DE3873844T2

DE3873844T2 - Verfahren zur herstellung eines silicon enthaltenden polyimids sowie dessen vorstufe.

Info

Publication number: DE3873844T2
Application number: DE8888305511T
Authority: DE
Inventors: Shiro Konotsune; Kouichi Kuninune; Yoshiya Kutsuzawa
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1987-06-29
Filing date: 1988-06-16
Publication date: 1993-02-18
Anticipated expiration: 2008-06-17
Also published as: DE3873844D1; US4959437A; JPH0819234B2; JPS646025A; EP0297756B1; EP0297756A1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Vorläuferverbindung für ein siliziumhaltiges Polyimid und ein Verfahren zum Nachbehandeln einer dasselbe enthaltenden Lösung, um ein siliziumhaltiges Polyimid zu erzeugen.
Polyimidharze wurden häufig für hitzewiderständige Folien, Beschichtungsmittel, Webstoffe zur Herstellung von Kunstharzzusammensetzungen mit anorganischen Materialien oder metallischen Materialien, etc. eingesetzt. Wenn die anorganischen Materialien siliziumhaltige Verbindungen sind, beispielsweise Glas, wurde die Verwendung von Kopolymerisaten mit einem Gehalt an Siliziumverbindungen als Vorläuferverbindungen für die Polyimide vorgeschlagen, um das Haftvermögen der Polyimide zu verbessern.
Die japanischen Offenlegungsschriften Sho 57-143328/1982, Sho 58-7473/1983 und Sho 58-13631/1983 offenbaren beispielsweise ein Verfahren, bei dem ein Polyimid-Siloxan- Kopolymerisat aus einer Polyimidvorläuferverbindung hergestellt wird, die dadurch gewonnen wird, daß man einen Teil eines Ausgangsdiamins durch ein Polysiloxan ersetzt, das an beiden Enden in einem Diamin endigt. In diesem Falle wurde eine gewisse Verbesserung im Haftvermögen beobachtet, jedoch tritt stattdessen das Problem auf, daß der Polymerisierungsgrad des Kopolymerisats sich mit wachsendem Siloxangehalt des Kopolymerisats verringert.
Die japanischen Patentveröffentlichungen Sho 58-18372/1983, Sho 58-32162/1983 und Sho 58-32163/1983 offenbaren ein Verfahren, bei dem ein passender Karboxylsäurenabkömmling (beispielsweise ein Tetrakarboxylsäuredianhydrid) mit einem Diamin umgesetzt wird, um eine Polyimidkarboxylsäure zu ergeben mit einer endständigen Gruppe, beispielsweise einer Säureanhydridgruppe; und ein Mol dieser Polyamidkarboxylsäure wird anschließend mit wenigstens zwei Molen einer Aminosiliziumverbindung bei einer Temperatur von -20ºC bis +50ºC umgesetzt, so daß sich ein silikonhaltiges Polyamidkarboxylsäurepolymerisat ergibt. Die Vorläuferverbindung kann so verwendet werden, wie sie ist, d.h. ohne irgendeine Imidisierung, um eine organosilizium-modifizierte Polyimidvorläuferverbindung zu ergeben, oder das Präpolymerisat kann durch chemische Zyklisierung (Imidisierung) der Präpolymerisats in Anwesenheit eines Dehydratisierungsmittels unter milden Bedingungen (bei einer niedrigen Temperatur, vorzugsweise bei 50ºC oder niedriger, insbesondere bei -20ºC bis +25ºC) imidisiert werden, um eine organosilizium-modifizierte Polyimidvorläuferverbindung zu erhalten. Diese Vorläuferverbindungen werden dann in Lösung und in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Silandiols oder Siloxandiols erhitzt, um die Imidisierung zu vervollständigen und auch eine Querverbindung zu bewirken, wodurch das gewünschte Polyimidsiloxan erhalten wird.
Dieses Verfahren führt zu einer gewissen Verbesserung des Haftvermögens an Siliziumverbindungen, wenn jedoch das entsprechend dem Verfahren erhaltene Polyimid einer Erwärmung über einen breiten Temperaturbereich hinweg unterworfen wird, ist das reultierende Haftvermögen geringer. Um das Haftvermögen zu verbessern, sollte der thermische Ausdehnungkoeffizient des Polyimids reduziert werden.
Die japanischen Offenlegungsschriften Sho 60-32827/1985, Sho 60-250031/1985, Sho 61-60725/1986 und Sho 61-241325/1986 schlagen Biphenyltetrakarboxylsäure oder auf Pyromellitsäure basierende Polyimide mit einem niederen thermischen Ausdehnungskoeffizienten vor. Jedoch wird die Messung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten dieser Polyimide bei einer Temperatur von 300ºC oder geringer ausgeführt, und die Werte steigen bei 400ºC bis 500ºC rasch an. Weiterhin ist das Haftvermögen des Polyimids an anorganischen Materialien gering.
Im allgemeinen sind die thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Polyimiden im Bereich von Raumtemperatur bis 450ºC, wenigstens etwa 3 x 10&supmin;&sup5; grad&supmin;¹, während diejenigen von Metallen oder anorganischen Materialien etwa 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;&sup6; grad&supmin;¹. Rostfreier Stahl der Type 410 (abgeschreckt) hat beispielsweise einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 11 x 10&supmin;&sup6; grad&supmin;¹; Gußeisen hat einen solchen Koeffizienten von 12,1 x 10&supmin;&sup6; grad&supmin;¹; industriell gereinigtes Kupfer hat einen Ausdehnungskoeffizienten von 17 x 10&supmin;&sup6; grad&supmin;¹; polykristallines Glas hat 5,8 x 10&supmin;&sup6; grad&supmin;¹; Siliziumdioxydglas hat einen solchen Koeffizienten im Bereich von 0,5 bis 0,8 x 10&supmin;&sup6; grad&supmin;¹; Borosilicatglas hat einen Ausdehnungskoeffizienten im Bereich von 3,0 bis 6,0 x 10&supmin;&sup6; grad&supmin;¹; und Porzellan hat einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 4,5 x 10&supmin;&sup6; grad&supmin;¹ (Handbook of Chemical Engineering (herausgegeben von Japan Chemical Enginieering Association, veröffentlicht von Maruzen Company)). Wenn dementsprechend Polyimide zusammen mit diesen anorganischen Materialien verwendet werden, um zusammengesetzte Materialien herzustellen, oder als Klebemittel für diese Materialien eingesetzt werden, ist es erforderlich, deren Haftvermögen zu verbessern und gleichzeitig deren Wärmeausdehnungskoeffizienten zu verringern und denjenigen der organischen Materialien anzunähern.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen einer siliziumhaltigen polyamidischen Säure mit einer inhärenten Viskosität von 0,05 bis 5 dl/g (gemessen in N-Methyl-2-Pyrrolidon in einer Konzentration von 0,5 g/dl bei 30º ± 0,01º C), vorgeschlagen, welches Verfahren umfaßt: Die Umsetzung von A¹ Mol Pyromellit-Dianhydrid (PMDA) und A² Mol 3,3' 4,4'-Biphenyltetracarboxyl-Anhydrid (BPDA), wobei die Werte A¹ und A² der Beziehung:
genügen,
mit B Mol Diamin der Formel:
(in welcher R¹ ein Halogenatom oder eine Methyl-, Alkyl-Methoxy- oder Äthoxygruppe, m = 0, 1 oder 2 und n = 1 oder 2 ist) und
C Mol einer Aminosiliciumverbindung der Formel: .
(in welcher R² eine C&sub1;-C&sub6; Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine mit einer C&sub1;-C&sub6; Alkylgruppe substituierte Phenylgruppe, X eine hydrolisierbare Alkoxy- oder Acetoxygruppe oder ein Hylogenatom und K = 1, 2 oder 3 ist), wobei die Werte B und C der Beziehung:
genügen.
Die Erfindung vermittelt auch ein Verfahren zum Herstellen eines siliciumhaltigen Polyimids, welches umfaßt: Erhitzen einer Lösung einer wie oben beschrieben hergestellten polyamidischen Säure in einem Lösungsmittel bei 50º C bis 500º C, um das Lösungsmittel zu verdampfen und gleichzeitig die resultierende Verbindung einer Querverbindung zu unterwerfen.
Das Durchschnittsmolekulargewicht der gemäß der Erfindung erhaltenen polyamidischen Säure liegt passenderweise zwischen 0,05 und 5 dl/g, ausgedrückt als inhärenter Viskositätswert, gemessen unter den oben erwähnten Spezifischen Bedingungen, und die polyamidische Säure ist in geeigneten Lösungsmitteln löslich.
Der inhärente Viskositätswert (π inh), wie er hier in bezug genommen wird, wird im einzelnen durch die Formel ausgedrückt:
η inh = pnη/η&sub0;/C
wobei η sich auf den Wert bezieht, der durch Anwendung eines Ubbelhode-Viskosimeters erhalten wird und durch Messung einer Lösung der Säure in N-Methyl-2-Pyrrolidon in einer Konzentration von 0,5 g/dl bei 30º C ± 0,01º C erhalten wird; η&sub0; bezieht sich auf einen Wert, der unter Verwendung des Ubbelhode-Viskosimeters erhalten wird und durch Messung des gleichen Lösungsmittels bei der gleichen Temperatur; und C bezieht sich auf eine Konzentration von 0,5 g/dl.
Die Ausgangsmaterialen für die polyamidische Vorläuferverbindung umfassen zwei Tertacarboxylsäuren-Dianhydride nämlich Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) und 3,3', 4,4'-Biphenyl-Tetracarboxylsäuredianhydrid (BPDA).
Besondere Beispiele von Diaminen der Formel (I) sind:
p-Phenylendiamin, 2-Methyl-1 4-Diaminobenzol, 2,5-Dimethyl-1,4-Diaminobenzol, Benzidin, 3,3'-Dimethyl-4,4'-Diaminobiphenyl, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-Diaminobiphenyl, 2-Chloro-1,4-Diaminobenzol, 2,5-Dichloro-1,4-Diaminobenzol.
Beispiele von Aminosiliziumverbindungen der Formel (II) sind:
Von den Verbindungen der Formel (II) werden Verbindungen der Formel
bevorzugt (wobei R³ eine Methyl- oder Äthylgruppe ist). Wenn diese Verbindungen verwendet werden, hat die Beschichtung, die aus der Beschichtungslösung, welche die polyamidische Säure enthält, erhalten wird einen höheren Wärmewiderstand und eine weit höhere Härte.
Beispiele von bevorzugten Lösungsmitteln, in denen die oben erwähnten Ausgangsmaterialien umgesetzt werden können (Reaktionslösungsmittel) schließen ein: N-Methyl-2-Pyrolidon, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylharnstoff, Pyridin, Dimethylsulfon, N-Acetyl-2-Pyrrolidon, Toluol, Xylol, Ethylenglycolmonomethyläther, Äthylenglycolmonoethyläther, Äthylenglycolmonobutyläther, Diäthylenglycolmonomethyläther, Diäthylenglycoldimethyläther, Cyclopentanon, Cyclohexanon. Diese Lösungsmittel können allein oder miteinander vermischt verwendet werden, und es können auch vermischte Lösungsmittel zusammen mit anderen Lösungsmitteln mit 30 Gew.-% oder mehr verwendet werden.
Bei dem Verfahren der Erfindung werden A¹ Mole von PMDA und A² Mole von BPDA mit B Molen eines Diamins der Formel (I) und C Molen einer Aminosiliziumverbindung der Formel (II) im Reaktionslösungsmittel umgesetzt. Wenn der Wert von
A²/A¹+A²
im Ausdruck (III) kleiner als 0,1 ist, ist die resultierende Reaktionslösung nicht gleichförmig und enthält manchmal eine teilweise unlösliche Komponente, und die Beschichtung, die aus der Reaktionslösung gewonnen wird, hat eine unebene Oberfläche, die ihren praktischen Wert herabsetzt. Wenn andererseits der Wert von
A²/A¹+A²
0,95 übersteigt, gibt es keine ausreichende Reduzierung im thermischen Ausdehnungskoeffizienten geformter Produkte, die aus dem resultierenden Polymerisat gebildet werden. Wenn der Wert
C/B+C
im Ausdruck (IV) kleiner als 0,05 ist, kann die Gesamtzahl der SI-Atome manchmal reduziert werden, um das Haftvermögen der aus der polyamidischen Säure gebildeten Beschichtung auf Silizium oder Siliziumverbindungen zu verringern.
Wenn die Werte von A¹, A², B und C derart sind, daß sie der Beziehung
genügen, kann ein siliziumhaltiges Polyimid mit einem besonders hohen Haftvermögen erhalten werden.
Das Reaktionslösungsmittel bildet vorzugsweise 40 Gew.-% oder mehr des gesamten Lösungsmittels und der Ausgangsmaterialien. Wenn die Menge kleiner als 40 Gew.-% ist, ist eine Umrührung manchmal schwierig.
Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 0º C bis 80º C ausgeführt; die Reaktionszeit liegt vorzugsweise zwischen 0,2 bis 40 Stunden.
Was die Zugabereihenfolge der Ausgangsmaterialien zum Reaktionssystem betrifft, so können alle Tetracarboxyldianhydride, Diamin und Aminosiliziumverbindungen dem Reaktionslösungsmittel gleichzeitig zugegeben und miteinander umgesetzt werden. Alternativ können die jeweiligen Gesamtmengen der früheren beiden Dianhydride und das Diamin vorher miteinander umgesetzt werden, worauf die Zugabe der Aminosiliziumverbindung zum resultierenden Reaktionsprodukt erfolgt und die Mischung umgesetzt wird, oder die betreffenden Anteile des Dianhydrids und Diamins können zusammen vorher umgesetzt werden, gefolgt von einer Umsetzung der übrigen Verbindungen und Vermischung mit der Aminosiliziumverbindung. Wenn die Aminosiliziumverbindung zuletzt zugegeben wird, wird leicht ein Polymerisat mit einem höheren Molekulargewicht erhalten. Was die beiden Tetracarboxylsäurendianhydride angeht, so wird vorgezogen, zuerst BPDA zuzugeben oder eine Mischung aus BPDA mit PMDA gleichzeitig zuzufügen, worauf sich die Umsetzung anschließt.
Es ist hierdurch möglich, eine gleichmäßige und transparente Reaktionslösung zu erhalten. Gemäß dem am meisten bevorzugten Reaktionsverfahren wird das gesamte Diamin mit nahezu gleichen Molen einer Mischung aus PMDA mit BPDA umgesetzt, die wenigstens 30 Mol-% von BPDA enthält, und zwar basierend auf den gesamten Säureanhydriden (Der Ausdruck "nahezu gleiche Mole", wie er hier benutzt wird, bedeutet, daß die Mengen der Säureanhydride relativ zur Menge des Diamins in den Bereich von 0,9 bis 1,1 Mol fallen.) Zusätzliche Mengen der Säureanhydride und der Aminosiliziumverbindung der Formel (II) werden anschließend zugegeben, und die Mischung wird umgesetzt. Es ist hierdurch möglich, eine Reaktionslösung zu erhalten, die gleichförmig und transparent ist sowie eine höhere Viskosität hat. Somit ist es möglich, eine siliziumhaltige polyamidische Säure zu erhalten, die einen angemessenen inhärenten Viskositätswert von 0,05 bis 5 dl/g und daher ein angemessenes Molekulargewicht hat und somit in Lösungsmitteln löslich ist.
Wenn der inhärente Viskositätswert kleiner als 0,05 dl/g ist, ist der Beschichtungszustand der Beschichtungslösung geringer, und daher ist die Bildung der Beschichtung ungenügend, während dann, wenn dieser Wert 5dl/g übersteigt, die polyamidische Säure schwierig aufzulösen oder unlöslich und daher praktisch schwer zu gebrauchen ist. Wenn die resultierende Lösung, die siliziumhaltige polyamidische Säure enthält, bei 50º C bis 500º C gehalten wird, ist es möglich, das Lösungsmittel zu verdampfen und gleichzeitig die sich ergebende Erfindung einer Querverbindung und einer Aushärtung zu unterwerfen. Somit wird ein siliziumhaltiges Polyimid mit verbessertem Haftvermögen an anorganischen Materialien gebildet.
Bei der Reaktion gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden Verbindungen der Formeln (VII), (VIII) und (IX) als Hauptprodukte erhalten (nicht umgesetzte Aminosiliziumverbindung, ausgedrückt durch die Formel (II) kann manchmal zusammen mit diesen Verbindungen vorliegen):
(in denen R bedeutet
und/oder
R' bedeutet
R¹, R², X, m und k sind
wie oben definiert; und m&sub1;, m&sub2; und m&sub3; stellen jeweils 0 oder eine positive ganze Zahl dar.)
Wenn diese Verbindungen auf einen zu beschichtenden Gegenstand aufgeschichtet und dann erhitzt werden, werden die polyamidischen Säuren dehydratisiert und zyklisiert, so dar sich Imidbindungen bilden, und gleichzeitig werden durch Kondensationsreaktion nach Hydrolyse von X, das als hydrolisierbare Gruppe am Ende des Moleküls vorhanden ist, die polyamidischen Säuren in Substanzen mit höherem Molekulargewicht umgewandelt, um so eine zähe Beschichtung zu bilden. Wenn die Aminosiliziumverbindung der Formeln (II) im Überschuß vorhanden ist, verursacht diese Verbindung zur Zeit des Erhitzens eine Kondensationsreaktion mit der am Ende des Polymerisats vorhandenen Aminosiliziumgruppe, wodurch sie in das Polymerisat inkorporiert wird. Wenn Säureanhydridgruppen am Ende der polyamidischen Säure vorhanden sind, wird angenommen, daß die Gruppen mit gebildetem Wasser oder gebildeter Feuchtigkeit in der Atmosphäre reagieren, um Carboxylsäuren zu bilden. Wenn Si und in manchen Fällen die Carboxylsäuren im resultierenden Polymerisat in dem durch den Ausdruck (IV) definierten Bereich vorhanden sind, vorzugsweise in den Bereichen, wie sie durch die Ausdrücke (IV) und (V) definiert sind, erbringt das Polymerisat ein Polyimid, das eine höhere Haftung auf Substraten, beispielsweise Siliziumverbindungen, Metallen, anorganischen Verbindungen, etc. zeigt. Da ferner das Polyimid, das aus der polyamidischen Säure der vorliegenden Erfindung erhalten wird, in den meisten Fällen einen Wärmeausdehnungskoeffizienten kleiner als 2 x 10&supmin;&sup5;, das heißt, nahe bei denjenigen der Metalle oder anorganischen Verbindungen hat es eine ausreichende Dauer der Verhaftung mit Bezug auf die Erwärmungsvorgeschichte bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis zu 500º C. (Bei der vorliegenden Erfindung ist der thermische Ausdehnungskoeffizient derjenige, wie er unter Verwendung eines thermomechanischen Analysengerätes (TM-7000, Handelsname eines Instruments, hergestellt von Shinku Riko Company) bestimmt wird, wobei der Durchschnittswert bei 30º C bis 450º C gemessen wird).
Da die polyamidische Säure, hergestellt nach der vorliegenden Erfindung, in den meisten Fällen als eine Lösung in einem Lösungsmittel benutzt wird, beispielsweise als ein Lack, kann sie so wie sie ist eingesetzt werden, oder die gemäß dem Verfahren der Erfindung gewonnene Lösung kann je nachdem konzentriert oder verdünnt werden. Geeignete Verdünnungsmittel sind die gleichen wie die Reaktionslösungen.
Was das Verfahren zur Ausbildung geformter Produkte aus der Lösung der polyamidischen Säure, wie sie gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird, anbelangt, so können alle bekannten Verfahren angewandt werden. Beispielsweise wird die Lösung der polyamidischen Säure auf eine Glasplatte, eine Kupferplatte, eine Aluminiumplatte oder dgl. gegossen und anschließend wird das resultierende Material erhitzt, wodurch das Lösungsmittel entfernt und gleichzeitig die aminische Säurebindung in eine Imidbindung verwandelt wird, und zwar durch Dehydrierung und Querverbindungsvorgänge aufgrund der Siloxanbindungen, um so eine harte Beschichtung zu bilden.
Um ein laminiertes, zusammengesetztes Material zu bilden, wird, obwohl es möglich ist, solche Operationen nacheinander auszuführen, ein Lack, der die polyamidische Säure, hergestellt nach der vorliegenden Erfindung enthält, als ein Klebstoff zwischen einer Mehrzahl von heterogenen Materialien angewandt, gefolgt von einer Erhitzung, so daß es möglich wird, ein laminiertes, zusammengesetztes Material zu erhalten.
Was den Lack anbelangt, der die polyamidische Säure, hergestellt gemäß der Erfindung, enthält, so kann der Lack weiterhin auf eine schon einmal erhitzte und ausgehärtete Beschichtung aufgeschichtet werden, die aus dem Lack hergestellt ist, und anschließend erhitzt werden, wodurch es möglich wird, eine Beschichtung auf einer Beschichtung zu laminieren. Wenn Füllstoffe, Glasfasern etc. mit dem Lack imprägniert, anschließend erhitzt und ausgehärtet werden, ist es auch möglich, ein laminiertes Material unter Verwendung einer verstärkten Beschichtung zu bilden.
Obwohl die Erhitzungsbedingungen je nach dem verwendeten Lösungsmittel, der Dicke der Beschichtung, etc. variieren, können Temperaturen von 50º bis 500ºC, vorzugsweise 250º bis 350º C und Erhitzungsdauern von etwa 0,5 bis 1,5 Stunden ausreichend sein.
Was die Anwendungsgebiete der gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen polyamidischen Säure betrifft, so können zur Erläuterung zusammengesetzte Materialien der Säure mit metallischen Materialien, beispielsweise Eisen, rostfreiem Stahl, Kupfer oder Aluminium oder anorganische Materialien, beispielsweise Siliziumverbindungen oder ein Klebstoff für diese metallischen oder anorganischen Materialien genannt werden. Wenn daneben die polyamidische Säure als ein hochmolekulares Material in einem technischen Feld benutzt wird, das auf ein Mittel zur Flüssigkristallausrichtung oder dgl. gerichtet ist, werden ebenfalls gute Resultate erzielt.
Da die siliziumhaltige polyamidische Säure, wie sie gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, einen angemessen inhärenten Viskositätswert hat, hat ihre Lösung eine adäquate Viskosität und eine Beschichtung läßt sich gut ausführen.
Weiter wird durch Erhitzung eine Imidisierung ausgeführt und gleichzeitig schreitet die Siloxanbindung durch Kondensation fort, so daß eine harte und zähe Beschichtung durch zwischenmolekulare Bindung ausgebildet wird. Gleichzeitig zeigt das resultierende Material durch adäquate Ausbalancierung der Menge der Carboxylgruppe, die von der Säureanhydridgruppe gebildet wird, die ihrerseits am Ende des Polymerisats vorhanden ist, mit der Menge an Silizium, d.h., durch Auswahl der Zusammensetzung des Rohmaterials, eine überlegene Haftkraft nicht nur auf Siliziumverbindungen, wie beispielsweise Glas, metallische Materialien, wie z.B. Kupferplatten oder Aluminiumplatten, sondern auch in überraschender Weise auf Polyimidbeschichtungen selbst, die gemäß der Erfindung hergstellt wurden. Darüber hinaus hat das Haftvermögen eine ausreichende Dauerhaftigkeit über einen breiten Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 500º C hinweg. Eine solche überlegene Haftkraft an zahlreichen Arten von Substraten zeigt überlegene, spezielle Merkmale. Wenn die polyamidische Säure als ein Material für mehrschichtige, zusammengesetzte Materialien oder als ein Klebemittel verwendet wird, ergeben sich ebenfalls überlegene, spezifische Eigenschaften.
Die Erfindung wird im einzelnen nachstehend durch Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Kolben mit einem Fassungsvermögen von 1 l, ausgerüstet mit einem Rührwerk, einem Tropftrichter, einem Thermometer, einem Kondensor und einem Stickstoffgasreinigungsmittel wurde in kaltem Wasser fixiert. Nach der Reinigung der Innenseite des Kolbens mit Stickstoffgas wurden dehydratisiertes und gereinigtes N-Methyl-2-Pyrrolidon (nachstehend bezeichnet mit NMP) (500 ml), P-Phenylendiamin (nachstehend bezeichnet mit PDA) (20,11 g, 0,186 Mol), BPDA (32,84 g, 0,112 Mol) und PMDA (24,35 g, 0,112 Mol) in den Kolben eingeführt und anschließend die Mischung unter Umrühren während sechs Stunden umgesetzt, während welcher Zeit die Reaktionstemperatur 15º bis 30º C betrug. 4-Aminophenyltrimethoxysilan (12,70 g, 0,0595 Mol) wurde anschließend zugegeben, worauf die Mischung bei 20º bis 30º C während drei Stunden umgesetzt wurde, um eine polyamidische Säurezusammensetzung der vorliegenden Erfindung als fahlgelbe, transparente Lösung zu erhalten.
Die in der Lösung enthaltene polyamidische Säure hatte eine inhärente Viskosität von 1,2 dl/g, gemessen in NMP als Lösungsmittel.

Beispiel 2

Unter Anwendung der gleichen Vorrichtung und der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurden NMP (500 ml), PDA (25,41 g, 0,235 Mol), BPDA (20,75 g, 0,0705 Mol) und PMDA (35,89 g, 0,165 Mol) in den Kolben eingeführt. Hieran schloß sich die Umsetzung der Mischung bei 20º bis 35º C während 10 Stunden an, worauf PMDA (51,27 g, 0,235 Mol) und 4-Aminophenyltrimethoxysilan (85,24 g, 0,400 Mol) zugegeben wurden und die Mischung bei 20º bis 30º C während drei Stunden umgesetzt wurde, so daß sich eine polyamidische Säurezusammensetzung der vorliegenden Erfindung als fahlgelbe, transparente Lösung ergab.
Die polyamidische Säure, die in der Lösung enthalten war, hatte eine inhärente Viskosität von 0,81 dl/g, gemessen in NMP als Lösungsmittel.

Beispiel 3

Unter Anwendung der gleichen Vorrichtung und der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurden NMP (500 ml), eine Mischung aus 4-Aminophenyltrimethoxysilan mit 3-Aminophenyltrimethoxysilan (3,39 g, 0,0159 Mol) (der Gehalt an 3-Aminophenyltrimethoxysilan 63 %), PDA (17,17 g, 0,159 Mol), BPDA (42,06 g, 0,143 Mol) und PMDA (6,93 g, 0,0318 Mol) wurden in den Kolben eingegeben, worauf sich während zehn Stunden bei einer Temperatur von 20º bis 40º C die Umsetzung der Mischung anschloß, so daß sich eine polyamidische Säurezusammensetzung der vorliegenden Erfindung als fahlgelbe, transparente Lösung ergab.
Die in der Lösung enthaltene polyamidische Säure hatte eine inhärente Viskosität von 1,4 dl/g, gemessen in NMP als Lösungsmittel.

Beispiel 4

Unter Anwendung derselben Vorrichtung und der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 1, wurden NMP (500 ml), PDA (20,31 g, 0,188 Mol) und BPDA (55,27 g, 0,188 mol) in den Kolben eingeführt, worauf sich während 22 Stunden die Umsetzung der Mischung bei 10º bis 20º C anschloß. Anschließend wurde 4-Aminophenyltrimethoxysilan (22,71 g, 0,106 Mol) und PMDA (13,66 g, 0,0626 Mol) zugegeben und die Mischung wurde bei 20º bis 30º C während drei Stunden umgesetzt, so dar sich eine polyamidische Säurezusammensetzung der vorliegenden Erfindung als fahlgelbe, transparente Lösung ergab. Die in der Lösung enthaltene polyamidische Säure hatte eine inhärente Viskosität von 1,1 dl/g, gemessen in NMP als Lösungsmittel.

Beispiel 5

Unter Anwendung der gleichen Vorrichtung und Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurden NMP (500 ml), PDA (13,23 g, 0,122 Mol), BPDA (24,00 g, 0,0816 Mol) und PMDA (8,90 g, 0,0408 Mol) in den Kolben eingeführt, worauf sich die Umsetzung der Mischung während acht Stunden bei 10º bis 25º C anschloß. Hierauf wurden PMDA (4,45 g, 0,0204 Mol) und 4-Aminophenyltrimethoxysilan (6,10 g, 0,0286 Mol) zugegeben, und die Mischung wurde während fünf Stunden bei 20º bis 30º C umgesetzt, so daß sich eine polyamidische Säurezusammensetzung der Erfindung ergab, und zwar als fahlgelbe, transparente Lösung.
Die in der Lösung enthaltene polyamidische Säure hatte eine inhärente Viskosität von 2,1 dl/g, gemessen in NMP als Lösungsmittel.

Beispiel 6

Unter Anwendung der gleichen Vorrichtung und Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurden NMP (500 ml), 3,3'-Dimethyl- 4,4'-Diaminobiphenyl (17,75 g, 0,0836 Mol), BPDA (16,40 g, 0,0557 Mol) und PMDA (3,04 g, 0,0139 Mol) in den Kolben eingegeben, worauf sich die Umsetzung der Mischung während 15 Stunden bei 20º bis 30º C anschloß. Hierauf wurden 4-Aminophenyl-Trimethoxysilan (5,05 g, 0,0237 Mol) und BPDA (8,20 g, 0,0279 Mol) zugefügt, und die Mischung wurde während sieben Stunden bei 20º bis 30º C umgesetzt, so daß eine polyamidische Säurezusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung als fahlgelbe, transparente Flüssigkeit erhalten wurde.
Die in der Lösung enthaltene polyamidische Säure hatte eine inhärente Viskosität von 1,5 dl/g, gemessen in NMP als Lösungsmittel.

Beispiel 7

Unter Anwendung der gleichen Vorrichtung und Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurden NMP (500 ml), PDA (13,82 g, 0,128 Mol), 4-Aminophenyltrimethoxysilan (5,45 g, 0,0256 Mol), BPDA (18,81 g, 0,0639 Mol) und PMDA (18,59 g, 0,0852 Mol) in den Kolben eingegeben, worauf sich die Umsetzung der Mischung während 24 Stunden bei 15º bis 30º C anschloß, so daß sich eine polyamidische Säurezusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung als fahlgelbe, transparente Lösung ergab.
Die in der Lösung enthaltene polyamidische Säure hatte eine inhärente Viskosität von 1,1 dl/g, gemessen in NMP als Lösungsmittel.

Vergleichsbeispiel 1

Unter Anwendung der gleichen Vorrichtung und Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurden NMP (500 ml), PDA (16,82 g, 0,156 Mol), BPDA (22,89 g, 0,0778 Mol) und PMDA (16,97 g, 0,0778 Mol) in den Kolben eingegeben. Hieran schloß sich die Umsetzung der Mischung bei 20º bis 30º während 15 Stunden an. Es ergab sich eine polyamidische Säurezusammensetzung als blaßgelbe, transparente Lösung.
Die in der Lösung enthaltene polyamidische Säue hatte eine inhärente Viskosität von 2,5 dl/g, gemessen in NMP als Lösungsmittel.

Vergleichsbeispiel 2

Unter Anwendung der gleichen Vorrichtung und Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurden NMP (500 ml), PDA (16,92 g, 0,157 Mol), PMDA (40,95 g, 0,188 Mol) und 4-Aminophenyltrimethoxysilan (11,68 g, 0,0548 Mol) in den Kolben eingegeben, worauf sich eine Umsetzung der Mischung bei 20º bis 35º C während 20 Stunden anschloß. Es wurde keine transparente Lösung erhalten, und das resultierende Erzeugnis verblieb eine trübe Flüssigkeit. Diese Tatsache des trüben Zustandes macht evident, dar die Flüssigkeit heterogen war und bedeutet, daß ein daraus hergestellter Film Vorsprünge und Vertiefungen hatte und daher das Erzeugnis ohne praktischen Wert war.

Vergleichsbeispiel 3

Unter Anwendung der gleichen Vorrichtung und Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurden NMP (1500 ml), 4,4'-Diaminodiphenyläther (21,05 g, 0,105 Mol), 3,3',4,4'-Benzophenontetracarboxylsäuredianhydrid (40,65 g, 0,126 Mol) und 4-Aminophenyltrimethoxysilan (7,85 g, 0,0368 Mol) in den Kolben eingegeben, woran sich die Umsetzung der Mischung während 12 Stunden bei 15º bis 30º C anschloß, die eine polyamidische Säurezusammensetzung als blaßgelbe, transparente Lösung ergab.
Die in der Lösung enthaltene polyamidische Säure hatte eine inhärente Viskosität von 1,9 dl/g, gemessen in NMP als Lösungsmittel.

Vergleichsbeispiel 4

Unter Anwendung der gleichen Vorrichtung und Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurden NMP (500 ml), 4,4'-Diaminodiphenyläther (21,05 g, 0,105 Mol), 3,3',4,4'-Benzophenontetracarboxylsäuredianhydrid (40,65 g, 0,126 Mol) und 4-Aminophenyltrimethoxysilan (8,97 g, 0,0421 Mol) in den Kolben eingeführt, worauf sich die Umsetzung der Mischung während 12 Stunden bei 15º bis 30º C anschloß und eine polyamidische Säurezusammensetzung als blaßgelbe, transparente Lösung ergab.
Die in der Lösung enthaltene polyamidische Säure hatte eine inhärente Viskosität von 1,9 dl/g, gemessen in NMP als Lösungsmittel.
Zur Bezugnahme sind die Größen der Rohmaterialien A¹, A², B und C, wie sie in den Beispielen 1 bis 7 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 verwendet wurden1 und die Werte von
A²/A¹+A², C/B+C, C/A¹+A²-B
in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 Nr. der Beispiele und Vergleichsbeispiele Beispiel

Beispiel 8

Die folgenden Haftungsteste wurden ausgeführt:
Verschiedene Arten der Beschichtungslösungen, wie sie in den Beispielen und Vergleichsbeispielen, dargestellt in Tabelle 1, erhalten wurden, wurden jeweils auf die betreffenden Oberflächen eines Glasblättchens, eines Aluminiumbleches und eines Kupferbleches aufgebracht, und zwar mit Hilfe einer einen Spinn erzeugenden Auftragsvorrichtung. Hierauf schloß sich eine vorläufige Trocknung der resultierenden Materialien bei 100º C während einer Stunde an und hierauf deren Erhitzung während einer Stunde bei 300º C, so daß sich Besichichtungen mit einer Dicke von 1 bis 2 um ergaben. Die jeweiligen drei Arten der Beschichtungen, die aus 10 Arten der Beschichtungslösungen hergestellt wurden, wurden jeweils eingekerbt, so daß jede Beschichtung fein in kleine quadratische Stücke von 2 mm Seitenlänge unterteilt war. Hieran schloß sich das Aufbringen eines Cellophanbandes auf die Beschichtung an, und genau hierauf wurde es abgestreift. Die jeweilige Anzahl der kleinen Stücke der Beschichtung, die zusammen mit dem Cellophanband pro 100 kleine Stücke zu dieser Zeit abgestreift wurden, sind in der Kolonne "Haftvermögen" in Tabelle 2 angegeben. Wie sich aus den in der Tabelle dargestellten Ergebnissen ergibt, hat das Polyimid gemäß vorliegender Erfindung auf verschiedenen Substanzen ein überlegenes Haftvermögen.

Beispiel 9

Verschiedene Arten von Beschichtungslösungen, wie in den Beispielen und Vergleichsbeispielen, dargestellt in Tabelle 1, erhalten, wurden jeweils gleichförmig auf einen Polyesterfilm mit Hilfe einer Beschichtungsvorrichtung aufgebracht. Anschließend wurden die sich ergebenden Filme in einem Trockner bei 100º C während einer Stunde getrocknet, um den größten Teil des Lösungsmittels zu entfernen und einen Film zu bilden. Dieser Film wurde vom Polyesterfilm abgestreift, worauf der Film an seinem Umfang mittels zwei Eisenplatten fixiert und dann in einem elektrischen Ofen unter Stickstoffatmosphäre bei 200º C während einer Stunde und anschliepend bei 350º C während einer Stunde erhitzt wurde, so daß sich ein Polyimidfilm von etwa 40 um Dicke ergab. Dieser Film wurde von Raumtemperatur auf 450º C unter Stickstoffatmosphäre mit Hilfe eines thermo-mechanischen Analysiergerätes erhitzt (TM-700, Warenzeichen eines Instruments, hergestellt von Shinku Riko Company), um die Größe seiner veränderten Länge zu beobachten und hierdurch seinen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (linearen Ausdehnungskoeffizienten) aufzusuchen. Was den thermischen Ausdehnungskoeffizienten anbelangt, so wurde dessen Durchschnittswert bei 30º bis 450º C ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Wie aus den Ergebnissen hervorgeht, hat das Polyimid gemäß vorliegender Erfindung über einen breiten Temperaturbereich hinweg einen kleinen thermischen Ausdehnungskoeffizienten. Tabelle 2 Haftvermögen Nr. des Beispiels und des Vergleichsbeispiels Thermischer Ausdehnungskoeffizient auf Glasplättchen äuf Al-platte auf Cu-platte Beispiel Vergleichsbeispiel

Claims

1. Ein Verfahren zum Herstellen einer siliziumhaltigen polyamidischen Säure mit einer inhärenten Viskosität von 0,05 bis 5 dl/g (gemessen in N-Methyl-2-pyrrolidon in einer Konzentration von 0,5 g/dl bei 30º +/- 0,01º C), welches Verfahren umfaßt die Umsetzung von A¹ Mol Pyromellit-Dianhydrid (PMDA) und A² Mol, 3,3', 4,4'-Biphenyltetracarboxyl-Anhydrid (BPDA), wobei die Werte A¹ und A² der Beziehung:

genügen,

mit B Mol Diamin der Formel:

(in welcher R¹ ein Halogenatom oder eine Methyl-, Alkyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe, m = 0, 1 oder 2 und n 1 oder 2 ist) und

C Mol einer Aminosiliziumverbindung der Formel:

(in welcher R² eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine mit einer C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe substituierte Phenylgruppe, X eine hydrolysierbare Alkoxy- oder Acetoxygruppe oder ein HalogenatoIn und K = 1, 2 oder 3 ist), wobei die Werte B und C der Beziehung:

genügen.

2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Diamin pro Mol Diamin mit 0,9 bis 1,1 Mol einer Mischung von PMDA mit BPDA mit einem Gehalt von wenigstens 30 ml % BPDA umgesetzt wird, gefolgt von einer Zugabe zusätzlicher Mengen von PMDA und/oder BPDA und der Aminosiliziumverbindung und anschließender Umsetzung der sich ergebenden Mischung.

3. Ein Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Reaktion so ausgeführt wird, dar die Mengen des Ausdem Ausdruck:

genügen.

4. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Aminosiliziumverbindung die Formel hat:

(wobei R³ eine Methyl oder Äthylgruppe ist).

5. Ein Verfahren zum Herstellen eines siliziumhaltigen Polyimids, welches Verfahren das thermische Aushärten einer Lösung einer siliziumhaltigen polyamidischen Säure, hergestellt nach einem der voranstehenden Ansprüche, bei 50º bis 500º C umfaßt.