JPS62143929A - ポリイミド前駆体薄膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皮１上皇且■光立 本発明は電気絶縁性にずぐれたポリイミド前駆体薄膜、
さらに詳しくはラングミュア・プロジェット法（以下、
ＬＢ法という）で製膜し得るように修飾された両性ポリ
イミド前駆体を用い、ＬＢ法で基板上に累積し、基板上
に作られた電気絶縁性にすぐれたポリイミド前駆体薄膜
に関し、主として絶縁膜としてエレクトロニクス分野で
利用される。

従漣］支釘 すでに１９３０年代、炭素数１６〜２２くらいの脂肪酸
が水面上に単分子膜をつくり、それを基質上に累積でき
ることがラングミュアとプロジェットにより見出された
が、技術的応用についての検討が行われはじめたのは最
近のことである。

これまでの研究の概要については、固体物理１７（１２
）　４５　（１９８２）　Ｔｈ１ｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆｉ
ｌｍｓ　６８　Ｎｏ、１　（１９８０）ｉｂｉｄ、　９
９　Ｎｏ、　１．２．３　（１９８３）　Ｉｎ５ｏｌｕ
ｂｌｅ　ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓａｔ　ｌｉｑｕｉｄ−ｇ
ａｓ　１ｎｔｅｒｆａｃｅｓ　（Ｇ、Ｌ、　Ｇａ１ｎｓ
、　Ｉｎｔｅｒ−ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ
ｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ＋　１９６６）などにまとめら
れているが、従来の直鎖飽和脂肪酸のラングミュア・プ
ロジェット膜（以下ｒＬＢ膜」という）は耐熱性、機械
的強度に欠点があり、実用的応用にはそのままでは使え
ないという問題点がある。

これらを改善するものとして不飽和脂肪酸、例えばω−
トリコセン酸、ω−ペプタデセン酸やα−オクタデシル
アクリル酸や脂肪酸の不飽和エステル、例えばステアリ
ン酸ビニル、オクタデシルアクリレートのほか、ジアセ
チレン誘導体などの重合膜が検討されているが、耐熱性
は充分とはいえないし、電気的にもすぐれたものとはい
えない。

ポリマーについもポリ酸、ポリアルコール、エチルアク
リレート、ポリペプチドなど親水性基をもつ高分子に成
膜性のあるものが知られているが、特にラングミュア・
プロジェット膜用の材料として、修飾された高分子はこ
れまで検討されていないし、すぐれたＬＢ膜材料と言え
るものはない。

一方、耐熱性フィルムとしてポリイミドがあるが、スピ
ンコードなどの方法によってはせいぜい１０００八以上
で通常は１μｍ以上で１０００Å以下の電気絶縁性にす
ぐれた耐熱性薄膜を作成するのは非常に困難である。

本発明は、耐熱性や接着力などの機械的特性や耐薬品性
などが改善されたＬＢ膜を得るためになされたものであ
り、電気絶縁性にすぐれた耐熱性薄膜を提供することを
目的とするものである。

則刀儲口寸μン　るための　一 本発明は、ポリアミック酸単位に疎水性を付与するため
の置換基を導入し得ることが見出されたことによってな
されたものであり、例えば我々が先に特願昭６０−１５
７３５４等で提案した、一般式（１）： （式中、Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を含有する４
価の基、Ｒ２は少なくとも２１１１ｉ１の炭素原子を含
有する２価の基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はいずれ
も炭素原子数１〜３０の１価の脂肪族の基、１価の環状
脂肪族の基、芳香族の基と脂肪族の基との結合した１価
の基、それらの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基
、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基で置換された基
または水素原子であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の
少なくとも１個、好ましくは２１［１ｉ１は炭素原子数
１〜１１の前記の基または水素原子ではない）で表され
る繰返し単位を有する両性ポリイミド前駆体をラングミ
ュア・プロジェット法によって基板上に累積を行うこと
によってなされる。

本発明のポリイミド薄膜を形成するための両性ポリイミ
ド前駆体は、例えば一般式（１）：で表される繰り返し
単位を有する数平均分子量が２．０００〜３００，００
０のものである。数平均分子量が２，０００〜３００．
０００の範囲をはずれると、膜を作製したときの強度が
低すぎたり、粘度が高すぎて膜の作製がうまくいかない
などの傾向が生ずる。

一般式（１１におけるＲ］は少なくとも２個の炭素原子
を含有する、好ましくは５〜２０個の炭素原子を含有す
る４価の基であり、芳香族の基であってもよく、環状脂
肪族の基であってもよく、芳香族の基と脂肪族の基との
結合した基であってもよく、さらにはこれらの基が炭素
数１〜３０の脂肪族の基、環状脂１１’ｊｊ族の基ある
いは芳香族の基と脂肪族の基とが結合した基、それらの
基がハロゲン原子、二１・四基、アミノ基、シアノ基、
メトキシ基、アセトキシ基などの１価の基で、あるいは
ａｉ　１価の基が、−０−、−ＣＯＯ−、−Ｎ’１ｌＣ
Ｏ−、−ＣＯ−。

−３−、−Ｃ５Ｓ　−、−ＮＩＩＣ５−、−Ｃ３−など
に結合した基で置換され誘導体となった基であってもよ
い。しかし、Ｒ１が少なくとも６個の炭素原子数を有す
るベンゼノイド不飽和によって特徴づけられた基である
場合には、耐熱性、耐薬品性や機械的特性などの点から
好ましい。

前記のごときＲ１の具体例としては、例えば、などが挙
げられる。

本明細書にいうベンゼノイド不飽和とは、炭素環式化合
物の構造に関してキノイド構造と対比して用いられる術
語で、普通の芳香族化合物に含まれる炭素環と同じ形の
構造をいう。

Ｒ１の４個の結合手、すなわら一般式（１１で表される
繰返し単位において 結合する手の位置には特に限定はないが、４個の結合手
の各２個づつがＲ１を構成する隣接する２個の炭素原子
に存在する場合には、両性ポリイミド前駆体を用いて形
成した膜などをポリイミド化する際に５員環を形成しゃ
すくイミド化しやすいため好ましい。

前記のごときＲ１の好ましい具体例としては、例えば、 などが挙げられる。また も好ましい。

一般式（１）におけるＲ２は、少なくとも２１１ＭＩの
炭素原子を含有する２価の基であり、芳香族の基であっ
てもよく、脂肪族の基であってもよく、環状脂肪族の基
であってもよく、芳香族の基と脂肪族の基との結合した
基であってもよく、さらにはこれらの２価の基が炭素数
１〜３０の脂肪族の基、環状脂肪族の基あるいは芳香族
の基と脂肪族の基とが結合した基、それらの基がハロゲ
ン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、
アセトキシ基などの１価の基で、あるいはこれらの１価
の基が、−０−、−ＣＯＯ−、−ＮＩＩＣＯ−、−ＣＯ
−。

−５−、−Ｃ５Ｓ　−、−ＮＨＣ５−、−Ｃ３−などに
結合した基で置換された基であってもよい。しかし、Ｒ
２が少なくとも６個の炭素原子数を有するヘンゼノイド
不飽和によって特徴づけられた基である場合には、耐熱
性、耐薬品性や機械的特性などの点から好ましい。

前記のごときＲ２の具体例としては、 ここでＲ９は Ｆ３ ＲＩＧおよびＲ１１はいずれも炭素原子数１〜３０のア
ルキルまたは了り−ル基 Ｃ）＋３ −（Ｃ）１２）Ｐ−（ｐ　　＝　　２〜１０）　　、　
　−（ＣＨ２）４−Ｃ（Ｃ１１２）　２−。

Ｈａ０ −（ＣＨ２）ｌ（ＩｃＩＩ−ＣＨ３、−（ＣＨｚ）３−
Ｃ−（Ｃ）＋２）２−。

−（ＣＨ２）３−０−　（ＣＩ４２）２−０−　（ＣＨ
２）３−　。

Ｉ Ｃ６）１６　　　　Ｃ６Ｈ６ ｎ＝２〜１５ 等であり、前記のごときＲ２の好ましい具体例としては
、例えば （式中、Ｒ９は−（ＣＨｚ？ｎｒ　　（ｍ　＝　１〜３
の整数）。

Ｃ１１３ＣＦ３ −３−、　−３Ｏ２−、−ＮＲ謁−９ ＲＩＯＲＩＧ （Ｒ１０およびＲ１１はいずれも炭素原子数１〜３０の
アルキルまたはアリール基） 等があげられる。

一般式（１）におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はい
ずれも炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２２の１価
の脂肪族の基、１価の環状脂肪族の基、芳香族の基と脂
肪族の基との結合した１価の基、それらの基がハロゲン
原子、ニド四基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、ア
セトキシ基などで置換されそれらの基の誘導体となった
基または水素原子である。なお一般式（１）においてＲ
３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はいずれも一般式（８）： （式中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同じ）で表されるポリアミ
ック酸単位に疎水性を付与し、安定な凝縮膜を得るため
に導入される基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうち
の少なくとも１個が炭素原子数ｔ−ｔｉ、好ましくは１
〜１５の前記の基あるいは水素原子でないことが、水面
上に安定な凝縮膜が形成され、それがＬＢ法により基板
上に累積されるために必要である。

前記のごときＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の水素原子以外の
具体例としては、例えば ＣＨ３（Ｃ）（２拍、　　　　（ＣＲ３）２　Ｃ１ｌ　
（ＣＨ２元１．（以上のｎはいずれも１２〜３０、好ま
しくは１６〜２２）などがあげられる。ただ本発明の目
的を達成するためには、ＣＨ３（ＣＨ２禿可で表される
直鎖アルキル基を利用するのが、性能的に・もコスト的
にも最も望ましい。前述したようなハロゲン原子、ニト
ロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基
などは必須ではない。しかしフン素原子により疎水性は
水素原子と比べ飛躍的に改善されるので、フッ素原子を
含むものを使用するのが好ましい。

Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうちの２個が水素原子の場合
の本発明の両性ポリイミド前駆体の繰返し単位の具体例
としては、一般式（２）： ％式％） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は前記と同し、ただし
Ｒ３およびＲ４は炭素原子数１〜１１の基または水素原
子ではない）で表される繰返し単位や、一般式（３）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６は前記と同じ、ただし
Ｒ５およびＲ６は炭素原子数１〜１１の基または水素原
子ではない）で表される繰返し単位などがあげられる。

本発明の両性ポリイミド前駆体の繰返し単位が一般式（
２）や一般式（３）で表されるものである場合には、製
造が容易である、コスト的にも安価であるなどの点から
好ましい。

一般式ｆｉｌ〜（３）で示される繰返し単位を有する本
発明の両性ポリイミド前駆体の具体例としては、例えば （式中のＲ３、Ｒ４の具体例としては、Ｃ）＋３（ＣＩ
＋２）　１ｌ−１Ｃ１１３（ＣＨｚ）　＋３−１ＣＨ３
（ＣＨ２）　ｔｓ　−１ＣＩ＋３（Ｃ１１２）　１７−
１ＣＩ＋３（Ｃ１１２）　ｔｓ−１Ｃ１１３（Ｃ１１２
）　２１−１ＣＦ３（ＣＨ２）　ｔｓ−など）、 （以下余白） （式中のＲ５、Ｒ６の具体例としては、Ｃ１１３（ＣＩ
＋２）　ｕ−１ＣＨ３（Ｃ１１２）　＋３−１ＣＨ３（
ＣＨ２）　＋５−１Ｃ１１３（ＣＨ２）　１７−１Ｃ１
１３（Ｃ１１２）　＋９−１ＣＨ３（ＣＩ！ｚ）　２１
−１ＣＦ３（ＣＩ＋２）　１５−など）、 （式中のＲ３、Ｒ４の具体例としては、Ｃ１１３（ＣＩ
＋２）　ｎ−１Ｃ１１３（Ｃ１１２）　１３−１ＣＩＩ
＋（Ｃ１ｌｚ）　１５−１Ｃ１１３（Ｃ１１２）　１７
−１Ｃ１１３（ＣＩ＋２）　＋５−１Ｃ１１３（Ｃ１１
２）　２１−１ＣＦ３（ＣＨ２）　１５−など）、Ｒ５
、Ｒ６の具体例としては、ＣＨ３−１ＣＨ３（ＣＩ＋２
）　２−１Ｃ１１３（ＣＩ＋２）　３−１ＣＨ３（Ｃ１
１２）５−など）、 （式中のＲ３、Ｒ４の具体例としては、ＣＩ＋３（ＣＩ
Ｉ２）　１ｌ−１ＣＨ３（Ｃｌｌｚ）　１３−１Ｃ１１
３（Ｃ１１２）　ｔｓ　−１Ｃ１１３（ＣＩ＋２）　＋
７−１Ｃ１１３（ＣＩ＋２）　１ｓ−１Ｃ１１３（ＣＩ
＋２）　２１−１ＣＦ３（Ｃ１１２）　ｌｓ−など）等
の繰返し単位を含むものがあげられる。

式中−は異性を表す。例を次式 で説明すれば および を表ず。

本発明はｆａｔ、　（ｂｌが単独である場合、（ａ）、
　（ｂ）が共存する場合を含んでいる。

前記のごとき本発明の両性ポリイミド前駆体は、一般に
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、ヘキサメチ
ルホスホルアミドなどの有機極性溶剤に易溶、上記有機
極性溶剤とクロロホルムなどの通常の有機溶剤などの混
合溶剤に熔、通常の有殿熔剤、例エバベンゼン、エーテ
ル、クロロホルム、アセトン、メタノールなどに難溶〜
不溶で、赤外線吸収スペクトル分析でアミド、カルボン
酸（場合によってはカルボン酸エステル）および長鎖ア
ルキル基の特徴的な吸収が存在する。熱分析結果にも特
徴があり、約２００℃で重量の急激な減少がはじまり、
約４００℃で完結する。完結したのちには、アミド、カ
ルボン酸（場合によってはカルボン酸エステル）および
長鎖アルキル基の吸収が消失し、イミド環の吸収が表れ
る。

これまでの説明は一般式（１）で表される繰返し単位を
もつ両性ポリイミド前駆体についてであるが、これらか
ら容易に類推されるように種々の共重合体が存在する。

まず第１に一般式（１）におけるＲ１゜Ｒ２，Ｒ３，Ｈ
４，Ｒ５，Ｒ６の少なくとも１つが先に挙げられた具体
例から選ばれた少なくとも２種からなることによって実
現される。

例えばＲ１として２種選ばれたとき ｘ、　ｙは比率を表し、Ｑ＜ｘ＜ｌ、０＜ｙ＜１ｘ＋ｙ
＝ｌである。（以下同じ） さらにＲ２として２種選ばれたとき などで、以上の例はほんの一例であり、またＲ３゜Ｒ４
，Ｒ５，Ｒ６についてはこれまでの説明でいくつもの例
が書けるが などである。

第２にさらに重要な共重合体は、Ｒ１、、Ｒ２の少なく
とも一方あるいは両方の一部を価数の異なる基で置き換
えることによって実現される。

まずＲ１の一部を置換する基は少なくとも２個の炭素原
子を含有する４価以外の基から選ばれ、２゜３　（ｉｌ
ｆｉが使えるが、好ましい具体例は３価であり、この場
合の一般式は次のようになる。

Ｒ１（（）ｘ内）　、　Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６
は前記に同じ。Ｒ’（（）ｙ内）は少なくとも２１ｔｌ
ｉｌの炭素原子を含有するそれぞれ２（ｉ、３（ｉの基
である。

次にＲ２の一部を置換する基は少なくとも２個の炭素原
子を含有する２価以外の基から選ばれ３価。

４価の基が好ましい。

これらの場合の一般式は次のようになる。

Ｒ１，Ｒ２（（）ｘ内）　、　Ｒ３，Ｒ’、　Ｒ５，Ｒ
’は前記に同じ。Ｒ２（（）ｙ内）は少なくとも２個の
炭素原子を有するそれぞれ３価、４価の基である。

ＸはＲ２ニ対する置換基チーＮＩＩＲ，−ＣＯＮＩＩＲ
（Ｒはアルキル基または水素原子）等が好ましい例であ
る。

これら共重合による両性ポリイミド前駆体の修飾は、該
前駆体のラングミュア・プロジェット法による累積特性
や、基板上に累積したあとイミド化して得られるポリイ
ミド薄膜の物性改善のために重要であり、本発明の好ま
しい実施態様の１つである。

Ｒｊ、Ｒ２の少なくとも１方あるいは両方の１部を置換
する基の具体例は、以下のとおりである。

（ここでＲ９は前出に同じ） ＣＨ３ ｔ１３ −　（ＣＨ２）Ｐ　−（ｐ　　＝　　２〜１０）　　、
　　−（ＣＨ２）４−Ｃ−（ＣＨ２）２　。

Ｈ３Ｏ −（Ｃ）１２）ＩＯｃＨ−ＣＨ３，−（ＣＨ２）３−Ｃ
−（ＣＨ２）２−。

−（ＣＨ２）３−０−　（ＣＨ２）２−０−　（ＣＨｚ
）３−　。

（Ｒ９は前出に同じ） （Ｒ９は前出に同じ） 以上の中からＲ１，Ｒ２のさらに好ましい例をあげれば （Ｒ９は前出に同じ）である。

さらに詳しく共重合体について説明するために具体的な
例を挙げれば、 等である。

また、これまでの説明においては、前駆体の繰返し単位
において、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，ＲＧの少なくとも２個は
炭素数１〜１１の前記の基または水素原子ではない場合
であったが、繰返し単位のうちの３０％以下の範囲であ
れば、一般式（９）：（式中、Ｒ１，Ｒ２は前記と同じ
、Ｒは炭素原子数１〜１１の１　（＋１［ｉの脂肪族の
基、１価の環状脂肪族の基、芳香族の基と脂肪族の基が
結合した１価の基、これらの基がハロゲン原子、ニトロ
基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基な
どで置換された基または水素原子であり、４個のＲは同
じでもよく、異なっていてもよい）で表されるような繰
返し単位が含まれていてもよい。

次に本発明の前駆体の製法について説明する。

一般式（１）で表される繰返し単位を有する本発明の前
駆体は、まず一般式（４）： （式中、Ｒ１は前記と同じ）で表されるテトラカルボン
酸ジ酸無水物に、Ｒ３０１１およびＲ４０Ｈ（Ｒ３およ
びＲ４は前記と同じ）を反応させて得られる一般式（５
）＝（式中、Ｒ１，Ｒ３，Ｒ４は前記に同じ）で表され
る化合物を製造し、実質的に無水の極性溶媒中、−１０
℃以上、好ましくはＯ〜４０℃程度でチオニルクロライ
ド、五塩化リン、ベンゼンスルホニルクロライドなどを
用いて酸ハライドにし、さらに一般式（６）： ％式％（６） （式中、Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６は前記と同じ）で表される化
合物を添加するときは、−１０〜＋２０”Ｃ，好ましく
はＯ〜＋１０°Ｃで反応させるが、反応を完結させるた
めには添加後″２０℃以上で反応させてもよい。

一般式（４）で表される化合物の具体例としては、例え
ば Ｕ　　　　　　　　　　　Ｌ；ｔ’３　　　　　　　　
　　ｔＪなどがあげられる。

また、Ｒ３０ＨおよびＲ４０１１の具体例としては、た
とえばＣＨ３０１Ｌ　Ｃｌ１３ＣＨ２０１Ｌ　Ｃ１１３
（Ｃ１１２）　ｚｏｌｌ。

ＣＨ３（ＣＨ２）　３０Ｈ，ＣＨ３（Ｃ１１２）　ｓＯ
Ｈ，Ｃ１１３（Ｃ１１２）　７０Ｈ。

Ｃ１１３（Ｃ１１２）　９０１＋、　　Ｃ１１３（ＣＨ
２）　１１０ｉｌ、　Ｃ１１３（ＣＩ＋２）　１３０ｆ
ｔ。

ＣＨ３（Ｃ１１２）　＋ｓ　０１１．　Ｃ１１３（ＣＩ
＋２）　＋７０Ｈ，ＣＨ３（ＣＨ２）　＋ｓ　Ｏ）ｌ。

Ｃ１１３（ＣＨ２）　２ｔｏｔｌ、　ＣＩ＋３（ＣＨ２
）　２３０１１．　ＣＦ３（ＣＨ２）　＋５０Ｈ。

Ｈ（ＣＦｚ）　２（ＣＩ＋２）　＋５０Ｈ，ＩＩ（ＣＦ
２）４　（ＣＨ２）　＋３０ｉｌ。

Ｆ（ＣＦ２）８　（ＣＨ２）２０１１．　　Ｆ（ＣＦ２
）＋１　（ＣＨ２）４０１１゜一般式（４）で表される
テトラカルボン酸ジ無水物とＲ３０ＨおよびＲ４０Ｈと
から一般式（５）で表される化合物を製造する際の反応
条件などにはとくに限定はなく、例えば約１００°Ｃで
窒素気流下、攪拌を数時間続けることによっても得られ
るし、ヘキサメチレンホスホルアミドのような溶剤中、
室温で約４日間攪拌を続けるというような一般的な条件
が採用され得る。

前記反応を約１００℃、窒素気流下で攪拌しながら３時
間加熱することによって行い、冷却後へキサメチレンホ
スホルアミドに溶解し、引き続き行わしめる酸ハライド
化を行うのが反応時間の短縮化、すなわち生産性の向上
などの点から好ましい。

前記酸ハライド化を行う際の極性溶媒の具体例としては
、たとえばヘキサメチレンホスホルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドな
どがあげられ、これらの溶媒を実質的に無水の状態、す
なわち酸ハライド化の際に用いるチオニルクロライド、
五塩化リン、ベンゼンスルホニルクロライドなどが分解
せず、定量的に近い状態で酸ハライド化反応が行わしめ
られる。

酸ハライド化の際の温度が、−１０°Ｃ未満になると、
長鎖アルキル基の影響による凍結固化のため反応が不均
一系となるため好ましくないが、それ以上であれば酸ハ
ライドの沸点程度の温度までとくに限定されることなく
用いることができる。

このようにして製造された酸ハライドにさらに一般式（
６）で表される化合物が反応せしめられ、本発明の前駆
体が製造される。

この際使用れる酸ハライドは、製造されたのらそのまま
用いるのが作業性などの面で好ましい。

さらに該酸ハライドと一般式（６）で表される化合物と
を反応させる際には、それらの化合物に存在するＲ３．
　Ｒ４，Ｒ５，ＲＧなどにより反応物および生成物のい
ずれも凍結固化する傾向があるなどするために、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドなどの溶媒を用いるのが一般的であり、反応温度とし
ては一１０″Ｃ〜＋２０℃。

好ましくはＯ〜＋１０°Ｃである。反応温度が−１０°
Ｃ未濯】になると凍結固化により反応が不均一系となり
、＋２０°Ｃをこえると望ましくない反応がおこりやす
くなると考えられ、いずれも好ましくない。勿論反応を
完結させるために添加後２０℃以上の温度で続いて反応
を行ってもよい。

前記一般式（６）で表される化合物の具体例としては、
例えば （式中のＲ５，ＲＧの具体例としては、ＣＩ＋３−＋　
Ｃｌ１３ＣＨ２−、ＣＨ３（ＣＨ２）２−＋　　ＣＨ３
（ＣＨ２）３−。

ＣＨ３（Ｃ１１２）５−、　　ＣＨ３（ＣＨ２）　ｕ　
−＋　　ＣＨ３（Ｃ）１２）　１３−。

ＣＨ３（Ｃ）＋２）　＋ｓ　−＋　　ＣＨ３（ＣＨ２）
　１７−、　　ＣＨ３（ＣＨ２）　＋ｓ　−。

ＣＨ３（ＣＨ２）　２１−＋　　ＣＨ３（ＣＨ２）　２
３−＋　　ＣＦ３（ＣＨ２）　１５−＋１１（ＣＦ２）
２　（ＣＨ２）　１５−　、　　Ｈ（ＣＦ２）４　（Ｃ
Ｈ２）　＋３−　。

Ｆ（ＣＦ２）Ｉｆ　（ＣＨ２）２−　、　　Ｆ（ＣＦ２
）８　（ＣＨ２）４−など）などがあげられる。

前記酸ハライドと一般式（６）で表される化合物との反
応比は、得られる本発明の前駆体の分子量などを所望の
値にするために適宜選択すればよいが、通常モル比で１
１０．８〜１．２である。高分子量のものを得るために
は化学量論の精製した七ツマ−と精製した溶剤とを用い
るのが好ましい。

一般式（４）で表されるテトラカルボン酸ジ酸無水物に
反応させるＲ３０ＨおよびＲ４０１１のＲ３およびＲ４
がいずれも炭素原子数１−１１の基または水素原子でな
い場合には、一般式（６）で表される化合物のＲ５およ
びＲ６がいずれも水素原子であってもよく、この場合に
は一般式（２）で表される繰返し単位を有する本発明の
前駆体が得られる。

一般式（６）で表される化合物のＲ５およびＲ６がいず
れも水素原子の場合には、反応性が良好であり、原料コ
ストも安価となり好ましい。また得られる前駆体もカル
ボン酸のところがエステルとなっているため熱的に安定
で、単離乾燥という操作により反応がすすまないので固
体粉末として分離でき、またこれにより精製も容易であ
るという特徴を有するものとなる。

以上説明したような方法により本発明の前駆体が製造さ
れるが、一般式（１１で表される繰返し単位のＲ３およ
びＲ４がいずれも水素原子の場合には、前記のごとき方
法によらずに直接一般式（４）で表されるテトラカルボ
ン酸ジ酸無水物に、一般式（７）：％式％（７１ （式中、Ｒ７，Ｒ１＋は前記と同じ）で表される化合物
を反応させることにより、一般式（３）で表される繰返
し単位を有する本発明の前駆体が得られる。

前記一般式（７）で表される化合物の具体例としては、
たとえば （前記式中のＲ７，Ｒ８の具体例としては、Ｃ）１３（
ＣＨｚ）ｎ−１−（ｎ−−１２〜３０）　、ＣＦ３（Ｃ
１，）　＋５−１！Ｉ（ＣＦ２）Ｚ　（Ｃ）１２）　＋
５−１　　ｌｌ（ＣＦ２）４　（ＣＨ２）　１３−１Ｈ
（ＣＦ２　）＋１　（ＣＲ２）２−１Ｉｌ　（ＣＦ２　
）８　（ＣＲ２）４−など）などがあげられる。

一般式（４）で表されるテトラカルボン酸ジ酸無水物と
一般式（７）で表される化合物とを反応させる際の条件
は、通常のポリアミック酸を製造する際の条件とほぼ同
様でよく、たとえばＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの実質的に無水の有機
極性溶媒中、反応温度５０°Ｃ以下、好ましくは室温で
、一般式（４）で表されるテトラカルボン酸ジ酸無水物
１モルに対して一般式（７）で表される化合物を０．８
〜１．２モル反応せしめられる。

このようにして得られる一般式（３）で表される繰返し
単位を有する本発明の前駆体は、製造が容易であるだけ
でなく、ＬＢ法でＭ膜でき、加熱によりポリイミドを与
えるという特徴を有するものである。

また、先に説明された共重合体については、両性ポリイ
ミド前駆体の製法と同様の方法によって作ることができ
る。

以上のように製造された両性ポリイミド前駆体について
は分離精製して製膜材料としても、製造後必要ならクロ
ロホルム、ベンゼンなどを添加して直接製膜用溶液とし
てもよい。

本発明のポリイミド前駆体薄膜をｆＭｌｌ！する方法に
ついて述べる。溶剤キャスト法、スピンコード法、ラン
グミュア・プロジェット法があり、ラングミュア・プロ
ジェット法が配向した数十Ａ単位で厚みの制御されたピ
ンホールの少ない；ｉ膜を得る方法として好ましい。

溶剤キャスト法およびスピンコード法による場合、本発
明のポリイミド前駆体あるいはその混合物をベンゼン、
クロロホルム、エチルエーテル、酢酸エチル、テトラヒ
ドロフラン、ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミドなどの溶剤に熔かし、基板上に塗布などす
ればよく、分子を配向させることはできないが、膜厚が
１０００八程度より厚い場合にピンホールのない良質な
膜が容易に得られる。

次にこれまで述べた前駆体を用い、ラングミュア・プロ
ジェット法によって基板上に累積し、それに続いてイミ
ド化反応を行う方法について述べる。

本発明の前駆体を用いたＬＢｌ］ｆＡの製法としては、
該前駆体を水面上に展開し、一定の表面圧で圧縮して単
分子膜を形成し、その膜を基板上にうつしとる方法であ
るＬＢ法のほか、水平付着法、回転円筒法などの方法（
新実験化学講座第１３＠、界面とコロイド、４９８〜５
０８頁）などがあげられ、通常行われている方法であれ
ば特に限定されることなく使用し得る。

一般にＬＢ膜を形成させる物質を水面上に展開する際に
、水には解けないで気相中に蒸発してしまうベンゼン、
クロロホルムなどの溶媒が使用されるが、本発明の前駆
体の場合には、溶）Ｗ度をあげるために有機極性溶媒を
併用することが望ましい。このような有機極性溶媒とし
ては、たとえばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
メトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルボン、
ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン
、ジメチルテトラメチレンスルホンなどがあげられる。

ベンゼン、クロロホルムなどと有機極性溶媒とを併用す
る場合には、水面上へ展開するとベンゼン、クロロホル
ムなどは気相中に蒸発し、有機極性溶媒は大量の水に熔
解すると考えられる。

本発明の前駆体を水面上に展開する際に使用する溶液の
濃度には特に限定はないが、通常２〜５ＸＩＯ−３Ｍ程
度が用いられ、良好な製膜性を得るために金泥イオンの
添加やｐＨ調整は必ずしも必要ではなく、金属イオンの
排除はエレクトロニクス分野等で使う際に有利な点とな
ると考えられる。

また、本発明のポリイミド前駆体を基板上に累積する際
に、我々が先に提案したように公知のうングミュア・プ
ロジェット膜化合物との混合物を使用すると製膜性能が
向上し、本発明の望ましい実施態様である。

公知のラングミュア・プロジェット膜化合物とは、先に
引用された文献などにも記載され、当業界で公知の化合
物である。特に炭素数が１６から′２２ぐらいの炭化水
素基と親水基と！Ｊ）らなる下式の化合物が好ましい。

Ｃ）ｌａ（Ｃ）＋２）ｎ−Ｉ　Ｚ Ｃ）Ｉｚ＝ＣＩＩ（ＣＨ２）ｎ−ｚ　ＺＣＩ！３（ＣＨ
２）　ｒｃ三Ｃ−Ｃ＝Ｃ（ＣＨ２）　ｍ　Ｚここで、ｎ
＝１６〜２２．ｒ＋ｍ＝ｎ−５，Ｚ＝Ｏ１ｌ、　Ｎ１１
２　、　Ｃ０ＯＨ，ＣＯＮＨ２、Ｃ０ＯＲ’　　（Ｒ’
は低級脂肪族炭化水素基）等である。

製膜性の改善のためにはＣＨ３（ＣＨｚ）ｎ−Ｉ　２０
式で表されるものがコスト面ですぐれているが、不飽和
結合を含むものは光や放射線などを照射することによっ
て重合させることができる特徴を有する。

これらから選ばれた少なくとも１つの化合物と高分子化
合物との混合比率については特に限定はない。また先に
挙げたポリイミド前駆体あるいは共重合体から選ばれた
２種以上混合して製膜することもできる。

本発明の前駆体を用いたＬＢ膜を形成する基板には特に
限定はなく、形成されたＬＢＩＱの用途に応じて選択す
ればよいが、ＬＢ膜を加熱してポリイミドにして用いる
場合には耐熱性が良好であることが必要である。

前記のごとき基板の具体例としては、カラス、アルミナ
、石英などのような無機の基板のほか、プラスチック製
の基板や、無機基板やプラスチック基板上に金属薄膜を
形成したもの、また金属型の基板やさらにはＳｉ、　Ｇ
ａＡｓ、　ＺｎＳのような■族、ｍ−ｖ族、ｎ−ｖｔ族
などの半導体、ＰｂＴｉＯ３、ＢａＴｉ０＋、　ＬｉＮ
ｂＯ５，ＬｉＴａＯ３のような強誘電体製の基板あるい
は磁性体基板などがあげられる。

勿論、上記のような基板上の金属薄膜が応用に適したよ
うにパターン化されていてもよいし、Ｓｉ。

ＧａＡｓ＋　ＺｎＳのような半導体や、強誘電体製の基
板が前もって加工され、素子が形成されているものでも
よい。

また、これらの基板は通常行われるような表面処理を施
して用いてもよいことばもぢろんである。

本発明のポリイミド前駆体の場合には、ガラス、石英、
Ｓｉ、　５ｉＯｚなどの表面には接着強度が弱い傾向が
あり、シランカップリング剤、特にアミノ基やエポキシ
基とアルコキシ基を有するシランカップリング剤（例え
ばＵＣＣの＾−１１００やＡ−１８７など）で処理する
か、アルミニウム金属を含むキレートで処理し酸化アル
ミの層を形成させると製膜特性や接着強度が改善され、
本発明の好ましい実施態様である。勿論、当業界で行わ
れるように基板が高級脂肪酸の金属で数層処理されても
よい。

本発明の前駆体を用いるとＬＢ法で基板上に耐熱性、機
械的特性、耐薬品性、電気絶縁性の良好な薄膜を形成す
ることができ、さらにこの薄膜をイミド化させることに
よってさらに耐熱性のすぐれた薄膜を得ることができる
。

イミド化の方法については特に限定はないが、３００〜
４００°Ｃ近辺の温度で加熱するのが一般的であり、レ
ーザー光などを用いて行ってもよい。

勿論ポリアミック酸のイミド化の際に使用される無水酢
酸やピリジンを使ってもよいし、またはそれらと熱反応
とを併用してもよい。たとえば一般式（２）で表される
繰返し単位の場合には、なる反応がおこり、また一般式
（３）で表される繰返なる反応が起こってポリイミド化
物となる。もちろん一般式（８）で表されるポリアミッ
ク酸単位の場合にもＲ２０が生成してポリイミド化物と
なるが、この場合にはＬＢ膜用としての材料とはなり得
ない。

また、Ｒ１，Ｒ２の少な（とも一方あるいは両方の一部
を価数の異なる基で置き換えた場合にもイミド化反応と
同様の条件で次のような反応が起こる。

＋　　ｘＲ３０Ｈ＋　　ｘＲ’ＯＨ ＋　　　Ｒ３０１１＋　　　ｘ　Ｒ’０ＩＩ（Ｘ　　＝
　　Ｃ０ＮＨ２） ＋　　　Ｒ３０１１＋　　　Ｒ４０１１（Ｘ　　＝　　
Ｃ０ＮＨ２） ＋　　　Ｒ３０Ｈ＋　　　Ｒ４０１１ 特に後半の２例では耐熱性の高い骨格が導入されるので
、耐熱性の改善のために好ましい。

以上のイミド化や閉環反応がおこるときに疎水化のため
に導入した基がアルコールとして脱離するが、この脱離
したアルコールは３００°〜４００°近辺の温度で必要
ならガスの流れの下に置くか、真空下に置くことによっ
て飛散させることができるので非常に耐熱性で電気絶縁
性のよいポリイミド薄膜を得ることができる。

また、製膜性を改善させるために使用された公知のラン
グミュア・プロジェット膜化合物も、イミド化や他の閉
環反応の条件化、飛散させることができるものを先に挙
げた例の中から選ぶことによって非常に耐熱性で、電気
絶縁性の良いポリイミド薄膜を得ることができる。

以上述べたように、両性ポリイミド前駆体をラングミュ
ア・プロジェット法により基板上に累積し作られた基板
上のポリイミド前駆体薄膜は、耐熱性、耐薬品性に優れ
、機械的特性も良好で、優れた電気絶縁性をもち、その
上１００００Å以下という非常に薄い膜であり、５００
０Ａ、２０００人、望むなら１０〜１０００人にもし得
るという特徴をもっている。

実施例で示すように両性ポリイミド前駆体はラングミュ
ア・プロジェット法（垂直法）でも理想的なＹ型膜にな
ることが面積一時間曲線から明らかになるが、Ｉｌｏ　
（キャパシタンスの逆数）対累積膜数プロットの直線性
やＸ線回折のデータから両性ポリイミド前駆体累積膜に
ＬＢ膜に期待される層状構造が存在することが示唆され
る。またこの前駆体の薄膜がすぐれた膜厚制御性のほか
良好な耐熱性、誘電特性および電気絶縁性を有すること
も明らかである。

勿論耐熱性という面では、ポリイミド前駆体薄膜を部分
的あるいは完全にイミド化あるいは閉環させることによ
って得られたポリイミド薄膜の方がすぐれているが、電
気絶縁性という点では芳香環の多いポリイミド薄膜より
長鎖アルキル基の残っているポリイミド前駆体の方が優
れているし、表面的な性質、例えば表面の疎水性を改善
する点からはポリミド前駆体薄膜の方が優れている。

さらにポリイミド前駆体薄膜のもつ反応性、すなわち化
学試剤、熱、光などに対する反応性は応用を考える上で
興味ある点である。

次にこの前駆体薄膜をイミド化することによって作られ
たポリイミド薄膜について述べる。このポリイミド薄膜
がすぐれた耐熱性をもっことは、実施例によって明らか
であるが、実施例１０〜１１のＩｌｏ　（キャパシタン
スの逆数）対累積膜数プロットの直線性、損失係数の値
およびＩ　（直流）対■（電圧）特性の結果からイミド
化後も優れた膜厚制御性を有し、両性ポリイミド前駆体
の累積膜数によってポリイミド薄膜の膜厚が制御できる
うえに、層状構造の存在が推定されるとともに、このポ
リイミド薄膜が良好な誘電特性および電気絶縁性を有す
ることが明らかになった。

特に本発明によって１０００八以下のポリイミド薄膜で
もＩ　Ｘ　１０ｃ　Ｖ／ｃｍ以上の絶縁破壊強度をもつ
ようにできることが明らかになった。この方法によって
１００００人程度の良好な物性をもった膜を実現するこ
とはできるが、ＬＢｌｇの製膜コストを考えると薄い膜
の方が安価であり、応用面でも他の方法ではできない薄
い膜に興味がある。

すなわち、２０００Å以下、さらには１０００八以下の
膜や数百式、５０〜１００良好度の膜に新しい興味があ
る応用可能性があるが、そのような膜厚でＩ　Ｘ　１０
６Ｖ／ｃｍ以上の絶縁破壊強度を実現するのは困難であ
った。しかしながら本発明の方法によればエレクトロニ
クス分野で十分使用可能なＩ　Ｘ　１０Ｇ　Ｖ／Ｃｌ１
１以上の絶縁破壊強度をもつポリイミド薄膜を実現でき
ることが明らかになった。中でも５０人程度から数百へ
程度の薄膜では、特異な膜厚の効果、例えばトンネル効
果が期待され、それを利用した多くの興味ある応用が可
能となる。

このように薄いポリイミド膜を作成する方法としてはス
ピンコード法や蒸着法があるが、１μｍ以上の厚みでも
Ｉ　Ｘ　１０ＣＶ／ｃｍ以上の絶縁破壊強度を達成する
のは非常な技術を必要とし、１゜０〇八以下の厚みでＩ
　Ｘ　１０’　Ｖ／ｃｍ以上の絶縁破壊強度のポリイミ
ド薄膜を作成することは現在の技術では困難であること
が理解されるべきである。

以上述べたように両性ポリイミド前駆体をラングミュア
・プロジェット法により基板上に累積し作られた基板上
の薄膜は耐熱性、機械的特性、耐薬品性も良好で、すぐ
れた電気絶縁性をもち、そのうえｔｏｏｏｏÅ以下とい
う非常に薄い膜であり、５０００人、２０００人、望む
なら１０〜１０００Ａにもし得るという特徴を持ってい
る。特に１０００Å以下、数百式、５０〜１００良好度
でも良好な物性、中でもＩ　Ｘ　１０’　Ｖ／ａｍ以上
の絶縁破壊強度を実現できるので種々の電気電子デバイ
スなどの複合物品の中に使用することができる。中でも
５０人程度から数百へ程度の薄膜では特異な膜厚の効果
、例えばトンネル効果が期待され、それを利用した多く
の興味ある応用が可能となる。

次にこれら薄膜の用途について述べる。

本発明の薄膜は、耐熱性、耐薬品性１機械的特性がすぐ
れ、非常に薄い膜であるという特徴を生かしてエレクト
ロニクス分野、エネルギー変換や物質分離など広範な分
野で使うことができる。

導電性、光導電性、光学特性、絶縁性、熱特性や化学反
応性を生かしたエレクトロニクス分野での複合物品につ
いてまず電気・電子デバイスについて述べるｔ 第１に重要な本発明の薄膜を含んだ電気・電子デバイス
は金属／絶縁膜／半導体構造（以下ＭＴＳという）のデ
バイスであり、平面エレクトロニクスデバイスや集積回
路の基本となる構造である。

第１〜７図が代表的模式図である。第１図は半導体基板
に絶縁膜として本発明の薄膜を形成させその上に金属電
極を設けたものである。Ｓｉｎ　Ｇｅなどの■族半導体
、ＧａＡｓ＋　ＧａＰなどのｍ−ｖ族半導体、ＣｄＴｅ
、　ＣｄＳ、　ＺｎＳ、　Ｚｎ５ｅ、　ＣｄＨｇＴｅな
どのＩｆ−Ｖｒ族半導体を使用することによって例えば
太陽電池のような光電変換素子、ＬＥＤ、ＥＬ、フォト
ダイオードのような発光素子、受光素子、光検出素子そ
の他ガスセンサー、湿度センサーのような各種トランス
ジューサーを構成することができる。

勿論本発明の半導体としては単結晶、多結晶あるいはア
モルファスのいずれが選ばれてもよい。

第２図は第１図と同等であるが１つの基板上に２個以上
の素子を作る場合にこのような電極が付けられる。この
ような構成によってＣＯＤ　（Ｃｈａｒｇｅ−ｃｏｕｐ
ｌｅｄ　ｄｅｖｉｃｅ）のような電荷移動型デバイスが
作られ興味ある応用である。

次に第３図は電極（透明電極であってもよく、勿論パタ
ーン化されていてもよい。）をもつ絶縁基板上に、半導
体が多くの場合は半導体薄膜が形成されその上に本発明
の薄膜電極が設けられた構造になっている。

第４図は薄膜が絶縁基板側電極と半導体薄膜との間に設
けられている点に第３図と違いがある。

半導体薄膜は分子線エピタキシ（ＭＢＥ）有機金属気相
生長法、（ＭＯＣＶＤ）原子層エピタキシ（ＡＬＥ）蒸
着法、スパッタ法、スプレーパイロリシス法、塗布法な
ど通常半導体薄膜を作製するのに使われる方法で作られ
限定されない。

半導体としては先に第１．２図で挙げたものを同様に使
うことができ、作られるデバイスも同様である。

第４図の構成では本発明の薄膜の上に半導体薄膜が形成
されるので形成時の熱が薄膜の耐熱性を越えると望まし
くないが、閉環後の薄膜ではアモルファスシリコン等は
十分累積できるし、その他の半導体も低温形成技術が進
んでいるので今後、多（の半導体が使えるようになるで
あろう。

ＭＩＳ構造デバイスのもっとも重要なデバイスの構造は
第５．６図で代表的に表されるゲート電極でチャンネル
電流を制御して駆動するタイプのいわゆる電界効果トラ
ンジスター（ＦＥＴ）構造をもつものである。

第５図は半導体基板を使っているのに対し、第６図では
絶縁基板上に形成された半導体、多くの場合半導体薄膜
を使っている違いがある。

ＭＩＳＦＥＴはデバイスの基本型の一つであり、これに
より種々のデバイスを作ることができる。

大面積基板上に作れば液晶ディスプレイを駆動させる薄
膜トランジスターや集積度を上げれば集積回路を構成で
きる。

他の興味ある応用は第５，６図でゲート電極をとりはず
した構造であり、絶縁膜あるいはそれと併用してイオン
、ガスや活性物質に感応する膜をつけることにより、イ
オン感応ＦＥＴ　（ＩＳＦＥＴ）やガス感応Ｅ　Ｅ　Ｔ
　（ＣｈｅｍＦ　Ｅ　Ｔ）　、免疫ＦＥＴ　（ＩＭＦＥ
Ｔ）　、酵素ＦＥＴ　（ＥＮＦＥＴ）を構成できる。

動作原理はイオンやガス活性物質がゲート絶縁膜表面と
作用することによる電界効果によって説明できるが、本
発明のような薄膜を用いる場合には、その上に種々の有
機物でさらに修飾する際に従来の無機物に（らべて有利
となる。特にそのアルキル基（疎水性）部分とタンパク
質の疎水性部分との相互作用を利用できる。

第７図はｌ５ＦＥＴの例で石英基板上に半導体膜が図の
ように形成され、その上に絶縁膜とイオン感応膜を設け
た構造となっている。この絶縁膜として本発明の薄膜を
用いることができる。

Ｍｉｓ構造のデバイスを構成するときの半導体として通
禽、良好な絶縁膜を酸化などの方法で形成するのが難し
いｍ−ｖ、ｎ−ｖｔ族などの化合物半導体を使う場合が
本発明の好ましい実施態様であり、ＣａＡｓの場合には
ＦＥＴを形成する場合、上記の問題点からＭｅｔａｌ−
ＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＦ　ＥＴ　（ＭＥＳＦＥＴ
）の形で実用化されているが、ＭＩＳ構造にすることに
よって性能の向上が期待される。

ＧａＡｓを使ってＭｉｓ集積回路を構成すると駆動電圧
を低げる効果のほか、ＧａＡｓ半導体中でのキャリヤー
モビリティ−の大きさを利用した高速で動作する集積回
路（ＨＥＭＴ）を非常に簡単な方法で作ることができる
。

第２に重要な本発明の薄膜を含んだ電気・電子デバイス
は金属／絶縁膜／金属（以下ＭＩＭという）構造のデバ
イスである。

第８〜１０図が模式図である。絶縁基板あるいは半導体
基板を用いその上に金属、絶縁膜、金属の順に形成され
る。

第８図はキャパシターの構造であり、キャパシタンスの
湿度による変化を追跡すれば湿度センサーとなる。また
この構造によってＭＩＭ構造のトランジスターを作るこ
ともできる。

第９図のようにすれば、熱電子トランジスターを構成で
きる。

第１０図のように半導体あるいは半導体デバイス上にキ
ャパシターを作ることによってＶＬＳ　１のメモリセル
のキャパシターとして使うことができる。

第１０図の構成で熱電子を半導゛体中に注入するような
タイプのデバイスも作成できる。さらに金属のかわりに
Ｎｂのような起電導体を使うことにより、ジョセフソン
ジャンクション（ＪＪ）デバイスを作ることも可能であ
る。

第３の薄膜を含んだ電気・電子デバイスは、絶縁膜／金
属構造（ＩＭ構造）のデバイスであり、第１１図で模式
的に表される。もっとも単純なもので、金属の上に絶縁
膜として本発明の薄膜を形成することにより得られる。

一つの応用は液晶配向膜であり、パターン化した電極、
通常はＩＴＯなどの透明電極の上に本発明の薄膜を形成
することによって得られる。

次の応用は図１２．１３の独立した二つの電極上に本発
明の薄膜を形成することにより湿度、ガスなどのセンサ
ーとして使うことができる。

以上本発明の薄膜を含んだ電気・電子デバイスについて
述べたが、他の応用例は前記に挙げた文献の中に特にＰ
、Ｓ、　Ｖｉｎｃｅｔｔ、　Ｇ、Ｇ、　Ｒｏｂｅ’ｒｔ
ｓの総説（Ｔｈｉｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ　６８１
３５〜１７１　（１９８０）に求めることができる。

その他の半導体デバイス、化合物半導体デバイスについ
てはＥ、Ｓ、　Ｙａｎｇ、　Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ
　ｏｆ　Ｓｅｍ１−ｃｏｎｄｕｃＬｏｒ　Ｄｅｖｉｃｅ
ｓ　ＭａＧｒａｗ−Ｉｌｉ１１＋　１９７８＋今井ら編
著、化合物半導体デバイス（１）（ｎ）工業調査会（１
９８４）の底置を参考にすることができる。

次に電気・電子デバイス以外の複合物品について述べる
。

色素を含む薄膜や、ＴｅＯｘなど無機薄膜にビット形成
や相変化をさせることによりその変化を０．１で光学的
に読み出す記録方式の採用が進んでいる。

本発明の薄膜は光、熱特に通常光学記録に使われるレー
ザー光によって反応を起こし、薄膜の厚みの変化が生じ
ビットが形成されること、またこの反応によって薄膜の
屈折率も変化するので、これを利用した光学記録が可能
であることが示唆される。

本発明の薄膜は熱に対して反応性があることは、これま
での説明で明らかであるが、この反応性を利用して熱的
に部分的に閉環した部分としない部分をつくり、しない
部分を溶剤で除去することによってパターン化すること
ができる。残った部分は、耐熱性、機械的強度、耐薬品
性にすぐれているのでレジスト膜として使用することが
できる。

そのほか、ウニイブガイド用のクラツド材あるいは光学
回路成分としても応用が考えられる。

レジストで述べた方法によってパターン化し、光学回路
を形成することもできる。本発明の薄膜の場合、厚みの
正確なコントロールと化合物を変えることによって屈折
率の調整ができる。このことは光学回路成分としての重
要な要件である。

あらゆる分野での保護用コーティング材料としても好適
であろうし、一般的にＬＢ膜の分野で使われる機能性の
ＬＢ膜材料脂肪酸の混合膜、積層膜の手法を、本発明の
混合物を脂肪酸のかわりに使うことによって種々の機能
性を発現でき、これを使った用途が考えられる。例えは
色素、酵素を含んだ膜を作成することによって、光電変
換素子やバイオセンサーを作ることができる。

また、この薄膜を使った物質分離の分野での用途も考え
られる。

最近、多孔質フィルム基板上に微細な孔をもつ薄膜を形
成して、それを物質分離に使用する試みがさかんになっ
ている。

本発明の薄膜を必要なら公知のラングミュア膜材料の存
在する条件でつくり、そのあと除去することによって微
細な孔をもつ薄膜が形成できる。

例えばポリイミド多孔質フィルム上にポリイミド前駆体
構造をもつ化合物を必要ならステアリルアルコールの存
在する条件で製膜し、そのあとベンゼン等で洗い流すこ
とによって微細な孔をもつポリイミド前駆体薄膜をポリ
イミド多孔質フィルム上に作ることができる。

次に本発明の両性ポリイミド前駆体の製法と製膜の方法
および薄膜の物性を実施例にもとづき説明する。

実施例１ ピロメリット酸ジ無水物２．１８　ｇ　（０，０１モル
）とステアリルアルコール５．４０　ｇ　（０，０２モ
ル）とをフラスコ中、乾燥チン素気流下、約１００℃で
３時間反応させた。

得られた反応物をヘキサメチレンホスファミド４０ｃｃ
に熔解して０〜５℃に冷却してチオニルクロライド２．
３８　ｇを約５℃で滴下し、滴下後約５℃で１時間保持
し、反応を終了させた。

そののちジメチルアセトアミド５０ｃｃに溶解させたジ
アミノジフェニルエーテル２ｇ（０，０１モル）を０〜
５℃で滴下し、滴下後約１時間反応させたのち、反応液
を蒸留水６００　ｃｃ中に注いで反応生成物を析出させ
た。析出物を口過し、約４０°Ｃで減圧乾燥して約９ｇ
の淡黄色粉末を得た。

得うれた粉末についてＩＲスペクトル分析、熱分析（Ｔ
ＧＡ−ＤＴＡ）　、ＧＰＣによる分子量測定を行った。

ＩＲスペクトル分析 ＫＢｒディスク法で測定したＩＲスペクトラムを第１４
図に示す。ＩＲスペクトルにはエステル、アミド■吸収
帯、■吸収帯、■吸収帯、アルキル鎖およびエーテルの
特徴的な吸収があられれている。

熱分析（ＴＧＡ−ＤＴＡ） 理学型Ｉ３１■製ＲＴＧ−ＤＴＡ　（Ｈ）タイプでフル
スケールでＴＧＡ　１０ｍｇ、　　ＤＴＡ　１００　、
ＩＪＶ、温度１０００℃で昇温１０℃／ｍｉｎ、　　窒
素気流（３０ｍ／ｍｉｎ　）中で測定した結果を第１５
図に示す。

ＴＧＡには２７１，３１８，３９６．５９２°Ｃに変曲
点があり、ＤＴＡには６５７℃付近に特徴的なピークが
ある。

また第１６図は得られた前駆体を４００℃まで１０°Ｃ
／ｍｉｎで昇温し、４００°Ｃに１時間保ったのち室温
まで戻し、１０°Ｃ／ｍｉｎで１０００℃まで昇温した
時の結果を示す。

４００℃に１時間保つことによってほぼ重量は恒量に達
し、ポリイミド化反応が終結する。これを室温に戻して
再び昇温しでも重量変化は４５０℃をすぎるまでなく、
ポリイミドフィルムの示す熱分解温度と同じ５８４℃で
熱分解が始まることが明らかになり、ポリイミド化の反
応を終結することによりポリイミドフィルムと同様の耐
熱性のものが得られることがわかる。

ＧＰＣによる分子量測定 Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒で測定されたＧＰＣ
の結果をポリスチレン標準サンプルと比較することによ
って算出された数平均分子量は約５ｏ、ｏｏｏであった
。

実施例２ 実施例１の生成物５５．１■を蒸留したクロロホルム／
ジメチルアセトアミド＝８／２　　（容量比）の混合液
に溶解して２５威の溶液にしたＬＢ膜用展開液を調製し
た。

得られた展開液を用いて再蒸留水上、２０℃で表面圧π
と繰返し単位（Ｕｎｉｔ）当たりの面積との関係を測定
したところ、第１７図に示す結果が得られた。７５Ａ２
／ｕｎｉｔぐらいから表面圧は急激に立ち上がり、良好
な凝縮膜を形成した。極限面積は６０Ａ２／ｕｎｉｔで
あり、崩壊圧力も５５　ｄｙｎｅ／　ｃｍと高分子膜と
しては非常に高い値を示した。また表面圧を２５　ｄｙ
ｎｅ／　ｃｍに保って膜を水面上に保持しても２時間に
わたって面積の減少が認められず、安定な膜であった。

次に水面上の膜の表面圧を２０″Ｃで２５ｄｙｎｅ／国
に保って累積速度１０　ａｍ　／ｍｉｎ　Ｔ：　Ｌ　Ｂ
法でガラス基板あるいはＣａＦ２板上に９０層累積させ
た。

ＣａＦｚ板上に形成された膜をＦＴ−ＡＲＴ−ＩＲ分析
すどと第１８図のようなスペクトラムが得られ、実施例
１で得られた化合物の累積膜であり、面積一時間曲線か
らＹ型膜であることが確認された。なお本実施例で用い
た水層にはＣｄ＋イオンなどが含まれていないにもかか
わらず９ＯＮの累積膜のＸ線回折法による分析ではピー
クが２θ＝４゜６５°に一本だけ観測された。

ブラッグ回折条件　ｎλ＝２ｄｓｉｎ　θで、ｎ＝３．
　　λ＝　１．５４１８八としたときのｄ　（一層の膜
厚）は２８．５八と計算され、両性ポリイミド前駆体に
おいて長鎖アルキル基が垂直に立っているとしたときの
値とほぼ一致する。

さらに該累積膜を４００℃で１時間加熱することによっ
て、α、β−不飽和５員環イミドが生成することがＦＴ
−ＡＴＲ−Ｉ　Ｒ分析による１７９０ｃｍ−１，１７１
０ｃｍ−１のピークにより確認された。

おな実施例１の生成物を４００℃で１時間加熱すると５
８％（重量％、以下同様）の減少がおこり、イミド化す
ることが赤外線吸収スペクトル分析などにより確認され
ている。前記の重量減少はイミド化によりステアリルア
ルコールが消失する場合の計算値５８．７％ともよく一
致した。

比較例１ 実施例１と同様にしてステアリルアルコールの代わりに
ｎ−デシルアルコール（ｎ−Ｃ１ｏＨ２ｔＯ１ｌ）を用
いてポリイミド前駆体を合成した。

このポリイミド前駆体はＩＩＩスペクトル分析、熱分析
、ＧＰＣによる分子量測定の結果、はぼ実施例１のポリ
イミド前駆体と同じ特徴を有するものであったが、表面
圧面積曲線の測定結果は第１９図に示すとおりであり、
液体膨張相のみで凝縮相の存在を示さなかった。従って
炭素数１０のアルキル基を用いたものでは安全な凝縮相
を得るためには短すぎることが明らかとなった。

実施例３〜５ 実施例１と同様にしてステアリルアルコールのかわりに
、炭素数１２．１４．１６のラウリルアルコール、ミリ
スチルアルコール、セチルアルコールを用いてポリイミ
ド前駆体を合成した（それぞれ実施例３〜５に相当）。

炭素数１２．１４のアルコールを用いた場合には炭素数
１０と１８との中間的な挙動を示したが、水相を５℃程
度にすると安定な凝縮相が得られた。

炭素数１６のアルコールを用いたものでは炭素数１８の
場合のものと同様安定な凝縮膜を作ることが明らかにな
った。

実施例６ ピロメリット酸ジ無水物１０．９１ｇとステアリルアル
コール２７．０５　ｇを１２０°Ｃで３時間反応させ、
生成物を２００ｍ１エタノールで再結晶して融点１３３
〜１３７℃のジステアリルピロメリテートを得た。

このジステアリルピロメリテート３．７９　ｇを６０　
ｃｃのへキサメチレンホスファミドに溶解して５℃に冷
却してチオニルクロライド１．１９ｇを約５°Ｃで滴下
し、滴下後約１時間保持し、反応を終了させた。その後
ジメチルアセトアシド３０ｃｃに溶解させた１、２ｇの
ジアミノジフェニルエーテルを約１０℃で滴下し、約２
０℃に反応温度をあげて２時間反応させた後、４００　
ｃｃのエタノールに注いで反応生成物を析出させた。析
出物を口過、４０℃で乾燥して約３．４ｇの淡黄色粉末
を得た。

ＩＲスペクトル分析、熱分析（ＴＧＡ−ＤＴＡ）ＧＰＣ
による分子量測定を行ったところ下記の結果が得られた
。

ＩＲスペクトル分析 ＫＢｒディスク法でとられたＩＲチャートは図２０のよ
うでエステル、アミドＩ、ｎ、Ｉ、アルキル鎖およびエ
ーテルの特徴的な吸収があられれた。

熱分析（ＴＧＡ−ＤＴＡ） 理学型ｔｉ３１（横裂ＲＴＧ−ＤＴΔ（Ｉ（）タイプで
フルス）ｒ−ルＴＧＡ　１０＋ｎｇ、　　ＤＴＡ　１０
０　、ｕ、？Ａ度１０００℃で昇温１０℃／ｍｉｎ、　
　窒素気流（３０１ｎｉ／ｍｉｎ　）中で測定された結
果が図２１のとおりである。、ＴＧＡには２０３，２７
０，３５４，４０３．５８０°Ｃに変曲点があるが、Ｄ
ＴＡには特徴的なピークは存在しない。

ｃｐｃによる分子量測定 クロロホルム、　　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（８
：２）混合溶媒で測定された数平均分子量はポリスチレ
ン換算で約１５，０００であった。

実施例７ 実施例１の生成物５５．１　ｍｇを蒸留したクロロホル
ム／ジメチルアセトアミド＝８／２　　（容量比）の混
合液に溶かして２５１ｎｉのＬＢＢＩＡ用展開液全展開
液た。

再蒸留水上、２０℃で表面圧と繰返し単位当たりの面積
との関係を測定したところ、第２２図に示す結果が得ら
れた。６５Ａ”／ｕｎｉｔぐらいから表面圧は急激に立
ち上がり、良好な凝縮膜を生成した。極限面積は約５５
人２／ｕｎｉｔであり、崩壊圧は４５　ｄｙｎｅ　／　
ｃｍであった。（図２２−Ａ）上記の溶液と同じモル濃
度のステアリルアルコールの溶液を同じ容量まぜ合わせ
、実施例１の生成物の繰返し単位の数とステアリルアル
コールの分子数の合計が図２２−Ａと等しくなるように
して表面圧面積曲線を評価したところＢのような結果が
得られた。ステアリルアルコールの添加により曲線の立
ち上がりがさらに急になり、崩壊圧も約６０　ｄｙｎｅ
　／　ｃｍに上昇して、膜が安定化していることがわか
る。

アルミニウムを蒸着したガラス基板（シランカップリン
グ剤Ａ−１１００或いはＡ４８７を処理したガラス基板
）上への累積は、ステアリルアルコールを添加するしな
いにかかわらずＹ型であり、良好な累積膜が得られた。

さらに実施例１の生成物とステアリルアルコールの１：
１　（モル比）の混合物をゲルマニウム基板上に累積し
、４００℃、窒素気流下、１時間加熱すると、ＦＴ−Ａ
ＴＲ−Ｉ　Ｒ法によりステアリル基の消失と１７９０．
１７１０ｃｍ−１の５員環イミドの出現が観測された。

実施例８ 実施例７と同様にステアリルアルコールのかわりに、ス
テアリン酸、ω−へブタデセン酸、オクタデカンを用い
て表面圧面積曲線を評価したところ、いずれの場合もス
テアリルアルコールの場合と同じように曲線の立ち上が
りが急になり、崩壊圧も上昇することがわかった。

ステアリン酸、ω−へブタデセン酸の崩壊圧はステアリ
ルアルコールとほぼ同じで、オクタデカンよりも優れて
いた。

また、ステアリン酸、ω−へブタデセン酸、オクタデカ
ンを添加した膜は、アルミニウムを蒸着したガラス基板
上へＹ型で累積され、良好な累積膜が得られた。

実施例９ 実施例１の化合物を使って、０．５龍巾のアルミニウム
電極をもつガラス基板上に同様の条件で１゜３．５，７
．９層の両性ポリイミド前駆体の累積膜を作成した。こ
れを１夜間デシケータ吊で乾燥後、前記アクミニラム電
極に直交するように０．１關巾のアルミニウム電極を蒸
着してキャパシタンスを周波数Ｉ　ＫＨｚで室温で測定
した。キャパシタンスの逆数を累積膜数に対してプロッ
トしたものが第２３図である。バーは１０ケのデータの
バラツキを示している。１層膜については損失係数が０
．２０程度あるが、５層以上の膜については０．０２以
下となり良好な性能を示した。

実施例１０ 実施例６の化合物とステアリルアルコールｌ：１　（モ
ル比）の混合物を使って１１．２１，３１゜４１．５１
層の累積膜を作成した。基板としてシランカップリング
剤Ａ−１１００（１％）を処理したガラス基板に０．５
龍巾のアルミニウム電極を蒸着したものを使用した。

累積後１夜間乾燥して４００℃、窒素流通下１時間処理
して、前記アルミニウム電極と直交するように０．１龍
巾のアルミニウム電極を蒸着してキャパシタンスを周波
数ＩＫｔｌｚで室温で測定した。

キャパシタンスの逆数を累積膜故に対してプロットした
ものが第２４図である。バーはデータ１０ケのバラツキ
を示している。損失係数はいずれも０．０２程度であっ
た。

実施例１１ 実施例１０と同様にして、１１．２１，３１゜４１．５
１，１０１．１５１層の累積膜をつくり、４００℃窒素
気流下１時間加熱して、デバイス面積０．１８Ｃ艷のア
ルミ／ポリイミド薄ＰＪ／アルミデバイスを作成した それぞれのポリイミド薄膜の膜厚は約５０．１００．１
５０，２００，２５０，５００，７００人である。これ
らのサンプル についてＩＸＩＯ”　Ｖ／Ｃｍ，２，３．４，５Ｘ１０
６■／ｃＩ１１の電界をかけたが絶縁破壊を起こさなか
った。これによりＩ　Ｘ’Ｉ　Ｏ’　Ｖ／ｃｍ以上の絶
縁破壊強度を持つことが明らかになった。

実施例１２ 実施例１０と同様にしてポリイミド薄膜約１０　　。

０人で、デバイス面積０．　ｌ　８　ｃｎ（のアルミ／
ポリイミド薄膜／アルミデバイスを作成し、Ｉ−Ｖ特性
を評価した。結果は図２５．２６のとおりである。

０、　５　Ｘ　１　０６Ｖ　７ｃｍまでの電界ではオー
ム性の導電性を示し、それ以上では丸！　−ｃ　Ｖ丁に
従う導電性を示すことが明らかになった。また図２５。

２６から明らかなように本発明のポリイミド薄膜は１０
６■／ｃＩｎばかりでなく、１０”Ｖ／ｃｍの電界にも
耐え得ることが、図２６の実験後に繰返し測定されたデ
ータも、はぼ１回目の結果を再現していることから明ら
かになった。

血皿勿訣果 本発明によるとＬＢ模膜法より＋Ｍ膜できるように修飾
されたポリイミド前駆体が、水面上で安定な膜を形成し
、基板上に良好に累積を行うことによって耐熱性が良好
で、耐薬品性、機械的特性のよい絶縁破壊強度にずくれ
た一般的には作成が難しい厚み、すなわち１０’．ＯＯ
Ｏ八以へ、望むなら１０〜１０００人の超薄膜を得るこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第７図は代表的なＭＩＳ構造デバイスの模式図
であり、第８〜１０図はＭ　Ｉ　Ｍ構造の、第１１〜．
１３図は１Ｍ構造のそれである。 第１４図は実施例１で得られた前駆体のＩＲスペクトラ
ム、第１５図は実施例１で得ら熟た前駆体の熱重量分析
（ＴＧＡ−ＤＴＡ）結果を示すグラフ、第１６図は実施
例１で得られた前駆体を室温から４００℃まで昇温し、
そこに１時間保って、室温まで下げ、さらに１０００℃
まで昇温したときの熱重量分析（ＴＧＡ−ＤＴＡ）結果
を示すグラフ、第１７図は実施例１で得られた前駆体を
実施例２にしたがって水面上に展開した場合の表面圧と
繰返し単位あたりの面積との関係を測定した結果を示す
グラフ、第１８図は前記水面上に展開した膜をＣａＦｚ
板上へＬＢ法で累積したもののＦＴ−ＡＴＲ−　Ｉ　Ｒ
の測定結果を示すスペクトラム、第１９図は比較例１で
得られた前駆体の表面圧と繰返し単位あたりの面積との
関係を測定した結果を示すグラフである。 第２０図は実施例６で得られた前駆体の赤外吸収スペク
トル、第２１図は熱分析の結果である。 第２２図は実施例６で得られた前駆体とそれをステアリ
ルアルコ− 場合の表面圧、面積曲線である。第２３図は前駆体の累
積膜のキャパシタンスの逆数と累積膜数、第２４図はイ
ミド化したのちのポリイミド薄膜のキャパシタンスの逆
数を前駆体累積膜故に対してプロットしたものである。 第２５．２６図はポリイミド薄膜の■　（電流）対Ｖ（
電圧）特性である。 第１図　　　　　　　　　第２図 第３図　　　　　　　　第４図 第５図　　　　　　　　第６叉 第７図 第８図　　　　　　　　　第９図 第１０図　　　　　　　　　　　第１１叉第１２図 ■ 第１３図 第１５図 晴間 第１７図 ｍ　　ｎ　（Ａ’”／　ｕｎｉｔ　） 第１９図 面　祿（めｕｎｉｔ） 第２２図 ｉＪｉ　（Ａ”／ｕｎｉｔ　） ＋１２１　　　　　３１　　　　　４１　　　　　　５
１第２５図 ０．５１ ｏｌｔ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ４価の基、Ｒ＾２は少なくとも２個の炭素原子を含有す
   る２価の基、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６はい
   ずれも炭素原子数１〜３０の１価の脂肪族の基、１価の
   環状脂肪族の基、あるいは芳香族の基と脂肪族の基とが
   結合した１価の基、それらの基がハロゲン原子、ニトロ
   基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基で
   置換された基または水素原子であり、Ｒ＾３、Ｒ＾４、
   Ｒ＾５およびＲ＾６の少なくとも１個、好ましくは２個
   は炭素原子数１〜１１の前記の基または水素原子ではな
   い）で表される繰返し単位を有する両性ポリイミド前駆
   体の薄膜。
2. （２）特許請求の範囲第１項の両性ポリイミド前駆体と
   、望むなら公知のラングミュア・ブロジェット膜化合物
   との混合物をラングミュア・ブロジェット法によって累
   積し、形成したことを特徴とする薄膜。
3. （３）第１および第２の有機基Ｒ＾１およびＲ＾２のい
   ずれか一方または両方が少なくとも６個の炭素を有する
   ベンゼノイド基である第１項ないし第２項の薄膜。
4. （４）炭化水素含有基Ｒ＾３が、脂肪族基、環状脂肪族
   と脂肪族の結合した基、または芳香族と脂肪族の結合し
   た基、またはそれらの置換体を含有している第１項また
   は第２項の薄膜。
5. （５）繰返し単位がヘテロ原子を含む５員環または６員
   環を生成する前駆体構造を備えている第１項ないし第４
   項のいずれかの薄膜。
6. （６）前記炭化水素含有基Ｒ＾３の炭素数が１６〜２２
   である第１項ないし第５項のいずれかの薄膜。
7. （７）公知のラングミュア・ブロジェット膜化合物が炭
   素数１６から２２の炭化水素基と親水性基からなる化合
   物である第１項ないし第６項のいずれかの薄膜。