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Polyamidester und Polyimide sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Gegenständen und Überzügen aus
aromatischen Polyimiden. Sie bezieht sich insbesondere auf die Herstellung von relativ
stabilen Zwischenprodukten, die, wenn es gewünscht wird, leicht in die Polyimide
umgewandelt werden können.
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Die Bedeutung von relativ stabilen Zwischenprodukten, die leicht in
des letztlich gewünschte Produkt umgewandelt werden kbnnen, wird vom Fachmann hoch
eingeschätzt. Die Endprodukte, also die aromatischen Polyimide, sind bekannt
fUr
ihre chemische und thermische Stabilität. Weil sie nicht leicht schmelzen noch sich
leicht lösen, bildet die Schwierigkeit der Verformung dieses Polymeren in brauchbare
Gegenstände ein ernstes Hindernis fUr die kommerzielle Entwicklung. Kürzlich sind
Verfahren vorgeschlagen worden, bei denen die Ausformung eines Polyamidsäure-Zwischenproduktes,
gefolgt von einer Umwandlung in das Polyimid, Anwendung fand. In vielen Fällen neigen
die Polyamidsäuren jedoch dazu, sich während der Lagerung in Polyimide umzuwandeln,
oder in einigen Fällen sind sie von hoher Stabilitdt und lagern sich nur um, nachdem
sie Temperaturen ausgesetzt sind, die fiir organische Materialien ausserordentlich
hoch sind.
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Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Zwischenprodukte
zu schaffen, die ausreichend stabil sind, um fUr lingerie Zeiträume gelagert zu
werden, jedoch andererseits ausreichend"unstabil"sind, um, wenn es gewünscht wird,
relativ leicht in Polyimide umgewandelt zu werden. Andere Ziele ergeben sich aus
dem Nachfolgenden.
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Die Ziele werden durch Verwendung eines linearen Polymeren
als
Zwischenprodukt erreicht, und zwar eines aromatischen Polyamidesters der Formel
:
worin die Pfeile Isomerie* anzeigen ; R ist ein vierbindiger aromatischer Rest ;
R1 ist Arylen; R2 ist Alkyl oder Aryl und n ist eine ganze Zahl, die hoch genug
ist, um ein filmbildendes Polymeres zu ergeben, d. h. dass dieses Polymere gemessen
als 0, 5 %ige Lösung in einem geeigneten Lesungsmittel (konsentrierte Schwefelsäure,
N,N-Dimethylacetamid, uzw.) bei 30° C eine innere Viskosität von wenigstens 0,1,
vorzugsweise 0, 3 bis 5, 0 aufweist.
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* In jeder wiederkehrenden Einheit können die Gruppen, auf welche
die Pfeile zeigen, wie dargestellt oder in einer untereinander vertauschten Stellung
vorhanden sein.
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Das Verfahren für die Herstellung derartiger Polyamidester umfasst
die Behandlung beetimmter Diacylhalogenide, nkmlich Dicarbalkoxy - oder Dicarbaryloxy
- aryldicarbonsäurehalogenide mit einem primären, aromatischen Diamin. Die Diacylhalogenide
können auf irgendeine, dem Fachmann bekannte Weise hergestellt werden. Aus diesem
Grunde umfaost ein Verfahren und zwar das bevorzugte Verfahren fUr die Herstellung
der Diacylhalogenide erat die Behandlung geeigneter Dianhydride (aromatischer Dianhydride)
mit einem Alkohol zur Bildung der entsprechenden Diesterdisäure und dann die Behandlung
der Diesterdisäure mit einem Thionylhalogenid, einem Phosphorhalogenid, einem Benzolhalogenid,
einem Oxalylhalogenid oder einem Carbonylhalogenid, z. B. Thionylchlorid, Phosphor-penta-oder-trichlorid,
Benzotriohlorid oder Phosgen zur Bildung des entsprechenden Diacylhalogenidee Das
Diacylhalogenid kann ebenfalls hergestellt werden durch direkte Halbveresterung
der Tetrasäure zu der Diesterdisäure, gefolgt von einer Umwandlung der freien Carboxylgruppen
in Säurechloridgruppen.
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Die Ausgangsmaterialien für die Bildung der Produkte nach dem bevorzugten
Verfahren der vorliegenden Erfindung sind
aromatische Diamine und
Diacylhalogenide von aromatischen Tetracarbonsäure-diestern.
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Die organischen Diamine sind gekennseichnet durch die Formel : H2-N-R1-NH2,
worin RI ein zweibindiger aromatischer Rest (Arylenreßt) ist, der vorzugsweise aus
den nachfolgenden Gruppen ausgewdhlt ist : Phenylen, Naphthylen, Diphenylen, Anthrylen
(-C14H8-), Furylen, Benzfurylen und
worin R3 ausgewählt ist aus der GRuppe: Alkylenkette mit 1-3 C-Atomen,
F-1183
Alkyl-oder Aryl- und substituierte Gruppen derselben darstellen. Unter den Diaminen,
die fUr die Verweadung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, finden sich
: m-Phenylendiamin ; p-Phenylendiamin ; 2, 2-Bis- (4-amino-phenyl)-propan ; 4, 4'-Diamino-diphenyl-methan
; 4, 4'-Diamino-diphenylsulfid ; 4, 4'-Diamino-diphenyl-sulfon ; 3, 3'-Diamino-diphenylaulfon
; 4t4'-Diamino-diphenyl-äther ; 2, 6-Diamino-pyridin ; Bis-(4-amino-phenyl)-diäthyl-silan
; Bis- (4-amino-phenyl)-diphenyl-silan ; Benzidin ; 3, 3°-Diohlor-bensidin ; 3,3'-Dimethoxy-benzidin
; Bis-(4-amino-phenyl)-äthyl-phosphinoxyd; Bis-(4-amino-phenyl)-phenyl-phosphinoxyd
; Bis-(4-sminophenyl)-N-butylamin ; Bis-(4-amino-phenyl)-N-methylamin ; 1, 5-Diamino-naphthalin;,
3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl ; N- (3-aminophenyl)-4-aminobenzamid ; 4-Amino-phenyl-3-aminobenzoat
; und Mischungen derselben.
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Die'aromatischen Tetracarbonsäure-dianhydride sind durch die nachfolgende
Formel gekennseichnet :
worin R einen verbindigen aromatischen Restz.B..
darstellt, worin R6 gleich R3 oder
ist.
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In diesen Dianhydriden ist jede Carbonylgruppe direkt an einem besonderen
Kohlenstoffatom des aromatischen Radikals gebunden, die Carbonylgruppen sind dabei
paarweise angeordnet, wobei die Gruppen eines jeden Paares aneinandergrenzen.
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Aneinandergrenzen bedeutet in Ortho-oder Peri-Stellung angeordnet
sein, so dass die Dicarboxylanhydroringe enteprechend 5-oder 6-gliedrig sind.
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Die bevorsugten aromatischen Dianhydride sind solche, in denen die
Kohlenstoffatome eines jeden Paares von Carbonylgruppen direkt mit den ortho-Kohlenstoffatomen
in der R-Gruppe unter Lieferung eines 5-gliedrigen Ringes der nachfolgenden Konstitution
verbunden sind :
Beispiele von Dianhydriden, die fUr die Verwendung in der vorliegenden Erfindung
geeignet sind, umfaseen :
1,2,4,5-Benzol-tetracarbonsäure-anhydrid
(Pyromelliticdianhydrid) ; 2, 3, 6, 7-Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid.
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3,', 4, 4'-Diphenyl-tetracarbonsäure-dianhydrid ; 1, 2, 5, 6-Naphthalin-tetracarbonsEure-dianhydrid
; 2, 2', 3, 3'-Diphenyltetracarbonsäure-dianhydrid ; 2, 2-Bis- (3, 4-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid
; Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfonsäuredianhydrid ; 3, 4,9,10-Perylen-tetracarbonsäure-dianhydrid;
Bis- (3, 4-dicarboxyphenyl)--ither-dianhydrid ; Naphthalin-1, 2, 4, 5-tetracarbonsäure-dianhydrid
; Naphthalin-1, 4, 5, 8-tetracarbonaäure-dianhydrid ; 2, 6-Dichlornaphthalin-t,
4,5,8-tetracarbonsäure-dianhydrid; 2, 7-Dichlornaphthalin-1, 4, 598-tetracarbonsäure-dianhydrid
; 2, 3, 6, 7-Tetrachlornaphthalin-1, 4, 5,8-tetracarbonsäure-dianhydrid; Phennthren-1,8,9,10-tetracarbonsäure-dianhydrid;
2,2-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid; 1,1-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)-äthandianhydrid
; 1,1-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-äthan-dianhydrid; Bis (2, 3-dioarboxy-phenyl)-methan-dianhydridBis(?4"
dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid; Bis(3,4-dioarboxyphenyl. aulfon-dianhydrid;
Benzol-1,2,3,4-tetracarbonsäure-dianhylyid 3',4'-Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid;
2, 3,2',3'-Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid; 2,3,3',4'-Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid
; uew.
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Die Einbeziehung von einem oder mehreren anderen Diamine oder Dianhydriden
ale sie vorstehend offenbart sind, s. B. aliphatichen Diamine oder aliphatischen
Dianhydriden, ale Reaktionskomponenten in dem Verfahren kann eine oder mehrere der
wEns¢henswerten Eigenschaften der polymeren Produkte beeinträchtigen. Jedoch ist
die Einbeziehung derartiger Materialien in einem solchen Ausmass, dass sie die mit
den aromatischen Reaktionskomponenten erhaltenes wünschenswerten Eigenschaften nicht
wesentlich beeinträchtigen, ebenfalls möglich.
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In der ersten Stufe wird das aromatische Dianhydrid gewöhnlich als
Feststoff mit einem Alkohol behandelt zur Bildung der entsprechenden Dieseter-Disäure.
Die verwendbaren Alkohole schliessen Methanol, Äthanol. n-Propanol, iso-Propanol,
die Butancls dis Pentanole die Hexanole, si:':AI..'-'.!S'''f.?as'.P ph@ti@@@@@@@@@@@@@@@@@@
@@@@@@@@@@@ffatome. Phenol . ä'änolun<:;'iiE'i9&ll"sishaLliolsdt 1-12KahloB'f.tc.'s'n%sw.eia'"'1psirg~?csal
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, : xa. b a''. d. t 1 - 12 Kohlem@@@@@towen, usw ein. @ie niedrigeren aliphatischen
Al@hole werden bevorzug Diese Reaktion wird bei Raumtemperatur durchgeführt.
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UberschUssiger Alkohol wird gewöhnlich durch
Destillation oder Extraktion entfernt und der nächste Schritt besteht in einer Behandlung
der DiesterdisEure mit einem Halogenid, um die Diesterdisäure in das entsprechende
Diester-diacylhalogenid umzuwandeln. Diese Reaktion wird ebenfalls bei Raumtemperatur
Durchgeführt und umfasst die Zugabe eines der nachfolgenden Stoffe : Thionylhalogenid,
ein Phosphorhalogenid, ein Benzalhalogenid, ein Oxalylhalogenid oder ein Carbonylhalogenid
in einem Lbsungsmittel.
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Als Lösungsmittel sind in dem Verfahren die organischen Lösungsmittel
brauchbar, deren funktionelle Gruppen weber mit der Diesterdisäure, dem Diester-diacylhalogenid
noch dem später zugegebenen Diamin in irgendeinem merklichen Ausmass reagieren.
Neben der Inaktivität gegenüber dem System und der vorzugsweisen Wirkung als Lösungsmittel
fUr ir den Polyamidester soll das organische Lösungsmittel fUr die Diamine und vorzugsweise
fUr alle Reaktionskomponenten ein L8sungsmittel darstellen. Anders ausgedrückt,
ist das organische Losungsmittel eine organische Flüssigkeit, die weder eine Reaktionskomponente
noch ein Homologes eines der Reaktionspartner ist, das ein Lösungsmittel fUr die
Diamine
darstellt und funktionelle Gruppen enthält, die keine monofunktionellen primären
und sekundärenn Aminogruppen und keine monofunktionellen Dicarboxyl-anhydrogruppen
sind. Die normalerweise flüssigen organischen Ldsungsmittel der Klasse der N,N-Dialkylcarbonsäureamide
sind in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung als Lösungsmittel brauchbar. Die
bevorzugten Lösungsmittel sind die niedermolekularen Glieder dieser Klasse, inebesondere
N, N-Dimethylformamid und N, N-Dimethylacetamid. Sie können leicht von dem Polyamidester
und/oder den aus Polyamidestern geformten Gegenstdnden durch Verdampfung, Verdrängung
oder Diffusion entfernt werden. Andere typische Verbindungen dieser brauchbaren
Klasse von Lösungsmittel- sind: ff N-Diäthylformamid, N,N'-Diäthylacetamid, N,N-Dimethylmethoxy-acetamid,
N-Methyl-caprolactam, usw. Andere Lösungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung
benutzt werden können, sind : Dimethylsulfoxyd, N-Methyl-2-pyrrolidon, Tetramethylharnstoff,
Pyridin, Dimethylsulfon, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylensulfon, Formamid,
N-Methyl-formamid und Butyrolacton. Die Lösungsmittel kUnnen sowohl allein, in Kombinationen
von Lösungsmitteln oder in Kombination mit schlechteren Lösern, wie Benzol, Benzonitril,
Dioxan,
Xylol, Toluol, Aceton, und Cyclohexan verwendet werden.
Die in diesem Verfahrensschritt und in dem nachfolgenden Polymerisationsverfahren
verwendeten Lbsungsmittel sind vorzugsweise die gleichen.
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Der nächste Verfahrensschritt besteht in der Polymerisation der Diester-diacyl-halogenide
durch Reaktion mit wenigstens einem der vorgenannten Diamine. Das Diamin kann zu
einer Lösung des Diester-diacyl-halogenids zugegeben werden oder umgekehrt. Das
Diamin wird gewdhnlich in einem Lösungsmittel zugegeben, im allgemeinen in dem gleichen
Lösungsmittel, das 3chon fUr das Diester-diacyl-halogenid verwendet worden ist.
Ein weiteres gutes Yerfahren besteht darin, das Dieaterdiacyl-halogenid allein zu
einer Lösung des Diamina zu geben. Die Polymerisation wird gesteigert durch leichtes
ErwErmen der Reaktionskomponenten, gewöhnlich nicht Uber 100°C und durch Bewegung.
Bei der Bestimmung einer spezifischen Temperatur zur Bildung des Polyamidesters
eines speziellen Diamine und eines speziellen Diester-diacylhalogenids sind verschiedene
Paktoren su berücksichtigen.
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Eine Ausgangstemperatur von 20 - 25° C (Raumtemperatur) ist bevorzugt.
Die maximal zulässige Temperatur hängt von
dem verwendeten Diamin,
dem verwendeten Diester-diaoylhalogenid, dem besonderen Ldsungsmittel, dem in der
Endmischung gewünschtenn Prozentsatz an Polyamidester und der fUr die Reaktion gewUnschten
Mindestzeit ab. PUr die meisten in der vorliegenden Erfindung brauchbare mbinationen
von Diaminen und Diacyl-halogeniden ist es mdglich, verformbare Massen von Polyamidestern
zu bilden, indem die Reaktion unter 175° C durchgeführt wird. Die bestimmte Temperatur
unter 175° C, die für irgendeine bestimmte Kombination von Diamin, Diester-diacyl-halogenid,
Lösungsmittel und Reaktionszeit für die Bildung eines verformbaren Reaktionsproduktes
nicht überschritten werden darf, variiert, sie kann aber durch einen einfachen,
von jedem Fachmann auszuführenden Test bestimmt werden.
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Die Polyamidester-Masse kann an dieser Stelle für spätere Verwendung
gelagert werden, oder sie kann unmittelbar zur Bildung ausgeformter Gegenstände
verwendet werden. Nach dem Ausformen der vorwiegend aus dem Polyamidester zusammengesetzten
Masse, entweder sofort oder nach der Lagerung, oder nach dem Verkauf, vorzugsweise
noch in dem Lösungsmittel (gewöhlich wenigstens 60% Lösungsmittel) zu einem
brauchbaren
Gegenstand, z.B. Faden, Folie, Rohr, Stab, Pulver usw. und Trocknen des Gegenstandes,
ist es bevorzugt, den Polyamidester in ein anderes Polymeres umzuwandeln, um die
Eigenschaften der ausgeformten Struktur su verkdern Der Polyamidester kann so durch
Hitzebehandlung, insbesondere durch Erhitzen auf eine Temperatur von wenigstens
125° C, vorzugsweise von wenigstens 150°C, um Alkohol auszutreiben, in das entsprechende
Polyimid umgewandelt werden. Bei 300° o vollzieht sich die Umwandlung in etwa 10
Minuten. Das Polyimid hat die nachfolgende Strukturformel :
worin R einen aromatischen vierbindigen Rest, R1 Arylen und n eine ganze Zahl ist,
die hoch genug ist, um eine innere Viskosität von wenigstens 0,1, 1) vorzugsweise
von 0, 3-5, 0, gemessen als 0, zigue Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, zu
ergeben.
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Der fertige Formkdrper kann allein ale Polyimid oder aus einer Mischung
mit anderen Polymeren beatehen und/oder mit inerten Materialien modifiziert sein.
In Abhängigkeit von ihrer Natur kennen die inerten Materialien vor oder nach der
Formgebung zugefügt werden. So können z.B. Füllstoffe wie Pigmente, elektrisch leitender
Rusa und elektrisch leitende Metallpartikel, Schleifmittel, Dielektrika und gleitfähig
machende Polymere in sweckmässiger Weise zu dem polymeren Zwischenprodukt als welche
oder einer Lösung des polymeren Zwischenproduktes vor der Formgebung zugesetzt werden.
Bestimmte Schleifmittel und elektrisch leitende Materialien werden zweckmässiger
als Oberflächenschichten aufgebracht. Eine Zellstruktur oder ein Schaum des endgültigen
Polymeren kann durch Zugabe eines herkömmlichen Blähmittels zu dem polymeren Zwischenprodukt
entweder allein oder in Kombination mit einem Füllmittel und anschliessendem F um
das Blähmi zu zereetzen und die Polymereinheiten zu zyklisieren, erhalten werden.
Ale Alternative kunnen zellenförmige Produkte durch Dispergieren von Blesen (aus
Luft, Kohlendioxyd, Stickstoff usw.) in eine Schmelze oder Idæung des polymeren
Zwischenproduktes vor dem Ausformen und der Zykliaierung hergestellt werden.
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Anstatt selbst ausgeformt zu werden, kann das polymere Zwischenprodukt
als Ubersugamasse verwendet werden. Die das Polymere enthaltende flUssige Uberzugsmasse
kann entweder allein oder. nachdem sie durch Zugabe von Füllstoffen und/oder BlAhmitteln
modifiziert ist, gemäss irgendeiner der gewdhnlichen Techniken (Lekel-Streichen,
Aufwalzen, Eintauchen, Bürstenstreichen, Sprühen) auf einer grossen Anzahl von Unterlagen
angebracht werden. Derartige Unterlagen umfassen : Kupfer, Messing, Aluminium, Stahl
und andere Metalle in Form von Platten, Fasern, Drähten, Sieben ; mineralische Strukturen
wie Asbest ; Glas in Form von Platten, Fasern, Schäumen, Geweben usw. ; polymere
Materialien wie Celluloseprodukte (Cellophan, Holz, Papier usé) 9 Polyolefine (Polyäthylen,
Polypropylen, Polystyrol, usw.) ; Polyester (PolyEthylen-therephthalat, usw.), Polyamide,
Polyimide, Perfluor-Kohlenstoff-Polymere (Polytetrafluoräthylen, Copolymere des
Tetrafluor-äthylens mit Hexafluorpropylen, usw.), Polyurethane, in Form von Platten,
Fasern, Schäumen, gewebten und nicht gewebten Stoffen, Sieben usw. ; Lederplatten,
usw. Die polymeren Unterlagen kUnnen vor dem Uberziehen metallisiert oder mit einem
herkömmlichen Klebemittel oder einem anderen Mittel zur Verbesserung der Aufnahmef
Ehigkeit
der Oberfläche versehen sein. Folien aus dem schlieaslich zyklisierten Polymeren
kbnnen mit irgendeiner der obigen Unterlagen, häufig mit Hilfe eines im Handel erhältlichen
Klebemittels, laminiert werden Die Polyamidester zeigen sich, wenn sie isoliert
sind, als farblose oder hellgelb gefärbte Feststoffe. Sie haben starke Ultrarotbanden
bei 3, 0-3, 07 Mikron, die auf die N-H Bindungen des Amids surUcksu£hren sind, bei
5, 8 Mikron, die auf die C=0 Bindungen des Esters zurückzuführen sind, und bei 6,
05 Mikron, die auf die C=O Bindungen des Amids zurückzuführen sind.
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Die Erfindung wird durch Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele
klarer verständlich. Beispiel 1 beschreibt dabei die beste Art und Weise, die fUr
die Durchführung der Erfindung vorgesehen ist. Obwohl die Beispiele spezielle Darstellungen
der vorliegenden Erfindung veranschaulicheng sollen diese Beispiele nicht als Begrenzung
der Erfindung verstanden werden.
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Die Beatimmung der Struktur wurde nach den dem Pachmann bekannten
Ultrarot-Spektraltechniken*
durchgeführt.
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Die Mehrzahl der Ultrarot-Spektren wurden hierbei unter Verwendung
eines Perkin-Elmer-Spektral-Photometers Modell 21 und eines Perkin-Elmer-Infracord-Spektral-Photometers
an gepressten Folien aufgenommen.
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Die innere Viskosität, die direkt abhängig ist von dem Molekulargewicht
des Polymeren wird nach L. H. Cragg in "Journal of Colloid Science", Band 1, Seiten
261-269 (Mai 1946) als innere Viskosität = In relative Viskosität definiert, worin
die relative Viskosität das Verhältnis der Viskosität der Ldsung zur Viskosität
des Ldsungsmittels darstellt und C die e Konzentration des aufgelösten Stoffes in
der Lösung gemessen in Gramm des Polymeren pro 100 min Lösung ist.
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*W.M.D. Bryant und R.C. Voter, Journal of American Chemical Society
75, (1953), Seite 6113; und F.W. Billmeyer, "Textbook of Polymer Chemistry", Kap.
7, Interscience Publishers 1957.
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Beispiel 1 2, 5-Dicarbäthoxy-therephthalsäure-chlorid (0, 03 Mol)
wird mit einer äquimolaren Menge #, -Bis-(4-aminophenyl)-propan in 30 ml. N, N-Dimethylacetamid
zur Reaktion gebracht, wobei die BUeung zu einem Brei gefroren war. Das RUhren wird
30 Minuten lang fortgesetst. Das Hydrochlorid des Lösungsmittels wird neutralisiert.
Die Lösung wird dann zu einer Folie des Polyamidesters vergossen. Die innere Viskosität
dieses Polymeren beträgt, gemessen als 0,5%ige Lösung in N, N-Dimethylacetamid,
0,60. Durch 16stündige Einwirkung eines Dampfbades ändert sich diese nur sehr wenig.
10 Minus ten dauerndes Erhitzen auf 300°C. wandelt die Polymerfolie vollstgndig
in das entsprechende Polyimidum.
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Die Polyamidester sind somit wesentlich stabiler gegenüber der Hydrolyse
unter neutralen Bedingungen als die entsprechenden Polyamidsäuren.
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Beispiel 2 Eine Lösung von 3,24 g (0,03 Mol) m-Phenylendiamin in 60
ml. frisch deßtilliertem N Dimethylacetamid wird in einem Trockeneisbad gefroren.
Hierzu werden 10, 41 g
(0,03 Mol) 2,5-Dicarbäthoxy-therephthalsäurechlorid
zugegeben. Die Reaktionsmischung bildet einen festen Brei. Der aus diesem Brei isolierte
Polyamidester hat eine innere Viscosität von Q, 24 in konzentrierter Schwefelsäure.
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Wenn dieses Verfahren mit der Diamin-Lösung bei Raumtemperatur wiederholt
wird, wird die Reaktionsmischung ganz heiss und wolkig. Nach etwa 5 Minuten erstarrt
die Mischung su einer festen Faste. Der darau isolierte Polyamidester hat eine innere
scosität von 0,28 in konzentrierter Schwefelsäure und kann nach Verdünnung der Paste
mit N, N-Dimethylacetamid zu einer Folie vergossen oder zu einem Faden extrudiert
werden.
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Das Polymere weist keine Polymer-Schmelztemperatur auf, sondern wandelt
sich vorher beim Erhitzen auf etwa 200°C. in das entsprechende Polyimid um.
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Beispiel 3 Zu 3, 39 g 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propanin20ml.N,N-Dimethylacetamid
in einem Eisbad werden 5, 20 g 2,5-Dicarbäthoxytherephthalsäureshcloird in einem
Schuss zugegeben.
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Die Reaktionsmischung verwandelt sich schnell in eine gelbe viscose
Lösung. aus der der Polyamidester auf 3 Wegen iaoliert wird. Aus£Ellung mit Wasser
ergibt ein Polymeres mit einer inneren Viscoeität von 0, 60 (in N, N-Dimethylformamid).
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Eine ausgefällte und in Methanol gewaschene Probe besitzt eine innere
Viscosität von 0,66 in konzentrierter Schwefelsäure und 0, 70 in N, N-Dimethylformamid
(nach einstiindiger Erhitzung auf 1 d0° C und Abkühlung), Ein dritter Anteil der
Originallösung wird etwa 45 Minuten auf einem Dampfbad erwhrmt. Die innere Viscosität
des ausgefällten Polyamidesters beträgt 0, 64 in konzentrierter Schwefelsäure. Der
ausgefüllte Polyamidester kann in Pulverform vorliegen. Das Pulver kann zu einer
Platte gepresst werden.
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Das polymere Produkt weist keine Polymerschmelztemperatur auf, sondern
wandelt sich beim Erhitzen auf etwa 200°3 in das entsprechende Polyimid um.
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Beispiel 4 Zu einer in einem Eiswaaserbad gekühlten Lösung von 1,
08 g m-Phenylendiamin in 13 ml. . N,N-Dimethylacetamid werden 3,97 g 2, 5-Dicarb-(ß-cyanäthoxy)-therephthalsäurechlorid
in
einem Schuss zugegeben. Die Reaktionsmischung wird sehr schnell ausserordentlich
heiss. Nach dem AbkUhlen scheidet sich das Polymere in einem gewissen Ausmass ab,
geht Jedoch beim ErwOrmen oder nach der Zugabe von Losungsmittel wieder in Lösung.
Die innere viscosität dieses polymeren Produkts beträgt in konzentrierter Schwefelsdure
0, 19. Die Lösung kann gelagert werden und dann in irgendeiner herkbmmlichen Weise
zu einer Folie vergossen oder su einem Faden verformt werden.
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Das polymere Produkt weist keine Polymerschmelztemperatur auf, sondern
wandelt sich beim Erhitzen auf etwa 2000 in das entsprechende Polyimid um.
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Beispiel 5 Eine Lösung von 8,68 g (0,035 Mol) 4,4'-Diamino-diphenylsulfon
in 60 ml. N, N-Dimethylacetamid wird in einem Trockeneisbad gefroren. Dann werden
12, 145 g 2, 5-Dicarbäthoxy-there phthalsdurechlorid in einem Schuss zugegeben.
Nachdem die Polymerisation eingetreten ist, wird das Produkt isoliert.
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Es hat eine innere Viscosität von 0, 62 in N, N-Dimethylformamid.
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Der entsprechende Polyamid-dimethylester, der eine innere Viscosität
von 0, 66 besitzt, wird nach dem gleichen Verfahren unter Verwendung von 2, 5-Dicarbmethoxy-therephthalsäurechlorid
hergestellt. Beide Ester können in Lösung gelagert werden und sauter zu brauchbaren
Gegenständen geformt werden.
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Das polymere Produkt besitzt keine Polymerschmelztemperatur, sondern
wandelt sich beim Erhitzen auf etwa 200° C in das entsprechende Polyimid um.
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Beispiel 6 Zu einer Lösung von 0,020 Gramm-Mol Diäthyl-pyromellitsäuredichlorid
(das gleiche Produkt wie in den Beispielen 1, 2. 3 und 5) ) in 75 ml. N,N-Dimethylacetamid
wird eine äquimolare Menge 4, 4'-Diamino-diphenyl-äther gelöst in 75 ml. N, N-Dimethylacetemid
zugegeban. Nach 20 Minuten wird die innere Viskosität des Polyamidesteres bestimt,
die 0, 61 beträgt.
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Der Polyamidester wird durch Zusatz einer geringen Menge von TRiäthylamin
zu der Lösung und durch 35 Minuten dauerndes Erhitzen unter RUckfluss bei der Siedetemperatur
(165° C bis s C) in das entsprechende Polyimid umgewandelt.
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B 7 Eine Losung, die 3,2778 g des Diester-disäurechlorids aus Beispiel
6 (0,009445 Mol) und 15 ml. Triäthylamin in 40 ml.
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Tetrachlorkohlenstoff enthält, wird in einem Mischer der Bauart Waring
schnell mit einer Lösung von 1, 8890 g (0,009445 Mol) 4,4'-Diamino-diphenyläther
und 3 ml. konzentrierter Salzsäure in 180 ml. Wasser gerührt. Es wird der gleiche
Polyamidester wie in Beispiel 6 isoliert. Die LU-sung des Esters kann su einer selbsttragenden
Polie vergosen und getrocknet werden.
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Das polymere Produkt weist keine Polymerschmelztemperatur auf, sondernwandeltsichbeimErhitzenaufetwa200C
in das entsprechende Polyimid um.