DE3883234T2

DE3883234T2 - Verbesserung der Molekulargewichtsverteilung durch Lösungsmittelextraktion.

Info

Publication number: DE3883234T2
Application number: DE88114863T
Authority: DE
Inventors: Richard Frederich Sutton Jr
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1986-04-16
Filing date: 1988-09-12
Publication date: 1994-03-31
Anticipated expiration: 2008-09-13
Also published as: US4742153A; EP0358783B1; DE3883234D1; EP0358783A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts von Polyimidharzen durch Extraktion von bestimmten Materialien, die in diesen Harzen anwesend sind.
Polyimide sind als eine Klasse gut bekannte industrielle Harze, die zunehmende Anwendung bei der Herstellung von Gegenständen gefunden haben, die hohen Temperaturen ohne Abbau widerstehen müssen, beispielsweise bei Anwendungen in der Luftraumtechnik, wie bei konischen Raketenspitzen, und bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen für elektronisches Gerät, insbesondere für Computer.
Polyimide werden normalerweise aus einem Tetracarbonsäuredianhydrid und einem Diamin mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt, das zwei Stufen erfordert, nämlich die Bildung einer Polyamidsäure und die nachfolgende Cyclisierung der Polyamidsäure zum Polyimid. Die Cyclisierung kann entweder durch Erhitzen erreicht werden, in welchem Fall sie gewöhnlich als "thermische Umwandlung" bezeichnet wird, oder auf chemischem Wege (was immer noch etwas Erhitzen nach sich zieht), wobei man dann von einer "chemischen Umwandlung" spricht.
Ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyimiden ist in meinem US-Patent 4 358 581 beschrieben, wobei bei diesem Verfahren zunächst ein Vorpolymeres der Polyamidsäure erzeugt wird, und dieses Material dann mit einem Monomeren, das mit dem Vorpolymeren polymerisierbar ist, und zwar in einer Menge, die eine hochmolekulare Polyamidsäure ergeben wird, und mit einem Umwandlungssystem gemischt wird. Die erhaltene Lösung wird dann in das hochmolekulare Polyimid überführt. Das oben genannte Patent 4 358 581 stellt eine sehr gute und detaillierte Erklärung dieses Verfahrens zur Verfügung und diskutiert in seinem einleitenden Teil eine Reihe von US-Patenten, die in allgemeiner Weise für den Stand der Technik der Polyimid-Herstellung bedeutsam sind.
Es wird im allgemeinen angenommen, daß die Anwesenheit verschiedener Verunreinigungen, einschließlich beispielsweise restlicher Mengen an Lösungsmitteln, in dem Polyamidsäure- Vorläufer oder in dem fertigen Polyimid unerwünscht ist, da solche Verunreinigungen die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Polyimide, einschließlich ihr Molekulargewicht, ihre Zugfestigkeit und ihre dielektrischen Eigenschaften, nachteilig beeinflussen. Demzufolge ist in der Vergangenheit die Extraktion von Verunreinigungen aus entweder den Polyamidsäuren oder den Polyimiden vorgeschlagen worden. Repräsentative Patente, die sich mit diesem Problem beschäftigen, sind 3 961 009 (Yoda et al.) und 4 470 944 (Asakura et al.), beide übertragen auf Toray Industries, Inc.
Während solche bisher bekannten Extraktionen zu verbesserten Polyimiden geführt haben, wird das Ausmaß der Verbesserung, das mit diesen früheren Verfahren erreicht werden kann, noch als recht bescheiden angesehen, und eine weitere Verbesserung wäre sehr wünschenswert.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Mit der vorliegenden Erfindung wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von polymerisierbarer Polyimid-Folie zur Verfügung gestellt, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfaßt:
(a) Herstellen einer Polymerisationslösung aus
(i) Polyamidsäure Vorpolymerem,
(ii) einer Veredelungskomponente,
die mit dem Vorpolymeren polymerisierbar ist, um ein Polyamidsäure-Polymeres zu ergeben, wobei die Veredelungskomponente eine Lösung ist, die entweder ein Diamin zur Verwendung mit dianhydrid-terminiertem Vorpolymeren oder Tetracarbonsäuredianhydrid zur Verwendung mit diamin-terminiertem Vorpolymeren umfaßt, und
(iii) einem Umwandlungssystem, um Polyamidsäure- Vorpolymeres zu Polyimid-Polymerem umzuwandeln, umfassend niedere Fettsäureanhydride, gegebenenfalls in Anwesenheit von tertiären Aminen und/oder anderen Lösungsmitteln, wobei die Temperatur der Lösung unterhalb derjenigen Temperatur gehalten wird, bei der das Vorpolymere und die Veredelungskomponente miteinander reagieren;
(b) Erwärmen der Lösung, um die Polymerisation des Vorpolymeren und der Veredelungskomponente zu bewirken, wobei das Vorpolymere, wenn es mit der Veredelungskomponente polymerisiert wird, zunächst durch das Umwandlungssystem in ein Polyamidsäure-Polyimidgel überführt wird;
(c) Extrahieren des Polyamidsäure-Polyimidgels mit einem Extraktionsmedium, umfassend eine Lösung von wenigstens einem die Extraktion fördernden Mittel, welches ein Mitglied der Klasse der heterocyclischen Amine ist, bestehend aus Pyridin, 3,4- und 3,5-Lutidin, Picolinen, Chinolin, Isochinolin und Mischungen von diesen in einem Lösungsmittel, das unter den experimentellen Bedingungen nicht in einem wesentlichen Ausmaß mit dem Polyamidsäure-Polyimidgel reagiert, und das nicht sauer ist; und
(d) Trocknen des Gels bei einer ausreichenden Temperatur zwischen 200 und 400ºC, um die flüssigen Komponenten des Gels im wesentlichen zu entfernen, die Polyamidsäure-Cyclisierung zu Polyimid zu vervollständigen und das Auftreten von Kettenverlängerung zu bewirken.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Polyimide, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden können, können auf Tetracarbonsäuredianhydriden und Diaminen basieren, die dem Fachmann bekannt und entweder im Handel erhältlich sind oder nach bekannten Verfahren hergestellt werden können. Typische Dianhydride umfassen beispielsweise:
Pyromellitsäuredianhydrid;
2,3,6,7,-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid;
3,3',4,4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid;
1,2,5,6-Naphathlintetracarbonsäuredianhydrid;
2,2',3,3'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid;
3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid;
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid;
3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid;
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid;
1,1-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethandianhydrid;
1,1-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ethandianhydrid;
Bis(2,3-dicarboxyphenyl)methandianhydrid;
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methandianhydrid; und
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid.
Typische Diamine umfassen beispielsweise:
4,4'-Diaminodiphenylpropan;
4,4'-Diaminodiphenylmethan; Benzidin,
3,3'-Dichlorbenzidin; 4,4'-Diaminodiphenylsulfid;
3,3'-Diaminodiphenylsulfon; 4,4'-Diaminodiphenylsulfon;
4,4'-Oxydianilin; 1,5-Diaminonaphthalin;
4,4,-Diaminodiphenyldiethylsilan;
4,4'-Diaminodiphenyldiphenylsilan;
4,4'-Diaminodiphenylethylphosphinoxid;
4,4'-Diaminodiphenyl-N-methylamin; und
4,4'-Diaminodiphenyl-N-phenylamin.
Pyromellitsäuredianhydrid und 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid sind die bevorzugten Dianhydride; während 4,4'-Oxydianilin das bevorzugte Diamin ist.
Im Rahmen der vorliegenden Offenbarung und der Ansprüche haben die Ausdrücke "Vorpolymeres", "Veredelungskomponente" und "Umwandlungssystem" die gleiche Bedeutung wie in dem oben genannten US-Patent 4 358 581.
Repräsentative Lösungsmittel, in denen das die Extraktion fördernde Mittel gelöst werden kann, umfassen: (1) Wasser; (2) organische Lösungsmittel wie wenigstens eines von N,N-Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Aceton, Diethylformamid, Diethylacetamid und Dimethylmethoxyacetamid, entweder in reiner Form oder in Kombination mit Wasser oder einem gegenseitig löslichen organischen Lösungsmittel; (3) Alkohole, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropylalkohol, verschiedene isomere Butylalkohole, entweder allein oder in Kombination mit Wasser oder einem gegenseitig löslichen organischen Lösungsmittel, wie zum Beispiel Aceton, Methylethylketon, Dioxan, Tetrahydrofuran; und (4) aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Pentan, Hexan, Octan, Decan, entweder allein oder in Kombination mit gegenseitig löslichen organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Diolen und Polyolen, Ethern und Ketonen.
Alle solche Lösungsmittel sollten nicht zu einem signifikanten Ausmaß mit Polyamidsäure unter den Verfahrensbedingungen innerhalb der Zeitspanne, während der das Lösungsmittel und die Polyamidsäure miteinander in Kontakt sind, reagieren, und sie sind nicht sauer. Organische Säuren, wie Eisessig, Ameisensäure oder Propionsäure sollten vermieden werden.
Polyimide, die der erfindungsgemäßen Extraktion unterzogen werden, können nach dem allgemeinen Verfahren hergestellt werden, das in dem US-Patent 4 358 581 beschrieben ist. Solche Polyimide werden hergestellt, indem wenigstens ein organisches Diamin
H&sub2;N-R'-NH&sub2;,
worin R' ein zweiwertiger Rest ist, der wenigstens zwei Kohlenstoffatome enthält, und die beiden Aminogruppen jeweils an getrennten Kohlenstoffatomen des genannten zweiwertigen Restes hängen; mit wenigstens einem Tetracarbonsäuredianhydrid der Strukturformel
kombiniert wird, worin R ein vierwertiger Rest ist, der wenigstens zwei Kohlenstoffatome enthält, und nicht mehr als zwei Carbonylgruppen des genannten Dianhydrids an irgendeinem Kohlenstoffatom des genannten vierwertigen Restes hängen.
Eine Reihe von Diaminen und Tetracarbonsäuredianhydriden können zur Herstellung von Polyimiden verwendet werden, was im allgemeinen gut bekannt ist. Viele solcher Diamine und Säuredianhydride sind beispielsweise in dem US-Patent 3 179 630 (Endrey) offenbart. Typische Diamine, die für diesen Zweck geeignet sind, umfassen beispielsweise:
m-Phenylendiamin
p-Phenylendiamin
Benzidin
4,4'-Diaminodiphenyl-1,3-propan;
Hexamethylendiamin;
4,4'-Dimethylheptamethylendiamin; und
4,4'-Oxydianilin.
Geeignete Tetracarbonsäuredianhydride umfassen beispielsweise:
Pyromellitsäuredianhydrid;
Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid;
Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid; und
Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid.
Wie in dem US-Patent 4 358 581 erklärt wird, ist die Veredelungskomponente eine Lösung, die entweder ein Diamin zur Verwendung mit dianhydrid-terminiertem Vorpolymerem oder ein Tetracarbonsäuredianhydrid zur Verwendung mit diamin-terminiertem Vorpolymerem umfaßt.
Es ist nicht erforderlich, daß das Dianhydrid oder das Diamin der Veredelungslösung das gleiche sein muß wie das Dianhydrid oder das Diamin des Vorpolymeren. Die reaktive Komponente der Veredelungslösung kann dieselbe sein wie die korrespondierende Komponente in dem Vorpolymeren, oder sie kann unterschiedlich sein; und die Veredelungslösung und das Vorpolymere können Kombinationen oder Mischungen von reaktiven Komponenten enthalten.
Das Umwandlungssystem umfaßt Materialien, die Polyamidsäure zu Polyimid umwandeln können, nämlich niedere Fettsäureanhydride und gegebenenfalls tertiäre Amine, gegebenenfalls in Anwesenheit anderer Lösungsmittel. Geeignete niedere Fettsäureanhydride umfassen unter anderen: Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, aliphatische Ketene, Essig-/Ameisensäureanhydride, n- und iso-Buttersäureanhydrid und Essig-/Benzoesäureanhydrid und Mischungen von solchen Anhydriden. Essigsäureanhydrid und Keten sind bevorzugt. Ketene werden als Anhydride von Carbonsäuren angesehen, die durch drastische Dehydrierung von den Carbonsäuren abgeleitet sind.
Geeignete tertiäre Amine umfassen unter anderen: alpha-, beta- und gamma-Picolin, Pyridin, 3,4- und 3,5-Lutidin, Chinolin, Isochinolin, Triphenylamin, Tridecylamin, Trioctylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethylbenzylamin, Triethylamin, Triethylendiamin, Tributylamin und Mischungen von solchen Aminen.
Während die Anwesenheit eines niederen Fettsäureanhydrids für das Umwandlungssystem wesentlich ist, ist es die Anwesenheit eines tertiären Aminres nicht. Es wird angenommen, daß ein tertiäres Amin im Umwandlungssystem die Umwandlungsreaktion beschleunigt, und wenn ein solcher Effekt nicht gewünscht wird oder nicht erforderlich ist, kann das tertiäre Amin weggelassen werden. Wenn eine Kombination der Anhydride und der Amine verwendet wird, können die Anhydride und Amine in Mengen verwendet werden, die von einer äquimolaren Menge (beispielsweise für das Essigsäureanhydrid/beta-Picol in-Paar) bis zu einem großen Überschuß an dem Anhydrid reichen, beispielsweise 10 Mol Essigsäure für 1 Mol Triethylamin, in Abhängigkeit von der katalytischen Aktivität des tertiären Amins.
Die Diamin- und Tetracarbonsäuredianhydrid-Komponenten des Vorpolymeren werden in einer Menge verwendet, die eine Polymerisationslösung relativ geringer Viskosität bei 25ºC im Bereich von etwa 0,5 bis 3.000 Pas·s (5 bis 30.000 Poises) und vorzugsweise etwa 4 bis 400 Pa·s (40 bis 4.000 Poises) ergibt. Die Polymerisationslösung kann etwa 5 bis 60 Gew.-% Vorpolymeres enthalten, und 15 bis 40 sind bevorzugt. Die unteren Konzentrationsgrenzen sind im allgemeinen eine Sache der Bequemlichkeit und der Reaktionswirksamkeit. Die höheren Konzentrationsgrenzen werden durch die Viskosität bestimmt, die es gestatten muß, daß die Lösungen einfach gehandhabt werden können. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist besonders geeignet zur Herstellung von Polyimid aus einer hochkonzentrierten Vorpolymer-Lösung, und für eine solche Hochkonzentrationsherstellung kann das Vorpolymere in Mengen von 15 bis 40 Gew.-% oder vielleicht noch geringfügig höher eingesetzt werden. Bei Konzentrationen, die merklich unterhalb etwa 15 Gew.-% liegen, kann der Vorteil der Hochkonzentrationsherstellung nicht vollständig realisiert werden; und über etwa 40 Gew.-% ist die Viskosität der Vorpolymer-Lösung so hoch, daß die Handhabung und die Formgebung der Lösung schwierig werden. Die vorliegende Erfindung wird in der Praxis gewöhnlich so durchgeführt, daß das Vorpolymere in Lösung bei einer Konzentration von etwa 20 bis 35 Gew.-% vorliegt, da die Kombination aus Gesamtlösungsmittel in dem System und den Viskositätscharakteristiken der Lösungen der normalerweise verwendeten Materialkomponenten in diesem Konzentrationsbereich am günstigsten ist.
Das bei der Durchführung des Bipolymerisationsverfahrens verwendete Lösungsmittel sollte ein solches sein, das nicht zu einem signifikanten Ausmaß mit irgendwelchen anderen Komponenten des Systems reagiert, und das nicht irgendeine der Reaktionen, die zu dem Polyimid-Produkt führen, stört. Das Lösungsmittel sollte die Diamin-Komponente, die Dianhydrid-Komponente und die Komponenten des Umwandlungssystems lösen. Es wird auch bevorzugt, daß das Lösungsmittel die Polyamidsäure wenigstens zu einem gewissen Ausmaß löst. Geeignete Lösungsmittel umfassen unter anderen: N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid, die bevorzugt werden, da sie durch Verdampfung, Diffusion oder Verdrängung leicht aus der Polymerisationslösung entfernt werden können; N,N-Diethylformamid; N,N-Diethylacetamid; N,N-Dimethylmethoxyacetamid; Dimethylsulfoxid, und Mischungen von diesen Lösungsmitteln.
Zur Herstellung eines Polyimids wird eine Polymerisatioinslösung vorbereitet und unterhalb der Polyamidisierungstemperatur gehalten, das heißt, der Temperatur, oberhalb welcher das Vorpolymere und die Veredelungskomponente rasch polymerisieren würden. Die Polymerisationslösung wird dann in eine Form gebracht, zum Beispiel zu einer Folie oder einer Faser verformt und erwärmt, um die Amidisierung und anschließend Imidisierung zu gestatten. Die Polymerisationslösung wird hergestellt, indem man zunächst das Vorpolymere bei dem gewünschten Diamin-zu-Dianhydrid-Molverhältnis und bei der gewünschten Konzentration in dem für die Polymerisation ausgewählten Lösungsmittelsystem erzeugt. Anschließend wird das Vorpolymere auf unterhalb der Polyamidisierungstemperatur abgekühlt - unterhalb etwa 25º bis 30ºC und oberhalb des Lösungsgefrierpunktes; für die meisten Polymerisationssysteme wird eine Temperatur von etwa 5ºC verwendet. Die Veredelungskomponente und das Umwandlungssystem werden mit dem Vorpolymeren gemischt, und die erhaltene Polymerisationslösung wird zu irgendeiner gewünschten Endform verformt. Es soll hier angemerkt werden, daß die konzentrierte Polymerisationslösung eine ausreichende Menge an Gel bilden wird, um ihr etwas Integrität zu verleihen, kurz nachdem sie abgekühlt worden ist. Schließlich wird die Temperatur der Polymerisationslösung erhöht, um das Lösungsmittel zum Verdampfen zu bringen und das Gelieren, die Amidisierung und die Imidisierung zu vervollständigen. Es wurde festgestellt, daß eine teilweise Imidisierung bei einer annehmbaren Geschwindigkeit oberhalb etwa 25ºC und vorzugsweise zwischen 40º und 160ºC abläuft. An die Erwärmungsstufe zur Umwandlung der Polyamidsäure zum Polyimid schließt sich normalerweise eine Wärmebehandlungsstufe an, welche die Maßnahme umfaßt, daß das Polyamid während eines Zeitraums von bis zu etwa 30 min oder vielleicht auch geringfügig länger Temperaturen von etwa 200º bis 400ºC ausgesetzt wird.
Die erfindungsgemäße Extraktionsstufe wird im Anschluß an die anfängliche Imidisierungsstufe (oberhalb etwa 25ºC), jedoch vor der Wärmebehandlungsstufe (bei 200 bis 400ºC) durchgeführt. Geeignete heterocyclische Amine, die als die Extraktion fördernde Mittel eingesetzt werden, umfassen unter anderem alpha-, beta- und gamma-Picolin, Pyridin, 3,4- und 3,5-Lutidin, Chinolin, Isochinolin und Mischungen von diesen Aminen. Die Extraktion wird zwischen dem Gefrierpunkt des Lösungsmittels und seinem Siedepunkt durchgeführt, jedoch immer unterhalb der Temperatur, bei welcher eine rasche Imidisierung der Polyamidsäure stattfinden würde, normalerweise bei einer Temperatur von etwa 15-80ºC. Die Extraktionszeit hängt zu einem großen Ausmaß von der Extraktionstemperatur ab und kann bei höheren Temperaturen kürzer sein. Sie hängt auch von der Menge an zu extrahierendem Lösungsmittel aus dem Polyamidsäure-Polyimid-Gel ab, wie auch von der Dicke des zu extrahierenden Polyamidsäure-Polyimid-Materials.
Das Extraktionsverfahren kann entweder kontinuierlich durchgeführt werden, indem das Gelmaterial durch einen Behälter oder eine Reihe von Behältern hindurchgeführt wird, die die Extraktionslösung enthalten, oder ansatzweise, indem man das Gel in einen Extraktionsbehälter einführt und es nach einer vorherbestimmten Verweilzeit wieder aus dem Tank entfernt. Alle solche Verfahrensweisen und Abwandlungen von diesen sind dem Fachmann im allgemeinen bekannt und können auf einfache Weise angewandt oder den besonderen Umständen angepaßt werden.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele von bestimmten bevorzugten Ausführungsformen erläutert, wobei alle Teile, Verhältnisse und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind, sofern nichts anderes angegeben ist.
Es wurde die folgende allgemeine Verfahrenstechnik angewandt:
Das Polyimid wurde aus 4,4'-Oxydianilin (ODA) und Pyromellitsäuredianhydrid in solchen Mol-Verhältnissen hergestellt, daß ein geringfügiger Überschuß an Diamin vorlag. Das ODA wurde in N,N-Dimethylacetamid (DMAC) gelöst. Dann wurde das Dianhydrid entweder als Feststoff oder in einer DMAC- Lösung in solchen Anteilen hinzugefügt, daß die gewünschte handhabbare Brookfield-Viskosität der erhaltenen Lösung erreicht wurde, und die Lösung wurde auf etwa 5ºC oder weniger abgeschreckt. Die Veredelungskomponente (welche eine Lösung von Pyromellitsäuredianhydrid war) wurde dann in einem Verhältnis hinzugegeben, um etwa ein 1 : 1-Verhältnis von Dianhydrid zu Diamin zu erhalten, und im unmittelbaren Anschluß daran das Umwandlungssystem aus Essigsäureanhydrid und einem tertiären Amin, wie beta-Picolin, wobei jedes von ihnen in einer Konzentration von 2,6 Mol pro Mol Polymeres vorlag. Die erhaltene Lösung wurde auf einer Glasplatte ausgebreitet und bei einer geeigneten Umwandlungstemperatur erhitzt, um einen Gelfilm zu erzeugen. Dieser Film wurde erfindungsgemäß gewöhnlich für 5 min bei Zimmertemperatur in eine Extraktionslösung gewünschter Zusammensetzung getaucht.

Beispiel 1

Der Gelfilm wurde, wie oben beschrieben, bei einer Umwandlungstemperatur von 60ºC hergestellt und in Extraktionslösungen, die jeweils 1-molare Konzentrationen der verschiedenen, in den nachfolgenden Tabellen I und II aufgelisteten Aminen enthielten, oder in reine Lösungsmittel getaucht.
Der wie oben beschrieben extrahierte Film wurde 1 min bei 260ºC und 30 sec bei 405ºC in einem Sandbad getrocknet. Die inhärenten Viskositäten des erfindungsgemäß extrahierten Films wurden dann mit denjenigen des Films verglichen, der mit einem aliphatischen tertiären Amin oder mit Lösungsmittel allein extrahiert worden war. Alle inhärenten Viskositäten in diesem und in den folgenden Beispielen wurden in einem Kapillar-Viskosimeter in konzentrierter Schwefelsäure bei einer Polymerkonzentration von 0,5 g/dL und bei einer Temperatur von 30ºC gemessen.
Die Tabelle I zeigt die Daten der inhärenten Viskosität für den mit verschiedenen Aminen in DMAC oder mit DMAC alleine extrahierten Film, während Tabelle II diese Daten für den Film zeigt, der mit Aminen in Xylol oder mit Xylol allein extrahiert wurde. Tabelle I Base im Extraktionssystem Inhärente Viskosität des Films dL/g berechneter Polymerisationsgrad Pyridin beta-Picolin Isochinolin Chinolin DMAC alleine Tripopylamin Triethylamin Diethylamin * Die Proben waren sehr spröde und brachen. Diese waren offensichtlich niedermolekulare Materialien. Tabelle II Base im Extraktionssystem Inhärente Viskosität des Films dL/g berechneter Polymerisationsgrad Pyridin beta-Picolin Xylol alleine Triethylamin Diethylamin Dipropylamin * Die Proben waren spröde und brachen leicht. Diese waren offensichtlich niedermolekulare Materialien.
Die obigen Daten zeigen, daß Amine des Typs, wie sie in der Zusammenfassung der Erfindung aufgeführt worden sind, die Extraktion wesentlich verbessern, verglichen mit aliphatischen Aminen oder mit Lösungsmittel allein. Der extrahierte Polyimid-Film hat eine höhere inhärente Viskosität und demzufolge auch ein höheres Molekulargewicht.

Beispiel 2

Ein auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellter Gelfilm wurde bei Zimmertemperatur 5 min in Methanol extrahiert und dann 30 min bei 300ºC in einem Luftofen und anschließend 40 sec bei 405ºC in einem Sandbad getrocknet. Die inhärente Viskosität des Films betrug 1,38 dL/g. Ein zweites Stück des Gelfilms wurde 5 min bei Zimmertemperatur in einer 0,5-molaren beta-Picolinlösung in Methanol extrahiert und auf die gleiche Weise getrocknet wie die erste Probe. Die inhärente Viskosität betrug 1,54 dL/g, was eine Verbesserung gegenüber Methanol alleine darstellte.

Beispiel 3

Ein Gelfilm wurde auf die gleiche Weise wie zuvor hergestellt und 5 min bei Zimmertemperatur in n-Butanol extrahiert. Er wurde dann nach dem gleichen Schema wie in Beispiel 2 getrocknet. Die inhärente Viskosität des trockenen Films betrug 1,18 dL/g. Als die gleiche Art Gelfilm in einer 0,5-molaren Lösung von beta-Picolin in n-Butanol extrahiert und auf die gleiche Weise getrocknet wurde, verbesserte sich die inhärente Viskosität des trockenen Films auf 1,39 dL/g.

Beispiel 4

Eine gleiche Art von Gelfilm wie in den vorangegangenen Beispielen wurde in Isooctan extrahiert und unter den gleichen Bedingungen wie in den vorhergehenden Beispielen getrocknet. Seine inhärente Viskosität betrug 1,39 dL/g. Als das Extraktionsmittel durch eine 0,5-molare Lösung von Pyridin in Isooctan ersetzt wurde, verbesserte sich die inhärente Viskosität des trockenen Films auf 1,61 dL/g.

Beispiel 5

Aus den gleichen Ausgangsmaterialien wie zuvor wurde ein Gelfilm hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Umwandlungstemperatur 65ºC betrug. Dieser Film wurde 5 min bei Zimmertemperatur in einer wäßrigen Lösung extrahiert, die 34% DMAC enthielt. Der extrahierte Film wurde 30 min bei 240ºC in einem Luftofen und dann 40 sec bei 405ºC in einem Sandbad getrocknet. Die inhärente Viskosität des trockenen Films betrug 1,53 dL/g. Eine zweite Probe der gleichen Art Gelfilm wurde in einer 1-molaren Lösung von Pyridin in Wasser, die 34% DMAC enthielt, extrahiert. Die extrahierte Probe wurde auf die gleiche Weise wie die erste Probe getrocknet. Die inhärente Viskosität betrug 1,69 dL/g. Ein drittes Stück des Gels wurde auf die gleiche Weise in einer 1-molaren Lösung von beta- Picolin in Wasser, die 34% DMAC enthielt, extrahiert und auf die gleiche Weise getrocknet. Die inhärente Viskosität dieses Films betrug 1,76 dL/g.

Beispiel 6

Es wurde ein Gelfilm hergestellt wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung eines Umwandlungssystems aus 2,7 Mol Essigsäureanhydrid und 2,6 Mol beta-Picolin pro Mol Polymerfeststoffe. Das Gel wurde wie in Beispiel 5 bei 65ºC gebildet. Der Gelfilm wurde bei Zimmertemperatur 5 min in destilliertem Wasser extrahiert und in einem Luftofen bei 240ºC 5 min und anschließend 40 sec in einem Sandbad bei 404ºC getrocknet. Der Film besaß eine inhärente Viskosität von 1,93 dL/g. Eine zweite Gelprobe, die auf die gleiche Weise hergestellt worden war, wurde 5 min bei Zimmertemperatur in einer 1-molaren Lösung von beta-Picolin in destilliertem Wasser extrahiert und auf die gleiche Weise wie zuvor getrocknet. Die inhärente Viskosität dieser zweiten Probe betrug 2,18 dL/g.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von polymerisierter Polyimidfolie, wobei das Verfahren folgende Stufen umfaßt

(a) Herstellen einer Polymerisationslösung aus

(i) Polyamidsäureprepolymerem,

(ii) einer Veredelungskomponente,

die mit dem Prepolymeren polymerisierbar ist, um ein Polyamidsäurepolymeres zu ergeben, wobei die Veredelungskomponente eine Lösung ist, die entweder ein Diamin zur Verwendung mit Dianhydrid-terminiertem Prepolymeren oder ein Tetracarbonsäuredianhydrid zur Verwendung mit Diamin-terminiertem Prepolymeren umfaßt, und

(iii) einem Umwandlungssystem, um Polyamidsäureprepolymeres zu Polyimidpolymerem umzuwandeln, umfassend niedere Fettsäureanhydride gegebenenfalls in Anwesenheit von tertiären Aminen und/oder anderen Lösungsmitteln, wobei die Temperatur der Lösung unterhalb derjenigen Temperatur gehalten wird, bei der das Prepolymere und die Veredelungskomponente miteinander reagieren;

(b) Erwärmen der Lösung, um die Polymerisation des Prepolymeren und der Veredelungskomponente zu bewirken, wobei das Prepolymere, wenn es mit der Veredelungskomponente polymerisiert wird, zunächst durch das Umwandlungssystem in ein Polyamidsäure-Polyimidgel überführt wird;

(c) Extrahieren des Polyamidsäure-Polyimidgels mit einem Extraktionsmedium, umfassend eine Lösung von wenigstens einem die Extraktion fördernden Mittel, welches ein Mitglied der Klasse der heterocyclischen Amine ist, bestehend aus Pyridin, 3,4- und 3,5-Lutidin, Picolinen, Chinolin, Isochinolin und Mischungen von diesen in einem Lösungsmittel, das unter den experimentellen Bedingungen nicht zu einem wesentlichen Ausmaß mit dem Polyamidsäure-Polyimidgel reagiert und das nicht sauer ist; und

(d) Trocknen des Gels bei einer ausreichenden Temperatur zwischen 200 und 400ºC, um die flüssigen Komponenten des Gels im wesentlichen zu entfernen, die Polyamidsäurecyclisierung zum Polyimid zu vervollständigen und das Auftreten von Kettenverlängerung zu bewirken.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das die Extraktion fördernde Mittel beta-Picolin ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Lösungsmittel, in welchem das die Extraktion fördernde Mittel gelöst ist, Wasser ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Lösungsmittel, in welchem das die Extraktion fördernde Mittel gelöst ist, eine wäßrige Lösung eines organischen Lösungsmittels ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Lösungsmittel, in welchem das die Extraktion fördernde Mittel gelöst ist, eine wäßrige Lösung von N,N-Dimethylacetamid ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Lösungsmittel, in welchem das die Extraktion fördernde Mittel gelöst ist, ein Kohlenwasserstoff ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin das Lösungsmittel Xylol ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, worin das Lösungsmittel Isooctan ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Lösungsmittel, in welchem das die Extraktion fördernde Mittel gelöst ist, ein Alkohol ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin der Alkohol n-Butanol oder Methanol ist.