JPS62129318A - 両性ポリイミド前駆体およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 主且上二且且五旦 本発明は両性ポリイミド前駆体、さらに詳しくはラング
ミュア・プロジェット法（以下、ＬＢ法という）で製膜
し得るように１コ飾された両性ポリイミド前駆体および
その製法に関する。

′冶、の士ご’？＝−Ｐが解１；シレう　する＾１占す
でに１９３０年代１．文楽原子数１６〜２２くらいの脂
肪酸が水面上に里分子膜をつくり、それを基質上に累積
し得ることがラングミュアとプロジェフトにより見出さ
れているが、この累積膜の応用について検討が行われは
じめたのは最近のことである。しかし直鎖飽和脂肪酸の
ラングミニア・プロジェット膜（以下、ＬＢｌｌｉとい
う）は、実際に応用するには耐熱性や■械的強度が充分
でなく、そのままでは使用し得ないという問題がある。

これらの問題を改善するものとして、例えばω−トリコ
セン酸、ω−ベプタデセン酸あるいはα−オククデシル
アクリル酸などの不飽和脂肪酸やステアリン酸ビニルや
オクタデシルアクリレートなどの不飽和の脂肪酸エステ
ルなどから形成した膜を重合させた膜が研究されている
が、耐熱性などが充分とはいえない。

一方、耐熱性フィルムとしてポリイミドフィルムがある
が、スピンコードなどの方法にる場合には膜厚がせいぜ
い１ｏｏｏ八以上、通常は１μｍ以上のものしか得られ
ず、１０００人未満の膜厚のピンホールのない耐熱性薄
膜を作製するのは非常に困難である。

本発明は、５ｆ熱性や接着力などの機械的特性やテ薬品
性などが改善されたＬＢｍを得るためになされたもので
あり、耐熱性の超薄膜材料を提供し得る材料を得ること
を目的とするものである。

、５判占廖”ン　　　ための工 本発明は、ボリアミンク酸単位に疎水性を付与するため
の１換基を導入し得ることが見出されｔことによってな
されたものであり、一般式（１）：（式中、Ｒ１は少な
くとも２個の炭素原子を含有する４ｇｆＪの基、Ｒ２は
少なくとも２個の炭素原子を含有する２価の基、Ｒ３、
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はいずれも炭素原子数１〜３０の
１ｒｆｉの脂肪族の基、１価の環状脂肪族の基、芳香族
の基と脂肪族の基との拮合し’ｔ１価の基、それらの基
がハロゲン原子、二“トロ基、７ミノ基、シアノ基、メ
トキシ基、アセトキシ基で置換された基または水素原子
であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の１個が炭素原子
数１〜１１の前記の基または水素原子ではない）で表さ
れる繰返し単位を有する両性ポリイミド前駆体、および
一般式（４）： （式中、Ｒ１前記と間じ）で表されるテトラカルボン酸
ジ無水物に、Ｒ３０ＨおよびＲ４０Ｈ（式中、Ｒ３，Ｒ
４は前記と同じ）を反応させて得られる一般式（５）：
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４は前記と同じ）で表される化
合物を、実質的に無水の極性有機ン容媒中、−１０℃以
上で酸ハライドにし、これと一般式（６）：％式％ （式中、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６は前記と同じ）で表される化
合物を一１０℃以上で反応させて、一般式（１１で表さ
れる繰返し単位を有する両性ポリイミド前駆体を製造す
る方法、さらには一般式（４）で表されるテトラカルボ
ン酸ジ酸無水物と、一般式（７）：％式％（７１ （式中、Ｒ２は少なくとも２１゛１のＰｆｉ原子を含有
する２（′ｉ！Ｅｉの基、Ｒ７あるい：＝Ｒ８は炭素原
子数１２〜３０の１（ヨの月旨見方族の基、１価の環イ
犬指可方族の基、芳香族の基と脂肪族の基との結合した
１価の基、またはそれらの基がハロゲン原子、ニトロ基
、７ミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基で＝
摸された基である）で表される化合物を５０℃以下で反
応させて、一般式（３）； （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７、Ｒ８は前記と同じ）で表さ
れる繰返し単位を有する両性ポリイミド前駆体を製造す
る方法に関する。

本発明の両性ポリイミド前駆体は、一般式（１）：で表
される繰り返し単位を有する数平均分子量が２．０００
〜３００，０００、好ましくは１０゜０００〜１５０．
０００のものである。数平均分子量が２，０００〜３０
０，０００の範囲をはずれると、膜を作製したときの強
度が低すぎたり、粘度が高すぎて膜の作製がうまくいか
ないなどの傾向が生ずる。

一般式（１）におけるＲ’　！’ニー少なくとも２個の
炭素原子を含有する、好ましくは５〜２０（１１ｉ１の
炭素原子を含有する４価の基であり、芳香族の基であっ
てもよく、環状脂肪族の基であってもよく、芳香族の基
と脂肪族の基との結合した基であってもよく、さらには
これらの基が炭素数１〜３０の脂肪族の基、環状脂肪族
の基あるいは芳香族の基と脂肪族の基とが結合した基、
それらの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シア
ノ基、メトキシ基、アセトキシ基などの１価の基で、あ
るいは咳１価の基が、−０＋、　−ｃｏｏ　＋、　−Ｎ
ＨＣＯ−、−Ｃｏ−。

−ｓ　＋、　　−ＣＳＳ　＋、　＝ＮＨＣＳ−，−ＣＳ
−などに結合した基で置換され誘導体となった基であっ
てもよに１．シかし、Ｒ１が少なくともｓｋ！Ｊｌの炭
素原子数を有するベンゼノイド不飽和によって特徴づけ
られた基である場合には、耐熱性、■薬品性や機械的特
性などの点から好ましい。

前記のごときＲ１の具体ｆｆｉとしては、例えば、など
が挙げられる。また 本明細書にいうベンゼノイド不飽和とは、炭素環式化合
物の構造に関してキノイド構造と対比して用いられる術
語で、普」の芳香族化合物に含まれる炭素環と同し形の
Ｆ’Ａ”ｘをいう。

Ｒ１の４個の結合手、すなわち一般式（１）で表される
ミ返し単位において 結合する手の位置に１よ特に曜定：；ないが、４個の結
合手の各２（囚づつがＲ１を溝底する隣接する２（固の
炭素原子に存在する場合にｉよ、両性ポリイミド前駆体
を用いて形成した襖などをポリイミド化する際に５員環
を形成しゃすくイミド化しやすいため好ましい。

前記のごときＲ１の好ましい具体例としては、例えば、 などが挙げられる。また も好ましい。

一般式（１）におけるＲ２は、少なくとも２個の炭素原
子を含有する２価の基であり、芳香族の基であってもよ
く、脂肪族の基であってもよく、環状脂肪族の基であっ
てもよく、芳香族の基と脂肪族の基との結合した基であ
ってもよく、さらにはこれらの２（石の基が炭素数１〜
３０の脂肪族の基、環状脂肪族の基あるいは芳香族の基
と脂肪族の基とが結合した基、それらの基がハロゲン原
子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセ
トキン墓などの１価の基で、あるいはこれらの１価の基
が、−０−、ＣＯＯ−、：１ＨＣＯ、ＣＯ。

−５＋、−ｃｓｓ＋、−ＮＨＣ５−、Ｃ３−ｔｈＣ，、
ｒａｐした基で置換された基であってもよい、しかし、
Ｒ２が少なくとも６個の炭素原子数を有するベンゼメイ
ド不飽和によって特数づけろれた基である場合には、耐
熱性、耐薬品性や機械的特性などの点から好ましい。

前記のごときＲ２の具体例としては、 ここでＲ９は Ｈ３ −（ＣＨｚ）　ｔａ　−（ｍ　−１〜３の整数＞　、　
　−Ｃ＋。

富 Ｃ）Ｉコ Ｆ３ −Ｃ−、−０−、−Ｃｏ　−、、−３＋、　　−３Ｏ２
＋。

Ｃ，Ｒ３ −だ −Ｎ−，−５ｉ−、−０−５ｉ−０−。

Ｒ１ＯＲ１口　　　　　　　　　　　　　　　　Ｒ１１
ＯＱ ＢｍおよびＲｕはいずれも炭素原子数１〜３０のアルキ
ルまたはアリール基 Ｃ）！３ 【 し８３　　　　Ｌ；８２ Ｃ６８５Ｃ５Ｈｇ ｎ＝２〜１５ 等である。

前記のごときＲ２の好ましい具体例としては、例えば （式中、Ｒ９は１Ｃ）ｌ　Ｚアミ−（ｎ−１〜３の整数
）。

−５−、−５ｏ２．　　　　　ＮＲ’ウー。

Ｒ１ｆｆ１およびＲＬＩはいずれも炭素原子数１〜３０
のアルキルまたはアリール基 等があげられる。

一般式（１１におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はい
ずれも炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２２の１酒
の脂肪族の基、１価の環状脂肪族の基、芳暑族の基と脂
肪族の基との結合した１価の基、それらの基がハロゲン
原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、ア
セトキシ基などで置換され、それらの基の誘導体とｔっ
た基または水素原子である。なお一般式（１）において
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はいずれも一般式（８）： （式中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同じ）で表されるポリアミ
”／り酸単位に疎水性を付与し、安定な凝縮膜を得るた
めに導入される基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のう
ちの１個が炭素原子数１−１１、好ましくは１〜１５の
前記の基あるいは水素原子でないことが、水面上に安定
な凝縮膜が形成され、それがＬＢ法により基板上に累積
されるために必要である。

前記のごときＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の水素原子以外の
具体例としては、例えば ＣＨ３（ＣＨｚ′″Ｆｒ、　　　　（ＣＨｓ）ｚＣＨ（
ＣＨｄｉｒ。

（以上のｎはいずれも１２〜３０、好ましくは１６〜２
２）などがあげられる、ただ本発明の目的を達成するた
めには、Ｃ罰（Ｃ）！２″／ｎ−１で表される直鎖アル
キル基を利用するのが、性能的にもコスト的にも最も望
ましい、前述したようなハロゲン原子、ニトロ基、アミ
ン基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基などは必須
ではない、しかしフッ素原子により疎水性は水素原子と
比べ飛′Ｉｎ的に改善されるので、フッ素原子を含むも
のを使用するのが好ましい。

Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうちの３個が水素原子の場合
の本発明の両性ポリイミド前駆体の繰返し単位の具体例
としては、一般式（２）： （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４；＝前記と同じ、ただ
しＲ３あるいはＲ４は、爽素原子数１〜１１０基または
水素原子ではない）で表される盪返し単位や、一般式（
３）： （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６は前記と司じ、ただし
Ｒ５あるいはＲ６は炭素原子数１〜１１の基または水手
原子ではない）で表される繰返し工位などがあげられる
０本発明の両性ポリイミド前駆体の繰返ソエ位が一般式
（２）や一般式（３）で表されるものである場合には、
製造が２易である、コスト的にも安価であるなどの点か
ら好ましい。

一般式ｆｌ）〜（３）で示される繰返し単位を有する本
発明２の両性ポリイミド前駆体の具体例としては、例え
ば （式中のＲ３の具体ｆ／ＩＩとしては、ＣＨ３（ＣＨ２
）　　ｕ　　−１ＣＩ（３（ＣＨｚ）　　ｒコ　−、　
ＣＨ３（ＣＨｚ）　　ｒｓ　　−、ＣＨｚ（ＣＨｚ）　
１７−１ＣＨ３（ＣＨ２）　ｒｓ−１ＣＨ３（ＣＨ２）
　２１−１ＣＦｓ（ＣＨｚ）　１５−など、Ｒの具体例
としては、Ｈ，ＣＨＩ。

ＣＨ３ＣＨ２，ＣＨｓ（ＣＨ２）　２　など）（式中の
Ｒ５の具体例としては、 ＣＨ３（Ｃ）＋２）　ｕ−１ＣＨ３（ＣＨｌ）　Ｌ）−
１Ｃ）＋３（ＣＩ（Ｚ）　５ｓ−１ＣＨ３（Ｃ）１２）
　＋７−１ＣＨ３（ＣＨｌ）　ｔｓ−２ＣＨ３（ＣＨｚ
）　２１−１ＣＦ：＋（ＣＨｚ）　ｔｓ−など、Ｒの具
体例としては、Ｈ，ＣＨ３゜ＣＨ３ＣＨ２，ＣＨ：（Ｃ
）１２）　Ｚなど）（式中のＲ３の具体例としては、 Ｃ）Ｉコ（ＣＨ２）　　１１　−２　ＣＨ３（ＣＨ２）
１３　−１　ＣＨ３（ＣＨ２）ｔｓ　　−１ＣＨｓ（Ｃ
Ｈｚ）　ＩＴ−１Ｃ）Ｉｓ（ＣＨｚ）　ｓツー、ＣＨｓ
（Ｃ）ｆｚ）　ｕ　−１ＣＦ３（ＣＨ２）　ｔｓ−など
）、Ｒの具体Ｖりとしては、Ｈ２ＣＯ２−１ＣＨコ（Ｃ
Ｈ２）２　−１　ＣＨ３（ＣＨ２）３　−１ＣＨコ（Ｃ
Ｈｚ）ｓ−など）、 （式中のＲ３の具体例としては、 ＣＨ３（ＣＨ２）　１ｌ−１Ｃ）Ｉ：＋（ＣＨｚ）　ｔ
ツー、Ｃ１（３（ＣＨ２）　ｔｓ−１Ｃｌ（コ（ＣＨ２
）＋７　−　、　ＣＨｓ（ＣＨｚ）　　ｌｓ　　−、Ｃ
Ｈ：１（ＣＨ２）２１　−１ＣＦ：１（Ｃ）＋２）　＋
ｓ−など、Ｒの具体例としては、Ｈ，ＣＨコニ−ＣＨ３
（Ｃ）Ｉ２）　−、Ｃ）＋３（ＣＨ２）！−など）等の
繰返し単位を含むものがあげられる。

式中−は異性を表す０例を次式 で説明すれば および を表す。

本発明！：　＋ａ＋　、　（ｂｌが単独である場合、（
ａｔ　、　ｆｂｌが共存する場合を含んでいる。

一般式（１）で表される罎返し単位をもつ両性ポリイミ
ド前駆体には、種々の共重合体が含まれることを次に述
べる。

一般式（１）において、Ｒ’、　Ｒ２，Ｒ３，Ｒ’、　
Ｒ’、　Ｒ６の少なくとも一つが先に挙げられたＲ１．
　Ｒ２，Ｒ３、Ｒ４゜Ｒ５，Ｒ６のそれぞれの具体例か
ら選ばれた少なくとも２旧からなることによって種々の
共重合体が提（共される。

例えばＲ１として２種選ばれたとき ｘ、　ｙは比率を表し、Ｑ＜ｘ＜１．０＜３’＜１ｘ＋
ｙ＝１である。（以下間し） などで、以上の例はほんの一例であり、またＲ３゜Ｒ４
，Ｒ５，Ｒ６についてはこれまでの説明でいくつもなど
である。

前記のごとき本発明の両性ポリイミド前駆体は、一般に
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ　＋　”、＋−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、ヘ
キサメチルホスホルアミドなどの有機極性溶剤に易溶、
上記有機極性溶剤とクロロホルムなどの通常の有機溶剤
などの混合溶マ１に溶、通常の育艮ン容剤、たとえばベ
ンゼン、エーテル、クロロホルム、アセトン、メタノー
ルなどにＨ溶〜不溶で、赤外線吸収スペクトル分析でア
ミド、カルボン酸（場合によって：＝カルボン酸エステ
ル）および長鎖アルキル基の特徴的な吸収が存在する。

熱分析結果にも特徴があり、約２００℃で重量の急激な
減少がはじまり、約４００℃で完結する。完皓巳たのち
には、アミド、カルボン酸く場合二二よってはカルボン
酸エステル）および長鎖アルキル基の吸収が消失し、イ
ミド環の吸収が表れる。

前記説明において；よ、本発明の前駆体のミ返し単位は
すべて一般式（１）で表される繰返し虚位である場合に
ついて説明したが、繰返し単位のうちの３０％以下の範
囲であれば、一般式（９）；（式中、Ｒ１、Ｒ１；；前
記と間じ、Ｒは炭素原子数１〜１１の１価の脂肪族の基
、１価の環伏脂肪族の基、芳番族の基と脂肪族の基が結
合した１酒の基、これらの基がハロゲン原子、ニトロ基
、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基など
で置換された基または水素原子であり、４個のＲＲ２同
じでもよく、異なっていてもよい）で表される繰返し単
位が含まれていてもよい。

次に本発明の前駆体の製法について説明する。

一般式（１）で表される繰返し単位を宵する本発明の前
駆体は、まず一般式（４）： （式中、Ｒ１は前記と同じ）で表されるテトラカルボン
酸ジ無水物に、Ｒ３０１（およびＩ’２’０）１　（Ｒ
３δよびＲ４は前記と同じ）を反応させて得ろれる一１
式（５）：（式中、ＩＩ、　Ｒ３，Ｒ４は前記に同じ）
で表される化合物を裂遷し、実質的に無水の極性有機溶
媒中、−１０℃以上、好ましくはＯ〜４０℃程度でチオ
ニルクロライド、五塩化リン、ベンゼンスルホニルクロ
ライドなどを用いて酸ハライドにし、さらに一般式（６
）： ％式％（６３ （式中、Ｒ２，、Ｒ５，Ｒ６は前記と同じ）で表される
化合物を反応させるときは−１０”Ｃ以上、好ましくは
Ｏ〜＋１０℃で反応させるが、反応を完結させるために
は２０℃以上で反応させてもよい。

一般式（５）の酸ハライドに一般式（６）で表される化
合物を添加してもまた、その逆に一般式（６）で表され
る化合物に一般式（５）の酸ハライドを添加してもよい
。

本発明の前駆体を合成する場合、上記−二説明された一
般的な反応温度以外を使用する必要がある場合がある。

部ち、Ｒ５あるいはＲ６が文楽原子８１〜１１の前記の
基または水素原子ではない場合には、一般式（６）で表
される化合物を均一系で反応させるために、その５０〜
６０℃の溶液に一般式（５）の酸ハライドを添加する方
、去が採用される。

一般式（４）で表される化合物の具体列としては、たと
えば υ　　　　　　　　　　し門　　　　　　　　　Ｕなど
があげられる。

また、Ｒ３０）１およびＲ４０Ｈの具体例として：よ、
たとえばＣ１（３０Ｈ，Ｃ）Ｉ：＋ＣＨｚＯｔ（、Ｃｌ
コ（Ｃ）ｌｚ）　２０Ｈ。

ＣＨ３（ＣＨ２）３０Ｈ，ＣＨ：（Ｃ）ｌｘ）ｓ　ＯＨ
，ＣＨ３（ＣＨ２）７０Ｈ。

ＣＨ３（ＣＨｚ）ｓ　　Ｑ）ｉ、　　Ｃ４（３（ＣＨｚ
）　　１１０）１．　　Ｃ）Ｉ　３（（ｊｌｚ）　　１
コ０１（。

Ｃ）＋３（Ｃ！’、Ｚ）　＋５Ｏ）１．、　ＣＨ３（Ｃ
Ｈ２）　＋ｖＯ）１．　（ｊ（３（ＣＨｚ）　ｔｐＯＨ
。

Ｃｌｌ５（ｆｊｌｚ）　２１０１１１　Ｃｌコ（ＣＨ２
）　２：ＯＨ，ＣＦ：（Ｃ）！＝）　：ｓＯＨ。

Ｈ（ＣＦｚ）ｚ（Ｉｊｌｚ）　　１５０Ｈ，）ｌ　　（
ＣＦ２）４（Ｃ）＋２）　　１コＯＨ。

Ｆ（ＣＦ：）ａ（ＣＨｚ）ｚＯＨ，Ｆ（ＣＦ２）Ｂ（Ｃ
Ｈ２）４０Ｈ。

一般式（４）で表されるテトラカルボン酸ジ無水１カと
ｐ３ｏＨおよびＲ４０）１とから一般式（５）で表され
る化合物を製造する際の反Ｚ条件などにはとくに工定は
なく、例えば約１００℃で窒素気流下、型押を数時間統
一することによっても得られるし、ヘキサメチルホスホ
ルアミドのような溶剤中、室温で約４ε間農拌を続ける
というような一般的な条件が探用され得る。

前記反応を約１００℃、窒素気流下で攪痒しながら３時
間加熱することによって行い、冷却後へキサメチルホス
ホルアミドに７・容解し、引き摂き行わしめる酸ハライ
ド化を行うのが反２時間の％Ｈａｓ化、すなわち生変性
の向上などの点から好ましい。

前記酸ハライド化を行う際の極性溶媒の具体例としては
、たとえばヘキサメチルホスホル７ミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、ＮＪ−ジメチルホルムアミドなどが
あげられ、これらの溶媒を実質的に無水の状態、すなわ
ち酸ハライド化の際に用いるチオニルクロライド、五塩
化リン、ベンゼンスルホニルクロライドなどが分解せず
、定量的に近い状態で酸ハライド化反応が行わしめられ
る。

酸ハライド化の際の温度が、−１０℃未満になると、長
鎖アルキル基の影響による凍結固化のため反応が不均一
系となるため好ましくないが、それ以上であれば酸ハラ
イドの沸点程度の温度までとくに固定されることなく用
いることができることが明らかになった０通常は０〜４
０℃程度が好ましい。

このようにして製造された酸ハライドにさらに一般式（
６）で表される化合物が反応せしめられ、本発明の前駆
体が製造される。

この際使用れる酸ハライドは、製造されたのちそのまま
用いるのが作業性などの面で好ましい。

さらに咳酸ハライドと一般式（６）で表される化合物と
を反応させる際には、それらの化合物に存在するＲ３．
　Ｒ４，Ｒｊ　Ｒ６などにより反応物および生成物のい
ずれも′ａ這固化する傾向があるなどするために、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルボルムア
ミドなどの溶媒を用いるのが一般的であり、反ＥＩＸ度
としては−ｌＯ℃〜＋２０℃。

好ましくはＯ〜＋１０℃である０反応温度が一１０℃未
満になると凍結固化により反応が不均一系となり、＋２
０℃をこえると望ましくない反応がおこりやすくなると
考えられ、いずれも好ましくない、しかし反応を完結さ
せ、完結まで均一系の反応を行うには添加後２０℃以上
の温度で引続いて反応を行うことが好ましいことが明ら
かになった。

前記一般式！６１で表される化合物の具体例としては、
例えば ＮＩＧ （式中のＲ５あるいはＲｅの具体（列としては、Ｃ）ｌ
コ　−、　　ＣＨｚＣＨ２＋、　　　ＣＨ３（ＣＨｚ）
ｚ　＋、　　　ＣＨｚ（ＣＨｚ）ｚ　　＋。

ＣＨ３（ＣＨｚ）ｓ　＋、　　ＣＨ：＋（Ｃ）１２）　
ｕ　＋、　　ＣＨｓ（ＣＩ４ｚ）　ｌツー。

Ｃ）ｉｓ（Ｃ）ｌｚ）　ｙ　＋、　　ＣＨ３（ＣＨ２）
　！７　＋、　　ＣＨ３（Ｃ）１２）　＋ｓ　＋。

ＣＨコ（Ｃ）１２）　　２１　−　、　　　ＣＨ３（Ｃ
Ｈｚ）　　２コ　−、　　　ＣＦｓ（Ｃ）Ｉｚ）　　　
１ｓ　　＋。

Ｈ（ＣＦ２）ｚ（ＣＨｚ）　　ｌｓ　　＋、　　　Ｈ（
ＣＦｚ）ａ（ＣＨｚ）　　１コ　−。

Ｆ（ＣＦ：）＝（ＣＭ：：）：　＋、　　Ｆ（ＣＦ：）
ｓ（Ｃ！（ｚ）ａ−など）などがあげられる。

前記酸ハライドと一般式（６）で表される化合物との反
応比は、得られる本発明の前駆体の分子量などを所望の
値にするために適宜選択すればよいが、通常フィルム用
のポリアミック酸を作成する際には襄分子量のものを得
るために化学量論の精製したモノマーと絹製した溶剤と
を用いる。

しかしながら本発明の前駆体のように基板に累積する際
には必ずしも高分子量のものでなくても十分な特性を発
揮できることがわかっており、モル比は化学量論からず
れていてもよい、　　１１０．８〜ｌ／１．２程度でも
問題ないことが明らかになった。

−１般式（４）で表されるテトラカルボン酸ジ酸無水物
に反応させるＲ”０１（およびＲ４０ＨのＲ３あるい１
よＲ４が炭素原子数１〜１１の基または水素原子でない
場合には、一般式（６）で表される化合物のＲ５および
Ｒ６がいずれも水素原子であってもよく、この場合には
一般式パ２）で表される繰返し単位を有する本発明の前
駆体が得られる。

一般式（６）で表される化合物のＲ５およびＲ６がいず
れも水素原子の場合には、反応性が良好であり、原料コ
ストも安価となり好ましい、また得みれる前駆体もカル
ボン酸のところがエステルとなっているため熱的に安定
で、単離乾燥という操作により反応がすすまないので面
体粉末として分離でき、またこれにより積層も容易であ
るという特徴を有するものとなる。

以上説明したような方法により本発明の前駆体が製造さ
れるが、一般式（１）で表される繰返し単位のＲ３およ
びＲ４がいずれも水素原子の場合には、前記のごとき方
法によらずに直接一般式（４）で表されるテトラカルボ
ン酸ジ酸無水物に、一般式（７）：％式％（７） （式中、Ｒ７，Ｒ８は前記と同じ）で表される化合物を
反応させることにより、一般式（３）で表される繰返し
単位を有する本発明の前駆体が得られる。

勿論一般式（４）で示されるテトラカルボン酸ジ酸無水
物に一般式（７）で表される化合物を添加してもよいし
、その逆に一般式（７）で表される化合物に一般式（４
）で示されるテトラカルボン酸ジ酸無水物を添加しても
本発明の前駆体が得られる。

前記一般式（７）で表される化合物の具体列としては、
たとえば ＮＨＲ’ （前記式中のＲ７あるいはＲ８の具体例としては、ＣＨ
コ（ＣＨｚ）ｎ−１−（ｎ　　ｍ１２〜３０）　　　％
　　ＣＦ：＋（ＣＨｚ）　　＋５−　　、）＋（ＣＦ２
）２（ＣＨ２）　ｔｓ　−１Ｆｌ（ＣＦ２）４　（ＣＨ
ｚ）　＋３−１Ｈ（ＣＦ２）８　（Ｃ）４ｚ）ｚ−１Ｈ
（ＣＦ２）Ｉ　（ＣＨｚ）ａ−など）などがあげられる
。

一般式（４）で表されるテトラカルボン酸ジ酸無水物と
一般式（７）で表される化合物とを反応させる際の条件
は、通常のポリアミック酸を製造する際の条件とほぼ間
様でよく、たとえばＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの実質的に無水の有機
極性溶媒中、反応温度５０℃以下、好ましくは室温で、
一般式（４）で表されるテトラカルボン酸ジ酸無水物１
モルに対して一般式（７）で表される化合物を０．８〜
１．２モル使用して反応せしめられる。この場合にも化
学量論よりはずれていても本発明の前駆体は十分な特性
を発揮できる。

このようにして得られる一般式（３）で表される盪返し
単位を有する本発明の前駆体は、製造が容易であるだけ
でなく、ＬＢ法で製膜でき、加熱によりポリイミドを与
えるという特徴を有するものである。

つぎに本発明の前駆体を用いたＬＢ膜について説明する
。

本発明の前駆体を用いたＬＢ膜の製法としては、該前駆
体を水面上に展開し、一定の表面圧で圧縮して単分子膜
を形成し、その膜を基板上にうつしとる方法であるＬＢ
法のほか、水平付着法、回転円筒法などの方法（新実験
化学講座第１３巻、界面とコロイド、４９８〜５０８頁
）などがあげられ、通杢行われている方法であれば特に
湿定されることなく使用し得る。

一般にＬＢ膜を形成させる物質を水面上に展開する際に
、水に：＝解けないで気相中に蒸発してしまうベンゼン
、クロロホルムなどの溶媒が使用されるが、本発明の前
駆体の場合には、ｆ４解度をあげるために有機極性溶媒
を併用することが望ましい、このような有機極性溶媒と
しては、たとえばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、！ｊ　、ＩＪ−ジエチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルス
ルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレン
スルホン、ジメチルテトラメチレンスルホンなどがあげ
られる。

ベンゼン、クロロホルムなどと＊ｉ極性溶媒とを併用す
る場合には、水面上へ展開するとベンゼン、クロロホル
ムなどは気相中に蒸発し、有機極性溶媒は大量の水に溶
解すると考えられる。

本発明の前駆体を水面上に展開する際に使用する溶液の
濃度には特に湿定はないが、通常２〜５ＸＩＯ−３７Ｉ
程度が用いられる。

本発明の前駆体を用いたＬＢ膜を形成する基板には特に
躍定はなく、形成されたＬＢ腰の用途に応じて選択すれ
ばよいが、ＬｓＨｌを加熱してボ°Ｊイミドにして用い
る場合には５＋熱性が良好であることが必要である。

前記のごとき基板の具体例としては、ガラス、アルミナ
、石英などのような無機の基板のほか金属製やプラスチ
ック製の基板、さらにはＳｉ。

ＧａＡｓ、Ｚｒ＋Ｓのような■族、ｍ−ｖ族、ｎ−ｖｉ
族などの半導体、ＰｂＴｉ０コ、ＢａＴｉＯ３、ＬｉＭ
ｂＯ：、ＬｉＴａＯ５などのような強誘電体製の基板あ
るいは磁性体基板などがあげられる。これらの基板は通
常行われるような表面処理を施して用いてもよいことは
勿論である。

本発明の前駆体を用いるとＬＢ法で基板上に欠陥の少な
い、耐熱性の良好な薄膜を形成することができ、さらに
この薄膜を部分的にあるいは完全にイミド化させること
によってさらに耐熱性の優れた薄膜を得ることができる
。

イミド化の方法については特に限定はないが、３００〜
４００℃近辺の温度で加熱するのが一般的であり、レー
ザー光などを用いて行うてもよい。

たとえば一般式（２）で表される繰返し単位の場合には
、 なる反応がおこり、また一般式（３）で表される繰返し
単位の場合には、 なる反応が起こってポリイミド化物となる。勿論一般式
（８）で表されるポリアミ７り酸単位の場合にもＨｚＯ
が生成してポリイミド化物となるが、この場合にはＬＢ
Ｉ用としての材料とはなり１４ない。

、＄１：発明の前駆体は通常のＬＢ膜より耐熱性、耐薬
品性が改善されているので、本発明の前駆体のＬＢ膜を
そのままデバイスなどの用途に使用することもできる。

先の述べたように得られるポリイミド″７＃膜は、冴熱
性、耐薬品性に擾れ、機械的特性も良好で、そのうえ１
００００Å以下という非常に薄い膜であり、望むなら１
０〜１００ＯＡにもし得る。それ故、ＩＣやＬＳＩなど
の絶縁膜のみならず、キャパシター、ＭＩＳ、ＭＩＭな
どの構造をｔ寺つ種々の電気電子素子中の絶縁層などと
してエレクトロニクス分野に使用することができ、電界
効果トランジスタ、光電変換素子、受光素子、発光素子
、光検出素子、熱電子トランジスタなどに使用し得る。

　ＪＪ　（ジッセフソン　ジャンクション）への応用も
考えられる。そのほかウニイブガイド用クラフト材、光
学回路成分などとしても利用可能であり、保護用などを
含めたコーティング材料としても好適に使用し得る。ま
たエネルギー変換や物質分離などの分野にも使用し得る
。

つぎに本発明の前駆体およびその製法を実施例に基づき
説明する。

実施例１ ピロメリット酸ジ無水物２．１８　ｇ　（０，０１モル
）とステアリルアルコール２．７０　ｇ　（０，０１モ
ル）とをフラスコ中、乾燥チッ素流通下、約１００℃で
３時間反応させた。

得られた反応物をヘキサメチルホスホルアミド４０’ｃ
ｃにン容解して０〜５℃に冷袖してチオニルクロライド
１．１９　ｇを約５℃で滴下し、ンＮ下後豹５℃で１時
間保持し、反応を終了させた。

そののちジメチルアセトアミド５０ｃｃに溶解させたジ
アミノジフェニルエーテル２ｇ（０，０１モル）を０〜
５℃で滴下し、滴下後約１時間反応させたのち、反Ｅ？
＆を蒸留水６００　ｃｃ中に注いで反応生成物を析出さ
せた。Ｆｒ出物を濾過し、約４０℃で減圧乾燥して約６
ｇの淡黄色粉末を得た。

得られた粉末について！Ｒスペクトル分析、ＧＰＣによ
る分子量測定を行った。

ＩＲスペクトル分析 ＩＲスペクトルにはエステル、カルボン酸、アミドｌ吸
収帯、■吸収帯、■吸収帯、アルキル鎖およびエーテル
の特徴的な吸収があられれている。

ｃｐｃによる分子量測定 Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒で測定されたＧＰＣ
の結果をポリスチレン標準サンプルと比較することによ
って算出された数平均分子量は約３ｏ、ｏｏｏであった
。

実施例２ 実施例１の生成物５　Ｓ、　１　ｒｒｇを蒸留したクロ
ロホルム／ジメチルアセトアミド−８／２（Ｗ量比）の
混合液に溶解して２５献の溶液にしたＬＢ膜用展開液を
調製した。

得られた展開液を用いて再蒸留水上、２０℃で表蘭圧を
’ｌ　５　ｄｙｎｅ／　ａｌｌに保って累積速度１０ｎ
／ｌｌ１ｎでＬＢ法でアルミニウム蒸着ガラス基板上に
１５原累積させた。

面積一時間曲線からＹ型膜であることが確認された。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ４価の基、Ｒ＾２は少なくとも２個の炭素原子を含有す
   る２価の基、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６はい
   ずれも炭素原子数１〜３０の１価の脂肪族の基、１価の
   環状脂肪族の基あるいは芳香族の基と脂肪族の基とが結
   合した１価の基、それらの基がハロゲン原子、ニトロ基
   、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基で置
   換された基または水素原子であり、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ
   ＾５およびＲ＾６の１個が炭素原子数１〜１１の前記の
   基または水素原子ではない）で表される繰返し単位を有
   する両性ポリイミド前駆体。
2. （２）Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６がいずれも
   炭素原子数１〜２２の前記の１価の基または水素原子で
   あり、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６の１個が炭
   素原子数１〜１５の基または水素原子ではない特許請求
   の範囲第１項記載の前駆体。
3. （３）Ｒ＾１およびＲ＾２のいずれか一方または両方が
   少なくとも６個の炭素原子数を有するベンゼノイド不飽
   和によって特徴づけられた基である特許請求の範囲第１
   項記載の前駆体。
4. （４）Ｒ＾１に結合しているＲ＾３ＯＣＯ−、Ｒ＾４Ｏ
   ＣＯ−、−ＮＲ＾５−ＣＯ−および−ＣＯ−ＮＲ＾６−
   Ｒ＾２の４個の基の各２個づつが、それぞれ５員環を形
   成するようにＲ＾１を構成する隣接する２個の炭素原子
   に結合している特許請求の範囲第１項記載の前駆体。
5. （５）一般式（１）で表される繰返し単位が一般式（２
   ）：▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は前記と同じ
   、ただしＲ＾３あるいはＲ＾４は炭素原子数１〜１１の
   基または水素原子ではない）である特許請求の範囲第１
   項記載の前駆体。
6. （６）一般式（１）で表される繰返し単位が一般式（３
   ）：▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾５、Ｒ＾６は前記と同じ
   、ただしＲ＾５原子ではない）である特許請求の範囲第
   １項記載の前駆体。
7. （７）一般式（４）： ▲数式、化学式、表等があります▼（４） （式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ４価の基である）で表されるテトラカルボン酸ジ酸無水
   物に、Ｒ＾３ＯＨおよびＲ＾４ＯＨ（式中、Ｒ＾３およ
   びＲ＾４はいずれも炭素原子数１〜３０の１価の脂肪族
   の基、１価の環状脂肪族の基、芳香族の基と脂肪族の基
   との結合した１価の基、それらの基がハロゲン原子、ニ
   トロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ
   基で置換された基または水素原子である）を反応させて
   得られる一般式（５）：▲数式、化学式、表等がありま
   す▼（５） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾３、Ｒ＾４は前記と同じ）で表さ
   れる化合物を、実質的に無水の極性有機溶媒中、−１０
   ℃以上で酸ハライドにし、これと一般式（６）：Ｒ＾５
   −ＮＨ−Ｒ＾２−ＮＨ−Ｒ＾６（６）（式中、Ｒ＾２は
   少なくとも２個の炭素原子を含有する２価の基、Ｒ＾５
   およびＲ＾６はいずれもＲ＾３およびＲ＾４で定義され
   た基に同じ）で表される化合物を−１０℃以上で反応さ
   せて一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ
   ＾６は前記と同じであり、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ
   ＾６の１個が炭素原子数１〜１１の基または水素原子で
   はない）で表される繰返し単位を有する両性ポリイミド
   前駆体を製造する方法。
8. （８）一般式（６）で表される化合物のＲ＾５およびＲ
   ＾６がいずれも水素原子である特許請求の範囲第７項記
   載の方法。
9. （９）一般式（４）： ▲数式、化学式、表等があります▼（４） （式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ４価の基である）で表されるテトラカルボン酸ジ無水物
   と、一般式（７）： Ｒ＾７−ＮＨ−Ｒ＾２−ＮＨ−Ｒ＾８（７）（式中、Ｒ
   ＾２は少なくとも２個の炭素原子を含有する２価の基、
   Ｒ＾７あるいはＲ＾８は炭素原子数１２〜３０の１価の
   脂肪族の基、１価の環状脂肪族の基、芳香族の基と脂肪
   族の基との結合した１価の基、またはそれらの基がハロ
   ゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基
   、アセトキシ基で置換された基である）で表される化合
   物を５０℃以下で反応させて、一般式（３）： ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾７、Ｒ＾８は前記と同じ
   ）で表される繰返し単位を有する両性ポリイミド前駆体
   を製造する方法。