsäureanhydrid, ein Aryl-ph03phonsäuredihalogenid oder ein Thionylhalogenido Die andere Lösung enthält ein aro-

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... 3 „

1555105

?Ί145 ~^η~

magisches Dianin und ein tertiäres Amin. Durch dieses Mischen wird direkt das Polyimid gebildet und anschliessend kann man das Polyiniid zur vollständigen Überführung in das Iraid erhitzen.

Die am brauchbarsten befundenen organischen Diamine zeichnen sich durch die Formel HgN-R "HHp aus, worin H , der eweiwertige Rest, ein aromatischer, aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest, ein kombinierter aromatiocher und aliphatischer Rest, ein heterocycliecher Rest, ein organischer Rest mit Brückenbindung, worin die Drlicke Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Silicium oder Phosphor i3t oder eine substituierte Gruppe hiervon sein kann. Die bevorzugten R -Gruppen sind aromatische Gruppen, insbesondere Phenylen, Naphthylen, Biphenylen, AnVirylen, Furylen, Benzfurylen und

, worin R⁵ bedeutet eine Alkylen-

0 H η t

kette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -Ο-, -ΰ-, -IiO₂-, -C-N- , O _P4 _P4 _n4 R⁴

η Ά it R ,

-C-O-, -N-, -Si- , -O-Si-0- , -P- oder -0-P-O- , worin R⁴ und

t t » Il

R⁴ R⁵ R⁵ 0 ¹^

5
R Alkyl oder Aryl darstellen. Zu den Diaminen, welohe für

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145

die erfindungsgemasyen Zwecke geeignet aind, gehören "m-Phsnylendianiin, p-Phsnylondiamin, 4 ,4 '-Diamino-diphenylpropan» 4_f4'~Dianino-diphenylraethan, Benzidin, 4,4'-Diaminodiphenylaul^id, 4»4'-Diamino-diphenylsulfon, 5,3'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Dianino-dipkenyläther, 2,6-Diaminopyridin, Bia-(4-amino-phenyl)-diäthylailan, Bia-(4-aminophenyl)-diphenylBilun, 3,3^l-Dichlor-benzidin, Bi3-(4-aninophenyl)-äthylphoophinoxyd, Bia-(4-amino-phenyl)-phenylphosphinoxyd, Bia-(4-aniino-phenyl)-N~phenylanin, Bie-(4-amino-phenyl}-N~methyl-a.min, 1,5-Diamino-naphthalin, 3»3'-Ditnethyl-4,4'-diaiaino-biphenyl, 3,4'-Dimethy 1-3' ,4-diauiinobiphenyl, 3,3*-Diciethoxybenzidin, 2,4~Bi8-(ß-anino-tert.-butyl)-toluol, Bia-(p-ß-an!ino-tert.-butyl-phenyl)-äther, p-Bis~(2-niethyl~4-ainino-pentyl)-benzol, p-Bis-(1,1-dimethyl-5-amino-pentyl)-benzol, m-Xylylol-diamin, p-Xylylol-diamin, 1,3-Diarainoadamantan, 3»3'-Diamino-1,1 '-diadamantan, 3»·3'-Biaiainomethyl-1,1 '*di adamant an, Bis-(p-amino-oyclohexyl)-methan, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonaraethylendiamin, Deoamethylendiamin, 3-Methylheptaraethylendiarßin, 414-Dinethylheptamethylendianln, 2,11-Biamino-»iiodecan, 1,2-Bia-(3-aminopropoxy)-äthan, 2_f2«* Diiiieth.yl-propylcnöiamin» 3-Eethoxy-hexamethylendiaiain, 2,5-Dimethy!hexamethylendiamin, 2,-5-Dimetbjrlheptaraetii/lendiaiain»

1,4-Diamino-cyclohexan,

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"⁵^ BAD ORIGINAL

£-1145 ~^u~

Diamino-octadeean, 2,5-Diafflino-1,3,4-oxadiazol, 2,2-Bio-(4-aminophenyl)-hexafluorpropan, H~(3-Aminophenyl)-4-aminobenzamid, i-Aminophenyl-3-arainobenzoat und ihre Mischungen.

Die aromatischen Tetracarbonsäure-dianhydride kennzeichnen sich durch die folgende Formel

0 O

H Il

M ti

O O

worin R einen vierwertigen· aronatiachen HeBt, d.h.

6 1 ^M darstellt, worin H den Rest R-* oder -C- bedeutet

Die bevorzugten aromatischen Dianhydride sind eclche, in welchen die vier Carbony!gruppeη des Dianhydrids direkt an

182 3 . ^BAD OR!gi_Nal

145

gesonderte Γ.-tblons'Loffatorae in einem Ring des Dianhydrid gebunden sind und in welchen die Kohlenetoffatome von jedem Carbonylgruppeηpaar direkt an benachbarte Kohlenstoffatome in dem Rent R unter Bildung eines fUnfgliedrigen Ringes wie folgt gebunden sind:

η η ti ti

C-O-C C-O-C

* · oder ' ·
-υ — L." _n _ η

_t ! — Kj — O —

Su Beispielen für Dianhydride, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, gehören: Pyroniellitheäuredianhydrid, 2,3,6,7-Naphth.alintetracarbonsäuredianhydrid, 3,3»,4,4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,5 »6-iiaphthalintetracarbon3öuredianh7drid, 2,2' ,3_f3'-Diphenyltetracarbonsäuradianhjdrid, 2_f2-Bis-(3i4-dicarboxyphenyl)-propandianhydrirf_; Eio-(3,4-dicarboxyphenyl)-8ulfondianhydrid, J ^^»lO-rerylentetracarbonsäuredianhydrid, Bis-(3#4-dicarbosyphenyl}-ütUeidianhydriä, Naphthalin-1,2,4,5-tetracarbonaäuredianhydrid, Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid,

4,a-Dj.nethyl-1,2,3 _f5,6,7-hexahydronaphthalin-i,2,5»6-tetrar!ärbonsäuredjanhyärid_t 2,6-BichlornaphthaliD-i ,4,5»8-tetraoar bonsäuredianhydrid, 2,7-Dichlornaphthalin-i,4,518-tetracarbon säuredianhydrid, 2,3»6,7-Tetrachlornaphthalin-1,4f5_f8-tetracarbonsäuredianhydrid, Phenanthren-1,8,9t10-tetracarbon8äure-

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F-1145 -B-

dianhydrid, 2,2~BiO"(2,3-dicarboxyphenyl)-propandianhydrid, 1,1-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-äthand ianhydrid, 1,1-Bis-(3 »4-dicarboxyphenyl)~äthandianhydrid, Bia-(2,3-dicarboxyphenyl)-nethandianhydrid, Bis-(3f4~dicarboxyphenyl)-methandianhydrid, Bi3~;3»4'-(licarboxyphenyl)-sulfondianhydrid, Benzol-1 ,2,3»4-tetracarbonoäuredianhydrid, 3»4»3',4'-Benzophenontetraoarbonsäuredianhydrid und dgl..

Lösungsmittel, die in den Lösungen gemäss der Erfindung verwendbar sind, aind die organischen Lösungsmittel, deren funktionelle Gruppen mit keiner der Reaktionskoraponenten (den Diamines oder den Dianhydriden) in grösoerem Ausoass reagieren, als die Reaktionsteilnehmer untereinander. Auseer gegenüber dem System inert zu sein, muss das organische Lösungsmittel ein Lösungsmittel für zumindest eine der Reaktionskomponenten, vorzugsweise für beide Reaktionskomponenten, sein. Um es anders auszudrucken, ist das organische Lösungsmittel eine andere organische Flüssigkeit als eine der Reaktionskomponenten oder Homologe der Reaktionokocponenten, die ein Lösungsmittel für zumindest eine Reaktionskomponente ist und funktionelle Gruppen enthält, wobei die,funktioneilen Gruppen andere Gruppen als monofunktionelle primäre und sekundäre Aminogruppen und monofunktionelle Dicarboxylanhydrogruppen sind. Die normalerweise flüssigen, organischen Lösungsmittel der Ν,'ί-Dialkylcarboxylamid-Klasse sind als Lösungsmittel gemäaa

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üov ii'fi;)(iung brauchbar, DLe bevorzugten Lösungsmittel sind die Glieder dieser Klaaae mit niedrigem Molekulargewicht, insbenoudere lI,N-Din-3thylformamid und Ν,Ν-Dimethylacetaraid. Sie können leicht aus den geformten Gebilden durch Verdampfen, Verdrängung oder Diffusion entfernt werden. Andere typische Verbindungen dieser brauchbaren Klasse von Lösungsmitteln sind N,N-Diäthy!formamid, Ν,Ν-Diäthylacetamid, Η,Η-Dimethylraethoxyacetanid, N-Kethylcaprolaetam und dgl.. Andere Lösungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wer den könnent sind: Dimethylsulfoxyd, H-Methyl-2-pyrrolidon, Tetränethylharnetoff, Pyridin, Diroethylsulfon, Hexamethylphosphoramld, Tetramethylensulf on, Formamid, I-Ifethylformamid und Butyrolacton. Die Lösungsmittel können allein, in Kom binationen von Lösungsmitteln oder in Kombination Bit schlechten Lösungsmitteln, wit beispielsweise Benzol, Benso— nitril, Dioxan, Butyrolaoton, Xylol, Toluol und Cyclohexan, verwendet werden.

Die Menge des in dem Verfahren eingesetzten organischen Lösungsmittels braucht nur ausreichend zu sein, um genügend von einem Reaktionsteilnehner, vorzugsweise des Diamine zu lösen». um die Umsetzung des Diamins mit dem Dianhydrid in Gang zu bringen· Im allgemeinen enthält das Lösungsmittel 1 bis 25 4> Feststoffe ο

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Man kann entweder dao Diamin oder das Dianhydrid in einem Uborachuas bis zu 5 $> einsetzen. Setzt man einen der Reaktion·· teilnehmer in einem Überschuss über 5 % ein, ao trhält man eine nicht erwünschte, niedermolekulare Polyamidsäure. für einige Zwecke ist es wünschenswert, einen der Reaktionsteilnehmer, vorzugsweise das Dianhydridj in einem überschuss von 1 bis 3 Ί» einzusetzen; hochmolekulare Produkte erhält man jedoch, wenn man die Reaktionsteilnehmer in äqulmolartn Kengen einsetzt.

Das Dehydratiaierungeaittel ist vorEugiweise ein organIsoh·· Carboneäureanhydrid, ein Ι,Ι'-Dialkyloerbodiimid, tla nieder·· Fetteaure halogen id, «in halogeniert··'niedere· fet t*m« halogen id _r ein halogeniert·· nieder«· fettelureaohydrid, tla Arylphoiphonaftured!halogenid oder ela Tnionylbalogenii·

Ausaer des bevorzugten Eseigattursanhjdrld gehören su wlrkeasMn Anhydriden von niederen Fettbaut*anhydrideη Propionelureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Valerianeaureanhydrid, ge« mischte Anhydride von diesen miteinander und mit Anhydriden von aromatischen Monocarbonsäuren» beispielsweise Benzoesäure, Naphthoesäure und dgl., und mit Anhydriden won Kohlensäure und Ameisensäure sowie aliphatisch· Ketene (letβη und Dimethy1-keten). Sie bevorzugten Anhydride sind Eesigaäureanhydrid und

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Kote.Uo Ketene worden ale Anhydride von Carbonsäuren (vgl. Bernthsen~äudborough, textbook of Organic Chemistry, Van Nostrand 1935» Seite 861, und Hackh'a Chemical Dictionary, Blakiaton 1953» Seite 468) angesehen, die aus einer drastischen Dehydratation der Säuren stammen.

Auaeer Benzoosäureanhydrid gehören zu anderen wirksamen aromatischen Anhydriden die Anhydride der folgenden Säurent ο-, m- und p-Tolylaäure, in- und p-iithylbenzoesäure, p-PropylbenKoesäure, p~Icopropy!benzoesäure, Anissäure, o-, rn- und p-Nitrobenzoe3äure, o-, ra- und p-Halogenbenzoeeäure, die verschiedenen Dibroni- und Dichlorbenzoesäuren, die Tribron- und Trichlorbenzoesäuren, isomere Dimethylbenaoesäuren, beispielEweise 2,3-Dimethylbcnzoesäure, 3,4-Dimethylbeneoeaäure, 2,5-Dimethyiüen55oeaäure und 3,5-Dimethylbenzoeeäure, 3i4-Dimsthoxybenzoesäure j Trinethoxybenzoeeäure, α- und fl-Naphthoesäure und Bipheny!carbonsäure (doh. p-Phenylbenzoesäure)} gemischte Anhydride der vorstehenden untereinander und mit Anhydi'iden aliphatischer Monocarbonsäuren, beispielsweise Essigsäure- Propionsäure und dgl., und mit Anhydriden von Kohlensäure und Ameisensäure.

Die N,H'-Malky!-carbodiimide werden durch die Formel R=-iT-=C=N-R dargestellt, worin die Reste R unterschiedliche

^_11- ^k BAD ORIGINAL

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Alkylreste sein können, im allgemeinen aber die gleichen Reste darstellen« Vorzugsweise sind die Rest· R niedere Alkylgruppen, d.ho solche mit 1 bis 8 Kohlenötoffatomen.

Zu den Halogen enthaltenden Dehydratisierungsmitteln gehören Acetylchloriä, -brcmid, -iodid und -fluorid, Prcpionylchlorid, -broi.iid, -iodid und - fluorid, Ieobutyrylchlorid und -bromid, n-Butyrylchlorid und -bromid, Valerylchlorid, L'ono-, Di- und Triciiloracetylchlorid , Bromacetylbromid , Ghloressigsäureanhydrid, Phenylphosphonsäuredichlorid, Thionylchlorid, -bromid, -flucrid und -chlorfluorid und Triflucressigsäureanhydrid.

'fertiäre Acina, die etwa die gleiche Aktivität wie das bevorzugte Pydriden und Isochinolin besitzen, können in dem Verfahren verwendet werden. Zu solchen gehören: 3,4~Lutidin, >_t5-Lutidin, 4-Methylpyridln, 3-Kethylpyridin, 4-Isopropylpyridin, N-I)imethylbenzylamin, 4"Benzylpyridin und N-Dimethyldodecylamin. Das Verhältnis von terto Amin zu Anhydrid kann von etwa Null bis zu nahezu Unendlich schwanken; Verhältnisse von 1 i 1 sind die am gebräuchlichsten angewandten, wenn man terto Amine mit der Aktivität von Pyridin ansetzt. Dieee Amine werden im allgemeinen in Mengen von 0,3 bis zu äquiaölaren Mengen zu denjenigen des Dehydrätisierungsmittels verwendeto Trimethylamin und Triethylendiamin sind viel reaktiver und werden daher im allgemeinen in noch kleineren Mengen

^ ?D ORlGiNAL

09~81ό716 23

1145 - 41-

Anderer seit a aind die folgenden brauchbaren Amine weniger reaktiv ale Pyridin: 2-Äthylpyridin, 2-Methylpyridin, " 1:viäthylamln-, N^Äthylniorphalin, N-MethyImorpholin, Diäthyleyclohexylamin, M—Dimethylcyclohexylaniin, 4-Benzoylpyridin, 2,4-Iiutidin, 2,6-Lutidin und 2,4,6-Collidinj diese Amine werden in allgemeinen in grösseren Mengen eingesetzt ₀

Ein schnelles, kontinuierliches Mischen der Lösungen kann man in diesem Verfahren mit verschiedenen Arten von Blechern erreichen ο Diese reichen von einfachen T-Kischern bis zu den sehr hochentwickelten Düsenmischerno Ein einfacher Weg_t um die Leiatun&afähigkeit dieser Mischer mit einem Mischer zu vergleicJaen_? der in dem erfindungsgemässen Verfahren nur wenig oder gar keinen 'Wert hat» besteht darin, dass man die Vollständigkeit des Mlsehens in Abhängigkeit von der Zeit und/oder der Entfernung in dem Rohr oder der Leitung nach dem Mischer misst ο Solch ein Vergleich vdrd oft ausgedruckt als Zeit, die 3ur im vissantliehen vollständigan Mischung erforderlich ist. Gemäa sd ex* Et findung ist ee erforderlich, dass eis in wesentliehen vollständiges Durehmischen in etwa einer Sekunde oder weoige-r erreicht wird»

Usa.ein. Bchnelled tli sehen su errs ic he n^ kann' saaa oeispislsweise ein DJUses>nä.s.ölitfn aurchfuhren₉ wobei verh&ltnianäaeig'. äUnne '<

„ _{13 β} ' ' BAD ORIGINAL

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Strön~ von zwei Riaungen schnall aufeinanderprallen, so dass daa !.Tiijchen durch i'ur'imlenz eintritt„ Eine andere Höflichkeit i^⁽ die Sprühmischer^, vvq av/ei Loaungen augenblicklich nach dem Verlcsaen einer geeigneten Sprühdüse gemischt werden» Auf jedsn Fall v/erden die Lösungen anschliesaend sofort auf einem aolchen Substrat abgeschieden, das^f wenn äse Polyimid gebildet wird, eo sich in Form dee gewünschten Körpers befindet* Die Qualität des Poljimidg hängt in starkem Masse von den stöchiornecrisch gleichen Zuführungageschv/indigkelten ab. Je 'besser da3 Btöchiometri3che Gleichgewicht ist, umso höher ist das Molekulargewicht.

Einige der obenangeführten D&hydratls^erungsmittel erzeugen Polyimide, die wesentliche Mengen an Isoiaid enthalten. Dae Produkt wird ;]edoch durch die nachfolgende Hitzebehandlun« in ein Produkt umgewandelt» deea.<is'n-Xmidgehalt höher ist oder das vollständig aus n-Iroid besteht=

Dieses verbesserte„ direkte Verfahren zur Herstellung von Polyimiden führt su einer Yielssahl von- Anwendungen« So kann man, wenn Polyimidfolien gewünscht werden» die Mischung der zwei LösungsH auf eine geformte Unterlage« .bei einer Platte oder eineai ?].achband (eventuell erhxtst}» achiessen oder verrühren, oder spritseu oder gi

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OÖl^!l1tr/16 23 ■■ .

wohnlich bildet sich innerhalb von 30 Sekunden eine Gelfolie aus dem Polyiruid. die man abziehen und zur Vervollständigung der IJm'vandiuiig erhitzen kann, um die fertige Folie herzu« '■ .stellen.. Sind Überzüge gewünscht, e ο wird das-.-dafür bestimmte Substrat, beiopielBweise ein Gewebe oder Nonwoven, einfach durch den austretenden Strom der getnisalten lösungen eprUhiilserzogen !«Μ des so Überzogene 5 üb f. trat anschlieaaend einer geeigneten Hitzeb^hauulung unterwarfen» Die gemischten Lösungen kann man in-'ein -Nichtlösungsmittel sprühen, um eine Suspension aus Polyimidpulver herzustellen. -

Das verbesserte νβΓίεΙίΓθη gemäss der L*rfindung stellt einen viel schnelleren Weg eur Formgebung-von.Polyimide dar, als er bisher zugänglich war. Die Umwandlung der Zwischen-Polyamidsäure ist in einer kürzeren Zeit vollatändlger, weil die Umwandlungamittel innig miteinander in der Reaktionsmischung gemischt sind und demonteprechend mit der Pol^amidsäure in dem Masse reagieren, wie sie gebildet wird. Dies bedeutet natürlich, dass die Umsetzung gleichzeitig im gesamten Gebilde, im Zentrum genausogut wie an der Oberfläche, eintritt_o Es hängt nicht von der Geschwindigkeit,, mit der das Umvrandlungsmittel in eine Folie aus Polyamidsäure eindringt, ab, wie dies der Fall ist, .v/enn solch eine folie zuerst gebildet ist und dann einem Unwandlungsbed ausgesetzt wird«. Ferner ist es nicht not-

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.-■1.5 ~. .■ ■ BAD ORIGINAL

F-1145 ~ft-

wendig zu kühlen oder auf andere Weise die Umwandlungsgeschwindigkeit zu verzögern, wie es notwendig ist, wenn man die Urawandlungsmittel in die Polyamidsäurelöaung einmischt, bevor man sie formt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel

Zwei Lösungen sprüht man gleichzeitig aus zwei benachbarten Spritapistolen; die eine von beiden enthält eine Lösung aus 65»4g (0,3 Mol) Pyroniellitsäuredianhydrid in 270 ml Eesig~ Säureanhydrid und 120 ml Dimethylacetamid, und die andere enthält 60,0 g (0_f3 Mal) 4,4^f-Diaminodiphenylather in 270 ml Pyridin und 120 ml Dimethylacetamid. Die erste Lösung stellt man bei etwa 50 ⁰C her und hält sie während des Aufsprühens bei Raumtemperatur ο Die beiden Sprühregen richtet man auf eine Scheibe aus Aluminiumfolie; fast augenblicklich bildet sich eine gelbgefärbte Flüssigkeit,, Innerhalb von 20 bis 40 Sekunden wird sie zu einem klaren GeIfUm₀ Diese mit einem Gelfilm überzogene Aluminiumfolie erhitzt man dann bei 120 und 300 ⁰C für jeweils etwa 1 Stunde»

Man nimmt Ultrarotspektren von Kaliumbromid-Pellets auf, die von der Aluminiumfolie abgekratzte Filmschuppen enthalten. Die

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^BA^ ORfGiNAL

n emveison sieh fast identisch mit Polyimidfilmen, die man nach biaherigsn Verfahren hergestellt hat· Das Imid/lso— imid-Yerha.lt η is liegt oberhalb 2,3, wie durch' den hohen n~Imit1-Gehalt angezeigt wird„ Die innere Viscositätdieses Filmes beträgt in rauchender Salpetersäure bei 15 ⁰C 0,10·

Be ia ρ i e 1 2

■Man wiederholt die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise, aber mit der Abänderung, dass man Lösungen verwendet, die aus 65*4 g Pyromellitsäuredianhydrid in 400 ml Essigsäureanhydrid "bzw,, aus 60,0 g 4,4 '«-Diaminodiphenyläther in 400 ml Pyridin bestehen} man erhält entsprechende Ergebnisse„ Die arete Lösung hält man bei etwa 110 ⁰C, die zweite Lösung zwischen 50 und 80 ⁰Ce Man trachtet danach, eine Kühlung der Sprühdüse während des Sprühvorganges au vermeiden_o Man erreicht dies, indem man die Spritzpistolen-Vorrichtung innerhalb eines Me tall käst ens hält, welcher durch ein Heizgebläse bei dieser Temperatur gehalten wird, μπα vorerhitzte Luft (Über 100 ⁰C) zum Zerstäuben verwendet_o

Be i s ρ i e 1 3

Die folgenden zwei Lösungen druckt man jeweils mit einer Ge-

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- ^t<? ~ BAD ORIGINAL

-ιί-

E-1145

schv/ind igke it von etwa 85 öl/Min, durch zwei Zuführungen einee T™geformtcn DÜsenmischers. Die Lösung A besteht auB 21,3 g (0,1 Mol) Pyroraellitaäuredianhydrid in 135 ml Essigsäureanhydrid und die lösung B besteht aus 20,0 g (0,1 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylather in 135 ml Pyridin. Die zwei Lösungen drückt can in den T-Düsenmischer mit einem, eine zwangsläufige Verdrängung bedingenden Beschickungesystein. Besonders sorgfältig achtet man darauf, dass die Lösungen, insbesondere die Pyronellitsäuredianhydrid-Iiösung, nicht beim

Abkühlen auskristallisiert» Demzufolge isoliert man die ganze '/orrichtung und erhitzt sie mit Dampf oder einer Ultrarotlanpe c 'wiederum erhält nan klare Gelfolien auf zwei Scheiben, die aus einer Glasplatte und einer Aluminiumfolie bestehen. Anteile der Folie sitzen fest auf der Aluminiumfolie nach der BonKolextraktion und der Hitzeumwandlung bei 200 und 300 ⁰C für 30 bzw. 10 Minuten.

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Claims (1)

1. J?»1145 V'9-

   T a 1; G η t a η s ρ r U c h e .

   1. Verfahren zur Herstellung eines geformten Polyiniids, das entweder selbsttragend ist oder sich auf einem Substrat oder einer Matrix befindet, dadurch gekennzeichnet, dass man die Poljimid-Bildner innerhalb einer Zeit bis zu im wesentlichen einer Sekunde innig mischt, um eine im wesentlichen homogene Mischung zu erhalten, und die Mischung dann sofort auf odei in einem Empfängermediüm abscheidet, wo sie die gewünschte Form annimmt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als geformtes Gebilde eine Folie, ein Pulver oder einen Überzug herstellt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2₅ dadurch gekennzeichnet, dass man das Polyiraid als Überzug auf einem Gewebe oder Nonwoven abscheidet·

   4c Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass oan die Mischung in einem Nicht-Lösungsmittel abscheidet ,um eine Suspension des Polyimidpulvers zu erhalten. '

   0098 10A1 62 3 BADORiGlNAl.

   Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4t dadurch gekennzeichnet, dass man das Mischen durch Düsen- oder SprUhmi sehen erreicht■.

   ο Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass man im Anschluss an die Abscheidung des Gemisches eine Ilitzebehandlung durchführt.

   7- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dasa man die Ilitzebehandlung bei 300 bis -600 ⁰C ausführt, um die Imidbildung zu vervollständigen_o

   8, Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 71 dadurch gekennzeichnet, dase die Polyimid'-Bildner ein aromatisches Dianhydrid, ein Pehydratisierungsmittel, ein aromatisches Diamin und ein tertiäres Amin enthalten.

   9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet» dass man

   (1) eine Lösung, die

   (a) ein aromatisches Dianhydrid mit der Strukturformel OO

   11 II

   Il It

   O 0

   BAD ORIGINAL 009yo/1623

   worin R einen aromatischen, vierwertigeη Rest darstellt und

   (b) ein Eshjrdratisierungsniittel enthält und
   (2) eine Lösung, die

   (a) ein organisches Diamin der Formel HgN-R'-MHg» worin R' einen zweiwertigen, organischen Rest darstellt
   und

   (b) ein tertiäres Amin enthält,
   mischt.

   1Oo Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man • das Mischen bei einer Temperatur durchfuhrt, die ausreicht, um ein Auskristallisieren der Lösung zu verhindern·

   Π» Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekenaseichnet, dass man als Dehydratisierungsmittel ein
   organisches Carbonsäureantrjdridy ein Ν,ΙΙ'-Dialkylcarbodiimid, ein niederes Pettsäurehalogenid, ein haloge- . ηiertes, niederes Fettsäurehalogenid, ein halogeniertes,
   niederes Fettsäureanhydrid, ein Arylphospbonsäuredihalogenid oder Thiony!halogenid verwendet.

   21 -

   009810/1623

   12„ Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzaichnet, dass man als aromatisches ,Dianhydrid Pyromellitsäuredianhydrid, als Dehydratiaierungsfflittel Essigsäureanhydrid, als organisches Dianin 4>4'-Dianiinodiphenyläther und als tertiäres AmIn Pyridin einsetzt.

   13. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionsteilnehner in im wesentlichen stöchlotnetrischen Anteilen bei 27 bis 150 C mischt 0

   Gebilde, hergestellt nach einem Verfahren geraäss irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13 ο

   ^BAD ORJGiNAL 0098i(f?f6 2 3