JPH0446631B2 - - Google Patents

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JPH0446631B2
JPH0446631B2 JP61168794A JP16879486A JPH0446631B2 JP H0446631 B2 JPH0446631 B2 JP H0446631B2 JP 61168794 A JP61168794 A JP 61168794A JP 16879486 A JP16879486 A JP 16879486A JP H0446631 B2 JPH0446631 B2 JP H0446631B2
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JP
Japan
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film
group
polyimide
precursor
formula
Prior art date
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JP61168794A
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JPS62129182A (ja
Inventor
Masakazu Kamikita
Hiroshi Awaji
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Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
Application filed by Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd filed Critical Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Publication of JPS62129182A publication Critical patent/JPS62129182A/ja
Publication of JPH0446631B2 publication Critical patent/JPH0446631B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31721—Of polyimide

Description

【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野 本発明は電気絶縁性にすぐれた耐熱性ポリイミ
ド薄膜、さらに詳しくはラングミユア・ブロジエ
ツト法（以下、LB法という）で製膜し得るよう
に修飾された両性ポリイミド前駆体を用い、LB
法で基板上に累積し、それに続くイミド化反応に
より基板上に作られた電気絶縁性にすぐれた耐熱
性ポリイミド薄膜に関し、主として絶縁膜として
エレクトロニクス分野で利用される。 従来の技術 すでに1930年代、炭素数16〜22くらいの脂肪酸
が水面上に単分子膜をつくり、それを基質上に累
積できることがラングミユアとブロジエツトによ
り見出されたが、技術的応用についての検討が行
われはじめたのは最近のことである。 これまでの研究の概要については、固体物理17
（12）45（1982）Thin SolidFilms 68 No.１
（1980）、ibid、99 No.１、２、３（1983）
Insoluble monolayersat liquid−gas interfaces
（G.L.Gains、Interscience Publishers、New
York、1966）などにまとめられているが、従来
の直鎖飽和脂肪酸のラングミユア・ブロジエツト
膜（以下「LB膜」という）は耐熱性、機械的強
度に欠点があり実用的応用にはそのままでは使え
ないという問題点がある。 これらを改善するものとして不飽和脂肪酸、例
えばω−トリコセン酸、ω−ペプタデセン酸やα
−オクタデシルアクリル酸や脂肪酸の不飽和エス
テル、例えばステアリン酸ビニル、オクタデシル
アクリレートのほか、ジアセチレン誘導体などの
重合膜が検討されているが、耐熱性は充分とはい
えないし、電気的にもすぐれたものとはいえな
い。ポリマーについもポリ酸、ポリアルコール、
エチルアクリレート、ポリペプチドなど親水性基
をもつ高分子に成膜性のあるものが知られている
が、特にラングミユア・ブロジエツト膜用の材料
として、修飾された高分子はこれまで検討されて
いないし、すぐれたLB膜材料と言えるものはな
い。 一方、耐熱性フイルムとしてポリイミドがある
が、スピンコートなどの方法によつてはせいぜい
1000Å以上で通常は1μｍ以上で1000Å以下の電
気絶縁性にすぐれた耐熱性薄膜を作成するのは非
常に困難である。 本発明は、耐熱性や接着力などの機械的特性や
耐薬品性などが改善されたLB膜を得るためにな
されたものであり、電気絶縁性にすぐれた耐熱性
薄膜を提供することを目的とするものである。 問題点を解決するための手段 本発明は、ポリアミツク酸単位に疎水性を付与
するための置換基を導入し得ることが見出された
ことによつてなされたものであり、例えば我々が
先に特願昭60−157354で提案した、一般式(1)： （式中、R1は少なくとも２個の炭素原子を含有
する４価の基、R2は少なくとも２個の炭素原子
を含有する２価の基、R3、R4、R5およびR6はい
ずれも炭素原子数１〜30の１価の脂肪族の基、１
価の環状脂肪族の基、芳香族の基と脂肪族の基と
の結合した１価の基、それらの基がハロゲン原
子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ
基、アセトキシ基で置換された基または水素原子
であり、R3、R4、R5およびR6の少なくとも２個
は炭素原子数１〜11の前記の基または水素原子で
はない）で表される繰返し単位を有する両性ポリ
イミド前駆体をラングミユア・ブロジエツト法に
よつて基板上に累積し、それに続いてイミド化反
応を行うことによつてなされる。 本発明のポリイミド薄膜を形成するための両性
ポリイミド前駆体は、例えば一般式(1)： で表される繰り返し単位を有する数平均分子量が
2000〜300000のものである。数平均分子量が2000
〜300000の範囲をはずれると、膜を作製したとき
の強度が低すぎたり、粘度が高すぎて膜の作製が
うまくいかないなどの傾向が生ずる。 一般式(1)におけるR1は少なくも２個の炭素原
子を含有する、好ましくは５〜20個の炭素原子を
含有する４価の基であり、芳香族の基であつても
よく、環状脂肪族の基であつてもよく、芳香族の
基と脂肪族の基との結合した基であつてもよく、
さらにはこれらの基が炭素数１〜30の脂肪族の
基、環状脂肪族の基あるいは芳香族の基と脂肪族
の基とが結合した基、それらの基がハロゲン原
子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ
基、アセトキシ基などの１価の基で、あるいは該
１価の基が、−Ｏ−、−COO−、−NHCO−、−CO
−、−Ｓ−、−CSS−、−NHCS−、−CS−などに
結合した基で置換され誘導体となつた基であつて
もよい。しかし、R1が少なくとも６個の炭素原
子数を有するベンゼノイド不飽和によつて特徴づ
けられた基である場合には、耐熱性、耐薬品性や
機械的特性などの点から好ましい。 前記のごときR1の具体例としては、例えば、 などが挙げられる。 本明細書にいうベンゼノイド不飽和とは、炭素
環式化合物の構造に関してキノイド構造と対比し
て用いられる術語で、普通の芳香族化合物に含ま
れる炭素環と同じ形の構造をいう。 R1の４個の結合手、すなわち一般式(1)で表さ
れる繰返し単位において
【式】 【式】
【式】
【式】が結合する手の位置には特に限 定はないが、４個の結合手の各２個づつがR1を
構成する隣接する２個の炭素原子に存在する場合
には、両性ポリイミド前駆体を用いて形成した膜
などをポリイミド化する際に５員環を形成しやす
くイミド化しやすいため好ましい。 前記のごときR1の好ましい具体例としては、
例えば、 などが挙げられる。また も好ましい。 一般式(1)におけるR2は、少なくとも２個の炭
素原子を含有する２価の基であり、芳香族の基で
あつてもよく、脂肪族の基であつてもよく、環状
脂肪族の基であつてもよく、芳香族の基と脂肪族
の基との結合した基であつてもよく、さらにはこ
れらの２価の基が炭素数１〜30の脂肪族の基、環
状脂肪族の基あるいは芳香族の基と脂肪族の基と
が結合した基、それらの基がハロゲン原子、ニト
ロ基、アミノ基、シアノ基、メトキン基、アセト
キシ基などの１価の基で、あるいはこれらの１価
の基が、−Ｏ−、−COO−、−NHCO−、−CO−、
−Ｓ−、−CSS−、−NHCS−、−CS−などに結合
した基で置換された基であつもよい。しかし、
R2が少なくとも６個の炭素原子数を有するベン
ゼノイド不飽和によつて特徴づけられた基である
場合には、耐熱性、耐薬品性や機械的特性などの
点から好ましい。 前記のごときR2の具体例としては、 ここでR9は −（CH2）ｍ−（ｍ＝１〜３の整数）、
【式】
【式】、−Ｏ−、−CO−、−Ｓ−、−SO2−、
【式】 【式】
【式】
【式】
【式】 R10およびR11はいずれも炭素原子数１〜30のア
ルキルまたはアリール基 −（CH2）p（ｐ＝２〜10）、
【式】
−（CH2）3−Ｏ−（CH2）2−Ｏ−（CH2）3− 前記のごときR2の好ましい具体例としては、
例えば （式中、R9は −（CH2）ｍ−（ｍ＝１〜３の整数）、
【式】
【式】、−Ｏ−、−CO−、−Ｓ−、−SO2−、− NR10−、
【式】
【式】
【式】
【式】 （R10およびR11はいずれも炭素原子数１〜30の
アルキルまたはアリール基） 等があげられる。 一般式(1)におけるR3、R4、R5およびR6はいず
れも炭素原子数１〜30、好ましくは１〜22の１価
の脂肪族の基、１価の環状脂肪族の基、芳香族の
基と脂肪族の基との結合した１価の基、それらの
基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ
基、メトキシ基、アセトキシ基などで置換されそ
れらの基の誘導体となつた基または水素原子であ
る。なお一般式(1)においてR3、R4、R5およびR6
はいずれも一般式(8)： （式中、R1、R2は前記と同じ）で表されるポリ
アミツク酸単位に疎水性を付与し、安定な凝縮膜
を得るために導入される基であり、R3、R4、R5、
R6のうちの少なくとも２個が炭素原子数１〜11、
好ましくは１〜15の前記の基あるいは水素原子で
ないことが、水面上に安定な凝縮膜が形成され、
それがLB法により基板上に累積されるために必
要である。 前記のごときR3、R4、R5、R6の水素原子以外
の具体例としては、例えば CH3（CH2）o-1―――、（CH3）2CH（CH2）o-1―――、 （CH3）3C（CH2）o-4―――、
【式】
（以上のｎはいずれも12〜30、好ましくは16〜
22）などがあげられる。ただ本発明の目的を達成
するためには、CH3（CH2）o-1―――で表される直鎖ア
ルキル基を利用するのが、性能的にもコスト的に
も最も望ましい。前述したようなハゲン原子、ニ
トロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセ
トキシ基などは必須ではない。しかしフツ素原子
により疎水性は水素原子と比べ飛躍的に改善され
るので、フツ素原子を含むものを使用するのが好
ましい。 R3、R4、R5、R6のうちの２個が水素原子の場
合の本発明の両性ポリイミド前駆体の繰返し単位
の具体例としては、一般式(2)： （式中、R1、R2、R3、R4は前記と同じ、ただし
R3およびR4は炭素原子数１〜11の基または水素
原子ではない）で表される繰返し単位や、一般式
(3)： （式中、R1、R2、R5、R6は前記と同じ、ただし
R5およびR6は炭素原子数１〜11の基まは水素原
子ではない）で表される繰返し単位などがあげら
れる。本発明の両性ポリイミド前駆体の繰返し単
位が一般式(2)や一般式(3)で表されるものである場
合には、製造が容易である、コスト的にも安価で
あるなどの点から好ましい。 一般式(1)〜(3)で示される繰返し単位を有する本
発明の両性ポリイミド前駆体の具体例としては、
例えば （式中、R3、R4の具体例としては、 CH3（CH2）11−、CH3（CH2）13−、CH3（CH2）15
−、CH3（CH2）17−、CH3（CH2）19−、CH3
（CH2）21−、CF3（CH2）15−など）、 （式中のR5、R6の具体例としては、 CH3（CH2）11−、CH3（CH2）13−、CH3（CH2）15
−、CH3（CH2）17−、CH3（CH2）19−、CH3
（CH2）21−、CF3（CH2）15−など）、 （式中のR3、R4の具体例としては、 CH3（CH2）11−、CH3（CH2）13−、CH3（CH2）15
−、CH3（CH2）17−、CH3（CH2）19−、CH3
（CH2）21−、CF3（CH2）15−など）、R5、R6の具体
例としては、 CH3−、CH3（CH2）2−、CH3（CH2）3−、CH3
（CH2）5−など）、 （式中のR3、R4の具体例としては、 CH3（CH2）11−、CH3（CH2）13−、CH3（CH2）15
−、CH3（CH2）17−、CH3（CH2）19−、CH3
（CH2）21−、CF3（CH2）15−など）等の繰返し単
位を含むものがあげられる。 式中→は異性を示す。例を次式 で説明すれば および を表す。 本発明は(a)、(b)が単独である場合、(a)、(b)が共
存する場合を含んでいる。 前記のごとき本発明の両性ポリイミド前駆体
は、一般にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホ
ルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミドなどの
有機極性溶剤に易溶、上記有機極性溶剤とクロロ
ホルムなどの通常の有機溶剤などの混合溶剤に
溶、通常の有機溶剤、例えばベンゼル、エーテ
ル、クロロホルム、アセトン、メタノールなどに
難溶〜不溶で、赤外線吸収スペクトル分析でアミ
ド、カルボン酸（場合によつてはカルボン酸エス
テル）および長鎖アルキル基の特徴的な吸収が存
在する。熱分析結果にも特徴があり、約200℃で
重量の急激な減少がはじまり、約400℃で完結す
る。完結したのちには、アミド、カルボン酸（場
合によつてはカルボン酸エステル）および長鎖ア
ルキル基の吸収が消失し、イミド環の吸収が表れ
る。 これまでの説明は一般式(1)で表される繰返し単
位をもつ両性ポリイミド前駆体についてである
が、これらから容易に類推されるように種々の共
重合体が存在する。まず第１に一般式(1)における
R1、R2、R3、R4、R5、R6の少なくとも１つが先
に挙げられた具体例から選ばれた少なくとも２種
からなることによつて実現される。 例えばR1として２種選ばれたとき ｘ、ｙは比率を表し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、
ｘ＋ｙ＝１である。（以下に同じ） さらにR2として２種選ばれたとき などで、以上の例はほんの一例であり、またR3、
R4、R5、R6についてはこれまでの説明でいくつ
もの例が書けるが などである。 第２にさらに重要な共重合体は、R1、R2の少
なくとも一方あるいは両方の一部を価数の異なる
基で置き換えることによつて実現される。 まずR1の一部を置換する基は少なくとも２個
の炭素原子を含有する４価以外の基から選ばれ、
２、３価が使えるが、好ましい具体例は３価であ
り、この場合の一般式は次のようになる。 R1（〔 〕ｘ内）、R2、R3、R4、R5、R6は前記に
同じ。R1（〔 〕ｙ内）は少なくとも２個の炭素
原子を含有するそれぞれ２価、３価の基である。 次にR2の一部を置換する基は少なくとも２個
の炭素原子を含有する２価以外の基から選ばれ３
価、４価の基が好ましい。 これらの場合の一般式は次のようになる。 R1、R2（〔 〕ｘ内）、R3、R4、R5、R6は前記に
同じ。R2（〔 〕ｙ内）は少なくとも２個の炭素
原子を含有するそれぞれ３価、４価の基である。 ＸはR2に対する置換基で−NHR、−CONHR
（Ｒはアルキル基または水素原子）等が好ましい
例である。 これら共重合による両性ポリイミド前駆体の修
飾は、該前駆体のラングミユア・ブロジエツト法
による累積特性や、基板上に累積したあとイミド
化して得られるポリイミド薄膜の物性改善のため
に重要であり、本発明の好ましい実施態様の１つ
である。 R1、R2の少なくとも１方あるいは両方の１部
を置換する基の具体例は、以下のとおりである。 （ここでR9は前出に同じ） −SO2−、 − Ｎ ｜ R10−、
【式】
【式】
【式】
【式】 R10およびR11はアルキルまたはアリール基 −（CH2）P（Ｐ＝２〜10）、
【式】
−（CH2）3−Ｏ−（CH2）2−Ｏ−（CH2）3−、 （R9は前出に同じ） 以上の中からR1、R2のさらに好ましい例をあげ
れば （R9は前出に同じ）である。 さらに詳しくは共重合体について説明するため
に具体的な例を挙げれば、 等である。 また、これまでの説明においては、前駆体の繰
返し単位において、R3、R4、R5、R6の少なくと
も２個は炭素数１〜11の前記の基または水素原子
ではない場合であつたが、繰返し単位のうちの30
％以下の範囲であれば、一般式(9)： （式中、R1、R2は前記と同じ、Ｒは炭素原子数
１〜11の１価の脂肪族の基、１価の環状脂肪族の
基、芳香族の基と脂肪族の基が結合した１価の
基、これらの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミ
ノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基など
で置換された基または水素原子であり、４個のＲ
は同じでもよく、異なつていてもよい）で表され
るように繰返し単位が含まれていてもよい。 次に本発明の前駆体の製法について説明する。 一般式(1)で表される繰返し単位を有する本発明
の前駆体は、まず一般式(4)： （式中、R1は前記と同じ）で表されるテトラカ
ルボン酸ジ酸無水物に、R3OHおよびR4OH（R3
およびR4は前記と同じ）を反応させて得られる
一般式(5)： （式中R1、R3、R4は前記に同じ）で表される化
合物を製造し、実質的に無水の極性溶媒中、−10
℃以上、好ましくは０〜40℃程度でチオニルクロ
ライド、五塩化リン、ベンゼンスルホニルクロラ
イドなどを用いて酸ハライドにし、さらに一般式
(6)： R5−NH−R2−NH−R6 (6) （式中、R2、R5、R6は前記と同じ）で表される
化合物を添加するときは、−10〜＋20℃、好まし
くは０〜＋10℃で反応させるが、反応を完結させ
るためには添加後20℃以上で反応させてもよい。 一般式(4)で表される化合物の具体例としては、
例えば などがあげられる。 また、R3OHおよびR4OHの具体例としては、
たとえば、CH3OH、CH3CH2OH、CH3
（CH2）2OH、CH3（CH2）3OH、CH3（CH2）5OH、
CH3（CH2）7OH、CH3（CH2）9OH、CH3
（CH2）11OH、CH3（CH2）13OH、CH3
（CH2）15OH、CH3（CH2）17OH、CH3
（CH2）19OH、CH3（CH2）21OH、CH3
（CH2）23OH、CF3（CH2）15OH、Ｈ（CF2）2
（CH2）15OH、Ｈ（CF2）4（CH2）13OH、Ｆ（CF2）3
（CH2）2OH、Ｆ（CF2）8（CH2）4OH、
【式】などがあげられる。 一般式(4)で表されるテトラカルボン酸ジ無水物
とR3OHおよびR4OHとから一般式(5)で表される
化合物を製造する際の反応条件などにはとくに限
定はなく、例えば約100℃で窒素気流下、撹拌を
数時間続けることによつても得られるし、ヘキサ
メチレンホスルホルアミドのような溶剤中、室温
で約４日間撹拌を続けるというような一般的な条
件が採用され得る。 前記反応を約100℃、窒素気流下で撹拌しなが
ら３時間加熱することによつて行い、冷却後ヘキ
サメチレンホスホルアミドに溶解し、引き続き行
わしめる酸ハライド化を行うのが反応時間の短縮
化、すなわち生産性の向上などの点から好まし
い。 前記酸ハライド化を行う際の極性溶媒の具体例
としては、たとえばヘキサメチレンホスホルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドなどがあげられ、これらの溶
媒を実質的に無水の状態、すなわち酸ハライド化
の際に用いるチオニルクロライド、五塩化リン、
ベンゼンスルホニルクロライドなどが分解せず、
定量的に近い状態で酸ハライド化反応が行わしめ
られる。 酸ハライド化の際の温度が、−10℃未満になる
と、長鎖アルキル基の影響による凍結固化のため
反応が不均一系となるため好ましくないが、それ
以上であれば酸ハライドの沸点程度の温度までと
くに限定されることなく用いることができる。 このようにして製造された酸ハライドにさらに
一般式(6)で表される化合物が反応せしめられ、本
発明の前駆体が製造される。 この際使用れる酸ハライドは、製造されたのち
そのまま用いるのが作業性などの面で好ましい。 さらに該酸ハライドと一般式(6)で表される化合
物とを反応させる際には、それらの化合物に存在
するR3、R4、R5、R6などにより反応物および生
成物のいずれも凍結固化する傾向があるなどする
ために、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドなどの溶媒を用いるのが
一般的であり、反応温度としては−10℃〜＋20
℃、好ましくは０〜−10℃である。反応温度が−
10℃未満になると凍結固化により反応が不均一系
となり、＋20℃をこえると望ましくない反応がお
こりやすくなると考えられ、いずれも好ましくな
い。勿論反応を完結させるために添加後20℃以上
の温度で続いて反応を行つてもよい。 前記一般式(6)で表される化合物の具体例として
は、例えは （式中、R5、R6の具体例としては、 CH3−、CH3CH2−、CH3（CH2）2−、CH3
（CH2）3−、CH3（CH2）5−、CH3（CH2）11−、
CH3（CH2）13−、CH3（CH2）15−、CH3（CH2）17
−、CH3（CH2）19−、CH3（CH2）21−、CH3
（CH2）23−、CF3（CH2）15−、Ｈ（CF2）2（CH2）15
−、Ｈ（CF2）4（CH2）13−、Ｆ（CF2）8（CH2）2−、
Ｆ（CF2）8（CH2）4−など）などがあげられる。 前記酸ハライドと一般式(6)で表される化合物と
の反応比は、得られる本発明の前駆体の分子量な
どを所望の値にするために適宜選択すればよい
が、通常モル比で１／0.8〜1.2である。高分子量
のものを得るためには化学量論の精製したモノマ
ーと精製した溶剤とを用いるのが好ましい。 一般式(4)で表されるテトラカルボン酸ジ酸無水
物に反応させるR3OHおよびR4OHのR3およぴR4
がいずれも炭素原子数１〜11の基または水素原子
でない場合には、一般式(6)で表される化合物の
R5およびR6がいずれも水素原子であつてもよく、
この場合には一般式(2)で表される繰返し単位を有
する本発明の前駆体が得られる。 一般式(6)で表される化合物のR5およびR6がい
ずれも水素原子の場合には、反応性が良好であ
り、原料コストも安価となり好ましい。また得ら
れる前駆体もカルボン酸のところがエステルとな
つているため熱的に安定で、単離乾燥という操作
により反応がすすまないので固体粉末として分離
でき、またこれにより精製も容易であるという特
徴を有するものとなる。 以上説明したような方法により本発明の前駆体
が製造されるが、一般式(1)で表される繰返し単位
のR3およびR4がいずれも水素原子の場合には、
前記のごとき方法によらずに直接一般式(4)で表さ
れるテトラカルボン酸ジ酸無水物に、一般式(7)： R7−NH−R2−NH−R8 (7) （式中、R7、R8は前記と同じ）で表される化合
物を反応させることにより、一般式(3)で表される
繰返し単位を有する本発明の前駆体が得られる。 前記一般式(7)で表される化合物の具体例として
は、たとえば （前記式中のR7、R8の具体例としては、 CH3（CH2）o-1−（ｎ−＝12〜30）、CF3（CH2）15
−、Ｈ（CF2）2（CH2）15−、Ｈ（CF2）4（CH2）13−、
Ｈ（CF2）8（CH2）2−、Ｈ（CF2）8（CH2）4−など）な
どがあげられる。 一般式(4)で表されるテトラカルボン酸ジ酸無水
物と一般式(7)で表される化合物とを反応させる際
の条件は、通常のポリアミツク酸を製造する際の
条件とほぼ同様でよく、たとえばＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
などの実質的に無水の有機極性溶媒中、反応温度
50℃以下、好ましくは室温で、一般式(4)で表され
るテトラカルボン酸ジ酸無水物１モルに対して一
般式(7)で表される化合物を0.8〜1.2モル反応せし
められる。 このようにして得られる一般式(3)で表される繰
返し単位を有する本発明の前駆体は、製造が容易
であるだけでなく、LB法で製膜でき、加熱によ
りポリイミドを与えるという特徴を有するもので
ある。 また、先に説明された共重合体については、両
性ポリイミド前駆体の製法と同様の方法によつて
作ることができる。 次にこれまで述べた前駆体を用い、ラングミユ
ア・ブロジツト法によつて基板上に累積し、それ
に続いてイミド化反応を行う方法について述べ
る。 本発明の前駆体を用いたLB膜の製法としては、
該前駆体を水面上に展開し、一定を表面圧で圧縮
して単分子膜を形成し、その膜を基板上にうつし
とる方法であるLB法のほか、水平付着法、回転
円筒法などの方法（新実験化学講座第13巻、界面
とコロイド、498〜508頁）などがあげられ、通常
行われている方法であれば特に限定されることな
く使用し得る。 一般にLB膜を形成される物質を水面上に展開
する際に、水には解けないで気相中に蒸発してし
まうベンゼン、クロロホルムなどの溶媒が使用さ
れるが、本発明の前駆体の場合には、溶解度をあ
げるために有機極性溶媒を併用することが望まし
い。このような有機極性溶媒としは、たとえば
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、
ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメ
チレンスルホンなどがあげられる。 ベンゼン、クロロホルムなどと有機極性溶媒と
を併用する場合には、水面上へ展開するとベンゼ
ン、クロロホルムなどは気相中に蒸発し、有機極
性溶媒は大量の水に溶解すると考えられる。 本発明の前駆体を水面上に展開する際に使用す
る溶液に濃度には特に限定はないが、通常２〜５
×10-3M程度が用いられ、良好な製膜性を得るた
めに金属イオンの添加やPH調整は必ずしも必要で
はなく、金属イオンの排除はエレクトロニクス分
野等で使う際に有利な点となると考えられる。 また、本発明のポリイミド前駆体を基板上に累
積する際に、我々が先に提案したように公知のラ
ングミユア・ブロジエツト膜化合物との混合物を
使用すると製膜性能が向上し、本発明の望ましい
実施態様である。 公知のラングミユア・ブロジエツト膜化合物と
は、先に引用された文献などにも記載され、当業
界で公知の化合物である。特に炭素数が16から22
ぐらいの炭化水素基と親水基とからなる下式の化
合物が好ましい。 CH3（CH2）o-1Ｚ CH2＝CH（CH2）o-2Ｚ CH3（CH2）lＣ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ（CH2）mZ ここで、ｎ＝16〜22、ｌ＋ｍ＝ｎ−５、Ｚ＝
OH、NH2、COOH、CONH2、COOR′（R′は低
級脂肪族炭化水素基）である。 製膜性の改善のためにはCH3（CH2）o-1Ｚの式
で表されるものがコスト面ですぐれているが、不
飽和結合を含むものは光や放射線などを照射する
ことによつて重合させることができる特徴を有す
る。 これらから選ばれた少なくとも１つの化合物と
分子化合物との混合比率については特に限定は
ない。また先に挙げたポリイミド前駆体あるいは
共重合体から選ばれた２種以上混合して製膜する
こともできる。 本発明の前駆体を用いたLB膜を形成する基板
には特に限定はなく、形成されたLB膜の用途に
応じて選択すればよいが、LB膜を加熱してポリ
イミドにして用いる場合には耐熱性が良好である
ことが必要である。 前記のごとき基板の具体例としては、カラス、
アルミナ、石英などのような無機の基板のほか、
プラスチツク製の基板や、無機基板やプラスチツ
ク基板上に金属薄膜を形成したもの、また金属製
の基板やさらにはSi、GaAs、ZnSのような族、
−族、−族などの半導体、PbTiO3、
BaTiO3、LiNbO3、LiTaO3のような強誘電体製
の基板あるいは磁性体基板などがあげられる。 勿論、上記のような基板上の金属薄膜が応用に
適したようにパターン化されていてもよいし、
Si、GaAs、ZnSのような半導体や、強誘電体製
の基板が前もつて加工され、素子が形成されてい
るものでもよい。 また、これらの基板は通常行われるような表面
処理を施して用いてもよいことはもちろんであ
る。 本発明のポリイミド前駆体の場合には、ガラ
ス、石英、Si、SiO2などの表面には接着強度が
弱い傾向があり、シランカツプリング剤、特にア
ミノ基やエポキシ基とアルコキシ基を有するシラ
ンカツプリング剤（例えばUCCのＡ−1100やＡ
−187など）で処理するか、アルミニウム金属を
含むキレートで処理し酸化アルミの層を形成させ
ると製膜特性や接着強度が改善され、本発明の好
ましい実施態様である。勿論、当業界で行われる
ように基板が高級脂肪酸の金属で数層処理されて
もよい。 本発明の前駆体を用いるとLB法で基板上に耐
熱性、機械的特性、耐薬品性、電気絶縁性の良好
な薄膜を形成することができ、さらにこの薄膜を
イミド化させることによつてさらに耐熱性のすぐ
れた薄膜を得ることができる。 イミド化の方法については特に限定はないが、
300〜400℃近辺の温度で加熱するのが一般的であ
り、レーザー光などを用いて行つてもよい。勿論
ポリアミツク酸のイミド化の際に使用される無水
酢酸やピリジンを使つてもよいし、またはそれら
と熱反応とを併用してもよい。たとえば一般式(2)
で表される繰返し単位の場合には、 なる反応がおこり、また一般式(3)で表される繰返
し単位の場合には、 なる反応が起こつてポリイミド化物となる。もち
ろん一般式(8)で表されるポリアミツク酸単位の場
合にもH2Oが生成してポリイミド化物となるが、
この場合にはLB膜用としての材料とはなり得な
い。 また、R1、R2の少なくとも一方あるいは両方
の一部を価数の異なる基で置き換えた場合にもイ
ミド化反応と同様の条件で次のような反応が起こ
る。 特に後半の２例では耐熱性の高い骨格が導入さ
れるので、耐熱性の改善のために好ましい。 以上のイミド化や閉環反応がおこるときに疎水
化のために導入した基がアルコールとして脱離す
るが、この脱離したアルコールは300°〜400°近辺
の温度で必要ならガスの流れの下に置くか、真空
下に置くことによつて飛散させることができるの
で非常に耐熱性で電気絶縁性のよいポリイミド薄
膜を得ることができる。 また、製膜性を改善させるために使用された公
知のラングミユア・ブロジエツト膜化合物も、イ
ミド化や他の閉環反応の条件化、飛散させること
ができるものを先に挙げた例の中から選ぶことに
よつて非常に耐熱性で、電気絶縁性の良いポリイ
ミド薄膜を得ることができる。 以上述べたように、両性ポリイミド前駆体をラ
ングミユア・ブロジエツト法により基板上に累積
しそれに続くイミド化反応によつて作られた基板
上のポリイミド薄膜は耐熱性、耐薬品性に優れ、
機械的特性も良好で、すぐれた電気絶縁性をも
ち、その上10000Å以下という非常に薄い膜であ
り、5000Å、2000Å、望むなら10〜1000Åにもし
得るという特徴をもつている。 実施例で示すように両性ポリイミド前駆体はラ
ングミユア・ブロジエツト法（垂直法）でも理想
的なＹ型膜になることが面積−時間曲線から明ら
かになるが、Ｉ／Ｃ（キヤパシタンスの逆数）対
累積膜数プロツトの直線性やＸ線回折のデータか
ら両性ポリイミド前駆体累積膜にLB膜に期待さ
れる層状構造が存在することが示唆される。また
この前駆体の薄膜がすぐれた膜厚制御性のほか良
好な耐熱性、誘電特性および電気絶縁性を有する
ことも明らかである。 次にこの前駆体薄膜をイミド化することによつ
て作られたポリイミド薄膜について述べる。この
ポリイミド薄膜がすぐれた耐熱性をもつことは、
実施例によつて明らかであるが、実施例10〜11の
Ｉ／Ｃ（キヤパシタンスの逆数）対累積膜数プロ
ツトの直線性、損失係数の値およびＩ（直流）対
Ｖ（電圧）特性の結果からイミド化後も優れた膜
厚制御性を有し、両性ポリイミド前駆体の累積膜
数によつてポリイミド薄膜が制御できるうえに、
層状構造の存在が推定されるとともに、このポリ
イミド薄膜が良好な誘電特性および電気絶縁性を
有することが明らかになつた。 特に本発明によつて1000Å以下のポリイミド薄
膜でも１×106V／cm以上の絶縁破壊強度をもつ
ようにできることが明らかになつた。この方法に
よつて10000Å程度の良好な物性をもつた膜を実
現することはできるが、LB膜の製膜コストを考
えると薄い膜の方が安価であり、応用面でも他の
方法ではできない薄い膜に興味がある。すなわ
ち、2000Å以下、さらには1000Å以下の膜や数百
Å、50〜100Å程度の膜に新しい興味がある応用
可能性があるが、そのような膜厚で１×106V／
cm以上の絶縁破壊強度を実現するのは困難であつ
た。しかしながら本発明の方法によればエレクト
ロニクス分野で十分使用可能な１×106V／cm以
上の絶縁破壊強度をもつポリイミド薄膜を実現で
きることが明らかになつた。中でも50Å程度から
数百Å程度の薄膜では、特異な膜厚の効果、例え
ばトンネル効果が期待され、それを利用した多く
の興味ある応用が可能となる。 このように薄いポリイミド膜を作成する方法と
してはスピンコート法や蒸着法があるが、1μｍ
以上の厚みでも１×106V／cm以上の絶縁破壊強
度を達成するのは非常な技術を必要とし、1000Å
以下の厚みで１×106V／cm以上の絶縁破壊強度
のポリイミド薄膜を作成することは現在の技術で
は困難であることが理解されるべきである。 次にポリイミド薄膜の用途について述べる。本
発明の薄膜は、耐熱性、耐薬品性、機械的特性、
電気絶縁性がすぐれ、非常に薄い膜であるという
特徴を生かしてエレクトロニクス分野、エネルギ
ー変換や物質分離など広範な分野で使うことがで
きる。 導電性、光導電性、光学特性、絶縁性、熱特性
や化学反応性を生かしたエレクトロニクス分野で
光学記録膜、レジスト膜、絶縁膜、キヤパシター
用薄膜、液晶配向膜、偏光膜、センサー膜などと
して、特に絶縁膜としてはICやLSIの絶縁層とし
て各種半導体や金属と組み合わせたMIS、MIM
などの構造をもつ電気電子素子中の絶縁層として
使うことができ、電界効果トランジスター光電変
換素子、発光素子、受光素子、光検出素子、熱電
子トランジスター等を構成できる。とくに本発明
の薄膜はトンネル効果を利用したMIS、MIMデ
バイスに有効であり、JJの絶縁膜としても使用で
きる。 そのほか、ウエイブガイド用のクラツド材ある
いは光学回路成分としても応用が考えられる。 あらゆる分野での保護用コーテイング材料とし
ても好適であろうし、一般的にLB膜の分野で使
われる機能性のLB材料と脂肪酸の混合膜、積層
膜の手法を、本発明の混合物を脂肪酸のかわりに
使うことによつて種々の機能性を発現でき、これ
を使つた用途が考えられる。例えば色素、酵素を
含んだ膜を作成することによつて、光電変換素子
やバイオセンサーを作ることができる。 また、この薄膜を使つた物質分離の分野での用
途も考えられる。 次に本発明の両性ポリイミド前駆体の製法と製
膜の方法および薄膜の物性を実施例に基づき説明
する。 実施例 １ ピロメリツト酸ジ無水物2.18ｇ（0.01モル）と
ステアリルアルコール5.40ｇ（0.02モル）とをフ
ラスコ中、乾燥チツ素流通下、約100℃で３時間
反応させた。 得られた反応物をヘキサメチレンホスフアミド
40c.c.に溶解して０〜５℃に冷却してチオニルクロ
ライド2.38ｇを約５℃で滴下し、滴下後約５℃で
１時間保持し、反応を終了させた。 そののちジメチルアセトアミド50c.c.に溶解させ
たジアミノジフエニルエーテル２ｇ（0.01モル）
を０〜５℃で滴下し、滴下後約１時間反応させた
のち、反応液を蒸留水600c.c.中に注いで反応生成
物を析出させた。析出物を濾過し、約40℃で減圧
乾燥して約９ｇの淡黄色粉末を得た。 得られた粉末についてIRスペクトル分析、熱
分析（TGA−DTA）、GPCによる分子量測定を
行つた。 IRスペクトル分析 KBrデイスク法で測定したIRスペクトラムを
第１図に示す。IRスペクトルにはエステル、ア
ミド吸収帯、吸収帯、吸収帯、アルキル鎖
およびエーテルの特徴的な吸収があらわれてい
る。 熱分析（TGA−DTA） 理学電機(株)製RTG−DTA(H)タイプでフルスケ
ールでTGA10mg、DTA100μV、温度1000℃で昇
温10℃／min、窒素気流（30ml／min）中で測定
した結果を第２図に示す。 TGAには271、318、396、592℃に変曲点があ
り、DTAには657℃付近に特徴的なピークがあ
る。 また、第３図は得られた前駆体を400℃まで10
℃／minで昇温し、400℃に１時間保つたのち室
温までもどし、10℃／minで1000℃まで昇温した
ときの結果を示す。 400℃に１時間保つことによつてほぼ重量は恒
量に達し、ポリイミド化反応が終結する。これを
室温にもどして再び昇温しても重量変化は450℃
をすぎるまでなく、ポリイミドフイルムの示す熱
分解温度と同じ584℃で熱分解が始まることが明
らかになり、ポリイミド化の反応を終結すること
によりポリイミドフイルムと同様の耐熱性のもの
が得られることがわかる。 GPCによる分子量測定 Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒で測定され
たGPCの結果をポリスチレン標準サンプルと比
較することによつて算出された数平均分子量は約
50000であつた。 実施例 ２ 実施例１の生成物55.1mgを蒸留したクロロホル
ム／ジメチルアセトアミド＝８／２（容量比）の
混合液に溶解して25mlの溶液にしたLB膜用展開
液を調製した。 得られた展開液を用いて再蒸留水上、20℃で表
面圧πと繰返し単位（Unit）当たりの面積との
関係を測定したところ、第４図に示す結果が得ら
れた。75Å2／unitぐらいから表面圧は急激に立
ち上がり、良好な凝縮膜を形成した。極限面積は
60Å2／unitであり、崩壊圧力も55dyne／cmと高
分子膜としては非常に高い値を示した。また表面
圧を25dyne／cmに保つて膜を水面上に保持して
も２時間にわたつて面積の減少が認められず、安
定な膜であつた。 次に水面上の膜の表面圧を20℃で25dyne／cm
に保つて累積速度10mm／minでLB法でガラス基
板あるいはCaF2板上に90層累積させた。 CaF2板上に形成された膜をFT−ART−IR分
析すると第５図のようなスペクトラムが得られ、
実施例１で得られた化合物の累積膜であり、面積
−時間曲線からＹ型膜であることが確認された。
なお本実施例で用いた水層にはCdイオンなど
が含まれていないにもかかわらず90層の累積膜の
Ｘ線回折法による分析ではピークが2θ＝4.65°に
一本だけ観測された。 ブラツグ回折条件nλ＝2d sinθで、ｎ＝３、λ
＝1.5418Åとしたときのｄ（一層の膜厚）は28.5
Åと計算され、両性ポリイミド前駆体において長
鎖アルキル基が垂直に立つているとしたときの値
とほぼ一致する。 さらに該累積膜を400℃で１時間加熱すること
によつて、α、β−不飽和５員環イミドが生成す
ることがFT−ATR−IR分析による1790cm-1、
1710cm-1のピークにより確認された。 おな実施例１の生成物を400℃で１時間加熱す
ると58％（重量％、以下同様）の減少がおこり、
イミド化することが赤外線吸収スペクトル分析な
どにより確認されている。前記の重量減少はイミ
ド化によりステアリルアルコールが消失する場合
の計算値53.7％ともよく一致した。 比較例 １ 実施例１と同様にしてステアリルアルコールの
代わりにｎ−デシルアルコール（ｎ−
C10H21OH）を用いてポリイミド前駆体を合成し
た。 このポリイミド前駆体はIRスペクトル分析、
熱分析、GPCによる分子量測定の結果、ほぼ実
施例１のポリイミド前駆体と同じ特徴を有するも
のであつたが、表面圧面積曲線の測定結果は第６
図に示すとおりであり、液体膨張相のみで凝縮相
の存在を示さなかつた。従つて炭素数10のアルキ
ル基を用いたものでは安全な凝縮相を得るために
は短すぎることが明らかとなつた。 実施例 ３〜５ 実施例１と同様にしてステアリルアルコールの
かわりに、炭素数12、14、16のラウリルアルコー
ル、ミリスチルアルコール、セチルアルコールを
用いてポリイミド前駆体を合成した（それぞれ実
施例３〜５に相当）。 炭素数12、14のアルコールを用いた場合には炭
素数10と18との中間的な挙動を示したが、水相を
５℃程度にすると安定な凝縮相が得られた。 炭素数16のアルコールを用いたものでは炭素数
18の場合のものと同様安定な凝縮膜を作ることが
明らかになつた。 実施例 ６ ピロメリツト酸ジ無水物10.91ｇとステアリル
アルコール27.05ｇを120℃で３時間反応させ、生
成物を200mlエタノールで再結晶して融点133〜
137℃のジステアリルピロメリテートを得た。 このジステアリルピロメリテート3.79ｇを60c.c.
のヘキサメチレンホスフアミドに溶解して５℃に
冷却してチオニルクロライド1.19ｇを約５℃で滴
下し、滴下後約１時間保持し、反応を終了させ
た。その後ジメチルアセトアシド30c.c.に溶解させ
た1.2ｇのジアミノジフエニルエーテルを約10℃
で滴下し、約20℃に反応温度をあげて２時間反応
させた後、400c.c.のエタノールに注いで反応生成
物を析出させた。析出物をロ過、40℃で乾燥して
約3.4ｇの淡黄色粉末を得た。 IRスペクトル分析、熱分析（TGA−DTA）、
GPCによる分子量測定を行つたところ下記の結
果が得られた。 IRスペクトル分析 KBrデイスク法でとられたIRチヤートは図７
のようでエステル、アミド、、、アルキル
鎖およびエーテルの特徴的な吸収があらわれた。 熱分析（TGA−DTA） 理学電機(株)製RTG−DTA(H)タイプでフルスケ
ールTGA10mg、DTA100μV、温度1000℃で昇温
10℃／min、窒素気流（30ml／min）中で測定さ
れた結果が図８のとおりである。TGAには203、
270、354、403、580℃に変曲点があるが、DTA
には特徴的なピークは存在しない。 GPCによる分子量測定 クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
（８：２）混合溶媒で測定された数平均分子量は
ポリスチレン換算で約15000であつた。 実施例 ７ 実施例１の生成物55.1mgを蒸留したクロロホル
ム／ジメチルアセトアミド＝８／２（容量比）の
混合液に溶かして25mlのLB膜用展開液を調製し
た。 再蒸留水上、20℃で表面圧と繰返し単位当たり
の面積との関係を測定したところ、第９図に示す
結果が得られた。65Å2／unitぐらいから表面圧
は急激に立ち上がり、良好な凝縮膜を生成した。
極限面積は約55Å2／unitであり、崩壊圧は
45dyne／cmであつた。（図９−Ａ） 上記の溶液と同じモル濃度のステアリルアルコ
ールの溶液を同じ容量まぜ合わせ、実施例１の生
成物の繰返し単位の数とステアリルアルコールの
分子数の合計が図９−Ａと等しくなるようにして
表面圧面積曲線を評価したところＢのような結果
が得られた。ステアリルアルコールの添加により
曲線の立ち上がりがさらに急になり、崩壊圧も約
60dyne／cmに上昇して、膜が安定化しているこ
とがわかる。 アルミニウムを蒸着したガラス基板（シランカ
ツプリング剤Ａ−1100或いはＡ−187を処理した
ガラス基板）上への累積は、ステアリルアルコー
ルを添加するしないにかかわらずＹ型であり、良
好な累積膜が得られた。 さらに実施例１の生成物とステアリルアルコー
ルの１：１（モル比）の混合物をゲルマニウム基
板上に累積し、400℃、窒素気流下、１時間加熱
すると、FT−ATR−IR法によりステアリル基
の消失と1790、1710cm-1の５員環イミドの出現が
観測された。 実施例 ８ 実施例７と同様にステアリルアルコールのかわ
りに、ステアリン酸、ω−ヘプタデセン酸、オク
タデカンを用いて表面圧面積曲線を評価したとこ
ろ、いずれの場合もステアリルアルコールの場合
と同じように曲線の立ち上がりが急になり、崩壊
圧も上昇することがわかつた。 ステアリン酸、ω−ヘプタデセン酸の崩壊圧は
ステアリルアルコールとほぼ同じで、オクタデカ
ンよりも優れていた。 また、ステアリン酸、ω−ヘプタデセン酸、オ
クタデカンを添加した膜は、アルミニウムを蒸着
したガラス基板上へＹ型で累積され、良好な累積
膜が得られた。 実施例 ９ 実施例１の化合物を使つて、0.5mm巾のアルミ
ニウム電極をもつガラス基板上に同様の条件で
１、３、５、７、９層の両性ポリイミド前駆体の
累積膜を作成した。これを１夜間デシケータ中に
乾燥後、前記アクミニウム電極に直交するように
0.1mm巾のアルミニウム電極を蒸着してキヤパシ
タンスを周波数1kHzで室温で測定した。キヤパ
シタンスの逆数を累積膜数に対してプロツトした
ものが第１０図である。バーは10ケのデータのバ
ラツキを示している。１層膜については損失係数
が0.20程度あるが、５層以上の膜については0.02
以下となり良好な性能を示した。 実施例 10 実施例６の化合物とステアリルアルコール１：
１（モル比）の混合物を使つて11、21、31、41、
51層の累積膜を作成した。基板としてシランカツ
プリング剤Ａ−1100（１％）を処理したガラス基
板に0.5mm巾のアルミニウム電極を蒸着したもの
を使用した。 累積後１夜間乾燥して400℃、窒素流通下１時
間処理して、前記アルミニウム電極と直交するよ
うに0.1mm巾のアルミニウム電極を蒸着してキヤ
パシタンスを周波数1kHzで室温で測定した。 キヤパシタンスの逆数を累積膜数に対してプロ
ツトしたものが第１１図である。バーはデータ10
ケのバラツキを示している。損失係数はいずれも
0.02程度であつた。 実施例 11 実施例10と同様にして、11、21、31、41、51、
101、151層の累積膜をつくり、400℃窒素気流下
１時間加熱して、デバイス面積0.18cm2のアルミ／
ポリイミド薄膜／アルミデバイスを作成した それぞれのポリイミド薄膜の膜厚は約50、100、
150、200、250、500、750Åである。これらのサ
ンプルそれぞれ10ケづつについて１×106V／cm、
２、３、４、５×106V／cmの電界をかけたが絶
縁破壊を起こさなかつた。これにより１×
106V／cm以上の絶縁破壊強度を持つことが明ら
かになつた。 実施例 12 実施例10と同様にしてポリイミド薄膜約100Å
で、デバイス面積0.18cm2のアルミ／ポリイミド薄
膜／アルミデバイスを作成し、−特性を評価
した。結果は図１２，１３のとおりである。 0.5×106V／cmまでの電界ではオーム性の導電
性を示し、それ以上ではlnI∝V1/2に従う導電性
を示すことが明らかになつた。また図１２，１３
から明らかなように本発明のポリイミド薄膜は
106V／cmばかりでなく、107V／cmの電界にも耐
え得ることが、図１３の実験後に繰返し測定され
たデータも、ほぼ１回目の結果を再現しているこ
とから明らかになつた。 発明の効果 本発明によるとLB膜法により製膜できるよう
に修飾された高分子化合物が、水面上でさらに安
定な膜を形成し、基板上に良好に累積でき、引続
いてイミド化反応を行うことによつて耐熱性の極
めて良好で、耐薬品性、機械的特性のよい絶縁破
壊強度が106V／cm以上の一般的には作成が難し
い厚み、すなわち10000Å以下、望むなら10〜
1000Åの超薄膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は実施例１で得られた前駆体のIRスペ
クトラム、第２図は実施例１で得られた前駆体の
熱重量分析（TGA−DTA）結果を示すグラフ、
第３図は実施例１で得られた前駆体を室温から
400℃まで昇温し、そこに１時間保つて、室温ま
で下げ、さらに1000℃まで昇温したときの熱重量
分析（TGA−DTA）結果を示すグラフ、第４図
は実施例１で得られた前駆体を実施例２に従つて
水面上に展開した場合の表面圧と繰返し単位当た
りの面積との関係を測定した結果を示すグラフ、
第５図は前記水面上に展開した膜をCaF2板上へ
LB法で累積したもののFT−ATR−IRの測定結
果を示すスペクトラム、第６図は比較例１で得ら
れた前駆体の表面圧と繰返し単位当たりの面積と
の関係を測定した結果を示すグラフ、第７図は実
施例６で得られた前駆体の赤外吸収スペクトル、
第８図は熱分析の結果、第９図は実施例６で得ら
れた前駆体とそれをステアリルアルコールとモル
比で１：１に混合した場合の表面圧、面積曲線、
第１０図は前駆体累積膜のキヤパシタンスの逆数
と累積膜数、第１１図はイミド化されたのちのポ
リイミド薄膜のキヤパシタンスの逆数を前駆体累
積膜数に対してプロツトしたもの、第１２，１３
図はポリイミド薄膜のＩ（電流）対Ｖ（電圧）特性
である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 厚みが1000Å以下で絶縁破壊強度が１×
    106V／cm以上のポリイミドラングミユア・ブロ
    ジエツト薄膜。 ２ 両性ポリイミド前駆体をラングミユア・ブロ
    ジエツト法により基板上に累積し、それに続くイ
    ミド化反応により作られたことを特徴とする特許
    請求の範囲第１項のポリイミドラングミユア・ブ
    ロジエツト薄膜。
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