JPS62129182A - ポリイミド薄膜 - Google Patents
ポリイミド薄膜Info
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- JPS62129182A JPS62129182A JP61168794A JP16879486A JPS62129182A JP S62129182 A JPS62129182 A JP S62129182A JP 61168794 A JP61168794 A JP 61168794A JP 16879486 A JP16879486 A JP 16879486A JP S62129182 A JPS62129182 A JP S62129182A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
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- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
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- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Moulding By Coating Moulds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
±に二と且立丘
本発明は電気絶縁性にすぐれた耐熱性ポリイミド薄膜、
さらに詳しく:よラングミュア・プロジェット法(以下
、LB法という)で製膜し得るように修飾された両性ポ
リイミド前駆体を用い、LB法で基板上に累積し、それ
に続くイミド化反応により基板上に作ろれた電気絶縁性
にすぐれた耐熱性ポリイミド薄膜に関し、主として絶縁
膜としてエレクトロニクス分野で利用される。
さらに詳しく:よラングミュア・プロジェット法(以下
、LB法という)で製膜し得るように修飾された両性ポ
リイミド前駆体を用い、LB法で基板上に累積し、それ
に続くイミド化反応により基板上に作ろれた電気絶縁性
にすぐれた耐熱性ポリイミド薄膜に関し、主として絶縁
膜としてエレクトロニクス分野で利用される。
l土坐皿玉
すでに1930年代、炭素数16〜22くらいの脂肪酸
が水面上に単分子膜をつくり、それを基質上に累積でき
ることがラングミュアとプロジェットにより見出された
が、技術的応用についての検討が行われはじめたのは最
近のことである。
が水面上に単分子膜をつくり、それを基質上に累積でき
ることがラングミュアとプロジェットにより見出された
が、技術的応用についての検討が行われはじめたのは最
近のことである。
これまでの研究の概要二こついては、固体物理1702
) 45 (1982) Th1n 5olid Fi
lms 68 No、1 (1980) 。
) 45 (1982) Th1n 5olid Fi
lms 68 No、1 (1980) 。
+bid、 99 ”、ro。1.2.3 (1983
) In5oluble monolayersat
liquid−gas 1nterfaces (G、
L、 Ga1ns、 Inter−science P
ublishers、 :、eh York、 196
6)などにまとめられているが、従来の直鎖飽和脂肪酸
のラングミュア・プロジェット狽(以下rLB膜−とい
う)は耐熱l生、殿械的強度に欠点があり実用的応用に
はそのままでは使えないという問題点がある。
) In5oluble monolayersat
liquid−gas 1nterfaces (G、
L、 Ga1ns、 Inter−science P
ublishers、 :、eh York、 196
6)などにまとめられているが、従来の直鎖飽和脂肪酸
のラングミュア・プロジェット狽(以下rLB膜−とい
う)は耐熱l生、殿械的強度に欠点があり実用的応用に
はそのままでは使えないという問題点がある。
これらを改善するものとして不飽和脂肪酸、例えばω−
トリコセン酸、ω−ペブタデセン酸やα−オクタデシル
アクリル酸や脂肪酸の不飽和エステル、例えばステアリ
ン酸ビニル、オクタデシルアクリレートのほか、ジアセ
チレン誘導体などの重合膜が検討されているが、耐熱性
は充分とはいえないし、電気的にもすぐれたものとはい
えない。
トリコセン酸、ω−ペブタデセン酸やα−オクタデシル
アクリル酸や脂肪酸の不飽和エステル、例えばステアリ
ン酸ビニル、オクタデシルアクリレートのほか、ジアセ
チレン誘導体などの重合膜が検討されているが、耐熱性
は充分とはいえないし、電気的にもすぐれたものとはい
えない。
ポリマーについもポリ酸、ポリアルコール、エチルアク
リレートポリペプチドなど親水性基をもつ高分子に成膜
性のあるものが知られているが、特にラングミュア・プ
ロジェット膜用の材料として、1ヒ飾された高分子はこ
れまで検討されていないし、すぐれたLB膜材料と言え
るものはない。
リレートポリペプチドなど親水性基をもつ高分子に成膜
性のあるものが知られているが、特にラングミュア・プ
ロジェット膜用の材料として、1ヒ飾された高分子はこ
れまで検討されていないし、すぐれたLB膜材料と言え
るものはない。
−万、耐熱性フィルムとしてポリイミドがあるか、スピ
ンコードなどの方l去によってはせいぜい1000A以
上で通常は1pmJ)上でIQOOA以下の電気絶縁性
にすぐれた耐熱神薄膜を作成するのは非字に困難である
。
ンコードなどの方l去によってはせいぜい1000A以
上で通常は1pmJ)上でIQOOA以下の電気絶縁性
にすぐれた耐熱神薄膜を作成するのは非字に困難である
。
本発明は、耐熱性や接着力などの機械的特性やi′Tf
薬品(生などが改善されたLB膜を得るためになされた
ものであり、電気絶縁性にすぐれた耐熱性N膜を提供す
ることを目的とするものである。
薬品(生などが改善されたLB膜を得るためになされた
ものであり、電気絶縁性にすぐれた耐熱性N膜を提供す
ることを目的とするものである。
い“占 ”ン るための
本発明は、ポリアミック酸単位に疎水性を付与するため
の1換基を導入し得ることが見出されたことによってな
されたものであり、例えば我々が先に特願昭60−15
7354で提案した、一般式(1): (式中、RI;よ少なくとも2個の炭素原子を含有する
4価の基、R2;ま少な(とも2個の炭素原子を含有す
る2価の基、R3、R4、R5およびR6はいずれも炭
素原子数1〜30の1価の脂肪族の基、1価の環状脂肪
族の基、芳香族の基と脂肪族の基との結合した1価の基
、それらの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シ
アノ基、メトキシ基、アセトキシ基で置換された基また
は水素原子であり、R3、R4、R5およびR6の少な
くとも2個は炭素原子数1〜11の前記の基または水素
原子ではない)で表される繰返し単位を有する両性ポリ
イミド前駆体をラングミュア・プロジェット法によって
基板上に累積し、それに研いてイミド化反応を行うこと
によってなされる。
の1換基を導入し得ることが見出されたことによってな
されたものであり、例えば我々が先に特願昭60−15
7354で提案した、一般式(1): (式中、RI;よ少なくとも2個の炭素原子を含有する
4価の基、R2;ま少な(とも2個の炭素原子を含有す
る2価の基、R3、R4、R5およびR6はいずれも炭
素原子数1〜30の1価の脂肪族の基、1価の環状脂肪
族の基、芳香族の基と脂肪族の基との結合した1価の基
、それらの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シ
アノ基、メトキシ基、アセトキシ基で置換された基また
は水素原子であり、R3、R4、R5およびR6の少な
くとも2個は炭素原子数1〜11の前記の基または水素
原子ではない)で表される繰返し単位を有する両性ポリ
イミド前駆体をラングミュア・プロジェット法によって
基板上に累積し、それに研いてイミド化反応を行うこと
によってなされる。
本発明のポリイミド薄膜を形成するための両性ポリイミ
ド前駆体は、例えば一般式(1):て表される操り返し
単位を有する数平均分子量が2.000〜3.OO,O
OOのものである。数平均分子量が2,000〜300
,000の範囲をはずれると、膜を作製したときの強度
が低すぎたり、粘度が高すぎて膜の作製がうまくいかな
いなどの傾向が生ずる。
ド前駆体は、例えば一般式(1):て表される操り返し
単位を有する数平均分子量が2.000〜3.OO,O
OOのものである。数平均分子量が2,000〜300
,000の範囲をはずれると、膜を作製したときの強度
が低すぎたり、粘度が高すぎて膜の作製がうまくいかな
いなどの傾向が生ずる。
一般式(1)におけるR1は少なくとも2個の炭素原子
を含有する、好ましくは5〜20t[fflの炭素原子
を含有する4価の基であり、芳香族の基であってもよく
、環状脂肪族の基であってもよく、芳香族の基と脂肪族
の基との結合した基であってもよく、さらにはこれらの
甚が炭素数1〜30の脂肪族の基、環状脂肪族の基ある
いは芳香族の基と脂肪族の基とが結合した基、それらの
基がハロゲン原子、ニトロ基、アミン基、シアノ基、メ
トキシ基、アセトキシ基などの1価の基で、あるい(ま
該1価の基が、 0 +、 coo +、 −NHC
O−、Co 。
を含有する、好ましくは5〜20t[fflの炭素原子
を含有する4価の基であり、芳香族の基であってもよく
、環状脂肪族の基であってもよく、芳香族の基と脂肪族
の基との結合した基であってもよく、さらにはこれらの
甚が炭素数1〜30の脂肪族の基、環状脂肪族の基ある
いは芳香族の基と脂肪族の基とが結合した基、それらの
基がハロゲン原子、ニトロ基、アミン基、シアノ基、メ
トキシ基、アセトキシ基などの1価の基で、あるい(ま
該1価の基が、 0 +、 coo +、 −NHC
O−、Co 。
−s −、−css −、−’、!IC5−,−CS−
などに1吉合した基で置換′−れ誘導(土となっオニ基
であってもよい。しかし、R1が少なくとも6個の炭素
原子数を有するヘンゼノイト不飽和によって特(tづけ
られた基である場合には、耐熱性、耐薬品性や機械的特
1生などの点かみ好ましい。
などに1吉合した基で置換′−れ誘導(土となっオニ基
であってもよい。しかし、R1が少なくとも6個の炭素
原子数を有するヘンゼノイト不飽和によって特(tづけ
られた基である場合には、耐熱性、耐薬品性や機械的特
1生などの点かみ好ましい。
前記のごときillの具体例としては、例えば、などが
挙げられる。
挙げられる。
本明細書にいうベンゼノイド不飽和と:よ、炭素環式化
合物の構造に関じてキノイド構造と対比して用いられる
術語で、普通の芳香族化合物に含まれる炭素環と同じ形
の構造をいう。
合物の構造に関じてキノイド構造と対比して用いられる
術語で、普通の芳香族化合物に含まれる炭素環と同じ形
の構造をいう。
p−キノイド構造 ベンゼノイド不飽和R1の4個
の結合手、すなわち一般式(1)で表される繰返し単位
において 結合する手の位萱には特に限定はないが、4個の結合手
の各2個づつがR1を構成する隣接する2個の炭素原子
に存在する場合には、両性ポリイミド゛前駆体を用いて
形成した膜などをポリイミド化する際に5員環を形成し
ゃすくイミド化しやすいため好ましい。
の結合手、すなわち一般式(1)で表される繰返し単位
において 結合する手の位萱には特に限定はないが、4個の結合手
の各2個づつがR1を構成する隣接する2個の炭素原子
に存在する場合には、両性ポリイミド゛前駆体を用いて
形成した膜などをポリイミド化する際に5員環を形成し
ゃすくイミド化しやすいため好ましい。
前記のごときR1の好ま巳い具体例としては、例ハ
などが挙げられる。また
も好ましい。
一般式(1)におけるR2:よ、少なくとも2個の炭素
原子を含有する2fi[[1(7)基であり、芳香族の
基であってもよく、脂肪族の基であってもよく、環状脂
肪族の基であってもよく、芳香族の基と脂肪族の基との
結合した基であってもよく、さらに:まこれらの2価の
基が炎素数1〜30の脂肪族の基、環状脂肪族の基ある
いは芳香族の基と脂肪族の基とが結合した基、それらの
基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアン基、メ
トキシ基、アセトキシ基などの1価の基で、あるいはこ
れらの1価の基が、−0+、 −coo −+ −Nl
(CO−、−Co−。
原子を含有する2fi[[1(7)基であり、芳香族の
基であってもよく、脂肪族の基であってもよく、環状脂
肪族の基であってもよく、芳香族の基と脂肪族の基との
結合した基であってもよく、さらに:まこれらの2価の
基が炎素数1〜30の脂肪族の基、環状脂肪族の基ある
いは芳香族の基と脂肪族の基とが結合した基、それらの
基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアン基、メ
トキシ基、アセトキシ基などの1価の基で、あるいはこ
れらの1価の基が、−0+、 −coo −+ −Nl
(CO−、−Co−。
−5+、 −css +、 −NHCS−、−CS−
などに結合した基で置換された基であってもよい。しか
し、R2が少な(とも6 ((lilの炭素原子数を有
するベンゼノイド不飽和によって特徴づけられた基であ
る場合には、耐熱性、耐薬品性や機械的特性などの点か
ら好ましい。
などに結合した基で置換された基であってもよい。しか
し、R2が少な(とも6 ((lilの炭素原子数を有
するベンゼノイド不飽和によって特徴づけられた基であ
る場合には、耐熱性、耐薬品性や機械的特性などの点か
ら好ましい。
前記のごときR2の具体例としては、
ここでR9は
C)13
− (CHz)m −(m=1〜3の整数)、−C−。
CH3
?F3
F3
R1fiおよびR11はいずれも炭素原子数1〜30の
アルキルまたはアリール基 CH3 「 CHz −(C旧’)p (p = 2〜10) 、
−(CH2)4−Cl−1−(C)+2)2 +。
アルキルまたはアリール基 CH3 「 CHz −(C旧’)p (p = 2〜10) 、
−(CH2)4−Cl−1−(C)+2)2 +。
CH3CH3
■
−(CH2)3−0− (CH2)2−0− (CHz
)3− 。
)3− 。
CH3CH3
CR3CR3
(n=2〜15)
前記のごときR2の好ましい具体例としては、例えば
(式中、R9は
CR3
−(CHz)m −(m=1〜3の整数) 、 −C
+。
+。
CR3
F3
、し
話。
R1口 R10−O−P−0
−. −P−:;;I (RIOおよびR11はいずれも炭素原子数1〜30の
フルキルまたはアリール基) 等があげられる。
−. −P−:;;I (RIOおよびR11はいずれも炭素原子数1〜30の
フルキルまたはアリール基) 等があげられる。
一般式+l]におけるR3、R4、R5およびR6はい
ずれも炭素原子数1〜30、好ましくは1〜22の1価
の脂肪族の基、11iiiの環状脂肪族の基、芳香族の
基と脂肪族の基との結合した1価の基、それらの基がハ
ロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ
基、アフトキシ基などで1換されそれらの基の誘導体と
なった基または水素原子である。なお一般式filにお
いてR3、R4、R5およびR6はいずれも一般式(8
): %式%) (式中、R1、R2:よ前記と同じ)で表されるポリア
ミック酸単位に疎水性を付与し、安定な、迂薄膜を得る
ために導入される基であり、R:、R4、R5、R6の
うちの少なくとも2闇が炭素原子数1〜11、好ましく
は1〜15の前記の基あるいは水素原子でないことが、
水面上に安定な凝縮膜が形成され、それがLB法により
基板上に累積されるために必要である。
ずれも炭素原子数1〜30、好ましくは1〜22の1価
の脂肪族の基、11iiiの環状脂肪族の基、芳香族の
基と脂肪族の基との結合した1価の基、それらの基がハ
ロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ
基、アフトキシ基などで1換されそれらの基の誘導体と
なった基または水素原子である。なお一般式filにお
いてR3、R4、R5およびR6はいずれも一般式(8
): %式%) (式中、R1、R2:よ前記と同じ)で表されるポリア
ミック酸単位に疎水性を付与し、安定な、迂薄膜を得る
ために導入される基であり、R:、R4、R5、R6の
うちの少なくとも2闇が炭素原子数1〜11、好ましく
は1〜15の前記の基あるいは水素原子でないことが、
水面上に安定な凝縮膜が形成され、それがLB法により
基板上に累積されるために必要である。
前記のごときR3、R4、R5、R6の水素原子以外の
具体例としては、例えば C)13(CH2t、 (CH3)zcH(Ct
(zカー。
具体例としては、例えば C)13(CH2t、 (CH3)zcH(Ct
(zカー。
(以上のnはいずれも12〜30、好まじくは16〜2
2)などがあげられる。ただ本発明の目的を達成するた
めには、CH:(CHzzn−tで表される直鎖アルキ
ル基を利用するのが、性能的二二もコスト的二二も最も
望ましい。前述したようなハロゲン原子、ニトロ基、ア
ミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基などは必
須ではない。しかしフッ素原子により疎水性は水素原子
と比べ飛躍的に改善されるので、フッ素原子を含むもの
を使用するのが好ましい。
2)などがあげられる。ただ本発明の目的を達成するた
めには、CH:(CHzzn−tで表される直鎖アルキ
ル基を利用するのが、性能的二二もコスト的二二も最も
望ましい。前述したようなハロゲン原子、ニトロ基、ア
ミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基などは必
須ではない。しかしフッ素原子により疎水性は水素原子
と比べ飛躍的に改善されるので、フッ素原子を含むもの
を使用するのが好ましい。
R3、R4、R5、R6のうちの2個が水素原子の場合
の本発明の両性ポリイミド前駆体の繰返し単位の具体例
としては、一般式(2): (式中、R1,R2、R3、R4は前記と固し、ただ巳
R3およびR41よ炭二原子数1−11の、基まには水
素原子ではない)で表ぢれろ繰返し単位や、一般式・3
):(式中、R1、R2、R5、R6は前記と同じ、た
だしR5およびR6は炭素原子数1〜11の基または水
素原子ではない)で表される繰返し単位などがあげられ
る。本発明の両性ポリイミド前駆体の繰返し単位が一般
式(2)や一般式(3)で表されるものである場合には
、製造が容易である、コスト的にも安価であるなどの点
かろ好ましい。
の本発明の両性ポリイミド前駆体の繰返し単位の具体例
としては、一般式(2): (式中、R1,R2、R3、R4は前記と固し、ただ巳
R3およびR41よ炭二原子数1−11の、基まには水
素原子ではない)で表ぢれろ繰返し単位や、一般式・3
):(式中、R1、R2、R5、R6は前記と同じ、た
だしR5およびR6は炭素原子数1〜11の基または水
素原子ではない)で表される繰返し単位などがあげられ
る。本発明の両性ポリイミド前駆体の繰返し単位が一般
式(2)や一般式(3)で表されるものである場合には
、製造が容易である、コスト的にも安価であるなどの点
かろ好ましい。
一般式(1)〜(3)で示される繰返し単位を有する本
発明の両性ポリイミド前駆体の具体例としては、例えば (式中のR3、R4の具体例としては、Cll3fCH
z) u−1CH3(CH2) 1=−1CH3(CH
2) rs −1CH3(CH2) +7−1CH,3
(CH2) +9−1CH3(CH2) 21−2CF
3(CH2) ls−など)、 (式中のR5、R2O具体例としては、ChiCIIz
) u−1CHztCHz) +3−1CH:fC)I
z) 15−1CH3iCIIz) 17−1Ci(3
t CH2) +5−1CHs”CH2) :: −2
CF3曜C1(2) +s−なと゛)、(式中のR3、
R4の具体例としては、Cl5(C1,) 1l−1C
H3(CHz) 13−5CHa(CHz) 55−1
CH3(CH2) +7−1CH3(CH2) 1s−
1CH3(CH2) u −1CF3(CH2) 15
−など)、R5、R6の具体例としては、CH3−1C
H3(CH2) z −1CH3(CH2) 3−2C
H3(CH2)5−など)、 (式中のR3、R4の具体例としては、CH3(CHz
) 11 − 、 CH3(CH2) +3 −
、 C)+3(CH2) +5− 、CH3(CH2
) 17−1CH3(CH2) +5−1C■3(CH
z) 21−1CF3(CH2) 15−など)等の繰
返し単位を含むものがあげられる。
発明の両性ポリイミド前駆体の具体例としては、例えば (式中のR3、R4の具体例としては、Cll3fCH
z) u−1CH3(CH2) 1=−1CH3(CH
2) rs −1CH3(CH2) +7−1CH,3
(CH2) +9−1CH3(CH2) 21−2CF
3(CH2) ls−など)、 (式中のR5、R2O具体例としては、ChiCIIz
) u−1CHztCHz) +3−1CH:fC)I
z) 15−1CH3iCIIz) 17−1Ci(3
t CH2) +5−1CHs”CH2) :: −2
CF3曜C1(2) +s−なと゛)、(式中のR3、
R4の具体例としては、Cl5(C1,) 1l−1C
H3(CHz) 13−5CHa(CHz) 55−1
CH3(CH2) +7−1CH3(CH2) 1s−
1CH3(CH2) u −1CF3(CH2) 15
−など)、R5、R6の具体例としては、CH3−1C
H3(CH2) z −1CH3(CH2) 3−2C
H3(CH2)5−など)、 (式中のR3、R4の具体例としては、CH3(CHz
) 11 − 、 CH3(CH2) +3 −
、 C)+3(CH2) +5− 、CH3(CH2
) 17−1CH3(CH2) +5−1C■3(CH
z) 21−1CF3(CH2) 15−など)等の繰
返し単位を含むものがあげられる。
式中−は異性を表す0例を次式
で説明すれば
および
を表す。
本発明は(al、 (blが単独である場合、Ta1.
(blが共存する場合を含んでいる。
(blが共存する場合を含んでいる。
前記のごとき本発明の両性ポリイミド前駆体は、−fi
にN、N−ジメチルアセトアミド、N、N−ジメチルホ
ルムアミド、N、N−ジエチルホルムアミド、ヘキサメ
チルホスホルアミドなどの有機極性4劉に易溶、上記有
機掻性溶剤とクロロホルムなどの通常の有限溶剤などの
混合溶剤に溶、通常の有機溶剤、例えばヘンゼル、エー
テル、クロロホルム、アセトン、メタノールなどに難溶
〜不ン容で、赤外線吸収スペクトル分計でアミド、カル
ボン酸(゛場合によってはカルボン酸エステル)および
長唄アルキル基の特徴的な吸収が存在する。熱分+J’
i−結果にも特徴があり、約200℃で重量の急激な減
少がはじまり、約400℃で完結する。完結したのちに
は、アミド、カルボン酸(場合によってはカルボン酸エ
ステル)および長鎖アルキル基の吸収が消失し、イミド
環の吸収が表れる。
にN、N−ジメチルアセトアミド、N、N−ジメチルホ
ルムアミド、N、N−ジエチルホルムアミド、ヘキサメ
チルホスホルアミドなどの有機極性4劉に易溶、上記有
機掻性溶剤とクロロホルムなどの通常の有限溶剤などの
混合溶剤に溶、通常の有機溶剤、例えばヘンゼル、エー
テル、クロロホルム、アセトン、メタノールなどに難溶
〜不ン容で、赤外線吸収スペクトル分計でアミド、カル
ボン酸(゛場合によってはカルボン酸エステル)および
長唄アルキル基の特徴的な吸収が存在する。熱分+J’
i−結果にも特徴があり、約200℃で重量の急激な減
少がはじまり、約400℃で完結する。完結したのちに
は、アミド、カルボン酸(場合によってはカルボン酸エ
ステル)および長鎖アルキル基の吸収が消失し、イミド
環の吸収が表れる。
これまでの説明は一般式(1)で表される繰返し卑位を
もつ両性ポリイミド前駆体についてであるが、これらか
ら容易に類推されるように種々の共重合体が存在する。
もつ両性ポリイミド前駆体についてであるが、これらか
ら容易に類推されるように種々の共重合体が存在する。
まず第1に一般式(1)におけるR1゜R2,R3,R
4,R5,R6の少な(とも1つが先に挙げられた具体
例から選ばれた少なくとも2種からなることによって実
現される。
4,R5,R6の少な(とも1つが先に挙げられた具体
例から選ばれた少なくとも2種からなることによって実
現される。
例えばR1と巳て2種選ばれたとき
x、 yは比率を表し、O<:c<l、Q<y<1x+
y=lである。(以下同じ) さらにR2として2種選ばれたとき などで、以上の例はほんの一例であり、またR3゜R4
,R5,R6についてはこれまでの説明でいくつもの例
が書けるが などである。
y=lである。(以下同じ) さらにR2として2種選ばれたとき などで、以上の例はほんの一例であり、またR3゜R4
,R5,R6についてはこれまでの説明でいくつもの例
が書けるが などである。
第2にさらに重要な共重合体は、R1,RZの少なくと
も一方あるいは両方の一部を価数の異なる基で置き換え
ることによって実現される。
も一方あるいは両方の一部を価数の異なる基で置き換え
ることによって実現される。
まずR1の一部を置換する基は少なくとも2個の炭素原
子を含有する4fiiii以外の基から選ばれ、2゜3
(illiが使えるが、好ましい具体例は3価であり、
この場合の一般式は次のようになる。
子を含有する4fiiii以外の基から選ばれ、2゜3
(illiが使えるが、好ましい具体例は3価であり、
この場合の一般式は次のようになる。
R”(()x内> 、 R2,R3,R4,R7,R6
は前記に−同じ。R1(()y内)は少なくとも2個の
炭素原子を含有するそれぞれ2価、3価の基である。
は前記に−同じ。R1(()y内)は少なくとも2個の
炭素原子を含有するそれぞれ2価、3価の基である。
次にR2の一部を置換する基は少なくとも2個の炭素原
子を含有する2[1以外の基から選ばれ3価。
子を含有する2[1以外の基から選ばれ3価。
4[+の基が好ましい。
これらの場合の一般式は次のようになる。
R1,R2(()x内) 、 R3,R4,R5,R6
は前記に同じ。R”((Ey内)は少なくとも2個の炭
素原子を有するそれぞれ3部面、4価の基である。
は前記に同じ。R”((Ey内)は少なくとも2個の炭
素原子を有するそれぞれ3部面、4価の基である。
XはR2に対するI換基で−NHR,−C0NHR(R
はアルキル基または水素原子)等が好ましい例である。
はアルキル基または水素原子)等が好ましい例である。
これら共重合による両性ポリイミド前駆体の修飾は、該
前駆体のラングミュア・プロジェット法による累積特性
や、基板上に累積したあとイミド化して得られるポリイ
ミド薄膜の物性改善のために重要であり、本発明の好ま
しい実施態様の1つである。
前駆体のラングミュア・プロジェット法による累積特性
や、基板上に累積したあとイミド化して得られるポリイ
ミド薄膜の物性改善のために重要であり、本発明の好ま
しい実施態様の1つである。
R1,R2の少なくとも1方あるいは両方の1部をゴ摸
する基の具体例は、以下のとおりである。
する基の具体例は、以下のとおりである。
(ここでR9は前出に同じ)
R11RIG
CH3
CH;
−(CH2)P−(p = 2〜10)、−(CH
2)4−C−(CHz)Z=H30 −(CHz)tocH−CH3、−(CH2)3−C−
(CH2)2 +。
2)4−C−(CHz)Z=H30 −(CHz)tocH−CH3、−(CH2)3−C−
(CH2)2 +。
−(C)+2)3−0− (CHz)z−0−(CH2
)3− 。
)3− 。
(Rgは前出に同じ)
(R9は前出に間し)
以上の中からR1,R1のさらに好ましい例をあげれば
(R9は前出に同じ)である。
さらに詳しく共重合体について説明するために具体的な
例を寥1j’、iqば、 また、これまでの説明においては、前駆体の操返し単位
において、R3,R4,R5,R6の少な(とも2個は
炭素数1〜11の前記の基または水素原子ではない場合
であったが、縁返し単位のうちの30%以下の範囲であ
れば、一般式(9):(式中、R1,R2:よ前記と同
・じ、Rは奥毒園子数1〜11の1(面の脂肪族の基、
1(己の環ゴ犬可旨1力族の基、芳香族の基と脂肪族の
基が結合L 1コ1 f面の基、これらの基がハロゲン
原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、ア
セトキシ基などで1換された基または水素原子であり、
4(面のRは同じでもよ(、異なっていてもよい)で表
されるような壜返し単位が含まれていてもよい。
例を寥1j’、iqば、 また、これまでの説明においては、前駆体の操返し単位
において、R3,R4,R5,R6の少な(とも2個は
炭素数1〜11の前記の基または水素原子ではない場合
であったが、縁返し単位のうちの30%以下の範囲であ
れば、一般式(9):(式中、R1,R2:よ前記と同
・じ、Rは奥毒園子数1〜11の1(面の脂肪族の基、
1(己の環ゴ犬可旨1力族の基、芳香族の基と脂肪族の
基が結合L 1コ1 f面の基、これらの基がハロゲン
原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、ア
セトキシ基などで1換された基または水素原子であり、
4(面のRは同じでもよ(、異なっていてもよい)で表
されるような壜返し単位が含まれていてもよい。
次に本発明の前駆体の製法について説明する。
一般式壮)で表される繰返し単位を有する本発明の前駆
体は、まず一般式(4): (式中、R1は前記と同じ)で表されるテトラカルボン
酸ジ酸無水力に、R30HおよびR’Otl (R”8
よびR4は前記と同じ)を反コさせて得られる一般式r
5°・2(式中、R1,R3,R4は前記に間じ)で表
される化合物をM造し、実質的に無水の極性溶媒中、−
10℃以上、好ましくはO〜40゛C程度でチオニルク
ロライド、五塩化リン、ベンゼンスルホニルクロライド
などを用いて酸ハライドにし、さaに一般式(6): %式%(61 (式中、R2,R5,RGは前記と同じ)で表される化
合物を添加するときは、−10〜+20℃、好ましくは
0〜+10℃で反応させるが、反応を完結させるために
は添加後20℃以上で反応させてもよい。
体は、まず一般式(4): (式中、R1は前記と同じ)で表されるテトラカルボン
酸ジ酸無水力に、R30HおよびR’Otl (R”8
よびR4は前記と同じ)を反コさせて得られる一般式r
5°・2(式中、R1,R3,R4は前記に間じ)で表
される化合物をM造し、実質的に無水の極性溶媒中、−
10℃以上、好ましくはO〜40゛C程度でチオニルク
ロライド、五塩化リン、ベンゼンスルホニルクロライド
などを用いて酸ハライドにし、さaに一般式(6): %式%(61 (式中、R2,R5,RGは前記と同じ)で表される化
合物を添加するときは、−10〜+20℃、好ましくは
0〜+10℃で反応させるが、反応を完結させるために
は添加後20℃以上で反応させてもよい。
一般式(4)で表される化合物の具体例としては、例え
ば u O。
ば u O。
U υ
などがあげられる。
また、R30)1およびR4011の具体例としては、
たとえばCH30H,CH3CH20H,CH3(CH
2)ZOH。
たとえばCH30H,CH3CH20H,CH3(CH
2)ZOH。
CH3(CH2) 30H,CH3(CH2) sol
、 CH3(CH2) 70H。
、 CH3(CH2) 70H。
C1+3(CH2) 90H,CH3(CH2) 11
0H,CH3(CH2) 130H。
0H,CH3(CH2) 130H。
C:13(CH2)+508. CH3(CH2)+7
0H,CH3(CH2)190H’。
0H,CH3(CH2)190H’。
CHs(CHz) 2+OH,CH:!(CH2) 2
30H,CF3(CH2) +508゜H(CF2)
2(CH2) 150H,H(CF2)4 (CH2)
1= OH。
30H,CF3(CH2) +508゜H(CF2)
2(CH2) 150H,H(CF2)4 (CH2)
1= OH。
F(CFz)3(CH2)zQH,F(CF2)8(C
H2)40H。
H2)40H。
CHs
一般式(4)で表されるテトラカルボン酸ジ無水物とR
30HおよびR40Hとから一般式(5)で表される化
合物を製造する際の反応条件などにはとくに限定はなく
、例えば約100℃で窒素気流下、攪拌を数時間続ける
ことによっても得られるし、ヘキサメチレンホスホルア
ミドのような溶剤中、室温で約4日間攪拌を浸けるとい
うような一般的な条件が採用され得る。
30HおよびR40Hとから一般式(5)で表される化
合物を製造する際の反応条件などにはとくに限定はなく
、例えば約100℃で窒素気流下、攪拌を数時間続ける
ことによっても得られるし、ヘキサメチレンホスホルア
ミドのような溶剤中、室温で約4日間攪拌を浸けるとい
うような一般的な条件が採用され得る。
前記反応を約100 ”C1窒素気流下で攪拌しながら
3時間加熱することによって行い、冷却後へキサメチレ
ンホスホル7ミドにl容解し、引き快き行わしめる酸ハ
ライド化を行うのが反応時間の短縮化、すなΩち生産性
の向上などの点かる好ま巳い。
3時間加熱することによって行い、冷却後へキサメチレ
ンホスホル7ミドにl容解し、引き快き行わしめる酸ハ
ライド化を行うのが反応時間の短縮化、すなΩち生産性
の向上などの点かる好ま巳い。
前記酸ハライド化を行う際の極性溶媒の具体σりとして
は、たとえばヘキサメチレンホスホルアミド、N 、
N−ジメチルアセトアミド、N、N−ジメチルホルムア
ミドなどがあげられ、これらの溶媒を実質的に無水の状
態、すなわち酸ハライド化の際に用いるチオニルクロラ
イド、五塩化リン、ベンゼン、スルホニルクロライドな
どが分解せず、定量的に近い状態で酸ハライド化反応が
行わしめられる。
は、たとえばヘキサメチレンホスホルアミド、N 、
N−ジメチルアセトアミド、N、N−ジメチルホルムア
ミドなどがあげられ、これらの溶媒を実質的に無水の状
態、すなわち酸ハライド化の際に用いるチオニルクロラ
イド、五塩化リン、ベンゼン、スルホニルクロライドな
どが分解せず、定量的に近い状態で酸ハライド化反応が
行わしめられる。
酸ハライド化の際の温度が、−10°C未満になると、
長鎖アルキル基の影Cによる凍結固化のため反応が不肖
−系となるため好ましくないが、それ以上であれば酸ハ
ライドの沸点程度の温度までとくに限定されろことなく
用いることができる。
長鎖アルキル基の影Cによる凍結固化のため反応が不肖
−系となるため好ましくないが、それ以上であれば酸ハ
ライドの沸点程度の温度までとくに限定されろことなく
用いることができる。
このようにして型造された酸ハライドにさbに一般式(
6)で表される化合物が反、応せしめられ、本発明の前
フ体が製造される。
6)で表される化合物が反、応せしめられ、本発明の前
フ体が製造される。
この際使用れろ酸ハライドは、型造さa7このちそのま
ま用いろOが作業性などの面て好E ’−/い。
ま用いろOが作業性などの面て好E ’−/い。
さらに咳酸ハライドと一般式(6)で表されろ化合物と
を反応させら際にiよ、それらの化合物に存在するR3
. R4,R5,p6などにより反応物および生吸物の
いずれも凍哨固化する(項四があるなどするために、N
、N−ジメチルアセトアミド、N、N−ジメチルホルム
アミドなどの溶媒を用いるのが一般的であり、反応温度
としては一10°C〜+20℃。
を反応させら際にiよ、それらの化合物に存在するR3
. R4,R5,p6などにより反応物および生吸物の
いずれも凍哨固化する(項四があるなどするために、N
、N−ジメチルアセトアミド、N、N−ジメチルホルム
アミドなどの溶媒を用いるのが一般的であり、反応温度
としては一10°C〜+20℃。
好ましくはO〜−10℃である。反応温度が一10℃未
満になると凍結固化により反応が不均一系となり、+2
0℃をこえると望ましくない反応がおこりやすくなると
考えられ、いずれも好ましくない。勿論反応を完結させ
るために添加120℃以上の温度で続いて反応を行って
もよい。
満になると凍結固化により反応が不均一系となり、+2
0℃をこえると望ましくない反応がおこりやすくなると
考えられ、いずれも好ましくない。勿論反応を完結させ
るために添加120℃以上の温度で続いて反応を行って
もよい。
前記一般式(6)で表される化合物の具体例としては、
例えば NnZ NH
2(式中のRs、 Reの具体例としては、CH3++
、 CB5CH2+、 CH3(CH2)2 +、
CH3(CHz)3+。
例えば NnZ NH
2(式中のRs、 Reの具体例としては、CH3++
、 CB5CH2+、 CH3(CH2)2 +、
CH3(CHz)3+。
CH3(C1b)s +、 C)!3(CH2) 1
1 +、 CH3(C1tz) 13−。
1 +、 CH3(C1tz) 13−。
CH3(CH2) 15 +、 CH3(CH2)
17 +、 CH3(CH2) ts +。
17 +、 CH3(CH2) ts +。
CH3(CH2) 21 +、 CH3(C)12)
23 +、 CF3(CH2) ls −。
23 +、 CF3(CH2) ls −。
H(CF2)2 (CH2) 15− 、 H(CF
z)4(CHz) 13− 。
z)4(CHz) 13− 。
F(CFZ)8 (CH2)2− 、 F(CF2)
8 (CH2)4−など)などがあげられる。
8 (CH2)4−など)などがあげられる。
前記酸ハライドと一般式(6)で表される化合物との反
応比−ま、得られる本発明の前駆体の分子量tどを所望
の値tこするため乙こ適宜選択すればよし)が、通常モ
ル比で1 / 0.8〜1.2であボ。高分子量のもの
を得7もために:よ化学量論の端型したモ・′マーとl
:i製した溶剤とを用いるのが好ましい。
応比−ま、得られる本発明の前駆体の分子量tどを所望
の値tこするため乙こ適宜選択すればよし)が、通常モ
ル比で1 / 0.8〜1.2であボ。高分子量のもの
を得7もために:よ化学量論の端型したモ・′マーとl
:i製した溶剤とを用いるのが好ましい。
一般式(4)で表きれるテトラカルボン酸ジ酸無水物に
反応させる=zoHおよびR40HのR3およびR4が
L)ずれも炭素原子数1〜11の基または水素原子でな
い場合には、一般式(6)で表される化合物のR5およ
びR6がいずれも水素原子であってもよく、この場合に
は一般式f2)で表される繰返し電位を有する本発明の
前駆体が得られる。
反応させる=zoHおよびR40HのR3およびR4が
L)ずれも炭素原子数1〜11の基または水素原子でな
い場合には、一般式(6)で表される化合物のR5およ
びR6がいずれも水素原子であってもよく、この場合に
は一般式f2)で表される繰返し電位を有する本発明の
前駆体が得られる。
一般式(6)で表される化合物のR5およびR6がいず
れも水素原子の場合には、反応性が良好であり、原料コ
ストも安価となり好ましい。また得られる前駆体もカル
ボン酸のところがエステルとなっているため熱的に安定
で、単能乾燥という諜作により反応がすすまないので固
体粉末として分離でき、またこれにより精製も容易であ
るという特徴を有するものとなる。
れも水素原子の場合には、反応性が良好であり、原料コ
ストも安価となり好ましい。また得られる前駆体もカル
ボン酸のところがエステルとなっているため熱的に安定
で、単能乾燥という諜作により反応がすすまないので固
体粉末として分離でき、またこれにより精製も容易であ
るという特徴を有するものとなる。
以上説明したような方法により本発明の前駆体が型造さ
れるが、一般式噸:1)で表される繰返し華(在のR3
およびR4かいずれも水素原子の場合一二;よ、前記の
ごとき方法も二よらず−こ直(妾一般式(4)で表され
るテトラカルボン酸ジ酸黒水物;こ、一般式(7):%
式% (式中、R7,R11は前記と同じ)で表されろ化合物
を反応させること4二より、一般式(3)で表される繰
返し単位を有する本発明の前駆体が得られる。
れるが、一般式噸:1)で表される繰返し華(在のR3
およびR4かいずれも水素原子の場合一二;よ、前記の
ごとき方法も二よらず−こ直(妾一般式(4)で表され
るテトラカルボン酸ジ酸黒水物;こ、一般式(7):%
式% (式中、R7,R11は前記と同じ)で表されろ化合物
を反応させること4二より、一般式(3)で表される繰
返し単位を有する本発明の前駆体が得られる。
前記一般式(7)で表される化合物の具体例としては、
たとえば (前記式中のR7,%の具体例としては、CH3(CH
z)n−1−(n−〜12〜30) 、CF3(CH2
) ts −1H(CFz)z (CTo) 15−1
)I(CF2)4 (CH2) +3−1H(CF
2)8 (CH2)z−1H(CFZ )8 (CR2
)4−など)などがあげられる。
たとえば (前記式中のR7,%の具体例としては、CH3(CH
z)n−1−(n−〜12〜30) 、CF3(CH2
) ts −1H(CFz)z (CTo) 15−1
)I(CF2)4 (CH2) +3−1H(CF
2)8 (CH2)z−1H(CFZ )8 (CR2
)4−など)などがあげられる。
一般式(4)で表されるテトラカルボン酸ジ酸無水物と
一般式(7)で表される化合物とを反応させる際の条件
は、通常のポリアミ’7り酸を製造する際の条件とは(
I同様でよく、たとえばN、N−ジメチル下セI・了ミ
ド、N、N−ジメチルホルム了ミドなどの実質的−二黒
木の有機)二(生名楳中、反応温度50°C以下、好ま
しくは室温で、一般式(4)で表され已テトラカルボン
争′;酸無水1:り1モル巳こ欠1′−て4喰式(7)
で表:nる化合物を0.8〜1,2モル反応せじ力られ
る。
一般式(7)で表される化合物とを反応させる際の条件
は、通常のポリアミ’7り酸を製造する際の条件とは(
I同様でよく、たとえばN、N−ジメチル下セI・了ミ
ド、N、N−ジメチルホルム了ミドなどの実質的−二黒
木の有機)二(生名楳中、反応温度50°C以下、好ま
しくは室温で、一般式(4)で表され已テトラカルボン
争′;酸無水1:り1モル巳こ欠1′−て4喰式(7)
で表:nる化合物を0.8〜1,2モル反応せじ力られ
る。
このよう二二して得ろれる一般式(3)で表される繰返
しR位を有する本発明の前駆体:よ、製造が容易である
だけでなく、LB法で製膜でき、加熱によりポリイミド
を与えるという特徴を有するものである。
しR位を有する本発明の前駆体:よ、製造が容易である
だけでなく、LB法で製膜でき、加熱によりポリイミド
を与えるという特徴を有するものである。
また、先に説明された共重合体については、両性ポリイ
ミド前駆体の製法と同様の方法によって作ることができ
る。
ミド前駆体の製法と同様の方法によって作ることができ
る。
次にこれまで述べた前駆体を用い、ラングミュア・プロ
ジェット法によって基板上に累積し、それに続いてイミ
ド化反応を行う方法について述べる。
ジェット法によって基板上に累積し、それに続いてイミ
ド化反応を行う方法について述べる。
本発明の前駆体を用いたLB換の製法として:ま、該前
駆体を水面上に層間−1一定の表面圧て圧縮して単分子
膜を形成し、その股を基販上;こうつ巳とる万ノ去であ
4LB法のほか、水平付着法、回1社円筒去などの方法
(所実験化早講庄第13を、界面とコロイド、498〜
508頁)などがあげらγし、通常行われている方法で
あれば持二こ■定さ孔ることなく使用し得る。
駆体を水面上に層間−1一定の表面圧て圧縮して単分子
膜を形成し、その股を基販上;こうつ巳とる万ノ去であ
4LB法のほか、水平付着法、回1社円筒去などの方法
(所実験化早講庄第13を、界面とコロイド、498〜
508頁)などがあげらγし、通常行われている方法で
あれば持二こ■定さ孔ることなく使用し得る。
一般にLB膜を形成させる物質を水回上−二展開する際
に、水には解シナないで気相中に芸発してしまうベンゼ
ン、クロロホルムなどの溶媒が使用されるが、本発明の
前駆体の場合には、溶解度をあげるために有機)性溶媒
を併用することが望ましい。このような有機極性溶媒と
しては、たとえばN、N−ジメチルホルムアミド、N、
N−ジメチルアセトアミド、N、N−ジエチルホルムア
ミド、N、N−ジエチルアセトアミド、N、N−ジメチ
ルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−
メチル−2−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン
、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホ
ン、ジメチルテトラメチレンスルホン゛などがあげられ
ろ。
に、水には解シナないで気相中に芸発してしまうベンゼ
ン、クロロホルムなどの溶媒が使用されるが、本発明の
前駆体の場合には、溶解度をあげるために有機)性溶媒
を併用することが望ましい。このような有機極性溶媒と
しては、たとえばN、N−ジメチルホルムアミド、N、
N−ジメチルアセトアミド、N、N−ジエチルホルムア
ミド、N、N−ジエチルアセトアミド、N、N−ジメチ
ルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−
メチル−2−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン
、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホ
ン、ジメチルテトラメチレンスルホン゛などがあげられ
ろ。
ベンゼン、クロロホルムなどと有機照性溶媒とを併用す
る場合;こは、水面上へ展開するとベンゼン、クロロホ
ルムなど1ま気相中に蒸発じ、有J)%性溶媒は大量の
水に溶解すると考えられる。
る場合;こは、水面上へ展開するとベンゼン、クロロホ
ルムなど1ま気相中に蒸発じ、有J)%性溶媒は大量の
水に溶解すると考えられる。
本発明の前S体を水面上に展開する際2こ使用する溶液
の濃度には待に埋定はないが、通常2〜5xto−”*
程度が用いられ、良好な製膜性を得るために金属イオン
の添加やpi(調整は必ずしも必要ではなく、金渾イオ
ンの排除はエレクトロニクス分野等で使う際に有利な点
となると考えられる。
の濃度には待に埋定はないが、通常2〜5xto−”*
程度が用いられ、良好な製膜性を得るために金属イオン
の添加やpi(調整は必ずしも必要ではなく、金渾イオ
ンの排除はエレクトロニクス分野等で使う際に有利な点
となると考えられる。
また、本発明のポリイミド前駆体を基板上に累積する際
に、我々が先に提案したように公知のラングミュア・プ
ロジェット膜化合物との混合物を使用すると製膜性能が
向上し、本発明の望ましい実施態様である。
に、我々が先に提案したように公知のラングミュア・プ
ロジェット膜化合物との混合物を使用すると製膜性能が
向上し、本発明の望ましい実施態様である。
公知のラングミュア・プロジェット膜化合物とは、先に
引用された文献などにも記載され、当業界で公知の化合
物である。特に炭素数が16から22ぐらいの炭化水素
基と親水基とからなる下式の化合物が好ましい。
引用された文献などにも記載され、当業界で公知の化合
物である。特に炭素数が16から22ぐらいの炭化水素
基と親水基とからなる下式の化合物が好ましい。
CH3(CHz)n−I Z
CHz=C)I(CHz)n−z Z
Cllz(CHz) aC= C−C= C(Ctlz
) m Zここで、n=16〜22.y+m=n−5,
2=OH,Nl2 、 Cool、 CON+4
2 、 C0OR’ (R’ −ま(氏f及
月旨耳力族炭化水素基)である。
) m Zここで、n=16〜22.y+m=n−5,
2=OH,Nl2 、 Cool、 CON+4
2 、 C0OR’ (R’ −ま(氏f及
月旨耳力族炭化水素基)である。
製膜性の改善OためにはCH= (CHz)n−I Z
の式で表されるものがコスト面ですぐれているが、不飽
和結合を含むものは光や放射線などを照射することによ
って重合させることができる特徴を育する。
の式で表されるものがコスト面ですぐれているが、不飽
和結合を含むものは光や放射線などを照射することによ
って重合させることができる特徴を育する。
これらから選ばれた少なくとも1つの化合物と高分子化
合物との混合比率については特に限定はない。また先に
挙げたポリイミド前駆体あるいは共重合体から選ばれた
2ff:以上混合して製膜することもできる。
合物との混合比率については特に限定はない。また先に
挙げたポリイミド前駆体あるいは共重合体から選ばれた
2ff:以上混合して製膜することもできる。
本発明の前駆体を用いたLB膜を形成する基板には特に
限定はなく、形成されたLB膜の用途に応じて選択すれ
ぼよいが、LB膜を加熱してポリイミドにして用いる場
合にはm熱]生が良好であることが必要である。
限定はなく、形成されたLB膜の用途に応じて選択すれ
ぼよいが、LB膜を加熱してポリイミドにして用いる場
合にはm熱]生が良好であることが必要である。
前記のごとき基板の具体1りIIとしては、カラス、ア
ルミナ、石英などのような無機の基板のは乃)、プラス
チック製の基七反や、無(幾基(反や〕“ラスチア・り
基1反上に金11遍を形成したもの、また金気製の基板
やさらbこle Si、 GaAs、 ZnSのような
■族、m−v族、u−v’+族などの半4体、PbTi
O3、BaTiQs、 LiNb0:、 LiTa0z
のような強誘電体製の基板あるいは磁性体基板などがあ
げられる。
ルミナ、石英などのような無機の基板のは乃)、プラス
チック製の基七反や、無(幾基(反や〕“ラスチア・り
基1反上に金11遍を形成したもの、また金気製の基板
やさらbこle Si、 GaAs、 ZnSのような
■族、m−v族、u−v’+族などの半4体、PbTi
O3、BaTiQs、 LiNb0:、 LiTa0z
のような強誘電体製の基板あるいは磁性体基板などがあ
げられる。
勿論、上記のような基板上の金属ゴ模が応用に通したよ
うにパターン化されていてもよいし、Si。
うにパターン化されていてもよいし、Si。
GaAs、 ZnSのような半導体や、強誘電体製の基
板が前もうて加工され、素子が形成されているものでも
よい。
板が前もうて加工され、素子が形成されているものでも
よい。
また、これらの基板は通常行われるような表面処理を施
して用いてもよいことはもちろんである。
して用いてもよいことはもちろんである。
本発明のポリイミド前駆体の場合には、ガラス、石英、
Si、 5iOzなどの表面には接着強度が弱い傾向が
あり、シラン力・7プリング剤、特にアミノ基やエポキ
シ基とアルコキシ基を有するシランカフプリング剤(例
えばUCCのA−1100やA−187など)で処理す
るか、アルミニウム金泥を含むキレートで処理し酸化ア
ルミの層を形成させるとuQ特性や接着強度が改善され
、本発明の好まじい実施答昧である。勿論、当業界で行
われるように基板が高級脂肪酸の金1で数層処理されて
もよい。
Si、 5iOzなどの表面には接着強度が弱い傾向が
あり、シラン力・7プリング剤、特にアミノ基やエポキ
シ基とアルコキシ基を有するシランカフプリング剤(例
えばUCCのA−1100やA−187など)で処理す
るか、アルミニウム金泥を含むキレートで処理し酸化ア
ルミの層を形成させるとuQ特性や接着強度が改善され
、本発明の好まじい実施答昧である。勿論、当業界で行
われるように基板が高級脂肪酸の金1で数層処理されて
もよい。
本発明の前駆体を用いるとLB法で基板上に所熱匹、機
械的特性、耐薬品性、電気絶縁性の良好な薄膜を形成す
ることができ、さらにこの薄膜をイミド化させることに
よってさらに雨熱性のすぐれた薄膜を得ることができる
。
械的特性、耐薬品性、電気絶縁性の良好な薄膜を形成す
ることができ、さらにこの薄膜をイミド化させることに
よってさらに雨熱性のすぐれた薄膜を得ることができる
。
イミド化の方法については特に限定はないが、300〜
400℃近辺の温度で加熱するのが一般的であり、レー
ザー光などを用いて行ってもよい。
400℃近辺の温度で加熱するのが一般的であり、レー
ザー光などを用いて行ってもよい。
勿論ポリアミック酸のイミド化の際に使用される無水酢
酸やピリジンを使ってもよいし、またはそれらと熱反応
とを併用してもよい。たとえば一般式(2)で表される
謹返し単位の場合には、なる反応がおこり、また一般式
(3)で表される繰返し単位の場合には、 なる反応が起こってポリイミド化物となる。もちろん一
般式(8)で表されるポリアミック酸単位の場合にも’
AzOが生成してポリイミド化物となるが、この場合に
はLB膜用としての材料とはなり得ない。
酸やピリジンを使ってもよいし、またはそれらと熱反応
とを併用してもよい。たとえば一般式(2)で表される
謹返し単位の場合には、なる反応がおこり、また一般式
(3)で表される繰返し単位の場合には、 なる反応が起こってポリイミド化物となる。もちろん一
般式(8)で表されるポリアミック酸単位の場合にも’
AzOが生成してポリイミド化物となるが、この場合に
はLB膜用としての材料とはなり得ない。
また、R1,RZの少なくとも一方あるいは両方の一部
を価数の異なる基で置き換えた場合にもイミド化反応と
同様の条件で次のような反応が起こる・二x R30H
+ x R’OH ’−、R30H+xR’OH + R30H+ R401( (X = C0NHz) + R30H+ R40H 特に後半の2例では耐熱性の高い骨格が導入されるので
、耐熱性の改善のために好ましい。
を価数の異なる基で置き換えた場合にもイミド化反応と
同様の条件で次のような反応が起こる・二x R30H
+ x R’OH ’−、R30H+xR’OH + R30H+ R401( (X = C0NHz) + R30H+ R40H 特に後半の2例では耐熱性の高い骨格が導入されるので
、耐熱性の改善のために好ましい。
以上のイミド化や閉環反応がおこるときに疎水化のため
に導入した基がアルコールとして脱離するが、この脱離
したアルコールは300゛〜400゛近辺の温度で必要
ならガスの流れの下に置くか、真空下に置くことによっ
て飛散させることができるので非常に耐熱性で電気絶縁
性のよいポリイミド薄膜を得ることができる。
に導入した基がアルコールとして脱離するが、この脱離
したアルコールは300゛〜400゛近辺の温度で必要
ならガスの流れの下に置くか、真空下に置くことによっ
て飛散させることができるので非常に耐熱性で電気絶縁
性のよいポリイミド薄膜を得ることができる。
また、製膜性を改善させるために使用された公知のラン
グミニア・プロジェット膜化合物も、イミド化や他の閉
環反応の条件化、飛散させろことができるものを先に挙
げた例の中から選/J’lことによって非常に耐熱性で
、電気絶縁性の良いポリイミド薄膜を得ろことができる
。
グミニア・プロジェット膜化合物も、イミド化や他の閉
環反応の条件化、飛散させろことができるものを先に挙
げた例の中から選/J’lことによって非常に耐熱性で
、電気絶縁性の良いポリイミド薄膜を得ろことができる
。
以上述べたように、両性ポリイミド前駆体をラングミュ
ア・プロジェット法により基板上に累積しそれに続くイ
ミド化反応によって作られた基板上のポリイミド薄膜は
@熱性、耐漏品性に優れ、機械的特性も良好で、すぐれ
た電気絶縁性をもち、その上1ooooÅ以下という非
常に薄い膜であり、5ooo人、2000人、望むなら
10〜1000人にもし得るという特徴をもっている。
ア・プロジェット法により基板上に累積しそれに続くイ
ミド化反応によって作られた基板上のポリイミド薄膜は
@熱性、耐漏品性に優れ、機械的特性も良好で、すぐれ
た電気絶縁性をもち、その上1ooooÅ以下という非
常に薄い膜であり、5ooo人、2000人、望むなら
10〜1000人にもし得るという特徴をもっている。
実施例で示すように両性ポリイミド前駆体はラングミュ
ア・プロジェット法(垂直法)でも理想的なY型膜にな
ることが面積一時間曲線から明らかになるが、I/C(
キャパシタンスの逆数)対累積膜数プロットの直線性や
X線回折のデータから両性ポリイミド前駆体累積膜にL
BI*に期待される眉状購造が存在することが示唆され
る。またこの前駆体の薄膜がすぐれた膜厚制御性のほか
良好な耐熱匹、誘電特性および電気絶縁性を有すること
も明るかである。
ア・プロジェット法(垂直法)でも理想的なY型膜にな
ることが面積一時間曲線から明らかになるが、I/C(
キャパシタンスの逆数)対累積膜数プロットの直線性や
X線回折のデータから両性ポリイミド前駆体累積膜にL
BI*に期待される眉状購造が存在することが示唆され
る。またこの前駆体の薄膜がすぐれた膜厚制御性のほか
良好な耐熱匹、誘電特性および電気絶縁性を有すること
も明るかである。
次にこの前駆#薄膜をイミド化することによって作られ
たポリイミド薄膜について述べる。このポリイミドKM
がすぐれた耐熱性をもつことは、実施例によって明らか
であるが、実施例10〜11のl/C(キャパシタンス
の逆数)対累頂膜数プロットの直線性、損失係数の値お
よびI (直流)対■(電圧)特性の結果からイミド化
後も優れた膜厚制御性を有し、両性ポリイミド前駆体の
累積膜数によってポリイミド薄膜の膜厚が制御できるう
えに、層状構造の存在が推定されるとともに、このポリ
イミド薄膜が良好な誘電特性および電気絶縁性を有する
ことが明らかになった。
たポリイミド薄膜について述べる。このポリイミドKM
がすぐれた耐熱性をもつことは、実施例によって明らか
であるが、実施例10〜11のl/C(キャパシタンス
の逆数)対累頂膜数プロットの直線性、損失係数の値お
よびI (直流)対■(電圧)特性の結果からイミド化
後も優れた膜厚制御性を有し、両性ポリイミド前駆体の
累積膜数によってポリイミド薄膜の膜厚が制御できるう
えに、層状構造の存在が推定されるとともに、このポリ
イミド薄膜が良好な誘電特性および電気絶縁性を有する
ことが明らかになった。
特に本発明によって1000Å以下のポリイミド薄膜で
もlX106V/am以上の絶縁破壊強度をもつように
できることが明らかになった。この方法によって100
00人程度の良好な物性をもった膜を実現すること1よ
できるが、LB積の製模コストを考えると4い膜の方が
安価であり、応用面でも他の方法ではできない薄い膜に
興味がある。
もlX106V/am以上の絶縁破壊強度をもつように
できることが明らかになった。この方法によって100
00人程度の良好な物性をもった膜を実現すること1よ
できるが、LB積の製模コストを考えると4い膜の方が
安価であり、応用面でも他の方法ではできない薄い膜に
興味がある。
す;わち、20o〇八以下、さらには1000へ以下の
膜や数百人、50〜100良好度の摸に新しい興味があ
る応用可能性があるが、そのような膜厚で1×10εV
/ Cm以上の絶縁破壊強度を実現するのは困難であ
った。しかしながら本発明の方法によればエレクトロニ
クス分野で十分使用可 能なlX106V/cm以上
の絶縁破壊強度をもつポリイミド薄膜を実現できること
が明らかになった、中でも50A程度から数百人程度の
HENでは、特異な膜厚の効果、例えばトンネル効果が
期待され、それを利用した多くの興味ある応用が可能と
なる。
膜や数百人、50〜100良好度の摸に新しい興味があ
る応用可能性があるが、そのような膜厚で1×10εV
/ Cm以上の絶縁破壊強度を実現するのは困難であ
った。しかしながら本発明の方法によればエレクトロニ
クス分野で十分使用可 能なlX106V/cm以上
の絶縁破壊強度をもつポリイミド薄膜を実現できること
が明らかになった、中でも50A程度から数百人程度の
HENでは、特異な膜厚の効果、例えばトンネル効果が
期待され、それを利用した多くの興味ある応用が可能と
なる。
このように薄いポリイミド膜を作成する方法としてはス
ピンコード法や蒸着法があるが、1μm以上の厚みでも
lX10”V/am以上の絶縁破壊強度を達成するのは
非常な技術を必要とし、1000八以下の厚みでlX1
0GV/am以上の絶縁破壊強度のポリイミド薄膜を作
成することは現在の技術では困難であることが理解され
るべきである。
ピンコード法や蒸着法があるが、1μm以上の厚みでも
lX10”V/am以上の絶縁破壊強度を達成するのは
非常な技術を必要とし、1000八以下の厚みでlX1
0GV/am以上の絶縁破壊強度のポリイミド薄膜を作
成することは現在の技術では困難であることが理解され
るべきである。
次Sこポリイミド薄膜の用途について述べろ。
本発明の1嗅は、耐熱性、耐薬品性1機械的特性、電気
絶縁性がすぐれ、非常に薄い膜であるという特徴を生か
してニレクトロニクス分野、エネルギー変換や物質分離
など広範な分野で使うことができる。
絶縁性がすぐれ、非常に薄い膜であるという特徴を生か
してニレクトロニクス分野、エネルギー変換や物質分離
など広範な分野で使うことができる。
導電性、光導電性、光学特性、絶縁性、熱特性や化学反
応性を生かしたエレクトロニクス分野で光学記録膜、レ
ジスト膜、絶縁膜1 キャバンター用薄膜、液晶配向膜
、偏光膜、センサー膜などとして、特に絶縁膜としては
ICやLSIの絶縁層として各種単導体や金−と組み合
わせたMIS。
応性を生かしたエレクトロニクス分野で光学記録膜、レ
ジスト膜、絶縁膜1 キャバンター用薄膜、液晶配向膜
、偏光膜、センサー膜などとして、特に絶縁膜としては
ICやLSIの絶縁層として各種単導体や金−と組み合
わせたMIS。
MIMなどの構造をもつ電気電子素子中の絶縁層として
使うことができ、電界効果トランジスター光電変換素子
1発光素子、受光素子、光検出素子。
使うことができ、電界効果トランジスター光電変換素子
1発光素子、受光素子、光検出素子。
熱電子トランジスター等を構成できる。とくに不発明の
薄膜はトンネル効果を利用したMIS、〜IIMデバイ
スに有効であり、JJの鞄縁頂と巳でも使用できる。
薄膜はトンネル効果を利用したMIS、〜IIMデバイ
スに有効であり、JJの鞄縁頂と巳でも使用できる。
そのほか、ウニイブガイド用のクラツド材あるいは光学
回路成5・とじても応用が考えろ几る。
回路成5・とじても応用が考えろ几る。
あるゆる分Eでの保護用コーティング材料とじても好過
てあろうし、一般的にLB膜の分野で使われる機能性の
LB材料と脂肪酸のI昆合彊、積層膜の手;去を、本発
明の混合物を脂肪酸のかわりに使うことによって種々の
機能性を発現でき、これを使った用途が考えられる。例
えば色素、酵素を含んだ膜を作成することによって、光
電X換素子やバイオセンサーを作ることができる。
てあろうし、一般的にLB膜の分野で使われる機能性の
LB材料と脂肪酸のI昆合彊、積層膜の手;去を、本発
明の混合物を脂肪酸のかわりに使うことによって種々の
機能性を発現でき、これを使った用途が考えられる。例
えば色素、酵素を含んだ膜を作成することによって、光
電X換素子やバイオセンサーを作ることができる。
また、この薄膜を使った物質分離の分丑での用途も考え
られる。
られる。
次に本発明の両性ポリイミド前駆体の製法と製膜の方法
および薄膜の物性を実施例に基づき説明する。
および薄膜の物性を実施例に基づき説明する。
実施例1
とロメリフト酸ジ無水物2.18 g (0,01モル
)とステアリルアルコール5.40 g (0,02
モル)とをフラスコ中、乾燥テノ素流通下、灼100℃
で3時間反応させた。
)とステアリルアルコール5.40 g (0,02
モル)とをフラスコ中、乾燥テノ素流通下、灼100℃
で3時間反応させた。
得られた反応物をヘキサメチレンホスファミド40cc
にン容解巳て0〜5°Cに・令″JJ′−てチオニルク
ロライド2.38gを約5 cでl高下し、滴下後約5
°Cで1時間保持−1反応を終了させた。
にン容解巳て0〜5°Cに・令″JJ′−てチオニルク
ロライド2.38gを約5 cでl高下し、滴下後約5
°Cで1時間保持−1反応を終了させた。
そののちジメチルアセトアミド5Qccに!させたジア
ミノジフェニルエーテル2g(0,01モ゛ ル)を
0〜5℃で滴下し、を高下後約1時間反応させたのち、
反応液を藤留水600 cc中に生いで反応生成物を析
出させた。析出物を濾過し、約4゜℃で減圧乾燥して約
9gの淡黄色粉末を得た。
ミノジフェニルエーテル2g(0,01モ゛ ル)を
0〜5℃で滴下し、を高下後約1時間反応させたのち、
反応液を藤留水600 cc中に生いで反応生成物を析
出させた。析出物を濾過し、約4゜℃で減圧乾燥して約
9gの淡黄色粉末を得た。
得られた粉末についてIRスペクトル分析、熱分析(T
GA−DTA) 、GPCによる分子量測定を行った。
GA−DTA) 、GPCによる分子量測定を行った。
IRスペクトル分析
KBrディスク法で測定したIRスペクトラムを第1図
に示す。IRスペクトルにはエステル、アミド■吸収帯
、■吸収帯、■吸収帯、アルキル鎖およびエーテルの特
徴的な吸収があられれている。
に示す。IRスペクトルにはエステル、アミド■吸収帯
、■吸収帯、■吸収帯、アルキル鎖およびエーテルの特
徴的な吸収があられれている。
熱分析(TGA−DTA)
理学電機ζ和装RTG−DTA (H)夕・1′ブでフ
ルスケールてT1つAIO■、DTAlol:1.!ν
、里、1H1000゛cτ昇温10°C7mIn、
窒ifi究(30戴/m1n)甲でj、H1定した拮果
を第2図;:示す。
ルスケールてT1つAIO■、DTAlol:1.!ν
、里、1H1000゛cτ昇温10°C7mIn、
窒ifi究(30戴/m1n)甲でj、H1定した拮果
を第2図;:示す。
T G A ’、mは21.318.396.592°
Cに変曲点があり、DTAには657°Cft近1こ持
I枚的なピークがある。
Cに変曲点があり、DTAには657°Cft近1こ持
I枚的なピークがある。
また、第3図;よ得られた前駆体を400 ′cまで1
0’C/minで昇温し、400℃に1時間保ったのち
室温までもどし、10℃/minで1000℃まで昇温
したときの結果を示す。
0’C/minで昇温し、400℃に1時間保ったのち
室温までもどし、10℃/minで1000℃まで昇温
したときの結果を示す。
400℃に1時間保つことによってほぼ重量は恒量に達
し、ポリイミド化反応が終結する。これを室温にもどし
て再び昇温しでも重量変化は450℃をすぎるまでなく
、ポリイミドフィルムの示す熱分解温度と同じ584℃
で熱分解が始まることが明らかになり、ポリイミド化の
反応を終結することによりポリイミドフィルムと同様の
耐熱性のものが得られることがわかる。
し、ポリイミド化反応が終結する。これを室温にもどし
て再び昇温しでも重量変化は450℃をすぎるまでなく
、ポリイミドフィルムの示す熱分解温度と同じ584℃
で熱分解が始まることが明らかになり、ポリイミド化の
反応を終結することによりポリイミドフィルムと同様の
耐熱性のものが得られることがわかる。
cpcによる分子量測定
NlN−ジメチルアセトアミド溶媒で測定されたGPC
の結果をポリスチレン標準サンプルと比較することによ
って算出された数平均分子量は約5o、oooであった
。
の結果をポリスチレン標準サンプルと比較することによ
って算出された数平均分子量は約5o、oooであった
。
実施例2
実施例1の生成物55.1■を蒸留したクロロホルム/
ジメチルアセトアミド=8/’2 (容量比)の混合
液に溶解しで25成の溶液にしたLB膜用展開液を調製
した。
ジメチルアセトアミド=8/’2 (容量比)の混合
液に溶解しで25成の溶液にしたLB膜用展開液を調製
した。
得られた展開液を用いて再蒸留水上、20℃で表面圧π
と繰返し単位(Unit)当たりの面積との関係を測定
したところ、第4図に、示す結果が得られた。75;f
/unitぐらいから表面圧は急激に立ち上がり、良好
な凝縮膜を形成した。極限面積は60A”/unitで
あり、崩壊圧力も55dyne/cmと高分子膜として
は非常に高い値を示した。また表面圧を25dyne/
印mに保って膜を水面上に保持しても2時間にわたって
面積の減少が認められず、安定な膜であった。
と繰返し単位(Unit)当たりの面積との関係を測定
したところ、第4図に、示す結果が得られた。75;f
/unitぐらいから表面圧は急激に立ち上がり、良好
な凝縮膜を形成した。極限面積は60A”/unitで
あり、崩壊圧力も55dyne/cmと高分子膜として
は非常に高い値を示した。また表面圧を25dyne/
印mに保って膜を水面上に保持しても2時間にわたって
面積の減少が認められず、安定な膜であった。
次−二本面上の膜の表面圧を20℃で25dyne/印
に保って累積速度Low/minでLB5去でガラス基
波あるいはCaFz板上に90屡累積させた。
に保って累積速度Low/minでLB5去でガラス基
波あるいはCaFz板上に90屡累積させた。
CaFz板上に形成された膜をFT−ART−IR分計
すると第5図のようなスペクトラムが得られ、実施例1
で得られた化合物の累積膜であり、面積一時間曲線から
Y型膜であることが確認された。なお本実施例で用いた
水屡にはCd”イオンなどが含まれていないにもかかわ
らず90ffiの累積膜のX線回折法による分析ではピ
ークが20−4゜65°に一本だけ観測された。
すると第5図のようなスペクトラムが得られ、実施例1
で得られた化合物の累積膜であり、面積一時間曲線から
Y型膜であることが確認された。なお本実施例で用いた
水屡にはCd”イオンなどが含まれていないにもかかわ
らず90ffiの累積膜のX線回折法による分析ではピ
ークが20−4゜65°に一本だけ観測された。
ブラッグ回折条件 nλ=2dsin θで、n−3,
λ−1,5418人としたときのd(一層の膜厚)は2
8.5人と計算され、両性ポリイミド前駆体において長
鎖アルキル基が垂直に立っているとしたときの値とほぼ
一致する。
λ−1,5418人としたときのd(一層の膜厚)は2
8.5人と計算され、両性ポリイミド前駆体において長
鎖アルキル基が垂直に立っているとしたときの値とほぼ
一致する。
さらに該累積膜を400℃で1時間加熱することによっ
て、α、β−不飽和5員環イミドが生成することがFT
−ATR−I R分析によ声179゜Qcm’、171
0cm−”のピークにより確認さh た。
て、α、β−不飽和5員環イミドが生成することがFT
−ATR−I R分析によ声179゜Qcm’、171
0cm−”のピークにより確認さh た。
おな実施例1の生成物を400℃で1時間加熱すると5
8%(重量%1以下同様)の減少がおこり、イミド化す
ることが赤外線吸収スペクトル分析などにより硼認され
ている。前記の重量減少はイミド化によりステアリルア
ルコールが消失する場合の計算値53.7%ともよく一
致した。
8%(重量%1以下同様)の減少がおこり、イミド化す
ることが赤外線吸収スペクトル分析などにより硼認され
ている。前記の重量減少はイミド化によりステアリルア
ルコールが消失する場合の計算値53.7%ともよく一
致した。
比較例1
実施例1と同様にしてステアリルアルコールの代わりに
n−デシルアルコール(n −CIOH2I OH)を
用いてポリイミド前駆体を合成した。
n−デシルアルコール(n −CIOH2I OH)を
用いてポリイミド前駆体を合成した。
このポリイミド前駆体はIRスペクトル分析・熱分析、
GPCによる分子量測定の結果、はぼ実施例1のポリイ
ミド前駆体と同じ特徴を育するものであったが、表面圧
面積曲線の測定結果は第6図に示すとおりであり、液体
膨張相のみで凝縮相の存在を示さなかった。従って炭素
数10のアルキル基を用いたものでは安全な凝縮相を得
るためには短すぎることが明らかとなった。
GPCによる分子量測定の結果、はぼ実施例1のポリイ
ミド前駆体と同じ特徴を育するものであったが、表面圧
面積曲線の測定結果は第6図に示すとおりであり、液体
膨張相のみで凝縮相の存在を示さなかった。従って炭素
数10のアルキル基を用いたものでは安全な凝縮相を得
るためには短すぎることが明らかとなった。
実施例3〜5
実施例1と同様にしてステアリルアルコールのかわりに
、炭素数12.14.16のラウリルアルコール、ミリ
スチルアルコール、七チルアルコールを用いてポリイミ
ド前駆体を合成した(それぞれ実施例3〜5に相当)。
、炭素数12.14.16のラウリルアルコール、ミリ
スチルアルコール、七チルアルコールを用いてポリイミ
ド前駆体を合成した(それぞれ実施例3〜5に相当)。
炭素数12.14のアルコールを用いた場合には炭素数
10と18との中間的な挙動を示したが、水相を5℃程
度にすると安定な凝縮相が得られた。
10と18との中間的な挙動を示したが、水相を5℃程
度にすると安定な凝縮相が得られた。
炭素数16のアルコールを用いたものでは炭素数18の
場合のものと同様安定な凝縮膜を作ることが明らかにな
った。
場合のものと同様安定な凝縮膜を作ることが明らかにな
った。
実施例6
ピロメリット酸ジ無水物10.91gとステアリルアル
コール27.05gを120℃で3時間反応させ、生成
物を200成エタノールで再結晶して融点133〜13
7℃のジステアリルピロメリテートを得た。
コール27.05gを120℃で3時間反応させ、生成
物を200成エタノールで再結晶して融点133〜13
7℃のジステアリルピロメリテートを得た。
このジステアリルピロメリテート3.79 gを6Q
ccのへキサメチレンホスファミドにン容解して5℃に
冷却してチオニルクロライド1.19 gを約5℃で滴
下し、滴下後約1時lBl保持し、反応を終了させた。
ccのへキサメチレンホスファミドにン容解して5℃に
冷却してチオニルクロライド1.19 gを約5℃で滴
下し、滴下後約1時lBl保持し、反応を終了させた。
その1及ジメチルアセトアシド30ccにン゛容解させ
た1、2gのジアミノジフェニルエーテルを約10℃で
滴下し、約20℃に反応温度をあシブで2時間反応させ
真後、400 ccのエタノールに注いで反応生成物を
叶出させた。析出物を口過、40°Cで乾、環して杓3
.4gの淡黄色粉末を得た。
た1、2gのジアミノジフェニルエーテルを約10℃で
滴下し、約20℃に反応温度をあシブで2時間反応させ
真後、400 ccのエタノールに注いで反応生成物を
叶出させた。析出物を口過、40°Cで乾、環して杓3
.4gの淡黄色粉末を得た。
IRスペクトル分析、熱分析(TGA−DTA)、GP
Cによる分子量測定を行ったところ下記の結果が得られ
た。
Cによる分子量測定を行ったところ下記の結果が得られ
た。
IRスペクトル分析
KBrディスク法でとられたIRチャートは図7のよう
でエステル、アミドr、 n、 m、アルキル鎖お
よびエーテルの特徴的な吸収があられれた。
でエステル、アミドr、 n、 m、アルキル鎖お
よびエーテルの特徴的な吸収があられれた。
熱分析(TGA−DTA)
理学電機潤製RTG−DTA (H)タイプでフルスケ
−/l/TGA 10■、 DTA 100 μV、
温度1000℃で昇A10°c / m i n +
窒素気流(30ば/m1n)中で測定された結果が図
8のとおりである。TGAに:よ203,270,35
4,403.580“Cに変曲点があるが、DTASこ
:ま特徴的なピークは存在しない。
−/l/TGA 10■、 DTA 100 μV、
温度1000℃で昇A10°c / m i n +
窒素気流(30ば/m1n)中で測定された結果が図
8のとおりである。TGAに:よ203,270,35
4,403.580“Cに変曲点があるが、DTASこ
:ま特徴的なピークは存在しない。
GPCによる分子量測定
クロロホルム、 N、rJ−ジメチルアセトアミド(
8:2)混合パ容媒で測定された数平均分子l;よポリ
スチレン換算で約15.000であった。
8:2)混合パ容媒で測定された数平均分子l;よポリ
スチレン換算で約15.000であった。
実施例7
実施例1の生成物55.1■を芸留したクロロホルム/
ジメチルアセトアミド= 8 / 2 (gi比)のt
混合ン皮にン容か巳て25獣のLBI臭用要用展開液製
した。
ジメチルアセトアミド= 8 / 2 (gi比)のt
混合ン皮にン容か巳て25獣のLBI臭用要用展開液製
した。
再蒸留水上、20℃で表面圧と繰返し患泣当たりの面積
との関係を測定したところ、第9図に示す結果が得られ
た*65N/unttぐらいから表面圧は急激に立ち上
がり、良好な凝縮膜を生成した。
との関係を測定したところ、第9図に示す結果が得られ
た*65N/unttぐらいから表面圧は急激に立ち上
がり、良好な凝縮膜を生成した。
極限面積は約55 A2/unitであり、崩壊圧は4
5dyne/cmであった。(図9−A)上記の溶液と
同じモル濃度のステアリルアルコールの溶液を同じ容量
まぜ合わせ、実施例1の生成物の盪返し単位の数とステ
アリルアルコールの分子数の合計がe9−Aと等しくな
るようにして表面圧面、積曲線を評価巳たとこるBのよ
うな結果が得られた。ステアリルアルコールの添加二二
より曲線の立ち上がりがさらに急;こなり、崩壊圧も約
6Qdyne/cmに上昇巳て、膜が安定化しているこ
とがわかる。
5dyne/cmであった。(図9−A)上記の溶液と
同じモル濃度のステアリルアルコールの溶液を同じ容量
まぜ合わせ、実施例1の生成物の盪返し単位の数とステ
アリルアルコールの分子数の合計がe9−Aと等しくな
るようにして表面圧面、積曲線を評価巳たとこるBのよ
うな結果が得られた。ステアリルアルコールの添加二二
より曲線の立ち上がりがさらに急;こなり、崩壊圧も約
6Qdyne/cmに上昇巳て、膜が安定化しているこ
とがわかる。
アルミニウムを蒸着したガラス基板(シランカップリン
グ剤A−1100或いはA−187を処理じたガラス基
板)上への累積は、ステアリルアルコールを添加するし
ないにかかわらずY型であり、良好な累積膜が得られた
。
グ剤A−1100或いはA−187を処理じたガラス基
板)上への累積は、ステアリルアルコールを添加するし
ないにかかわらずY型であり、良好な累積膜が得られた
。
さらに実施例1の生成物とステアリルアルコールの工:
1 (モル比)の混合物をゲルマニウム基板上に累積し
、400℃、窒素気流下、工時間加熱すると、FT−A
TR−I R法によりステアリル基の消失と1790.
1710an−1の5員環イミドの出現が観測された。
1 (モル比)の混合物をゲルマニウム基板上に累積し
、400℃、窒素気流下、工時間加熱すると、FT−A
TR−I R法によりステアリル基の消失と1790.
1710an−1の5員環イミドの出現が観測された。
実施例8
実施例7と同様にステアリルアルコールのかわりに、ス
テアリン酸、ω−へブタデセン酸、オクタデカンを用い
て表面圧面積曲線を評価したところ、いずれの場合もス
テアリルアルコールの場合と間じように曲線の立ち上が
りが急になり、崩壊圧も上昇することがわかった。
テアリン酸、ω−へブタデセン酸、オクタデカンを用い
て表面圧面積曲線を評価したところ、いずれの場合もス
テアリルアルコールの場合と間じように曲線の立ち上が
りが急になり、崩壊圧も上昇することがわかった。
ステアリン酸、ω−へブタデセン酸の崩壊圧はステアリ
ルアルコールとほぼ同しで、オクタデカンよりも優れて
いた。
ルアルコールとほぼ同しで、オクタデカンよりも優れて
いた。
また、ステアリン酸、ω−へブタデセン酸、オクタデカ
ンを添加した膜は、アルミニウムを蒸着したガラス基板
上へY型で累積され、良好な累積膜が得られた。
ンを添加した膜は、アルミニウムを蒸着したガラス基板
上へY型で累積され、良好な累積膜が得られた。
実施例9
実施例1の化合物を使って、0.5111巾のアルミニ
ウム電極をもつガラス基板上に同様の条件で1゜3、
5. 7. 9rf、の両性ポリイミド前駆体の累積膜
を作成した。これを1夜間デシケータ中で乾燥後、前記
アクミニラム電挽に直交するように0.11巾のアルミ
ニウム電極を蒸着してキャパシタンスを周波数I KH
zで室温で測定した。キャパシタンスの逆数を累積膜故
に対してプロットしたものが第10図である。バーは1
0ケのデータのバラツキを示している。1層膜について
は損失係数が0.20程度あるが、51以上の膜につい
ては0.02以下となり良好な性能を示した。
ウム電極をもつガラス基板上に同様の条件で1゜3、
5. 7. 9rf、の両性ポリイミド前駆体の累積膜
を作成した。これを1夜間デシケータ中で乾燥後、前記
アクミニラム電挽に直交するように0.11巾のアルミ
ニウム電極を蒸着してキャパシタンスを周波数I KH
zで室温で測定した。キャパシタンスの逆数を累積膜故
に対してプロットしたものが第10図である。バーは1
0ケのデータのバラツキを示している。1層膜について
は損失係数が0.20程度あるが、51以上の膜につい
ては0.02以下となり良好な性能を示した。
実施例10
実施例6の化合物とステアリルアルコール1:1 (モ
ル比)の混合物を使って11.21,31゜41.51
層の累積膜を作成した。基板と−てシランカフブリング
剤A−1100(1%)を処理したガラス基板にQ、
3 m中のアルミニウム電極を蒸着したものを使用した
。
ル比)の混合物を使って11.21,31゜41.51
層の累積膜を作成した。基板と−てシランカフブリング
剤A−1100(1%)を処理したガラス基板にQ、
3 m中のアルミニウム電極を蒸着したものを使用した
。
累積後1夜間乾燥して400℃、窒素流通下1時間処理
して・前記アルミニウム電極と直交するように0.IB
巾のアルミニウム電極を蒸着してキャパシタンスを周波
数I KHzで室温で測定した。
して・前記アルミニウム電極と直交するように0.IB
巾のアルミニウム電極を蒸着してキャパシタンスを周波
数I KHzで室温で測定した。
キャパシタンスの逆数を累積膜数に対してプロットした
ものが第11図である。バーはデータ10ケのバラツキ
を示している。損失係数はいずれも0.02程度であっ
た。
ものが第11図である。バーはデータ10ケのバラツキ
を示している。損失係数はいずれも0.02程度であっ
た。
実施例11
実施例10と同様にして、11.21.31゜11.5
1,101,151ミの累覆膜をつくり、400℃窒素
気流下1時間加熱して、デバイス面faO,18cII
iのアルミ/ポリイミド薄膜/アルミデバイスを作成し
た それぞれのポ゛Jイミド薄−の膜厚は約50,100.
150,200,250,500.750八である。こ
れるのサンプルそれぞれ1oケづつについてlXl0”
V/■、2. 3. 4. 5X106V/cI11の
電界をかけたが絶縁破壊を起こさなかづた。これにより
lXl0GV/口以上の絶縁破壊強度を持つことが明ら
かになった。
1,101,151ミの累覆膜をつくり、400℃窒素
気流下1時間加熱して、デバイス面faO,18cII
iのアルミ/ポリイミド薄膜/アルミデバイスを作成し
た それぞれのポ゛Jイミド薄−の膜厚は約50,100.
150,200,250,500.750八である。こ
れるのサンプルそれぞれ1oケづつについてlXl0”
V/■、2. 3. 4. 5X106V/cI11の
電界をかけたが絶縁破壊を起こさなかづた。これにより
lXl0GV/口以上の絶縁破壊強度を持つことが明ら
かになった。
実施例12
実施例1oと同様にしてポリイミドN膜約1゜0人で、
デバイス面積0.18cdのアルミ/ポリイミド薄膜/
アルミデバイスを作成し、■−■特性を評価した。結果
は図12.13のとおりである。
デバイス面積0.18cdのアルミ/ポリイミド薄膜/
アルミデバイスを作成し、■−■特性を評価した。結果
は図12.13のとおりである。
0.5 X 10” V/amまでの電界ではオーム性
の導電性を示し、それ以上ではムIc(V丁に従う導電
性を示すことが明らかになった。また図12゜13から
明らかなように本発明のポリイミド1嘆は10”V/口
ばかりでなく、10ア■/口の電界にも耐え得ることが
、図13の実験後に繰返しイ21定されたデータも、は
ぼ1回目の結果を再現していることかち明らかになった
。
の導電性を示し、それ以上ではムIc(V丁に従う導電
性を示すことが明らかになった。また図12゜13から
明らかなように本発明のポリイミド1嘆は10”V/口
ばかりでなく、10ア■/口の電界にも耐え得ることが
、図13の実験後に繰返しイ21定されたデータも、は
ぼ1回目の結果を再現していることかち明らかになった
。
主ユ立読呈
本発明によるとLB腹膜法より製膜できるようにIB′
¥5された高分子化合物が、水面上でさろに安定な膜を
形成し、基板上に良好に累積でき、4読いてイミド化反
応を行うことによって耐熱性の極めて良好で、目薬品性
、機械的特性のよい絶縁破壊強度が10’V/Cl11
以上の一般的には作成が難しい厚み、すなわち10.0
00Å以下、望むなら10〜1000人の超薄膜を得る
ことができる。
¥5された高分子化合物が、水面上でさろに安定な膜を
形成し、基板上に良好に累積でき、4読いてイミド化反
応を行うことによって耐熱性の極めて良好で、目薬品性
、機械的特性のよい絶縁破壊強度が10’V/Cl11
以上の一般的には作成が難しい厚み、すなわち10.0
00Å以下、望むなら10〜1000人の超薄膜を得る
ことができる。
第1図は実施例1で得られた前駆体の■Rスペクトラム
、第2図は実施例1で得られた前駆体の熱重量分析(T
C;A−DTA)結果を示すグラフ、第3図は実施例1
で得られた前駆体を室温から400℃まで昇温し、そこ
に1時間保って、室温まで下げ、さらに1000℃まで
昇温したときの熱重量分析(TGA−DTA)結果を示
すグラフ、第4図は実施例1で得られた前駆体を実3ミ
例2己こ従って水面上=@開した場合の表面圧と操返′
−亘位当たりの面渚との関係を測定した結果を示すグラ
フ、第5図は前記水面上に展開した膜をCaFz板上へ
LB法で累積したもののFT−ATR−IRの測定結果
を示すスペクトラム、第6図は比較例1で得られた前駆
体の表面圧と繰返じ単位当たりの面積との関係を測定し
た結果を示すグラフ、第7図は実施例6で得られた前駆
体の赤外吸収スペクトル、第8図は熱分析の結果、第9
図は実施例6で得られた前駆体とそれをステアリルアル
コールとモル比で1:1に混合した場合の表面圧、面積
曲線、第10図は前駆体累積膜のキャパシタンスの逆数
と累積膜数、第11図はイミド化されたのちのポリイミ
ド薄膜のキャパシタンスの逆数を前駆体累積膜故に対し
てブロー/ トしたもの、第12.13図はポリイミド
薄膜の1 (電流)対V(電′止)特性である。 特許出願人 鐘淵化学工業株式会社 慴 ヴ 井(1) 第2図 1]) 間 第4図 面 Ka (A”/unit) 拓鴎+(i) 第6図 而 絹(A″2/unit) 面λ責(に2/unit) 第11図 第12囚 0.51 olt
、第2図は実施例1で得られた前駆体の熱重量分析(T
C;A−DTA)結果を示すグラフ、第3図は実施例1
で得られた前駆体を室温から400℃まで昇温し、そこ
に1時間保って、室温まで下げ、さらに1000℃まで
昇温したときの熱重量分析(TGA−DTA)結果を示
すグラフ、第4図は実施例1で得られた前駆体を実3ミ
例2己こ従って水面上=@開した場合の表面圧と操返′
−亘位当たりの面渚との関係を測定した結果を示すグラ
フ、第5図は前記水面上に展開した膜をCaFz板上へ
LB法で累積したもののFT−ATR−IRの測定結果
を示すスペクトラム、第6図は比較例1で得られた前駆
体の表面圧と繰返じ単位当たりの面積との関係を測定し
た結果を示すグラフ、第7図は実施例6で得られた前駆
体の赤外吸収スペクトル、第8図は熱分析の結果、第9
図は実施例6で得られた前駆体とそれをステアリルアル
コールとモル比で1:1に混合した場合の表面圧、面積
曲線、第10図は前駆体累積膜のキャパシタンスの逆数
と累積膜数、第11図はイミド化されたのちのポリイミ
ド薄膜のキャパシタンスの逆数を前駆体累積膜故に対し
てブロー/ トしたもの、第12.13図はポリイミド
薄膜の1 (電流)対V(電′止)特性である。 特許出願人 鐘淵化学工業株式会社 慴 ヴ 井(1) 第2図 1]) 間 第4図 面 Ka (A”/unit) 拓鴎+(i) 第6図 而 絹(A″2/unit) 面λ責(に2/unit) 第11図 第12囚 0.51 olt
Claims (2)
- (1)厚みが1000Å以下で絶縁破壊強度が1×10
^6V/cm以上のポリイミド薄膜。 - (2)両性ポリイミド前駆体をラングミュア・プロジェ
ット法により基板上に累積し、それに続くイミド化反応
により作られたことを特徴とする特許請求の範囲第1項
のポリイミド薄膜。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60-157354 | 1985-07-16 | ||
JP15735485 | 1985-07-16 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62129182A true JPS62129182A (ja) | 1987-06-11 |
JPH0446631B2 JPH0446631B2 (ja) | 1992-07-30 |
Family
ID=15647839
Family Applications (6)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61145716A Pending JPS62129316A (ja) | 1985-07-16 | 1986-06-20 | ポリイミド前駆体を部分的に閉環させた薄膜 |
JP61145717A Pending JPS62143929A (ja) | 1985-07-16 | 1986-06-20 | ポリイミド前駆体薄膜 |
JP61167267A Pending JPS62129317A (ja) | 1985-07-16 | 1986-07-15 | 両性ポリイミド前駆体およびその製法 |
JP61168794A Granted JPS62129182A (ja) | 1985-07-16 | 1986-07-16 | ポリイミド薄膜 |
JP61168796A Pending JPS62129318A (ja) | 1985-07-16 | 1986-07-16 | 両性ポリイミド前駆体およびその製法 |
JP61168795A Pending JPS62135530A (ja) | 1985-07-16 | 1986-07-16 | 耐熱性ポリイミド薄膜 |
Family Applications Before (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61145716A Pending JPS62129316A (ja) | 1985-07-16 | 1986-06-20 | ポリイミド前駆体を部分的に閉環させた薄膜 |
JP61145717A Pending JPS62143929A (ja) | 1985-07-16 | 1986-06-20 | ポリイミド前駆体薄膜 |
JP61167267A Pending JPS62129317A (ja) | 1985-07-16 | 1986-07-15 | 両性ポリイミド前駆体およびその製法 |
Family Applications After (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61168796A Pending JPS62129318A (ja) | 1985-07-16 | 1986-07-16 | 両性ポリイミド前駆体およびその製法 |
JP61168795A Pending JPS62135530A (ja) | 1985-07-16 | 1986-07-16 | 耐熱性ポリイミド薄膜 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US4822853A (ja) |
EP (1) | EP0209114B1 (ja) |
JP (6) | JPS62129316A (ja) |
CA (2) | CA1269795A (ja) |
DE (1) | DE3686792T2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62275135A (ja) * | 1985-11-18 | 1987-11-30 | Yoshio Imai | 単分子膜又は単分子累積膜の製造方法 |
JPS6319212A (ja) * | 1986-07-11 | 1988-01-27 | Ube Ind Ltd | 芳香族ポリイミドフィルムの製造法 |
JPH01101330A (ja) * | 1987-10-14 | 1989-04-19 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 機能性両性高分子化合物およびその製造法 |
JPH01103629A (ja) * | 1987-10-15 | 1989-04-20 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 機能性両性高分子化合物およびその製造法 |
US5758836A (en) * | 1992-06-03 | 1998-06-02 | Verbatim Corporation | Tape cartridge and method of making the same |
Families Citing this family (38)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5106561A (en) * | 1989-03-09 | 1992-04-21 | Nanofilm Corporation | Method of making film |
US5173365A (en) * | 1985-03-25 | 1992-12-22 | Nanofilm Corporation | Ultra-thin molecular film |
JPS62129316A (ja) * | 1985-07-16 | 1987-06-11 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリイミド前駆体を部分的に閉環させた薄膜 |
US4988570A (en) * | 1985-09-11 | 1991-01-29 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for forming a film |
JPS63218728A (ja) * | 1985-11-20 | 1988-09-12 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 両性高分子化合物およびその製造法 |
EP0237017B1 (en) * | 1986-03-11 | 1995-09-06 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Electric-electronic device including polyimide thin film |
EP0239980A3 (en) * | 1986-04-01 | 1990-04-11 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Electric-electronic device including polyimide thin film |
US5171829A (en) * | 1986-04-25 | 1992-12-15 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Copolymeric and amphiphilic polyimide precursor, process for preparing the same and thin film |
CA1294731C (en) * | 1986-04-25 | 1992-01-21 | Masakazu Uekita | Copolymeric and amphiphilic polyimide precursor, process for preparing the same and thin film |
US4943471A (en) * | 1986-05-20 | 1990-07-24 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Patterned thin film and process for preparing the same |
JPH0727966B2 (ja) * | 1986-07-04 | 1995-03-29 | 日立化成工業株式会社 | 半導体装置 |
CA1334466C (en) * | 1986-09-04 | 1995-02-14 | Masakazu Uekita | Photosensitive amphiphilic high polymers and process for producing them |
JPS6372375A (ja) * | 1986-09-12 | 1988-04-02 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 両性高分子化合物およびその製造法 |
JPH06100756B2 (ja) * | 1988-01-07 | 1994-12-12 | 日産化学工業株式会社 | 液晶セル用配向処理剤 |
US4985297A (en) * | 1988-04-30 | 1991-01-15 | Daikin Industries, Inc. | Composite materials |
JPH0731326B2 (ja) * | 1988-06-01 | 1995-04-10 | シャープ株式会社 | 液晶表示装置 |
JPH0243221A (ja) * | 1988-06-10 | 1990-02-13 | Occidental Chem Corp | 新規可溶性ポリイミドシロキサン及びその製法及び用途 |
US5135678A (en) * | 1988-10-05 | 1992-08-04 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Liquid crystal device |
US5229039A (en) * | 1988-11-11 | 1993-07-20 | International Business Machines Corporation | Color liquid crystal display and method of manufacture |
US5024873A (en) * | 1988-12-05 | 1991-06-18 | At&T Bell Laboratories | Composite films with Langmuir-Blodgett component |
CA2010169A1 (en) * | 1989-02-21 | 1990-08-21 | Masakazu Uekita | Multi-layer resist |
JPH02235936A (ja) * | 1989-03-09 | 1990-09-18 | Nanofilm Corp | 自己集合性極薄分子フィルム,並びにそれを作製するための,及びそれを表面に施すための装置と方法 |
CA2020970A1 (en) * | 1989-07-21 | 1991-01-22 | Masakazu Uekita | Liquid crystal display element |
DE3927498C2 (de) * | 1989-08-21 | 2002-01-17 | Merck Patent Gmbh | Polyamidester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyimiden |
US4962985A (en) * | 1989-10-02 | 1990-10-16 | At&T Bell Laboratories | Protective coatings for optical devices comprising Langmuir-Blodgett films |
DE4012750A1 (de) * | 1990-04-21 | 1991-10-24 | Hoechst Ag | Ferroelektrisches fluessigkristalldisplay mit hohem kontrast und hoher helligkeit |
DE4006646A1 (de) * | 1990-03-03 | 1991-09-05 | Basf Ag | Polyperylen |
JP2830328B2 (ja) * | 1990-03-23 | 1998-12-02 | 松下電器産業株式会社 | 光導電性高分子の製造方法 |
JPH0415226A (ja) * | 1990-05-10 | 1992-01-20 | Chisso Corp | ヒドロキシフェニル基を有する感光性耐熱重合体 |
EP0478321B1 (en) * | 1990-09-28 | 1997-11-12 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Photosenstive resin composition for forming polyimide film pattern and method of forming polyimide film pattern |
US5143828A (en) * | 1991-12-31 | 1992-09-01 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Method for synthesizing an enzyme-catalyzed polymerized monolayer |
KR20010087502A (ko) | 2000-03-07 | 2001-09-21 | 윤종용 | 광학용 폴리이미드 단량체, 폴리이미드 화합물 및 그 제조방법 |
US7627382B2 (en) * | 2005-05-25 | 2009-12-01 | Lake Region Manufacturing, Inc. | Medical devices with aromatic polyimide coating |
EP2662151B1 (en) * | 2012-03-20 | 2018-08-29 | IMEC vzw | Method for pore sealing of porous materials using polyimide langmuir-blodgett film |
JP6663320B2 (ja) * | 2016-07-25 | 2020-03-11 | 信越化学工業株式会社 | テトラカルボン酸ジエステル化合物、ポリイミド前駆体の重合体及びその製造方法、ネガ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法、及び硬化被膜形成方法 |
JP6663380B2 (ja) * | 2017-03-22 | 2020-03-11 | 信越化学工業株式会社 | ポリイミド前駆体の重合体、ポジ型感光性樹脂組成物、ネガ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法、硬化被膜形成方法、層間絶縁膜、表面保護膜、及び電子部品 |
JP7145126B2 (ja) * | 2018-08-01 | 2022-09-30 | 信越化学工業株式会社 | ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド構造を含む重合体、感光性樹脂組成物、パターン形成方法、感光性ドライフィルム及び電気・電子部品保護用皮膜 |
US11333975B2 (en) * | 2020-04-14 | 2022-05-17 | International Business Machines Corporation | Polymer, photosensitive resin composition, patterning method, method of forming cured film, interlayer insulating film, surface protective film, and electronic component |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60197730A (ja) * | 1984-03-21 | 1985-10-07 | Ulvac Corp | ポリイミド膜の形成方法 |
JPS61168795A (ja) * | 1985-01-18 | 1986-07-30 | Toyo Radiator Kk | 熱交換器用グリツド |
Family Cites Families (31)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3312663A (en) * | 1963-06-17 | 1967-04-04 | Du Pont | Polyamide esters |
US3282897A (en) * | 1963-09-25 | 1966-11-01 | Du Pont | Process for preparing a polyamide-ester |
US3261811A (en) * | 1963-11-21 | 1966-07-19 | Du Pont | Process of producing aromatic polyamide-esters from polyiminolactones |
US3326851A (en) * | 1963-12-23 | 1967-06-20 | Du Pont | Process for producing aromatic polyamide-esters |
US3349061A (en) * | 1964-01-10 | 1967-10-24 | Du Pont | Amide-ester isomers |
US3376260A (en) * | 1965-11-26 | 1968-04-02 | Du Pont | Process for preparing polyimides from diamines and dianhydrides in the presence of abasic catalyst |
GB1215481A (en) * | 1967-04-13 | 1970-12-09 | Nat Res Dev | Improvements in or relating to manufacture of aromatic polyimides |
US3551383A (en) * | 1967-06-30 | 1970-12-29 | Du Pont | Aromatic polyamide-esters and a process for preparing them |
US4022732A (en) * | 1974-06-24 | 1977-05-10 | Nashua Corporation | Poly(amide acids) release agents for pressure-sensitive adhesive tapes |
US4022723A (en) * | 1975-04-14 | 1977-05-10 | Velsicol Chemical Corporation | Pressure-sensitive adhesive compositions |
JPS5952822B2 (ja) * | 1978-04-14 | 1984-12-21 | 東レ株式会社 | 耐熱性感光材料 |
JPS54153899A (en) * | 1978-05-23 | 1979-12-04 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Slurry composition |
JPS5839437B2 (ja) * | 1978-08-24 | 1983-08-30 | 岩崎通信機株式会社 | ボタン電話装置における本電話機接続方式 |
DE2967162D1 (en) * | 1978-09-29 | 1984-09-13 | Hitachi Ltd | Light-sensitive polymer composition |
GB2075999B (en) * | 1980-05-19 | 1985-01-23 | Gen Electric | Improved polyamide acid polymer coating composition and bondable substrate |
JPS5887129A (ja) * | 1981-11-19 | 1983-05-24 | Nitto Electric Ind Co Ltd | ポリイミド粉体の製造方法 |
US4430418A (en) * | 1982-09-30 | 1984-02-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Radiation-sensitive polyimide precursor composition derived from a diaryl fluoronated diamine compound |
CA1195039A (en) * | 1982-01-04 | 1985-10-08 | David L. Goff | Radiation-sensitive polyimide precursor composition derived from a diaryl fluoro compound |
US4416973A (en) * | 1982-01-04 | 1983-11-22 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Radiation-sensitive polyimide precursor composition derived from a diaryl fluoro compound |
US4454276A (en) * | 1982-01-08 | 1984-06-12 | Kanegafuchi Chkagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Polyamide acid composition for preparing polyimide and process for preparing polyimide from the same |
JPS58153541A (ja) * | 1982-03-08 | 1983-09-12 | Nitto Electric Ind Co Ltd | イオン交換樹脂 |
US4579809A (en) * | 1982-10-22 | 1986-04-01 | Ciba-Geigy Corporation | Positive image formation |
JPS60157354A (ja) * | 1984-01-26 | 1985-08-17 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 通信制御装置 |
JPS60210630A (ja) * | 1984-04-05 | 1985-10-23 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリアミド酸溶液の製法 |
US4687836A (en) * | 1984-10-15 | 1987-08-18 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Polyimide adhesives, coats and prepreg |
JPS61168794A (ja) * | 1985-01-23 | 1986-07-30 | Hitachi Ltd | 熱交換器 |
US4551522A (en) * | 1985-04-26 | 1985-11-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making photopolymerizable aromatic polyamic acid derivatives |
JPS62129316A (ja) * | 1985-07-16 | 1987-06-11 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリイミド前駆体を部分的に閉環させた薄膜 |
US4880699A (en) * | 1986-10-10 | 1989-11-14 | Hoechst Celanese Corporation | Ultrathin polyimide polymer films and their preparation |
JP2558919B2 (ja) * | 1990-04-23 | 1996-11-27 | 松下電子工業株式会社 | マグネトロン用排気装置 |
JPH0446631A (ja) * | 1990-06-12 | 1992-02-17 | Nippon Light Metal Co Ltd | 形材整直方法とその装置 |
-
1986
- 1986-06-20 JP JP61145716A patent/JPS62129316A/ja active Pending
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-
1988
- 1988-06-29 US US07/213,202 patent/US4897461A/en not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-09-07 US US07/404,020 patent/US4988795A/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-01-19 CA CA000615613A patent/CA1295437C/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60197730A (ja) * | 1984-03-21 | 1985-10-07 | Ulvac Corp | ポリイミド膜の形成方法 |
JPS61168795A (ja) * | 1985-01-18 | 1986-07-30 | Toyo Radiator Kk | 熱交換器用グリツド |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62275135A (ja) * | 1985-11-18 | 1987-11-30 | Yoshio Imai | 単分子膜又は単分子累積膜の製造方法 |
JPS6319212A (ja) * | 1986-07-11 | 1988-01-27 | Ube Ind Ltd | 芳香族ポリイミドフィルムの製造法 |
JPH01101330A (ja) * | 1987-10-14 | 1989-04-19 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 機能性両性高分子化合物およびその製造法 |
JPH01103629A (ja) * | 1987-10-15 | 1989-04-20 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 機能性両性高分子化合物およびその製造法 |
US5758836A (en) * | 1992-06-03 | 1998-06-02 | Verbatim Corporation | Tape cartridge and method of making the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0209114B1 (en) | 1992-09-23 |
JPS62129316A (ja) | 1987-06-11 |
JPS62129318A (ja) | 1987-06-11 |
EP0209114A3 (en) | 1989-05-24 |
CA1269795C (en) | 1990-05-29 |
US4897461A (en) | 1990-01-30 |
JPS62129317A (ja) | 1987-06-11 |
EP0209114A2 (en) | 1987-01-21 |
DE3686792D1 (de) | 1992-10-29 |
CA1269795A (en) | 1990-05-29 |
JPS62143929A (ja) | 1987-06-27 |
DE3686792T2 (de) | 1993-04-08 |
CA1295437C (en) | 1992-02-04 |
JPS62135530A (ja) | 1987-06-18 |
US4988795A (en) | 1991-01-29 |
JPH0446631B2 (ja) | 1992-07-30 |
US4822853A (en) | 1989-04-18 |
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