DE1933212A1 - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polybenzoxazinonen - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG LEVERKUSEN-Bayerwerk 30. JUfU* 1369 Patent-Abteilung Sd t/MH

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polybenzoxazinonen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polybenzoxazinonen durch Ringschlußreaktion an Polyamidcarbonsäuren in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von wasserabspaltenden Mitteln.

Aromatische Polybenzoxazinone sind wertvolle, äußerst thermostabile Kunststoffe, die auf Grund dieser Eigenschaften als Elektroisoliermaterial sehr gut geeignet sind und zur Herstellung temperaturbeständiger Fäden und Folien als Verbundmaterialien oder als hitzefest Überzüge und Auskleidungen für die verschiedensten Anwendurigszwecke verwendet werden können.

Nach J. Polymer Sei. A-1, £, 2359 f. (1967) erhält man Polybenzoxazinone mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

durch Umsetzung von Benzidin-3,3'-dicarbonsäure mit Iso- oder Terephthaloylchlorid in organischen Lösungsmitteln wie N-Methyl-pyrrolidon-(2) in Gegenwart von Lithiumchlorid zu

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Polyamidcarbonsäuren und anschließendes Erhitzen der daraus hergestellten Filme unter Wasserabspaltung. Allerdings ist die Polyamidcarbonsäure schwer löslich und nur durch die erwähnte Zugabe von anorganischen Salzen in Lösung zu halten. Nach den Untersuchungen der Anmelderin fällt jedoch das Polymere auch unter diesen Bedingungen bereits nach kurzer Zeit aus.

Gemäß einer eigenen älteren Patentanmeldung (P I7 70 608) erhält man besser lösliche Polyamidcarbonsäuren, die sich sehr glatt zu Fäden, Fasern oder Folien verarbeiten lassen, wenn man von Bis-anthranilsäuren ausgeht, die mehrere aromatische Glieder über Heteroatome verknüpft enthalten. Gegenstand der zitierten Patentanmeldung sind beispielsweise Polybenzoxazinone mit wiederkehrenden Einheiten der Formel III, die durch thermische Dehydrierung von Polyamidsäuren der Formel II entstehen:

HOOC

Es hat sich jedoch gezeigt, daß die thermische Wasserabspaltung aus den Polyamidsäuren eine schwierig zu beherrschende Operation ist. Sie verläuft nur glatt in dünnen Schichten und mit genügender Geschwindigkeit erst bei Temperaturen oberhalb 250°C.

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In manchen Fällen, ζ. B. bei der Herstellung feiner Fäden, lassen sich diese Bedingungen technisch einfach realisieren. Allerdings wurde durch spektroskopische Untersuchungen festgestellt, daß der Cyclisierungsgrad maximal 90 % erreicht. Außerdem zeigt die starke Braunfärbung während der langen Erhitzung an, daß doch eine gewisse Zersetzung des Materials auftritt. Gelegentlich beobachtet man auch eine Blasenbildung, besonders bei dickeren Schichten.

Ein durch Tempern ringgeschlossenes Polybenzoxazinon liegt im allgemeinen in einer dichten, kompakten Form vor und erlaubt keine weiteren chemisch-physikalischen oder chemischen Prozesse mehr. In den meisten Fällen ist getempertes Polybenzoxazinon in organischen Lösungsmitteln unlöslich.

Aus J. Macromol, Sci.-Chem., A 1 (6) 1069 f. (1967) ist es bekannt, Polybenzoxazinone der Formel I durch Kondensation von Benzidin-3,3'-dicarbonsäure mit Iso- oder Terephthalsäure und deren Derivaten in Polyphosphorsäure herzustellen. Dieses Verfahren erlaubt zwar die Herstellung der Polybenzoxazinone in einem Schritt, doch kann man nur niedrig konzentrierte Lösungen herstellen. Da die Polyphosphorsäure selbst eine sehr viskose Flüssigkeit ist, nimmt ihre Zähigkeit durch das gelöste oder gebildete, stark polare Polybenzoxazinon so erheblich zu, daß die gleichmäßige Durchmischung schwierig wird. Auch ergeben sich Probleme beim Ausfällen des Polymeren in Wasser.

Auö diesen, wie auch aus wirtschaftlichen Gründen, hat die Verwendung von Polyphosphorsäure zur Herstellung von Polybenzoxazinonen keinen Eingang in die Technik gefunden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polybenzoxazinonen durch Umsetzung von Bis-anthranilsäure-Derivaten mit aromatischen Dicarbonsäuredichloriden und anschließenden Ringschluß der erhaltenen Polyamidcarbonsäuren

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gefunden, das darin besteht, daß man Polyamidcarbonsäuren oder deren Ester mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

0 0 Ii H

-C-Ar-C-HN

ROOC

COOR

worin

R β Wasserstoff oder ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest ist,

X « eine einfache Bindung, -0-, -S-, -SO-,- -SO₂-,

Alkyl
-CH₂, -C- , -CO-, die Gruppierung -O-Ar'-O-,

Alkyl
oder einen bifunktionellen Heterocyclus,

Y β Wasserstoff, C^-C^-Alkyl, C^-C^-AIkoxy oder Halogen und

Ar und Ar¹ ein- oder mehrkernige, gegebenenfalls substituierte und/oder durch X verbundene aromatische Reste bedeuten,

mit flüssigen oder gelösten wasserabspaltenden Mitteln in organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Erwärmen, behandelt.

Besonders vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren dann, wenn die Polyamidcarbonsäuren oder -ester in dem Verwendeten organischen Lösungsmittel in situ hergestellt werden. Es ist nicht unbedingt erforderlich, daß die Wasserabspaltung in homogener Lösung abläuft, obwohl diese Variante bevorzugt wird, vielmehr genügt es, wenn die Polyamidcarbonsäure in gequollener Form vorliegt. In dem Falle muß lediglich auf gute Durchmischung des Reaktionsmediums geachtet werden.
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Man erhält auf diese Weise hochmolekulare Polybenzoxazinone mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

worin X, Y und Ar die oben angegebene Bedeutung haben.·

Zur Herstellung der Polyamidcarbonsäuren bzw. -ester -der allgemeinen Formel

-I—OC-At-CO-HN_n ROOC

Y Y

COOR

worin R, X, Y und Ar die oben angegebene Bedeutung haben,

können beliebige Bis-anthranilsäuren oder deren Ester verwendet werden, auch in Mischung untereinander. Genannt seien hier: 4,4'-Diamino-bipbenyl-3»3'-dicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylmethan-3,3'--dicarbonsäure, 4,4'-Diamino-dipbenyläther-3,3'-dicarbonsäure, 3»3'-Diamino-dipnenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure, 4,4¹-Bis-(3-carboxy-4-arainophenoxy)-diphenylsulfon und 4,4'-Bis-(4-carboxy-3-aminophenoxy)-diphenylsulfon. Die beiden letzten Verbindungen können gemäß einer eigenen früheren Patentanmeldung (P 17 68 631) aus 5-Hydroxyanthranilsäure und 4-Hydroxyantbränilsäure oder deren Azoverbindungen in Form der Dikaliumsalze durch Umsetzung mit 4,4'-Dichlordiphenylsulfon in Dimethylsulfoxid gewonnen werden.

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Bei Einsatz der Azoverbindungen erhält man die freien Aminocarbonsäuren durch anschließende Hydrierung.

Diese Bis-antnranilsäuren bzw. deren Ester werden in bekannter Weise mit beliebigen aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden in polaren, organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart tertiärer Basen und löslichkeitsverbessernder Salze, umgesetzt und die entstandenen Polyamidcarbonsäuren isoliert oder bevorzugt ohne Isolierung direkt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren weiter umgesetzt. Als Dicarbonsäuredihalogenide seien genannt: Isophthaloylchlorid, Terephthaloylchlorid, Diphenyläther-^-,4'-dicarbonsäuredichlorid, 2,6-Naphthalin-dicarbonsäuredichlorid, 4_t4^f-Biphenyl-carbonsäuredichlorid, 4,4'-Bis-(4— chlorcarbonylphenoxy)-diphenylsulfon, Diphenylsulfon^j^'-dicarbonsäurechlorid.

Das vorletzt genannte Dicarbonsäurenlorid wird nach den üblichen Methoden durch Einwirkung von Thionylchlorid auf 4,4'-Bis-(4-carboxy-phenoxy)-dipbenylsulfon hergestellt. Diese Dicarbonsäure läßt sich gemäß einer eigenen früheren Patentanmeldung (P 15 93 8702) durch Umsetzung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon mit der mindestens 2-molaren Menge 4-Hydroxybenzoesäure als Dikaliumsalz in Dimethylsulfoxid bei 100 140⁰C herstellen.

Als Lösungsmittel für die Herstellung der Polyamidcarbonsäure bzw. deren Ester dienen stark polare, aprotische Verbindungen wie Ν,Ν-Dimethyl-acetamid, Ν,Ν'-Diäthyl-acetamid, N-Methylcaprolactam, bevorzugt jedoch N-Methylpyrrolidon-(2)«

Die Durchführung des. erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der hochmolekularen Polybenzoxazinone besteht nun darin, daß man auf die so hergestellten Polyamidcarbonsäuren oder deren Ester in polaren, organischen Lösungsmitteln flüssige oder gelöste feste wasserabspaltende Mittel in der Wärme ein-

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wirken läßt. Bevorzugt setzt man direkt die von der Polykondensation her anfallenden Polymerlösungen ein und erhitzt sie nach Zusatz des Dehydratisierungsmittels und gegebenenfalls nach Verdünnen mit weiterem Lösungsmittel auf Temperaturen zwischen 50 und 200⁰C, bevorzugt auf 80 - 150⁰C.

Als wasserabspaltende Mittel kommen zur Anwendung: Phosgen, Chlorameisenaäureester, Carbonsäurechloride, Carbonsäureanhydride, Phosphortrichlorid, Phosphoroxidchlorid, Phospborpentacnlorid sowie die entsprechenden Bromide, Thionylchlorid, konzentrierte Schwefelsäure, Komplexe von Schwefeltrioxid mit Dimethylformamid, Pyridin oder anderen tertiären Basen, Chlorsulfonsäure, Chlorsilane, Zinkchlorid, Phosphorpentoxid. Bevorzugt werden verwendet: Phosphorpentoxid, Phosphoroxidchlorid und Thionylchlorid.

Von diesen Verbindungen verwendet man soviel, daß die abzuspaltende Menge Wasser aufgenommen werden kann, doch schadet evtl. auch ein geringer Überschuß nichts, nur sollte dann darauf geachtet werden, daß einige der genannten Mittel mit dem Lösungsmittel reagieren können. Die sich dabei bildenden Addukte und Verbindungen werden jedoch im allgemeinen bei der nachfolgenden Ausfällung des Polymeren und beim Waschen mit Wasser entfernt.

Die sich bildenden Polybenzoxazinone sind im Reaktionsgemisch im allgemeinen schwerer löslich als die offenen Polyamidcarbonsäuren bzw. deren Ester und können sich in manchen Fällen aus der Lösung abscheiden. Dies ist zum Teil durch die entstehenden, meistens stark sauren Reaktionsprodukte des Dehydratisierungsmittels bedingt, bedeutet aber keinen Nachteil des Verfahrens. Häufig läßt sich diese Erscheinung dazu benutzen, niedermolekulare Verunreinigungen, Verfärbungen und Reste und Umsetzungsprodukte des Dehydratisierungsmittels zu entfernen, indem die Mutterlauge bzw. polymerarme Phase der Lösung vom

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ausgefallenen Polymeren abfiltriert oder dekantiert wird und damit die Hauptmenge der Nebenprodukte abgetrennt wird.

Das Polymere wird dann oder beim Vorliegen homogener Lösungen direkt durch Einrühren in Wasser, niedere Alkohole oder andere nichtlösende Flüssigkeiten ausgefällt, sorgfältig gewaschen und getrocknet. Es liegt dann in lockerer oder faseriger Form vor und kann in gegebenenfalls anderen Lösungsmitteln gelöst werden, entweder zur Herstellung von Fasern, Folien, Überzügen und ähnlichen Artikeln oder zur Herstellung von Polychinazolonen durch Umsetzung mit Aminen.

Das Infrarotspektrum der offenen Polyamidcarbonsäuren zeigt eine starke und relativ breite Absorptionsbande bei etwa 1670 cm~ . Beim Übergang zur Benzoxazinonstruktur verschwindet diese Bande je nach dem Cyclisierungsgrad mehr oder weniger vollständig, daraus kann das Ausmaß der Ringschlußreaktion berechnet werden. Dafür erscheint als besonders charakteristische Bande eine von der CO-Gruppe des Benzoxazinons herrührende Absorption bei etwa 1760 cm~ . Das Ausmaß der Umwandlung von offener Amidcarbonsäure in Benzoxazinonglieder, d. h. der Cyclisierungsgrad, liegt oberhalb 80 #, in den meisten Fällen oberhalb 90 %. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren tritt kein Abbau des Polymeren ein. Überraschenderweise wurde vielmehr gefunden, daß in allen untersuchten Fällen noch eine Erhöhung des Molekulargewichtes erfolgte, wie aus Viskositätsmessungen geschlossen werden kann. Auch dann, wenn eine Ausscheidung des Polymeren aus der Reaktionsmischung eintrat, war dessen relative Lösungsviskosität gleich oder höher als die der zugrunde liegenden Polyamidsäure. Dieser Befund muß als ein weiterer Vorzug gegenüber der thermischen Dehydratisierung angesehen werden.

In den folgenden Beispielen verhalten sich Gewichtsteile zu Volumenteilen wie kg zu Liter.

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Beispiel 1;

a) Herstellung der Polyamidcarbonsäure

27,23 Gew.-TIe. 4,4^l-Diaminobiphenyl-3,3'--dicarbonsäure werden unter Stickstoff in 400 Vol.-TIn. wasserfreiem N-Methylpyrrolidon-(2) gelöst und unter Rühren zunächst mit 20 Gew.-TIn. trockenem Lithiumchlorid und dann unter .Eiskühlung mit 20,3 Gew.-TIn. IsophthaloylChlorid versetzt. Aus der viskos werdenden Lösung beginnt die PoIyamidcarbonsäure allmählich unter Trübung auszufallen. Man rührt die Mischung bei Raumtemperatur noch weitere 4 Stunden nach. Eine Probe von cal 45 Vol.-TIn. wird mit Wasser gefällt, gewaschen und getrocknet. Die gebildete Polyamidcarbonsäure besteht aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

Die relative Viskosität einer 1 #igen,Lösung in konzentrierter Schwefelsäure bei 20⁰C beträgt

- 1,68.

b) Herstellung des Polybenzoxazinons

Zu der nach a) bereiteten Mischung gibt man I3 Gew.-TIe. Pbosphorpentoxid und rührt unter Stickstoff 6 Stunden bei 140⁰C. Es bildet sich dabei eine graugrüne Paste, diese wird: anschließend in heftig gerührtes Wasser eingetragen und das dann vollends ausgefallene Polymere

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abgesaugt und gut gewaschen, noch einmal in Methanol aufgeschlämmt und nach erneutem Absaugen und Waschen mit Methanol getrocknet. Ausbeute 35 Gew.-Tle, -95 % der Theorie. Das gebildete Polybenzoxazinon besteht zu über 90 % aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

wie sich durch Vergleich der Infrarotspektren aus Verschwinden der Amid-Absorptionsbande nachweisen läßt.

Sie relative Viskosität einer 1 $igen Lösung in konzen

trierter Schwefelsäure bei 20° C beträgt

1,73

Beispiel 2:

a) Herstellung der Polyamidcarbonsäure

31,20 Gew.-Tle. 4,4-'-BiS-C3-carboxy-4-amino-phenoxy)-diphenylsulfon werden in 120 Vol.-TIn. absolutem N-Methylpyrrolidon-(2) unter Kühlung bei +5°C mit 12,18 Gew.-TIn. IsophtbaloylChlorid versetzt. Die viskose Lösung rührt man bei Raumtemperatur noch 4- Stunden nach, dann werden 25 Vol.-TIe. entnommen, in Wasser ausgefällt, das zerkleinerte Polymere gut mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Polyamid besitzt wiederkehrende Einheiten der Formel

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COOH

Die relative Viskosität einer 0,5 #igen Lösung in N-Methylpyrrolidon bei 20⁰C beträgt ^ _rel# ^{a 1}i55.

b) Herstellung des Polybenzoxazinons

Der im Kolben verbliebene Rest der Polyamidlösung wird mit 100 Vol.-TIn. wasserfreiem N-Methylpyrrolidοη verdünnt und nach guter Durchmischung unter Rühren mit einer unter Kühlung hergestellten Mischung aus 20 Vol.-TIn. N-Methylpyrrolidon und 10 Vol.-TIn. Phosphoroxychlorid tropfenweise versetzt. Die Mischung wird dann etwa 2 Stunden auf 10O⁰C erhitzt, dann gießt man die überstehende, dunkle Lösung von dem ausgefallenen Polymeren ab, löst dieses bei 14-0⁰C in frischem N-Me thyl pyrrol id on und fällt es in Wasser aus. Das zerkleinerte, neutral gewaschene und getrocknete Polymere besteht zu über 80 % aus Polybenzoxazinoneinheiten der 'Formel

wie sich durch Vergleich der Infrarotspektren am Verschwinden der Amid-Absorptionsbande feststellen läßt.

Die relative Viskosität einer 0,5 Sfcigen Lösung in N-Methylpyrrolidon bei 2O°C beträgt V₁* 1,58.

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Beispiel

Aus 52,05 Gew.-Tin. 4-,V-Bis-(3-carboxy-4-amino-phenoxy)-diphenylsulfon und 20,3 Gew.-TIn. Isophtbaloylcblorid wird in 200 Vol.-TIn. wasserfreiem N-Methylpyrrolidon wie in Beispiel 2 a) beschrieben eine Polyamidcarbonsäure hergestellt. Die viskose Lösung wird mit 200 Vol.-TIn. absolutem N-Methylpyrrolidon. verdünnt und nach Zusatz von 30 Gew.-TIn. Phosphorpentoxid 4- Stunden bei 130°C~ gerührt. Dabei trennt sich das Gemisch in eine dunkle, dünnflüssige, polymerarme, leichte Phase und in eine helle, hochviskose, polymerreiche, schwere Phase. Man trennt die dünnflüssige, dunkle Lösung ab und löst das zurückbleibende Polymere in frischem N-Metbylpyrrolidon unter Erwärmen. Anschließend fällt man es in schnell ge.rübrtes Wasser aus, wäscht neutral und trocknet. Man erhält 58 Gew.-TIe. helles, grobfaseriges Polybenzoxazinon mit wiederkehrenden Einheiten wie in Beispiel 2 b) angegeben. Der Ringschluß ist zu über .90 % erfolgt. Die relative Viskosität einer 0,5 #igen Lösung in N-Methylpyrrolidon bei 25°C beträgt =1,65.

Das Polymere ist in N-Methylpyrrolidon oberhalb 60 C auch in höheren Konzentrationen löslich und kann daraus zu Filmen oder Fäden verarbeitet werden. Ein solcher Film wird zunächst 24 Stunden bei 150⁰C getrocknet und dann bei 26O⁰C an der Luft getempert. Er ist nach 1000 Stunden noch nicht versprödet.

Beispiel M-:

a) Herstellung der Polyamidcarbonsäure

26,03 Gew.-TIe. 4,4'-Bis-(3-carboxy-4—amino-phenoxy)-diphenylsulfon werden in I50 nil wasserfreiem N-Methylpyrrolidon-(2) unter guter Kühlung mit 26,37 Gew.-TIn.

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^•,V-Dipbenoxy-diphenylsulfon-V', 4-'''-dicarbonsäurechlorid versetzt. Die viskose Lösung rührt man bei Raumtemperatur noch 5 Stunden nach, dann fällt man ca. 1/4- davon in Wasser aus, wäscht, isoliert und trocknet das Polymere. Es besteht aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

O HOOC

COOH

Die relative Viskosität einer 0,5 #igen Lösung in N-Methylpyrrolidon beträgt -η , = 1,50.

b) Herstellung des Polybenzoxazinons

Zu den verbliebenen 3/4- der nach a) bereiteten Polyamidlösung gibt man 50 Vol.-TIe. N-Methylpyrrolidon und rührt, bis die Lösung wieder homogen ist. Dann läßt man bei Raumtemperatur 7,0 Vol.-TIe. reines Phosphoroxychlorid zutropfen und rührt 5 Stunden bei 60⁰C nach. Das Polymere wird anschließend in Wasser ausgefällt, neutral gewaschen, mit Methanol aufgeschlämmt, isoliert und getrocknet. Es besteht zu über 90 % aus Polybenzoxazinoneinbeiten der Formel

wie sich durch Vergleich der Infrarotspektren zeigen läßt.

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Die relative Viskosität einer 0,5 #igen Lösung in N-Methylpyrrolidon bei 25⁰C beträgt 'fl_{rel #} - 1,^9.

Eine 25 #ige Lösung des Polybenzoxazinons in Dirnetbylacetamid wird zu einem Film von 30 Ai Dicke vergossen und nach 24stündigem Trocknen bei 130°C an der Luft bei 250⁰C getempert. Die Folie ist unter diesen Bedingungen nach 1000 Stunden noch nicht versprödet.

Beispiel 5'

Man verfährt wie in Beispiel 4, verwendet jedoch an Stelle des dort verwendeten PhosphoroxyChlorids 5»0 Vol.-TIe. Thionylchlorid und rührt die Mischung 3 Stunden bei 60⁰C nach. Dann arbeitet man auf wie beschrieben. Das Polymere ist zu über 90 % in das Polybenzoxazinon umgewandelt worden, wie das Infrarotspektrum zeigt.

Die relative Viskosität einer 0,5 #igen Lösung in N-Methylpyrrolidon bei 25⁰C beträgt *»7_rel » 1

Beispiel 6;

Man verfährt wie in Beispiel 4, verwendet jedoch an Stelle von N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel Dimethylacetarnid und versetzt die restliche Lösung nach Entnahme der angegebenen Probe mit 27 Vol.-TIn. einer 3-molaren Lösung von Schwefeltrioxid in Dimethylformamid. Dann rührt man die Mischung 5 Stunden bei 100⁰C nach und arbeitet anschließend wie beschrieben auf. Der Ringschluß ist laut Infrarotspektrum zu etwa 80 % erfolgt.

Die relative Viskosität einer 0,5 #igen Lösung des Polybenzoxazinons in N-Methylpyrrolidon bei 25⁰C beträgt V _re± * 1»52.

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Claims (1)

1. #5"

   Patentansprüche:

   1) Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polybenzoxazinonen durch Umsetzung von Bis-antbranilsäure-Derivaten mit aromatischen Dicarbonsäuredichloriden und anschließenden Ringschluß der erhaltenen Polyamidcarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyamidcarbonsäuren oder deren Ester mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

   0 0
   Il Il

   -C-Ar-C-HN,

   ROOC

   worin

   R - Wasserstoff oder ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest ist,

   X - eine einfache Bindung, -0-, -S-, -SO-,

   Alkyl -SO₂-, -CH₂, -C- , -CO-, die Gruppierung

   Alkyl

   -O-Ar'-O-, oder einen bifunktionellen Heterocyclus,

   Y « Wasserstoff, C₁-C^-Alkyl, Ο,-C^-Alkoxy oder Halogen und

   Ar und Ar* ein- oder mehrkernige, gegebenenfalls substituierte und/oder durch X verbundene aromatische Reste bedeuten,

   mit flüssigen oder gelösten wasserabspaltenden Mitteln in organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Erwärmen, behandelt.

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   2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung bei 50 - 200⁰C durchführt.

   3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

   man als wetsserabspaltt^ü® Mittel anorganische oder organische Säüreanhydride verwendet.

   H) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserabspaltende Mittel anorganische oder organische Säurehalogenide verwendet«

   5) Verfährst nacl* Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Lösungsmittel aprotische, polare

   Solventien aus der Amidreihe verwendet.

   6) Verfahren nach Anspruch 5$ dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon-(2) verwendet.

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