DE2005587A1 - Aromatische Polyimide mit Karbinolkettenverknüpfung, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie deren Anwendung - Google Patents
Aromatische Polyimide mit Karbinolkettenverknüpfung, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie deren AnwendungInfo
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Description
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von neuen aromatischen Polyimiden mit Karbinolkettenverknüpfung
aus Estern der meta-Phenylen-bis(^-Hydroxymethylenph^thalsäure)
sowie auf die hierdurch erhaltenen Polyimide«
Die Erfindung bezieht sich ferner auf die Verwendung dieser aromatischen Polyimide, insbesondere bei der Herstellung von
zusammengesetzten Körpern (sogenannte Komposit-Materialien)
von Adhäsivstoffen, von Firnissen, von gegossenen Körpern,
Filmen, Fasern und von zellenhaltigen Produkten.
Es ist bekannt, daß es sich bei den Polyimiden um solche Polymeren
handelt, die infolge ihrer Unlöslichkeit und Unschmelzbarkeit sowohl schwer herzustellen als auch schwer anzuwenden
sind. Die erfindungsgemäß hergestellten Polyimide besitzen nun die neue, fortschrittliche und überraschende Eigenschaft,trotz
sehr hoher Molekulargewichte löslich zu sein«
Ee ist anzunehmen, daß die zwischen den aromatischen Kernen liegenden
Karbinolgruppen der Grund für diese bemerkenswerte Eigenschaft der Löslichkeit ist. Ferner erlauben diese Karbinolgrup-
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- Dlatt 2 -
pen eine Vernetzung der Ketten untereinander, was hervorragende
mechanische Eigenschaften bei hohen,Temperaturen dieser neuen
erfindungsgemäuen Polyimide bei ihren verschiedensten Anwendungeweisen bedingt« Im Fall der Herstellung von Verbundkörpern
(Kompositmaterialien) auf der Basis von Glasfasern oder Silicumdioxyd, ist anzunehmen, daß die ausgezeichnete AdhäsivitÄt des
Harzes am Glas gleichfalls auf diese Alkoholfunktionen zurückzuführen ist.
Beim erfindungsgemäOen Verfahren verwendet man als Monomere die
Oi- oder Tetra-Ester der meta-Phenylen-bis-(4-Hydroxymethylenphthalsäure) der allgemeinen Formel
ROOC
CCOR
•CHOH
R1OOC
CHOH
CCOR'
in welcher R einen einwertigen Kohlenwasserstoff-Rest mit beispielsweise 1-12 Kohlenstoffatome und R1 ein Wasserstoffatom
oder einen einwertigen Kohlenwasserstoff-Rest mit beispielsweise 1-12 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Diese Ester können mit Hilfe einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel
(D
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- Blatt 3 -
hergestellt werden, in welcher R1, Rp, R und R. unter sich
gleiche oder verschiedene Alkylreste mit vorzugsweise 1^Kohlenstoffatomen, bedeuten. · _,
Die Verbindungen der allgemeinen Fomel(l) lassen sich auf verschiedene Art und Weise herstellen und zwar insbesondere durch
Kondensation einer organischen Magnesiumverbindung mit Isophthalsäuredinitril, durch Kondensation von bis-Chlormethyl-1,3-Benzol
unter den Bedingungen der Friedel-Crafts-Reaktion,' mit einem
ortho-Dialkylbenzol und anschließender Oxydation der Methylengruppen. Die bevorzugte Herstellungsweise ist jedoch stets eine
Friedel-Crafta-Kondensationsreaktion zwischen Isophthalsäure- ä
Chlorid und einem aromatischen ortho-Dialkyl-Kohlenwasserstoff
in Anwesenheit eines sauren Katalysators.
Von den gemäß vorliegender Erfindung verwendbaren Kohlenwasserstoffen des o-Dialkylbenzol-Typs ist in erster Linie das ortho-Xylol zu nennen, das den Vorteil besitzt,zu einer solchen Verbindung (i) zu führen, die im tetramethylier9en Zustand so wenig
wie möglich an Substanz im Augenblick der folgenden Oxydation zur Tetrasäure, verliert.
Die Bedingungen der Friedel-Crafts-Reaktion, die einzusetzenden
saueren Katalysatoren und die zu verwendenden Lösungsmittel sind an sich gut bekannt und insbesondere in dem Werk von OLAH, i
"Friedel-Crafts and related reactions", Band III, beschrieben.
In dem speziellen Fall der hier vorliegenden Reaktion kann das in Überschuß vorhandene ortho-Xylol die Funktion des Lösungsmittels übernehmen. Der ausgewählte Katalysator, beispielsweise
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- Blatt k -
das Aluminiumchlorid, von dem man vorzugsweise 2 bis 3 Mol
pro Mol Süurechlorid einsetzt, wird vorzugsweise portionenweise zu der Lösung des Säurechlorids im ortho-Xylol hinzugefügt, das man ohne Nachteil in grottetn Überschuß anwenden
kann, da der Überschuß am Ende der Reaktion wieder vollständig gewonnen wird. Die Geschwindigkeit der Zugabe des Katalysators
wird so ausgewählt, daß die Temperatur dee Reaktionsmediums nicht zu rasch ansteigt, wobei festgestellt wurde, daß es von
Interesse ist, diese Temperatur in dem Interwall.zwischen 20
und *»O C zu halten« Nachdem die Zugabe des Katalysators beendet
ist, wird die Kondensation durch Erhöhung der Temperatur auf einen Wert zwischen Uo°C und der Siedetemperatur des Gemische
und vorzugsweise auf 70 bis 850C, bewirkt« Vorteilhafterweise
beendet man die Reaktion durch Zugabe von angesäuertem Wasser j das gewonnene Produkt wird durch Abdestillieren von ortho-Xylol
oder, was noch zu bevorzugen ist, durch Dampfeinleitung abgetrennt, welch letzteres Verfahren den Vorteil bietet, daß die
Aluminiumverbindungen völlig hydrolysiert werden«
Wenn man die oben beschriebene Verfahrensweise anwendet, stellt
man fest, daß, entgegen dem, was man annehmen sollte, keine Isomerisation der Alkylreste am Benzolkern stattfindet« Aus diesem Grund kann der Überschuß an ortho-Xylol ohne weiteres nach
einer einfachen Abdekantierung und Trocknung rezyklisiert, d.h.
wieder verwendet werden.
Die Tetraalkylverbindung der Formel (i) die man mit einer molaren
Ausbeute von 95-90 % erhält, besitzt eine genügende Reinheit,
um direkt zur Tetrasäure oxydiert zu werden, die der folgenden allgemeinen Formel (ll)i
(H)
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- Blatt 5 -
entspricht.
Die Oxydation der Verbindungen des Typs (i) und insbesondere
die Verbindung, bei der die Reste R1, Rp, R„ und Rk den Methylrest
bedeuten, kann auf bekannte Art und Weise erfolgen, wobei ;
die Mehrzahl der herkömmlichen Oxydationsverfahren anwendbar : ist. Es ist möglich;die Oxydation katalytisch durchzuführen,
wobei der Sauerstoff in Anwesenheit eines Katalysators, bei- ! spiefeweise eines solchen auf der Basis des Kobalts, einwirkt. j
Es ist ferner möglich, chemische Oxydationsagentien .wie bei- '<
spielsweise Kaliumpermanganat/in Anwesenheit vonPyridin, wobei !
ferner Natronlauge zugegen ist, anzuwenden. Eine bevorzugte j Oxydationsweise besteht darin, daß man unter Druck mittels verdünnter
Salpetersäure bei einer Temperatur zwischen 100 und 20O0C
oxydiert. Hierbei verwendet man, ohne Risiko einensehr schwachen Überschuß an Salpetersäure; die molare Ausbeute an Tetrasäure
beträgt bei dieser Verfahrensweise 95 bis 98 %,
Die Tetrasäure der Formel (il) kann man sodann in das entsprechende
üianhydrid dehydratisieren, das der Formel (ill) entspricht!
(III)
wobei man jede an sich bekannte Technik verwenden kann. Die bevorzugte
Verfahrensweise besteht darin, daß man die Tetrasäure 2 bis 8 Stunden in einem Überschuß an Essigsäureanhydrid auf
70 bis 90°C erhitzt. Sodann läßt man abkühlen, filtriert ab und trocknet im Vakuum bei 120 bis 18O°C. Hierdurch erhält man ein
Produkt mit einem Schmelzpunkt vonJ2i8°C in einer molaren Ausbeute
von 75 bis 95 #.
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- Blatt 6 -
Das Dianhydrid wird in der Hitze mittels einer Hydroxylverbindung der allgemeinen Formel R-OH kondensiert zum Zwecke der
Bildung eines Isomerengeini ans aus Dies ter säur en der folgenden
allgemeinen Formel (lV)i
ΟΠΗ (IV)
HOOC - 0DH
Die Verbindung R-OH stellt einen sowohl aliphatischen Alkohol
mit beispielsweise 1 bis 1? Kohlenstoffatomen als auch Phenole
mit beispielsweise 6 bis 12 Kohlenetoffatomen dar.
Unter den verwendbaren Hydroxyverbindungen seien als aliphatische Alkohole beispielsweise die folgenden Verbindungen genannt t Methanol, n-Propanol, Isopropanol, die Butanole, die
Pentanole, die Hexanole, 2-Athylhexanol, Isooctylalkohol*
Laurylalkohol und Allylalkohol; als Beispiel für einen substituierte! aliphatischen Alkohol sei das Cyanoäthanol und als Beispiele für Phenole das Phenol selbst und die substituierten
Phenole ) wie beispielsweise die Kresole,genannt.
Zum Zwecke der Herstellung der Tetraester eliminiert man den Überschuß an Alkohol durch Destillation oder Extraktion und behandelt die Diestersäure mit einem Chlorid zum Zwecke der Bildung des entsprechenden Säurechlorids. Diese Reaktion wird im
allgemeinen unter Verwendung von Thionylchlorid t von Phosphorhalogeniden oder von Oxalsäurechlorid durchgeführt, wobei diese
Aufzählung lediglich beispielhafter Natur ist. Man kann den /
gleichen Alkohol, oder das gleiche Phenol verwenden, wie bei der
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- Blatt 7 -
Herstellung des Diesters, jedoch ist zur Bildung der Tetraester
auch ein davon verschiedene Alkohol oder ein davon verschiedenes Phenol geeignet.
Kine weitere Verfahrensweise besteht in der Umsetzung der Tetrasäure (il) oder des Dianhydrids (ill) mit dem Alkohol oder dem
Phenol im Überschuß in einem Lösungsmittel wie beispielsweise Benzol in Anwesenheit einer starken Säure, wie beispielsweise
von Schwefelsäure oder von Benzolsulfonsäure. Dabei wird das Wasser kontinuierlich durch azeotropische Destillation eliminiert.
Die Diester oder die Tetraester der m-Phenylen-bie(4-Hydroxymethylenphthalsäure) können sodann in alkoholischem Medium,vorzugsweise in Methanol oder Äthanol,in Anwesenheit von auf Kohlenstoff niedergeschlagenen Palladium hydriert werden. Diese
Hydrierung wird unter einem Druck von 10 bis 100 kg/cm Wasserstoff und einer Temperatur unterhalb 60 C durchgeführt. Der
Verbrauch an Wasserstoff entspricht dabei praktisch der theoretischen Menge.
Das Verschwinden der Carbonylfunktion kann man durch Ultraviolettspektrometrie oder Infrarotspektrometrie kontrollieren.
Krfindungsgemäu werden die Polyimide durch Polykondensation ei- i
nes Isomerengemischs der oben beschriebenen Diester mit einem primären Dianin erhalten, wobei die Temperatur im allgemeinen
zwischen 100 und JtOO0C liegt.
Die verwendeten Diamine entsprechen der folgenden allgemeinen Formelt
NH2 - M - NH2 t
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- Blatt 8 -
in welcher M einen zweiwertigen organischen Rest darstellt, der aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder alkylaromatisch sein kann, wobei sowohl carbocyclische als auoh heterocyclische Kompositionen mit umfaßt sind und dieser Rest vorzugsweise 6 bis 30 Kohlenstoffatome enthält·
Dieser Rest kann mit Atomgruppen oder Atomen substituiert sein,
die die Reaktion nicht stören, also beispielsweise mit Fluor oder Chlor, mit Alkyl-yVlkyloxy- und insbesondere* mit Me thy 1-
und Methoxy-Gruppen.
- Ar1 - X - Ar2 -
in welcher Ar1 und Ar. aromatische oder cycloaliphatische Reste
und X eine einfache Bindung oder eine Gruppenbindung der folgen·
den Art darstellt! CnHon, Fc(A)Jn, (CFO) . - C -, - C - 0 -,
*.
<i a n H μ
0 0
-C-NH-, -0-, -S-, -SO-, -SO9 - , -NH-, -N-,
•t * . ■ ι ·
O A A A . A
a
-Si-, -O- Si-O-, -P-, und -0-P-O-, in welchen
I I It It
B BO 0
η eine ganze Zahl von 1 bis 3, und A und B Alkylreste wie beispielsweise den Methyl- oder Äthyl-Rest, oder Arylreste wie
beispielsweise den Phenylrest.darstellen·
Von den Diaminen, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, seien beispielsweise die folgenden
genannt! Metaphenylendiamin, Paraphenylendiatnin, k,k '-di -Amino-
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diphenylpropan, k tk '-Diaminodiphenylmethan, Benzidin, 4,4·-
Diaminodiphenylsulfid, 4 ,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon,
4,4'-Diamino-di-phenyläther, 2,öDiaminopyridin,
bis-(4-Aminophenyl)diäthylsilan, bis-(4-Aminophenyl)diphenylsilan,
3,3'-Dichlorbenzidln,bis-(4-Aminophenyl)äthylphosphinoxyd,
bis-(4-Aminophenyl)phenylphosphinoxyd, bis-(4-Aminophenyl)-N-phenylamin,
bis-(4-Aminophenyl)-N-methylamin, 1,5-Diaminonaphtalin,
3,3«-di-Methyl-^,k'-diaminobiphenyl, 3,4'-Dimethyl-3'4-diamino-biphenyl,
3,3 '-Dimethoxybeiizidin, 2,4-bis-(β-Araino-t-butyl)toluol,
bis-para-β-Amino-t-butyl-phanyl)-Äther,
para-bis-(2-Methyl-4-amino-pentyl)benzol, para-bis-1,1-dimethyl-5-amino-pentyl)benzol,
m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin,
1,3-Diaminoadamantan, 3,3'-Diamino-1,1'-diadamantan, 3,3'-Dia-
tninomethyl-1,1'-dd adamantan, bis-(para-Amino-cyclohexyl)methan,
Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin,
Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, 3-Methylheptamethylendiamin,
k,h'-Dirnethylheptamethylendiamin, 2,11-Diaminododecan,
1,2-bis-(3-Aminöpropoxy)äthan, 2,2-Dimethy!propylendiamin,
3-Methoxyhexamethylendiamin, 2,5-Dimethy!hexamethylendiamin,
2,5-Dimethylheptamethylendiamin, 5-Methylnonamethylendiamin,
1 ,1-Diaminocyclohexan, 1-1 2-Diaminooctadecan, 2,.5-Diamino-1 ,3»^·-
oxadiazol, 2,2-bis-(U-Aminophenyl)hexafluorpropan, N-(3-Aminophenyl)-U-aminobenzamid,
4-Aminophenyl-3-amino-benzoat und deren Gemische.
Man läßt im allgemeinen den Diester mit dem Diamin iifiHetdchlometrischen
Verhältnis reagieren«Hinsichtlich einiger Anwendungsweisen, beispielsweise bei der Herstellung von Adhäsivstoffen,
ist es demgegenüber von Vorteil, einen Überschuß an Diamin einzusetzen, der zwischen 5 und 50 Mol Diamin pro 100 Mol Diester
liegt.
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Die Polykondensationsreaktion kann durch Vermischen der Reaktanten sowohl in Lösung als auch in der Schmelze bewirkt werden. Bei der Durchführung dieser Polykondensation verwendet
man als Lösungsmittel vorzugsweise polare Lösungsmittel, die gegenüber den Monomeren oder den Polymeren entweder nicht oder
nur wenig reaktiv sind und die die Fähigkeit besitzen, die Polymeren bis zu einem gewissen Fortschrittsgrad der Polykondensationsreaktion aufzulösen. Die Lösungsmittel können sowohl bei
ihrer Siedetemperatur als auch bei darüber liegenden Temperaturen in einem Autoklaven eingesetzt werden. Von den Lösungsmitteln seien das Dimethylformamid, das Dirnethylacetamid, das
N-Methylpyrrolidon, das Dimethy1sulfoxyd, das Hexamethylphosphoreäureamid, das Pyridin, das Chinolin, das Phenol,die Kresole
und die Chlorphenole genannt. Diese Lösungsmittel können entweder allein,oder in Kombination untereinander,oder in mit weniger aktiven Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol, Xylol, Dioxan
oder Cyclohexan verdünnter Form verwendet werden.
Man arbeitet vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 150 und
25O°C. Die Prüfung der Lösung auf Visko
über den Fortschrittsgrad der Reaktion.
2500C. Die Prüfung der Lösung auf Viskosität gibt Aufschluß
In der Schmelze werden die Monomeren unter einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur oberhalb 150°C und vorzugsweise auf
175 bis UOO0C erhitzt. Die Polykondensation spielt sich auch
unter diesen Bedingungen leicht ab.
In den beiden Fällen ist die Polymerisationsreaktion von einer Entwicklung flüchtiger Stoffe, nämlich von Wasser und Alkohol
begleitet, wobei es häufig notwendig ist, den größten Teil dieser flüchtigen Stoffe in einem Zwischenstadium zu eliminieren«
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kann stets durch eine Behandlung im Vakuum oder in einer Inertphase durch Erhitzung bis UOO°C zu Ende geführt werden. Während
dieser Behandlung vollzieht sich die, Umwandlung zu den Imiden,
wobei man thermostabile Hochpolymere erhält.
Bezüglich gewisser Anwendungsweisen kann es von Vorteil sein, ein Vorpolymer mit wenig hohem Molekulargewicht, das löslich
und schmelzbar ist, zu isolieren. Diese Vorpolymerisation wird entweder in Lösung oder in der Schmelze bei einer mittlerem
Temperatur zwischen 100 und 220°C ausgeführt. Man stoppt diese Reaktion ab, wenn die innere Viskosität {Inhärentviskosität)
gemessen bei 30°C und 0,5 Ί» in N-Methylpyrolidon zwischen
0,06 und 0,70 und vorzugsweise zwischen 0,06 und 0,50 liegt. Bei dieser Verfahrensweise ist es häufig nützlich, den Hauptanteil an Lösungsmittel zu eliminieren. Man kann auch auf diese
Weise eine bequemere VerfahrensfUhrung erreichen.
Es ist Her auch darauf hinzuweisen, daß die Monomerenlösungen
durch Zugabe anderer monomerer Kompositionen oder von Vorpolymeren bis zu einem Mengenanteil von etwa 5" 9°» modifiziert werden können. Man kann auch inerte Inhaltsstoffe hinzugeben, nämlich Pigmente, Farbstoffe, organische Zusatzstoffe, mineralische Zusatzstoffe, metallische Zusatzsatzstoffe, Adhäsivpulver oder Stabilisatoren gegenüber Hitze und Oxydation.
Immer wenn es nützlich erscheint, Tetraester zu verwenden, setzt
man vorteilhafterweise aliphatische und aromatische Mischester
ein, dl· es gestatten, von der verschiedenen Reaktivität der beiden Funktiontypen Nutzen zu ziehen·
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- Blatt 12 -unter Zwischenwirkung eines Gemische von Ester-Amid-Ieomeren ab*
Diese Isomeren werden dadurch erhalten, daß man einen Tetraester und ein Diamin des oben beschriebenen Type auf 200 bis
300 C erhitzt. Hierdurch erhält man eine geschmolzene Masse. Die Erhitzung wird abgestoppt, bevor die innere Viskosität
einen Wert von oberhalb 0,70 und vorzugsweise Von oberhalb
0,50 erreicht; das Molekulargewicht dieses Gemisches der
Ester-Amid-Isomeren ist relativ gering.
Diese isomeren Ester-Amide sind die Erzeuger der Polyimide, wa»
' insbesondere infolge ihrer Schmelzbarkeit interessant ist, die ™ ihre Verarbeitbarkeit bzw. Ersetzbarkeit stark erleichert.
Diese isomeren Ester-Amide werden durch Erhitzung auf 200 bis 400°C in Polyamide übergeführt.
Die Polyimide, die man aus den Di- und Tetraestern der m-Phenylen-bis-(U-IIydroxymethylenphthalsäure) erhält, sind insbesondere
zur Verwendung in Matrizenform in Mehrschichtkörpern (Kompositmaterialien) und in Adhäsivkompositionen, ferner als Isolierlacke, GusstUcke, Filme oder Fasern geeignet. Man kann ferner aus
diesen Polyimiden auch porenhaltige Stoffe, wie beispielsweise Schaumstoffe oder schwammartige Körper herstellen.
Im folgenden wird nun zur weiteren Erläuterung die Herstellung dieser erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe zu verwendenden Ester
beschrieben.
Man löst 603 g Isophthalsäurechlorid (3 Mol) in 6 Liter ortho-XyIo1 auf und gibt in kleinen Anteilen nach und nach 798 g
(6 Mol) Aluminiumchlorid hinzu. Während der Zugabe des Aluminium-
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- Blatt 13 -
Chlorids hält man die Temperatur mittels eines Kühlbads auf
20 bis 25°C. Die Kondensation wird dadurch zu Ende geführt, daß man das Reaktionsgemisch zwei Sunden auf 85 C hält» Sodann läßt
man bis auf 3O0C abkühlen und hydrolysiert das Produkt durch Zu-
gäbe von zerriebenem Bis und 25 cm konzentrierter Chlorwasserstoff
säure*
Die Hydrolyse wird durch Einleiten von Wasserdampf beendet, der auch das als Lösungsmittel dienende ortho-Xylol mit wegführt.
Es ist notwendig, daß dieses ortho-Xylol vollständig eliminiert wird, da das entstandene Syntheseprodukt in ortho-Xylol
sehr löslich ist. Nach dem Abkühlen wird das niedergeschlagene bzw. ausgefällte Produkt filtriert, mit reiohlioh
Wasser bis aur Neutralität dta Waichwaieer· und sodann mit Alkohol
gewaschen und hierauf getrocknet. Die molare Ausbeute an Produkt, das bei 137 bis 1380C schmilzt,beträgt 9k #.
68,h g des tetramethylierten Produkts (0,2 Mol) werden mit
250 cm verdünnter Salpetersäure (125 cm Salpetersäure einer
Dichte von 1,38 und 125 cmr Wasser) vermischt. Die Oxydation wird unterDruck in einem Autoklaven durchgeführt, wobei 3 Stunden
lang auf 150°C erhitzt wird. Nach dem Abkühlen gewinnt man eine gelb-grüne Flüssigkeit. Die im Verlauf der Oxydationsreaktion
gebildeten nitrosen Gase werden durch Entgasung mit Hilfe eines Rührgeräts und durch Lufteinblasen entfernt. Nachdem
die nitrosen Gasen bzw. Dämpfe völlig verschwunden sind, wird die Lösung der Tetrasäure zur Trockene Eingedampft und
nochmals gesondert getrocknet. Die molare Ausbeute beträgt 95 t.
Das Infrarotspektrum des erhaltenen Produkts zeigt neben den
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Säurefunktionen auch Anhydridfunktionen, die von einer beginnenden Dehydratisierung im Verlauf des Bindernpfena zur Trockene
stammen. "
90 g der oben beschriebenen Tetrasäure werden in 500 cm Eesigsäureanhydrid eingegeben, sodann vier Stunden auf 9O°C erhitzt
und hierauf auf -2o°C abgekühlt und 24 Stunden auskristallisieren gelassen. Man filtriert das Kristallisat und.trocknet im
Vakuum von 20 Torr bei 150°C. Hierdurch erhält man 82,6 g eines Produkts, dessen Schmelzpunkt 2180C beträgt. Di· molare Ausbeute
an Dianhydrid beläuft sich auf 84,6 %.
3
Man läßt nun ein Gemisch aus 300 cm an wasserfreiem Methanol
und 5^»4 g des oben beschriebenen Dianhydrids vier Stunden lang
kochen, filtriert sodann in der Hitze ab, verdampft zur Trookene und trocknet noch einmal gesondert. Man erhält auf diese Weise
49,9 g eines Gemische der isomeren Methyldiestert die molare
Ausbeute beläuft sich auf 80 ^.
Daβ Infrarotspektrum zeigt sehr deutlich das Verschwinden der
Anhydridbanden und die Existenz der Carbonylbande vom Estertyp.
50 g des oben beschriebenen Methyldiesters werden in einem Autoklaven mit einem Volumen von 1000 cmJ mit 600 cmJ an wasserfreien
Methanol und mit 2,5 g Palladium, das in einer Konzentration von 5 % Pd, auf Kohle angeordnet ist, versetzt. Hierauf hydriert man
bei einem Druck von 50 Bar und normaler Temperatur zwei Stunden lang. ;
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- Blatt 15 -
und zur Trockne eingedampft, wodurch man U6,9 g an Produkt erhält. Die molare Ausbeute an den Methylhemiestern der Methaphenylen-bis-(U-Hydroxymethylenphthalsäure) beträgt 93,5 i0·
Das Infrarotspektrum zeigt das Verschwinden der Gruppe CsO zuzuordnenden Bande bei 1660 cm" «
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des Erfindungsgegenstandes; sie sollen diesen jedoch in keiner Weise
begrenzent
Dieses Beispiel beschreibt die kondensation des vorerwähnten
H«tniest«r· mit Oxydianilin.
Man verwendet frischsublimiertes Oxydianilin und destilliertes N-Methylpyrrolidon. Die Polymerisation wird in Lösung unter einer Inertatmosphäre und bei gleichzeitigem Rühren durchgeführt.
Daβ Reaktionsgefäß ist in ein Ölbad eingetaucht, dessen Temperatur in der weiter unten gezeigten Weise geregelt wird.
Die Dauer der Polymerisation hängt von der vorgesehenen Verwendung des Polymers ab.
Es wurden mehrere Versuche durchgeführt, wobei man jedesmal k g Heaiesterjund 1,619 g Oxydianilin einsetzte. Es wurden 25,6 g
Methylpyrrolidon hinzugefügt. Die Bedingungen dieser Versuche a
bis e sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßtt
- 16 -
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- Blatt 16 -
| Versuchsdauer | h | 30 | min | Temperatur |
| 2 | h | 30 | min | 220°C |
| h | h | 2200C | ||
| 7 | h | 220°C | ||
| 2 | h | 175°C | ||
| O | 25°C |
b) h h 30 min 2200C 0,59
c) 7 h 30 min 22O°C 0,61
d) 2h 175°C 0,28
e) Oh 25°C 0,06
/inn a innere Viskosität (Innerentviskositat) gemessen bei
300C bezüglich einer 0,5 Gew.^igen Lösung in Methyl'
pyrrolidon.
Heispiel 2
Man arbeitet nach der Verfahrensweise des Beispiels 1, wobei
jedoch diesmal die 1,619 g Oxydianilin duroh 1,603 g Methylendianilin ersetzt werden.
a) Nach 30 Minuten Hitzebehandlung in einem Bad einer Temperatur von 175OC erhält man ein Produkt mit einer inneren
Viskosität von 0,14 bei 3O0C und 0,5 Gew.feiger Konzentration«
b) Nach einer Hitzebehandlung bei 220°C innerhalb von 7 Stunden
und 30 Minuten erhält man eine viskose tiefgelbe Lösung mit einer inneren Viskosität von 0,9*»·
a) Man verwendet die viskose Lösung (b) des Beispiels 1 zum
- 17 -
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- Blatt 17 -
höht hierauf die Temperatur auf 3OO°C. Auf diese Weise gewinnt
man einen gelblichen elastischen Film, der sehr fest am Glas anhaftet.
-1
Das Infrarotspektrum zeigt charakterische Imidbanden bei
1725 und I78O cm"1.
b) Man stellt duroh die gleiche Weise wie in (a) beschrieben einen Film aus der gemäß Beispiel 2 (b) gewonnenen Lösung
her.
Man erhält auch hier einen elastischen und widerstai ds- f
fähigen Film, der vom Glas abgeht·
Man arbeitet nach der Verfahrensweise des Beispiels 2 (a); es werden aus 80 g Methylhemiester der Metaphenylen-bis(^-Hydroxymethylenphthalsäure)
und 32tO6 g Methylendianilin in Gestalt einer
50'/OiKOn Lösung in N-Methylp^rolidon ein Polymer mit einer
inneren Viskosität von 0,19 hei gasteilt. Mit diesem Polymer wird
ein Glasgewebe E 181 A 1100 imprägniert. Nach der Imprägnierung wird 16 Sunden lang unter gleichzeitigem DurchMten eines kräftigen
Luftstroms bei 80 C getrocknet. Man erhält hierdurch ein Gewebe, das zu kj $>
imprägniert ist. Mehrere Verbundkörper wer- \ den nun auf folgende Art und Weise hergestellt!
a) Man stapelt acht Gewebelagen übereinander und führt diese Stapel zwischen die Platten einer Presse, deren Temperatur
auf 120°C eingestellt sind; man läßt den Stapel fünf Minuten zwischen Plättchen von 3 mm Dichte, entfernt sodann die Plättchen
und legt einen Druck von 14 Bar an.Anschließend wird 30
- 18-
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- Blatt 18 -
Minuten lang auf 3OO°C erhitzt und schließlich unter Druck
abgekühlt.
Man erhält auf diese Weise einen Schichtkörper,der eine
gelbe Färbung und eine Dicke von 1,5 nun aufweist und der durchscheinend ist; er enthält 20 % Harz und 13,3 £ Hohlstellen.
Seine Dichte beträgt 1,91. Die Resultate von Biegeversuchen bei normaler Temperatur ergeben eine Biegefähigkeit
von 75,9 Hectobar.
b) Man stapelt acht Gewebelagen übereinander und gibt den
Stapel zwischen die Platten einer auf 250 C aufgeheizten
Presse. Man beläßt fünf Minuten zwischen Plättchen von 3 mm; sodann entfernt man die Plättchen und legt einen
Druck von Ik Bar an, der aufrechterhalten wird; man heizt
bis auf eine Temperatur von 350 C auf, hält diese Temperatur
drei Stunden lang und läßt schließlich unter Druck abkühlen.
Auf diese Weise wird ein bräunlich gefärbter Verbundkörper (Schichtkörper) einer Dicke von 1,7 nun erhalten, der 25 i»
Harz und 10,5 % Leerstellen (Hohlstellen) enthält. Seine
Dichte beträgt 1,86. Die Ergebnisse der Bxgeversuche bei
normaler Temperatur ergaben eine Biegefähigkeit von 69,5
Hectobar.
Man verwendet Polymereialösungen, die nach der Verfahrensführung
des Beispiels 1 hergestellt wurden zum Zwecke der Durchführung der Verklebung von Titan nach der Normvorschrift ASIM D-1002-6^,
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- Blatt 19 -•
Man befreit Bänder aus Titan einer Länge von 102,4 mm einer
Breite von 25,4 mm und einer Dicke von 1,6 mm durch Behandlung
mit Trichloräthylen von jeglichem Fett und trocknet sie anschließend. Sodann werden sie zwei Minuten in einer wässrigen
Lösung aus Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure und Fluorwasserstoffsäure abgebeizt und nach dem Abspülen unter fließendem
Wasser bei 90 C getrocknet.
Sodann wird die Polymerenlösung mit Aluminiumpulver und Arsenthioarsenat versetzt und fein zermahlen. Die hierdurch erhaltene Adhäsivkomposition,(Klebstoff) wird dazu verwendet, mit
Hilfe eines Pinsels ein Glasgewebe £ vom Typ 112-112 zu im- f
prägnieren, wobei so viel Adhäsivkomposition aufgetragen wird, wie nötig ist, um ein Material zu erhalten, das 400 g/m wiegt;
jede Lage wird bei 1100C getrocknet. Die abgebeizten Enden der
vorgenannten Bänder werden sodann auf einer Seite mit zwei Lagen der Adhäsiv-Suspension überstrichen und hierauf gleichfalls bei
110°C getrocknet.
Die überstrichenen Titanbänder werden nun Zwei und Zwei derart
übereinander gelegt, daß sie ein Schichtengebilde einer Dicke von 12,7 mm darstellen. Zwischen die beiden Titanbänder legt
man nun ein imprägniertes Glasgewebe eines Formate 22,7 * 35 nun
derart, daß gleichmäßig auf allen Seiten des Schichtengebildes das Gewebe 5 nwi vorsteht.
Die Verklebung wird bei Einhalten eines Drucks von 5 Bar 1 1/2
Stunden lang bei 325°C, hierauf 8 Stunden lang bei 300°C und schließlich noch 5 Stunden bei 325°C bewirkt.
Der entstandene Schichtkörper (Verbundkörper) wird mit Hilfe einer Versuchsapparatur unter eine Ziehbeanspruchung von 1,25 mm
/Minute auf Zugfestigkeit geprüft, wobei die erhaltenen Resultate
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- Blatt 20 -
in der folgenden Tabelle zusammengefaßt sind. Die Versuche wurden bei den angegebenen Temperaturen unter einer 10 minütigen
Beanspruchung durchgeführt. Die erhaltenen Ergebniese sind in Bar-Druckwerten angegeben.
| Harz gemäß | e) | 0,06 | - 55°C | 250°C | 3000C | 316°C |
| Versuch 1 | d) | 0,28 | 124 | 165 | 90 | 91 |
| " 1 | a) | 0,47 | 134 | 158 | 120 | 92 |
| " 1 | c) | 0,61 | 170 | 133 | 40 | 37 |
| 11 1 | 1 10 | 134 | 73 | 53 | ||
Es wird das Beispiel 1 wiederholt, wobei man nacheinander das Oxydianilin durch eine quantitative Menge der folgenden Diamine
ersetzt t
Metaphenylendiamin, Diaminodiphenylsulfon, Diaminodiphenylsulfid,
Benzidin, Diaminodiphenyl, Diaminobenzophenon.
In diesen Beispielen betrug die Temperatur stets 220°C; die
Viskosität wurde am Ende von zwei Stunden und am Ende von 4 Stunden und 30 Minuten gemessen (die Viskositätsbestimmung
erfolgte jeweils bei einer 0,5 Gew^igen Lösung bei 30 C in
N-Methylpyrroüdon. )
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt
ι
- 21 -
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| - Blatt | Art des Diamine |
21 - | Gemessene innere Viskosität | nach 4 Stunden und 30 Minuten |
|
| m-Phenylen- diamin |
nach, zwei Stunden |
0,43 | |||
| Nummer des Versuchs |
Diaminodiphenyl- sulfon |
0,25 | 0,52 | ||
| • 6 | Diaminodiphenyl- sulfid |
0,31 | 0,53 | ||
| 7 | Benzidin | 0,2? | 0,49 | ||
| 8 | Diaminobenzo- phenon |
0,33 | 0,46 | ||
| 9 | 0,27 | ||||
| 10 |
Die gewonnenen viskosen Lösungen wurden, wie in den Beispielen 3 bis 5 beschrieben, aur Herstellung von Filmen, zur Schaffung
von Schichtkörpern (Verbundkörpern) und von Adhäsivstoffen
(Klebstoffen) verwendet.
Die hier-^bei festgestellten mechanischen Eigenschaften dieser
Materialien sind analog derjenigen, die in den Beispielen 3 bis 5 angegeben sind.
-22/Patentansprüche-
009839/2247
Claims (1)
1.) Verfahren zur Herstellung aromatischer Polyimide mit
Karbinolkettenverknüpfung, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur zwischen etwa 100 und 400°C
zumindest einen Tetraester der Metaphenylen-bis-(4-Hydroxymethylenphthalsäure)
der allgemeinen Formel.
CHOH <C ^h
CHOH
in der R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest und R1
Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, mit einem primären Diamin der Formel
H2N -M- NH2
in der N einen zweiwertigen aliphatischen, alicyclischen,
aromatischen,alkylaroraatischen, carbocyclischen oder heterocyclischen
Rest bedeutet, umsetzt.
2.) Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß man
zumindest einen Diester der Metaphenylen-bis-(4-Hydroxymethylenphthalsäure)
der allgemeinen Formel
CHOH
- 23 -
009839/2247
- Blatt 23 — Patentansprüche -
mit einem primären Diamin deV Formel
H2N - M - NH2
umsetzt, wobei die Symbole R und M die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 angegeben, besitzen.
3.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensationsreaktion zwischen den Monomeren
im geschmolzenen Zustand bei einer Temperatur zwischen etwa 150 und UOO0C eingesetzt wird.
k.) Verfahren nach Anspruch 2,"dadurch gekennzeichnet, daß
die Polykondensation zwischen den Monomeren in Lösung unter Verwendung eines polaren Lösungsmittels bei einer
Temperatur zwischen etwa 150 und 25O°C eingesetzt wird.
5») Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man das Gemisch der Kono*-to« ■ >
latino &uf · ine Temperatur
zwischen etwa 100 o.d '?£(- 0 λ ^f.:! t/, t,' daß dio Viskosität
des erhaltenen Produkts* s&tn'.äjsn bei '^(Y C la einer
0,5 Gew.ftigen Lösung in N-Methylpyrx'olidon, zwischen etwa
0,06 und 0,70, liegt.
6.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensationsreaktion bei verringertem Druck
unter einer inerten Atmosphäre sowie bei einer Temperatur zwischen etwa 200 und 400°C durchführt.
7·) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man zumindest einen Tetraester der Metaphenylen-bis-(4-Hydroxymethylenphthalsäure)
der allgemeinen Formel
- 24 -
0098 3 9/2247
- Blatt 2k -- Patentansprüche -
CHOH
mit einen prlmftren Diamin der allgemeinen Formel
H2N - M - NH2
bei einer Temperatur von etwa 200 Die UOO0C umsetzt,
wobei in den vorgenannten Formeln die Symbole R, R1 und N die gleiohe Bedeutung,wie tu Anspruch 1 angegeben, besitzen.
8) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
man das Monomerengemisch eine solche Zeit lang auf eine
Temperatur zwischen etwa 200 und 300°C erhitzt, daß die
Viskosität des erhaltenen Produkte, gemessen bei 300C
in einer 0,5 Gew.^igen Lösung in N-Methylpyrrolidon,
unterhalb 0,70 liegt.
9·) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation bei einer Temperatur zwischen
etwa 200 und ItOO0C durchfuhrt.
1.0.) Vorpolymere, dadurch gekennzeichnet, daß man sie nach
einem der Ansprüche 1 bis 5* 7 oder 8 erhalten hat.
11·) Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß man sie nach einem
der Ansprüche 1 bis 9 erhalten hat.
- 25 -
009839/2247
- Blatt 25 - Patentansprüche -.
12.) Aromatische Polyimide, dadurch gekennzeichnet, daß man
sie durch eine Reaktion bei einer Temperatur zwischen etwa 100 und ^QO C zwischen einem Ester der allgemeinen
Formel
CHOH-/T^w CHOH
in welcher R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest und R' Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserrest
bedeutet, und einem primären Diamin der allgemeinen Formel
H2N -M- NH2
in der M einen zweiwertigen aliphatischen, alicycllschen, aromatischen, alkylarotnatischen, carbocyclischen oder
heterocyclischen Rest bedeutet, erhalten hat.
13·) Verwendung der Vorpolymeren gemäß Anspruch 10 zur Herstellung
von Schichtkörpern (Verbundkörpern) Adhäsivstoffen
(Klebstoffen) und Firnissen, durch Imprägnierung, gefolgt von einer Erhitzung auf eine Temperatur
von etwa 200 bis 400°C.
1U.) Verwendung der Polymeren nach Anspruch 11, zur Herstellung
der Vorimprägnierungen von Schichtkörpern (Verbundkörpern) von Adhäsivkompositionen, von Kompositionen
zum Auskleiden und Film-Kompositionen·
009839/2247
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