JPS62129182A - ポリイミド薄膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ±に二と且立丘 本発明は電気絶縁性にすぐれた耐熱性ポリイミド薄膜、
さらに詳しく：よラングミュア・プロジェット法（以下
、ＬＢ法という）で製膜し得るように修飾された両性ポ
リイミド前駆体を用い、ＬＢ法で基板上に累積し、それ
に続くイミド化反応により基板上に作ろれた電気絶縁性
にすぐれた耐熱性ポリイミド薄膜に関し、主として絶縁
膜としてエレクトロニクス分野で利用される。

ｌ土坐皿玉 すでに１９３０年代、炭素数１６〜２２くらいの脂肪酸
が水面上に単分子膜をつくり、それを基質上に累積でき
ることがラングミュアとプロジェットにより見出された
が、技術的応用についての検討が行われはじめたのは最
近のことである。

これまでの研究の概要二こついては、固体物理１７０２
）　４５　（１９８２）　Ｔｈ１ｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆｉ
ｌｍｓ　６８　Ｎｏ、１　（１９８０）　。

＋ｂｉｄ、　９９　”、ｒｏ。１．２．３　（１９８３
）　Ｉｎ５ｏｌｕｂｌｅ　ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓａｔ　
ｌｉｑｕｉｄ−ｇａｓ　１ｎｔｅｒｆａｃｅｓ　（Ｇ、
Ｌ、　Ｇａ１ｎｓ、　Ｉｎｔｅｒ−ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐ
ｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、　：、ｅｈ　Ｙｏｒｋ、　１９６
６）などにまとめられているが、従来の直鎖飽和脂肪酸
のラングミュア・プロジェット狽（以下ｒＬＢ膜−とい
う）は耐熱ｌ生、殿械的強度に欠点があり実用的応用に
はそのままでは使えないという問題点がある。

これらを改善するものとして不飽和脂肪酸、例えばω−
トリコセン酸、ω−ペブタデセン酸やα−オクタデシル
アクリル酸や脂肪酸の不飽和エステル、例えばステアリ
ン酸ビニル、オクタデシルアクリレートのほか、ジアセ
チレン誘導体などの重合膜が検討されているが、耐熱性
は充分とはいえないし、電気的にもすぐれたものとはい
えない。

ポリマーについもポリ酸、ポリアルコール、エチルアク
リレートポリペプチドなど親水性基をもつ高分子に成膜
性のあるものが知られているが、特にラングミュア・プ
ロジェット膜用の材料として、１ヒ飾された高分子はこ
れまで検討されていないし、すぐれたＬＢ膜材料と言え
るものはない。

−万、耐熱性フィルムとしてポリイミドがあるか、スピ
ンコードなどの方ｌ去によってはせいぜい１０００Ａ以
上で通常は１ｐｍＪ）上でＩＱＯＯＡ以下の電気絶縁性
にすぐれた耐熱神薄膜を作成するのは非字に困難である
。

本発明は、耐熱性や接着力などの機械的特性やｉ′Ｔｆ
薬品（生などが改善されたＬＢ膜を得るためになされた
ものであり、電気絶縁性にすぐれた耐熱性Ｎ膜を提供す
ることを目的とするものである。

い“占　”ン　るための 本発明は、ポリアミック酸単位に疎水性を付与するため
の１換基を導入し得ることが見出されたことによってな
されたものであり、例えば我々が先に特願昭６０−１５
７３５４で提案した、一般式（１）： （式中、ＲＩ；よ少なくとも２個の炭素原子を含有する
４価の基、Ｒ２；ま少な（とも２個の炭素原子を含有す
る２価の基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はいずれも炭
素原子数１〜３０の１価の脂肪族の基、１価の環状脂肪
族の基、芳香族の基と脂肪族の基との結合した１価の基
、それらの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シ
アノ基、メトキシ基、アセトキシ基で置換された基また
は水素原子であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の少な
くとも２個は炭素原子数１〜１１の前記の基または水素
原子ではない）で表される繰返し単位を有する両性ポリ
イミド前駆体をラングミュア・プロジェット法によって
基板上に累積し、それに研いてイミド化反応を行うこと
によってなされる。

本発明のポリイミド薄膜を形成するための両性ポリイミ
ド前駆体は、例えば一般式（１）：て表される操り返し
単位を有する数平均分子量が２．０００〜３．ＯＯ，Ｏ
ＯＯのものである。数平均分子量が２，０００〜３００
，０００の範囲をはずれると、膜を作製したときの強度
が低すぎたり、粘度が高すぎて膜の作製がうまくいかな
いなどの傾向が生ずる。

一般式（１）におけるＲ１は少なくとも２個の炭素原子
を含有する、好ましくは５〜２０ｔ［ｆｆｌの炭素原子
を含有する４価の基であり、芳香族の基であってもよく
、環状脂肪族の基であってもよく、芳香族の基と脂肪族
の基との結合した基であってもよく、さらにはこれらの
甚が炭素数１〜３０の脂肪族の基、環状脂肪族の基ある
いは芳香族の基と脂肪族の基とが結合した基、それらの
基がハロゲン原子、ニトロ基、アミン基、シアノ基、メ
トキシ基、アセトキシ基などの１価の基で、あるい（ま
該１価の基が、　０　＋、　　ｃｏｏ　＋、　−ＮＨＣ
Ｏ−、Ｃｏ　　。

−ｓ　−、−ｃｓｓ　−、−’、！ＩＣ５−，−ＣＳ−
などに１吉合した基で置換′−れ誘導（土となっオニ基
であってもよい。しかし、Ｒ１が少なくとも６個の炭素
原子数を有するヘンゼノイト不飽和によって特（ｔづけ
られた基である場合には、耐熱性、耐薬品性や機械的特
１生などの点かみ好ましい。

前記のごときｉｌｌの具体例としては、例えば、などが
挙げられる。

本明細書にいうベンゼノイド不飽和と：よ、炭素環式化
合物の構造に関じてキノイド構造と対比して用いられる
術語で、普通の芳香族化合物に含まれる炭素環と同じ形
の構造をいう。

ｐ−キノイド構造　　　ベンゼノイド不飽和Ｒ１の４個
の結合手、すなわち一般式（１）で表される繰返し単位
において 結合する手の位萱には特に限定はないが、４個の結合手
の各２個づつがＲ１を構成する隣接する２個の炭素原子
に存在する場合には、両性ポリイミド゛前駆体を用いて
形成した膜などをポリイミド化する際に５員環を形成し
ゃすくイミド化しやすいため好ましい。

前記のごときＲ１の好ま巳い具体例としては、例ハ などが挙げられる。また も好ましい。

一般式（１）におけるＲ２：よ、少なくとも２個の炭素
原子を含有する２ｆｉ［［１（７）基であり、芳香族の
基であってもよく、脂肪族の基であってもよく、環状脂
肪族の基であってもよく、芳香族の基と脂肪族の基との
結合した基であってもよく、さらに：まこれらの２価の
基が炎素数１〜３０の脂肪族の基、環状脂肪族の基ある
いは芳香族の基と脂肪族の基とが結合した基、それらの
基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアン基、メ
トキシ基、アセトキシ基などの１価の基で、あるいはこ
れらの１価の基が、−０＋、　−ｃｏｏ　−＋　−Ｎｌ
（ＣＯ−、−Ｃｏ−。

−５＋、　−ｃｓｓ　＋、　　−ＮＨＣＳ−、−ＣＳ−
などに結合した基で置換された基であってもよい。しか
し、Ｒ２が少な（とも６　（（ｌｉｌの炭素原子数を有
するベンゼノイド不飽和によって特徴づけられた基であ
る場合には、耐熱性、耐薬品性や機械的特性などの点か
ら好ましい。

前記のごときＲ２の具体例としては、 ここでＲ９は Ｃ）１３ −　（ＣＨｚ）ｍ　−（ｍ＝１〜３の整数）、−Ｃ−。

ＣＨ３ ？Ｆ３ Ｆ３ Ｒ１ｆｉおよびＲ１１はいずれも炭素原子数１〜３０の
アルキルまたはアリール基 ＣＨ３ 「 ＣＨｚ −（Ｃ旧’）ｐ　　（ｐ　　＝　　２〜１０）　　、　
　−（ＣＨ２）４−Ｃｌ−１−（Ｃ）＋２）２　＋。

ＣＨ３ＣＨ３ ■ −（ＣＨ２）３−０−　（ＣＨ２）２−０−　（ＣＨｚ
）３−　。

ＣＨ３ＣＨ３ ＣＲ３ＣＲ３ （ｎ＝２〜１５） 前記のごときＲ２の好ましい具体例としては、例えば （式中、Ｒ９は ＣＲ３ −（ＣＨｚ）ｍ　−（ｍ＝１〜３の整数）　、　　−Ｃ
＋。

ＣＲ３ Ｆ３ 、し 話。

Ｒ１口　　　　　　　　　　　　　Ｒ１０−Ｏ−Ｐ−０
−．　　　　　　　−Ｐ−：；；Ｉ （ＲＩＯおよびＲ１１はいずれも炭素原子数１〜３０の
フルキルまたはアリール基） 等があげられる。

一般式＋ｌ］におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はい
ずれも炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２２の１価
の脂肪族の基、１１ｉｉｉの環状脂肪族の基、芳香族の
基と脂肪族の基との結合した１価の基、それらの基がハ
ロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ
基、アフトキシ基などで１換されそれらの基の誘導体と
なった基または水素原子である。なお一般式ｆｉｌにお
いてＲ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はいずれも一般式（８
）： ％式％） （式中、Ｒ１、Ｒ２：よ前記と同じ）で表されるポリア
ミック酸単位に疎水性を付与し、安定な、迂薄膜を得る
ために導入される基であり、Ｒ：、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の
うちの少なくとも２闇が炭素原子数１〜１１、好ましく
は１〜１５の前記の基あるいは水素原子でないことが、
水面上に安定な凝縮膜が形成され、それがＬＢ法により
基板上に累積されるために必要である。

前記のごときＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の水素原子以外の
具体例としては、例えば Ｃ）１３（ＣＨ２ｔ、　　　　（ＣＨ３）ｚｃＨ（Ｃｔ
（ｚカー。

（以上のｎはいずれも１２〜３０、好まじくは１６〜２
２）などがあげられる。ただ本発明の目的を達成するた
めには、ＣＨ：（ＣＨｚｚｎ−ｔで表される直鎖アルキ
ル基を利用するのが、性能的二二もコスト的二二も最も
望ましい。前述したようなハロゲン原子、ニトロ基、ア
ミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基などは必
須ではない。しかしフッ素原子により疎水性は水素原子
と比べ飛躍的に改善されるので、フッ素原子を含むもの
を使用するのが好ましい。

Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうちの２個が水素原子の場合
の本発明の両性ポリイミド前駆体の繰返し単位の具体例
としては、一般式（２）： （式中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は前記と固し、ただ巳
Ｒ３およびＲ４１よ炭二原子数１−１１の、基まには水
素原子ではない）で表ぢれろ繰返し単位や、一般式・３
）：（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６は前記と同じ、た
だしＲ５およびＲ６は炭素原子数１〜１１の基または水
素原子ではない）で表される繰返し単位などがあげられ
る。本発明の両性ポリイミド前駆体の繰返し単位が一般
式（２）や一般式（３）で表されるものである場合には
、製造が容易である、コスト的にも安価であるなどの点
かろ好ましい。

一般式（１）〜（３）で示される繰返し単位を有する本
発明の両性ポリイミド前駆体の具体例としては、例えば （式中のＲ３、Ｒ４の具体例としては、Ｃｌｌ３ｆＣＨ
ｚ）　ｕ−１ＣＨ３（ＣＨ２）　１＝−１ＣＨ３（ＣＨ
２）　ｒｓ　−１ＣＨ３（ＣＨ２）　＋７−１ＣＨ，３
（ＣＨ２）　＋９−１ＣＨ３（ＣＨ２）　２１−２ＣＦ
３（ＣＨ２）　ｌｓ−など）、 （式中のＲ５、Ｒ２Ｏ具体例としては、ＣｈｉＣＩＩｚ
）　ｕ−１ＣＨｚｔＣＨｚ）　＋３−１ＣＨ：ｆＣ）Ｉ
ｚ）　１５−１ＣＨ３ｉＣＩＩｚ）　１７−１Ｃｉ（３
ｔ　ＣＨ２）　＋５−１ＣＨｓ”ＣＨ２）　：：　−２
ＣＦ３曜Ｃ１（２）　＋ｓ−なと゛）、（式中のＲ３、
Ｒ４の具体例としては、Ｃｌ５（Ｃ１，）　１ｌ−１Ｃ
Ｈ３（ＣＨｚ）　１３−５ＣＨａ（ＣＨｚ）　５５−１
ＣＨ３（ＣＨ２）　＋７−１ＣＨ３（ＣＨ２）　１ｓ−
１ＣＨ３（ＣＨ２）　ｕ　−１ＣＦ３（ＣＨ２）　１５
−など）、Ｒ５、Ｒ６の具体例としては、ＣＨ３−１Ｃ
Ｈ３（ＣＨ２）　ｚ　−１ＣＨ３（ＣＨ２）　３−２Ｃ
Ｈ３（ＣＨ２）５−など）、 （式中のＲ３、Ｒ４の具体例としては、ＣＨ３（ＣＨｚ
）　　１１　−　、　ＣＨ３（ＣＨ２）　　＋３　−　
、　Ｃ）＋３（ＣＨ２）　　＋５−　、ＣＨ３（ＣＨ２
）　１７−１ＣＨ３（ＣＨ２）　＋５−１Ｃ■３（ＣＨ
ｚ）　２１−１ＣＦ３（ＣＨ２）　１５−など）等の繰
返し単位を含むものがあげられる。

式中−は異性を表す０例を次式 で説明すれば および を表す。

本発明は（ａｌ、　（ｂｌが単独である場合、Ｔａ１．
　（ｂｌが共存する場合を含んでいる。

前記のごとき本発明の両性ポリイミド前駆体は、−ｆｉ
にＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、ヘキサメ
チルホスホルアミドなどの有機極性４劉に易溶、上記有
機掻性溶剤とクロロホルムなどの通常の有限溶剤などの
混合溶剤に溶、通常の有機溶剤、例えばヘンゼル、エー
テル、クロロホルム、アセトン、メタノールなどに難溶
〜不ン容で、赤外線吸収スペクトル分計でアミド、カル
ボン酸（゛場合によってはカルボン酸エステル）および
長唄アルキル基の特徴的な吸収が存在する。熱分＋Ｊ’
ｉ−結果にも特徴があり、約２００℃で重量の急激な減
少がはじまり、約４００℃で完結する。完結したのちに
は、アミド、カルボン酸（場合によってはカルボン酸エ
ステル）および長鎖アルキル基の吸収が消失し、イミド
環の吸収が表れる。

これまでの説明は一般式（１）で表される繰返し卑位を
もつ両性ポリイミド前駆体についてであるが、これらか
ら容易に類推されるように種々の共重合体が存在する。

まず第１に一般式（１）におけるＲ１゜Ｒ２，Ｒ３，Ｒ
４，Ｒ５，Ｒ６の少な（とも１つが先に挙げられた具体
例から選ばれた少なくとも２種からなることによって実
現される。

例えばＲ１と巳て２種選ばれたとき ｘ、　ｙは比率を表し、Ｏ＜：ｃ＜ｌ、Ｑ＜ｙ＜１ｘ＋
ｙ＝ｌである。（以下同じ） さらにＲ２として２種選ばれたとき などで、以上の例はほんの一例であり、またＲ３゜Ｒ４
，Ｒ５，Ｒ６についてはこれまでの説明でいくつもの例
が書けるが などである。

第２にさらに重要な共重合体は、Ｒ１，ＲＺの少なくと
も一方あるいは両方の一部を価数の異なる基で置き換え
ることによって実現される。

まずＲ１の一部を置換する基は少なくとも２個の炭素原
子を含有する４ｆｉｉｉｉ以外の基から選ばれ、２゜３
（ｉｌｌｉが使えるが、好ましい具体例は３価であり、
この場合の一般式は次のようになる。

Ｒ”（（）ｘ内＞　、　Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ７，Ｒ６
は前記に−同じ。Ｒ１（（）ｙ内）は少なくとも２個の
炭素原子を含有するそれぞれ２価、３価の基である。

次にＲ２の一部を置換する基は少なくとも２個の炭素原
子を含有する２［１以外の基から選ばれ３価。

４［＋の基が好ましい。

これらの場合の一般式は次のようになる。

Ｒ１，Ｒ２（（）ｘ内）　、　Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６
は前記に同じ。Ｒ”（（Ｅｙ内）は少なくとも２個の炭
素原子を有するそれぞれ３部面、４価の基である。

ＸはＲ２に対するＩ換基で−ＮＨＲ，−Ｃ０ＮＨＲ（Ｒ
はアルキル基または水素原子）等が好ましい例である。

これら共重合による両性ポリイミド前駆体の修飾は、該
前駆体のラングミュア・プロジェット法による累積特性
や、基板上に累積したあとイミド化して得られるポリイ
ミド薄膜の物性改善のために重要であり、本発明の好ま
しい実施態様の１つである。

Ｒ１，Ｒ２の少なくとも１方あるいは両方の１部をゴ摸
する基の具体例は、以下のとおりである。

（ここでＲ９は前出に同じ） Ｒ１１ＲＩＧ ＣＨ３ ＣＨ； −（ＣＨ２）Ｐ−（ｐ　　＝　　２〜１０）、−（ＣＨ
２）４−Ｃ−（ＣＨｚ）Ｚ＝Ｈ３０ −（ＣＨｚ）ｔｏｃＨ−ＣＨ３、−（ＣＨ２）３−Ｃ−
（ＣＨ２）２　＋。

−（Ｃ）＋２）３−０−　（ＣＨｚ）ｚ−０−（ＣＨ２
）３−　。

（Ｒｇは前出に同じ） （Ｒ９は前出に間し） 以上の中からＲ１，Ｒ１のさらに好ましい例をあげれば （Ｒ９は前出に同じ）である。

さらに詳しく共重合体について説明するために具体的な
例を寥１ｊ’、ｉｑば、 また、これまでの説明においては、前駆体の操返し単位
において、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６の少な（とも２個は
炭素数１〜１１の前記の基または水素原子ではない場合
であったが、縁返し単位のうちの３０％以下の範囲であ
れば、一般式（９）：（式中、Ｒ１，Ｒ２：よ前記と同
・じ、Ｒは奥毒園子数１〜１１の１（面の脂肪族の基、
１（己の環ゴ犬可旨１力族の基、芳香族の基と脂肪族の
基が結合Ｌ　１コ１　ｆ面の基、これらの基がハロゲン
原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、ア
セトキシ基などで１換された基または水素原子であり、
４（面のＲは同じでもよ（、異なっていてもよい）で表
されるような壜返し単位が含まれていてもよい。

次に本発明の前駆体の製法について説明する。

一般式壮）で表される繰返し単位を有する本発明の前駆
体は、まず一般式（４）： （式中、Ｒ１は前記と同じ）で表されるテトラカルボン
酸ジ酸無水力に、Ｒ３０ＨおよびＲ’Ｏｔｌ　（Ｒ”８
よびＲ４は前記と同じ）を反コさせて得られる一般式ｒ
５°・２（式中、Ｒ１，Ｒ３，Ｒ４は前記に間じ）で表
される化合物をＭ造し、実質的に無水の極性溶媒中、−
１０℃以上、好ましくはＯ〜４０゛Ｃ程度でチオニルク
ロライド、五塩化リン、ベンゼンスルホニルクロライド
などを用いて酸ハライドにし、さａに一般式（６）： ％式％（６１ （式中、Ｒ２，Ｒ５，ＲＧは前記と同じ）で表される化
合物を添加するときは、−１０〜＋２０℃、好ましくは
０〜＋１０℃で反応させるが、反応を完結させるために
は添加後２０℃以上で反応させてもよい。

一般式（４）で表される化合物の具体例としては、例え
ば ｕ　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ。

Ｕ　　　　　　υ などがあげられる。

また、Ｒ３０）１およびＲ４０１１の具体例としては、
たとえばＣＨ３０Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２０Ｈ，ＣＨ３（ＣＨ
２）ＺＯＨ。

ＣＨ３（ＣＨ２）　３０Ｈ，ＣＨ３（ＣＨ２）　ｓｏｌ
、　　ＣＨ３（ＣＨ２）　７０Ｈ。

Ｃ１＋３（ＣＨ２）　９０Ｈ，ＣＨ３（ＣＨ２）　１１
０Ｈ，ＣＨ３（ＣＨ２）　１３０Ｈ。

Ｃ：１３（ＣＨ２）＋５０８．　ＣＨ３（ＣＨ２）＋７
０Ｈ，ＣＨ３（ＣＨ２）１９０Ｈ’。

ＣＨｓ（ＣＨｚ）　２＋ＯＨ，ＣＨ：！（ＣＨ２）　２
３０Ｈ，ＣＦ３（ＣＨ２）　＋５０８゜Ｈ（ＣＦ２）　
２（ＣＨ２）　１５０Ｈ，Ｈ（ＣＦ２）４　（ＣＨ２）
　１＝　ＯＨ。

Ｆ（ＣＦｚ）３（ＣＨ２）ｚＱＨ，Ｆ（ＣＦ２）８（Ｃ
Ｈ２）４０Ｈ。

ＣＨｓ 一般式（４）で表されるテトラカルボン酸ジ無水物とＲ
３０ＨおよびＲ４０Ｈとから一般式（５）で表される化
合物を製造する際の反応条件などにはとくに限定はなく
、例えば約１００℃で窒素気流下、攪拌を数時間続ける
ことによっても得られるし、ヘキサメチレンホスホルア
ミドのような溶剤中、室温で約４日間攪拌を浸けるとい
うような一般的な条件が採用され得る。

前記反応を約１００　”Ｃ１窒素気流下で攪拌しながら
３時間加熱することによって行い、冷却後へキサメチレ
ンホスホル７ミドにｌ容解し、引き快き行わしめる酸ハ
ライド化を行うのが反応時間の短縮化、すなΩち生産性
の向上などの点かる好ま巳い。

前記酸ハライド化を行う際の極性溶媒の具体σりとして
は、たとえばヘキサメチレンホスホルアミド、Ｎ　、　
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミドなどがあげられ、これらの溶媒を実質的に無水の状
態、すなわち酸ハライド化の際に用いるチオニルクロラ
イド、五塩化リン、ベンゼン、スルホニルクロライドな
どが分解せず、定量的に近い状態で酸ハライド化反応が
行わしめられる。

酸ハライド化の際の温度が、−１０°Ｃ未満になると、
長鎖アルキル基の影Ｃによる凍結固化のため反応が不肖
−系となるため好ましくないが、それ以上であれば酸ハ
ライドの沸点程度の温度までとくに限定されろことなく
用いることができる。

このようにして型造された酸ハライドにさｂに一般式（
６）で表される化合物が反、応せしめられ、本発明の前
フ体が製造される。

この際使用れろ酸ハライドは、型造さａ７このちそのま
ま用いろＯが作業性などの面て好Ｅ　’−／い。

さらに咳酸ハライドと一般式（６）で表されろ化合物と
を反応させら際にｉよ、それらの化合物に存在するＲ３
．　Ｒ４，Ｒ５，ｐ６などにより反応物および生吸物の
いずれも凍哨固化する（項四があるなどするために、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミドなどの溶媒を用いるのが一般的であり、反応温度
としては一１０°Ｃ〜＋２０℃。

好ましくはＯ〜−１０℃である。反応温度が一１０℃未
満になると凍結固化により反応が不均一系となり、＋２
０℃をこえると望ましくない反応がおこりやすくなると
考えられ、いずれも好ましくない。勿論反応を完結させ
るために添加１２０℃以上の温度で続いて反応を行って
もよい。

前記一般式（６）で表される化合物の具体例としては、
例えば ＮｎＺ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＮＨ
２（式中のＲｓ、　Ｒｅの具体例としては、ＣＨ３＋＋
、　ＣＢ５ＣＨ２＋、　　ＣＨ３（ＣＨ２）２　＋、　
　ＣＨ３（ＣＨｚ）３＋。

ＣＨ３（Ｃ１ｂ）ｓ　＋、　　Ｃ）！３（ＣＨ２）　１
１　＋、　　ＣＨ３（Ｃ１ｔｚ）　１３−。

ＣＨ３（ＣＨ２）　１５　＋、　　ＣＨ３（ＣＨ２）　
１７　＋、　　ＣＨ３（ＣＨ２）　ｔｓ　＋。

ＣＨ３（ＣＨ２）　２１　＋、　　ＣＨ３（Ｃ）１２）
　２３　＋、　　ＣＦ３（ＣＨ２）　ｌｓ　−。

Ｈ（ＣＦ２）２　（ＣＨ２）　１５−　、　　Ｈ（ＣＦ
ｚ）４（ＣＨｚ）　１３−　。

Ｆ（ＣＦＺ）８　（ＣＨ２）２−　、　　Ｆ（ＣＦ２）
８　（ＣＨ２）４−など）などがあげられる。

前記酸ハライドと一般式（６）で表される化合物との反
応比−ま、得られる本発明の前駆体の分子量ｔどを所望
の値ｔこするため乙こ適宜選択すればよし）が、通常モ
ル比で１　／　０．８〜１．２であボ。高分子量のもの
を得７もために：よ化学量論の端型したモ・′マーとｌ
：ｉ製した溶剤とを用いるのが好ましい。

一般式（４）で表きれるテトラカルボン酸ジ酸無水物に
反応させる＝ｚｏＨおよびＲ４０ＨのＲ３およびＲ４が
Ｌ）ずれも炭素原子数１〜１１の基または水素原子でな
い場合には、一般式（６）で表される化合物のＲ５およ
びＲ６がいずれも水素原子であってもよく、この場合に
は一般式ｆ２）で表される繰返し電位を有する本発明の
前駆体が得られる。

一般式（６）で表される化合物のＲ５およびＲ６がいず
れも水素原子の場合には、反応性が良好であり、原料コ
ストも安価となり好ましい。また得られる前駆体もカル
ボン酸のところがエステルとなっているため熱的に安定
で、単能乾燥という諜作により反応がすすまないので固
体粉末として分離でき、またこれにより精製も容易であ
るという特徴を有するものとなる。

以上説明したような方法により本発明の前駆体が型造さ
れるが、一般式噸：１）で表される繰返し華（在のＲ３
およびＲ４かいずれも水素原子の場合一二；よ、前記の
ごとき方法も二よらず−こ直（妾一般式（４）で表され
るテトラカルボン酸ジ酸黒水物；こ、一般式（７）：％
式％ （式中、Ｒ７，Ｒ１１は前記と同じ）で表されろ化合物
を反応させること４二より、一般式（３）で表される繰
返し単位を有する本発明の前駆体が得られる。

前記一般式（７）で表される化合物の具体例としては、
たとえば （前記式中のＲ７，％の具体例としては、ＣＨ３（ＣＨ
ｚ）ｎ−１−（ｎ−〜１２〜３０）　、ＣＦ３（ＣＨ２
）　ｔｓ　−１Ｈ（ＣＦｚ）ｚ　（ＣＴｏ）　１５−１
　　）Ｉ（ＣＦ２）４　（ＣＨ２）　＋３−１Ｈ（ＣＦ
２）８　（ＣＨ２）ｚ−１Ｈ（ＣＦＺ　）８　（ＣＲ２
）４−など）などがあげられる。

一般式（４）で表されるテトラカルボン酸ジ酸無水物と
一般式（７）で表される化合物とを反応させる際の条件
は、通常のポリアミ’７り酸を製造する際の条件とは（
Ｉ同様でよく、たとえばＮ、Ｎ−ジメチル下セＩ・了ミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム了ミドなどの実質的−二黒
木の有機）二（生名楳中、反応温度５０°Ｃ以下、好ま
しくは室温で、一般式（４）で表され已テトラカルボン
争′；酸無水１：り１モル巳こ欠１′−て４喰式（７）
で表：ｎる化合物を０．８〜１，２モル反応せじ力られ
る。

このよう二二して得ろれる一般式（３）で表される繰返
しＲ位を有する本発明の前駆体：よ、製造が容易である
だけでなく、ＬＢ法で製膜でき、加熱によりポリイミド
を与えるという特徴を有するものである。

また、先に説明された共重合体については、両性ポリイ
ミド前駆体の製法と同様の方法によって作ることができ
る。

次にこれまで述べた前駆体を用い、ラングミュア・プロ
ジェット法によって基板上に累積し、それに続いてイミ
ド化反応を行う方法について述べる。

本発明の前駆体を用いたＬＢ換の製法として：ま、該前
駆体を水面上に層間−１一定の表面圧て圧縮して単分子
膜を形成し、その股を基販上；こうつ巳とる万ノ去であ
４ＬＢ法のほか、水平付着法、回１社円筒去などの方法
（所実験化早講庄第１３を、界面とコロイド、４９８〜
５０８頁）などがあげらγし、通常行われている方法で
あれば持二こ■定さ孔ることなく使用し得る。

一般にＬＢ膜を形成させる物質を水回上−二展開する際
に、水には解シナないで気相中に芸発してしまうベンゼ
ン、クロロホルムなどの溶媒が使用されるが、本発明の
前駆体の場合には、溶解度をあげるために有機）性溶媒
を併用することが望ましい。このような有機極性溶媒と
しては、たとえばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン
、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホ
ン、ジメチルテトラメチレンスルホン゛などがあげられ
ろ。

ベンゼン、クロロホルムなどと有機照性溶媒とを併用す
る場合；こは、水面上へ展開するとベンゼン、クロロホ
ルムなど１ま気相中に蒸発じ、有Ｊ）％性溶媒は大量の
水に溶解すると考えられる。

本発明の前Ｓ体を水面上に展開する際２こ使用する溶液
の濃度には待に埋定はないが、通常２〜５ｘｔｏ−”＊
程度が用いられ、良好な製膜性を得るために金属イオン
の添加やｐｉ（調整は必ずしも必要ではなく、金渾イオ
ンの排除はエレクトロニクス分野等で使う際に有利な点
となると考えられる。

また、本発明のポリイミド前駆体を基板上に累積する際
に、我々が先に提案したように公知のラングミュア・プ
ロジェット膜化合物との混合物を使用すると製膜性能が
向上し、本発明の望ましい実施態様である。

公知のラングミュア・プロジェット膜化合物とは、先に
引用された文献などにも記載され、当業界で公知の化合
物である。特に炭素数が１６から２２ぐらいの炭化水素
基と親水基とからなる下式の化合物が好ましい。

ＣＨ３（ＣＨｚ）ｎ−Ｉ　Ｚ ＣＨｚ＝Ｃ）Ｉ（ＣＨｚ）ｎ−ｚ　Ｚ Ｃｌｌｚ（ＣＨｚ）　ａＣ＝　Ｃ−Ｃ＝　Ｃ（Ｃｔｌｚ
）　ｍ　Ｚここで、ｎ＝１６〜２２．ｙ＋ｍ＝ｎ−５，
２＝ＯＨ，Ｎｌ２　　、　　Ｃｏｏｌ、　　ＣＯＮ＋４
２　、　　Ｃ０ＯＲ’　　　　（Ｒ’　　−ま（氏ｆ及
月旨耳力族炭化水素基）である。

製膜性の改善ＯためにはＣＨ＝　（ＣＨｚ）ｎ−Ｉ　Ｚ
の式で表されるものがコスト面ですぐれているが、不飽
和結合を含むものは光や放射線などを照射することによ
って重合させることができる特徴を育する。

これらから選ばれた少なくとも１つの化合物と高分子化
合物との混合比率については特に限定はない。また先に
挙げたポリイミド前駆体あるいは共重合体から選ばれた
２ｆｆ：以上混合して製膜することもできる。

本発明の前駆体を用いたＬＢ膜を形成する基板には特に
限定はなく、形成されたＬＢ膜の用途に応じて選択すれ
ぼよいが、ＬＢ膜を加熱してポリイミドにして用いる場
合にはｍ熱］生が良好であることが必要である。

前記のごとき基板の具体１りＩＩとしては、カラス、ア
ルミナ、石英などのような無機の基板のは乃）、プラス
チック製の基七反や、無（幾基（反や〕“ラスチア・り
基１反上に金１１遍を形成したもの、また金気製の基板
やさらｂこｌｅ　Ｓｉ、　ＧａＡｓ、　ＺｎＳのような
■族、ｍ−ｖ族、ｕ−ｖ’＋族などの半４体、ＰｂＴｉ
Ｏ３、ＢａＴｉＱｓ、　ＬｉＮｂ０：、　ＬｉＴａ０ｚ
のような強誘電体製の基板あるいは磁性体基板などがあ
げられる。

勿論、上記のような基板上の金属ゴ模が応用に通したよ
うにパターン化されていてもよいし、Ｓｉ。

ＧａＡｓ、　ＺｎＳのような半導体や、強誘電体製の基
板が前もうて加工され、素子が形成されているものでも
よい。

また、これらの基板は通常行われるような表面処理を施
して用いてもよいことはもちろんである。

本発明のポリイミド前駆体の場合には、ガラス、石英、
Ｓｉ、　５ｉＯｚなどの表面には接着強度が弱い傾向が
あり、シラン力・７プリング剤、特にアミノ基やエポキ
シ基とアルコキシ基を有するシランカフプリング剤（例
えばＵＣＣのＡ−１１００やＡ−１８７など）で処理す
るか、アルミニウム金泥を含むキレートで処理し酸化ア
ルミの層を形成させるとｕＱ特性や接着強度が改善され
、本発明の好まじい実施答昧である。勿論、当業界で行
われるように基板が高級脂肪酸の金１で数層処理されて
もよい。

本発明の前駆体を用いるとＬＢ法で基板上に所熱匹、機
械的特性、耐薬品性、電気絶縁性の良好な薄膜を形成す
ることができ、さらにこの薄膜をイミド化させることに
よってさらに雨熱性のすぐれた薄膜を得ることができる
。

イミド化の方法については特に限定はないが、３００〜
４００℃近辺の温度で加熱するのが一般的であり、レー
ザー光などを用いて行ってもよい。

勿論ポリアミック酸のイミド化の際に使用される無水酢
酸やピリジンを使ってもよいし、またはそれらと熱反応
とを併用してもよい。たとえば一般式（２）で表される
謹返し単位の場合には、なる反応がおこり、また一般式
（３）で表される繰返し単位の場合には、 なる反応が起こってポリイミド化物となる。もちろん一
般式（８）で表されるポリアミック酸単位の場合にも’
ＡｚＯが生成してポリイミド化物となるが、この場合に
はＬＢ膜用としての材料とはなり得ない。

また、Ｒ１，ＲＺの少なくとも一方あるいは両方の一部
を価数の異なる基で置き換えた場合にもイミド化反応と
同様の条件で次のような反応が起こる・二ｘ　Ｒ３０Ｈ
＋　　　ｘ　Ｒ’ＯＨ ’−、Ｒ３０Ｈ＋ｘＲ’ＯＨ ＋　　Ｒ３０Ｈ＋　　Ｒ４０１（ （Ｘ　　＝　　Ｃ０ＮＨｚ） ＋　　Ｒ３０Ｈ＋　　Ｒ４０Ｈ 特に後半の２例では耐熱性の高い骨格が導入されるので
、耐熱性の改善のために好ましい。

以上のイミド化や閉環反応がおこるときに疎水化のため
に導入した基がアルコールとして脱離するが、この脱離
したアルコールは３００゛〜４００゛近辺の温度で必要
ならガスの流れの下に置くか、真空下に置くことによっ
て飛散させることができるので非常に耐熱性で電気絶縁
性のよいポリイミド薄膜を得ることができる。

また、製膜性を改善させるために使用された公知のラン
グミニア・プロジェット膜化合物も、イミド化や他の閉
環反応の条件化、飛散させろことができるものを先に挙
げた例の中から選／Ｊ’ｌことによって非常に耐熱性で
、電気絶縁性の良いポリイミド薄膜を得ろことができる
。

以上述べたように、両性ポリイミド前駆体をラングミュ
ア・プロジェット法により基板上に累積しそれに続くイ
ミド化反応によって作られた基板上のポリイミド薄膜は
＠熱性、耐漏品性に優れ、機械的特性も良好で、すぐれ
た電気絶縁性をもち、その上１ｏｏｏｏÅ以下という非
常に薄い膜であり、５ｏｏｏ人、２０００人、望むなら
１０〜１０００人にもし得るという特徴をもっている。

実施例で示すように両性ポリイミド前駆体はラングミュ
ア・プロジェット法（垂直法）でも理想的なＹ型膜にな
ることが面積一時間曲線から明らかになるが、Ｉ／Ｃ（
キャパシタンスの逆数）対累積膜数プロットの直線性や
Ｘ線回折のデータから両性ポリイミド前駆体累積膜にＬ
ＢＩ＊に期待される眉状購造が存在することが示唆され
る。またこの前駆体の薄膜がすぐれた膜厚制御性のほか
良好な耐熱匹、誘電特性および電気絶縁性を有すること
も明るかである。

次にこの前駆＃薄膜をイミド化することによって作られ
たポリイミド薄膜について述べる。このポリイミドＫＭ
がすぐれた耐熱性をもつことは、実施例によって明らか
であるが、実施例１０〜１１のｌ／Ｃ（キャパシタンス
の逆数）対累頂膜数プロットの直線性、損失係数の値お
よびＩ　（直流）対■（電圧）特性の結果からイミド化
後も優れた膜厚制御性を有し、両性ポリイミド前駆体の
累積膜数によってポリイミド薄膜の膜厚が制御できるう
えに、層状構造の存在が推定されるとともに、このポリ
イミド薄膜が良好な誘電特性および電気絶縁性を有する
ことが明らかになった。

特に本発明によって１０００Å以下のポリイミド薄膜で
もｌＸ１０６Ｖ／ａｍ以上の絶縁破壊強度をもつように
できることが明らかになった。この方法によって１００
００人程度の良好な物性をもった膜を実現すること１よ
できるが、ＬＢ積の製模コストを考えると４い膜の方が
安価であり、応用面でも他の方法ではできない薄い膜に
興味がある。

す；わち、２０ｏ〇八以下、さらには１０００へ以下の
膜や数百人、５０〜１００良好度の摸に新しい興味があ
る応用可能性があるが、そのような膜厚で１×１０εＶ
　／　Ｃｍ以上の絶縁破壊強度を実現するのは困難であ
った。しかしながら本発明の方法によればエレクトロニ
クス分野で十分使用可　　能なｌＸ１０６Ｖ／ｃｍ以上
の絶縁破壊強度をもつポリイミド薄膜を実現できること
が明らかになった、中でも５０Ａ程度から数百人程度の
ＨＥＮでは、特異な膜厚の効果、例えばトンネル効果が
期待され、それを利用した多くの興味ある応用が可能と
なる。

このように薄いポリイミド膜を作成する方法としてはス
ピンコード法や蒸着法があるが、１μｍ以上の厚みでも
ｌＸ１０”Ｖ／ａｍ以上の絶縁破壊強度を達成するのは
非常な技術を必要とし、１０００八以下の厚みでｌＸ１
０ＧＶ／ａｍ以上の絶縁破壊強度のポリイミド薄膜を作
成することは現在の技術では困難であることが理解され
るべきである。

次Ｓこポリイミド薄膜の用途について述べろ。

本発明の１嗅は、耐熱性、耐薬品性１機械的特性、電気
絶縁性がすぐれ、非常に薄い膜であるという特徴を生か
してニレクトロニクス分野、エネルギー変換や物質分離
など広範な分野で使うことができる。

導電性、光導電性、光学特性、絶縁性、熱特性や化学反
応性を生かしたエレクトロニクス分野で光学記録膜、レ
ジスト膜、絶縁膜１　キャバンター用薄膜、液晶配向膜
、偏光膜、センサー膜などとして、特に絶縁膜としては
ＩＣやＬＳＩの絶縁層として各種単導体や金−と組み合
わせたＭＩＳ。

ＭＩＭなどの構造をもつ電気電子素子中の絶縁層として
使うことができ、電界効果トランジスター光電変換素子
１発光素子、受光素子、光検出素子。

熱電子トランジスター等を構成できる。とくに不発明の
薄膜はトンネル効果を利用したＭＩＳ、〜ＩＩＭデバイ
スに有効であり、ＪＪの鞄縁頂と巳でも使用できる。

そのほか、ウニイブガイド用のクラツド材あるいは光学
回路成５・とじても応用が考えろ几る。

あるゆる分Ｅでの保護用コーティング材料とじても好過
てあろうし、一般的にＬＢ膜の分野で使われる機能性の
ＬＢ材料と脂肪酸のＩ昆合彊、積層膜の手；去を、本発
明の混合物を脂肪酸のかわりに使うことによって種々の
機能性を発現でき、これを使った用途が考えられる。例
えば色素、酵素を含んだ膜を作成することによって、光
電Ｘ換素子やバイオセンサーを作ることができる。

また、この薄膜を使った物質分離の分丑での用途も考え
られる。

次に本発明の両性ポリイミド前駆体の製法と製膜の方法
および薄膜の物性を実施例に基づき説明する。

実施例１ とロメリフト酸ジ無水物２．１８　ｇ　（０，０１モル
）とステアリルアルコール５．４０　ｇ　　（０，０２
モル）とをフラスコ中、乾燥テノ素流通下、灼１００℃
で３時間反応させた。

得られた反応物をヘキサメチレンホスファミド４０ｃｃ
にン容解巳て０〜５°Ｃに・令″ＪＪ′−てチオニルク
ロライド２．３８ｇを約５　ｃでｌ高下し、滴下後約５
°Ｃで１時間保持−１反応を終了させた。

そののちジメチルアセトアミド５Ｑｃｃに！させたジア
ミノジフェニルエーテル２ｇ（０，０１モ゛　　ル）を
０〜５℃で滴下し、を高下後約１時間反応させたのち、
反応液を藤留水６００　ｃｃ中に生いで反応生成物を析
出させた。析出物を濾過し、約４゜℃で減圧乾燥して約
９ｇの淡黄色粉末を得た。

得られた粉末についてＩＲスペクトル分析、熱分析（Ｔ
ＧＡ−ＤＴＡ）　、ＧＰＣによる分子量測定を行った。

ＩＲスペクトル分析 ＫＢｒディスク法で測定したＩＲスペクトラムを第１図
に示す。ＩＲスペクトルにはエステル、アミド■吸収帯
、■吸収帯、■吸収帯、アルキル鎖およびエーテルの特
徴的な吸収があられれている。

熱分析（ＴＧＡ−ＤＴＡ） 理学電機ζ和装ＲＴＧ−ＤＴＡ　（Ｈ）夕・１′ブでフ
ルスケールてＴ１つＡＩＯ■、ＤＴＡｌｏｌ：１．！ν
、里、１Ｈ１０００゛ｃτ昇温１０°Ｃ７ｍＩｎ、　　
窒ｉｆｉ究（３０戴／ｍ１ｎ）甲でｊ、Ｈ１定した拮果
を第２図；：示す。

Ｔ　Ｇ　Ａ　’、ｍは２１．３１８．３９６．５９２°
Ｃに変曲点があり、ＤＴＡには６５７°Ｃｆｔ近１こ持
Ｉ枚的なピークがある。

また、第３図；よ得られた前駆体を４００　′ｃまで１
０’Ｃ／ｍｉｎで昇温し、４００℃に１時間保ったのち
室温までもどし、１０℃／ｍｉｎで１０００℃まで昇温
したときの結果を示す。

４００℃に１時間保つことによってほぼ重量は恒量に達
し、ポリイミド化反応が終結する。これを室温にもどし
て再び昇温しでも重量変化は４５０℃をすぎるまでなく
、ポリイミドフィルムの示す熱分解温度と同じ５８４℃
で熱分解が始まることが明らかになり、ポリイミド化の
反応を終結することによりポリイミドフィルムと同様の
耐熱性のものが得られることがわかる。

ｃｐｃによる分子量測定 ＮｌＮ−ジメチルアセトアミド溶媒で測定されたＧＰＣ
の結果をポリスチレン標準サンプルと比較することによ
って算出された数平均分子量は約５ｏ、ｏｏｏであった
。

実施例２ 実施例１の生成物５５．１■を蒸留したクロロホルム／
ジメチルアセトアミド＝８／’２　　（容量比）の混合
液に溶解しで２５成の溶液にしたＬＢ膜用展開液を調製
した。

得られた展開液を用いて再蒸留水上、２０℃で表面圧π
と繰返し単位（Ｕｎｉｔ）当たりの面積との関係を測定
したところ、第４図に、示す結果が得られた。７５；ｆ
／ｕｎｉｔぐらいから表面圧は急激に立ち上がり、良好
な凝縮膜を形成した。極限面積は６０Ａ”／ｕｎｉｔで
あり、崩壊圧力も５５ｄｙｎｅ／ｃｍと高分子膜として
は非常に高い値を示した。また表面圧を２５ｄｙｎｅ／
印ｍに保って膜を水面上に保持しても２時間にわたって
面積の減少が認められず、安定な膜であった。

次−二本面上の膜の表面圧を２０℃で２５ｄｙｎｅ／印
に保って累積速度Ｌｏｗ／ｍｉｎでＬＢ５去でガラス基
波あるいはＣａＦｚ板上に９０屡累積させた。

ＣａＦｚ板上に形成された膜をＦＴ−ＡＲＴ−ＩＲ分計
すると第５図のようなスペクトラムが得られ、実施例１
で得られた化合物の累積膜であり、面積一時間曲線から
Ｙ型膜であることが確認された。なお本実施例で用いた
水屡にはＣｄ”イオンなどが含まれていないにもかかわ
らず９０ｆｆｉの累積膜のＸ線回折法による分析ではピ
ークが２０−４゜６５°に一本だけ観測された。

ブラッグ回折条件　ｎλ＝２ｄｓｉｎ　θで、ｎ−３，
λ−１，５４１８人としたときのｄ（一層の膜厚）は２
８．５人と計算され、両性ポリイミド前駆体において長
鎖アルキル基が垂直に立っているとしたときの値とほぼ
一致する。

さらに該累積膜を４００℃で１時間加熱することによっ
て、α、β−不飽和５員環イミドが生成することがＦＴ
−ＡＴＲ−Ｉ　Ｒ分析によ声１７９゜Ｑｃｍ’、１７１
０ｃｍ−”のピークにより確認さｈ　た。

おな実施例１の生成物を４００℃で１時間加熱すると５
８％（重量％１以下同様）の減少がおこり、イミド化す
ることが赤外線吸収スペクトル分析などにより硼認され
ている。前記の重量減少はイミド化によりステアリルア
ルコールが消失する場合の計算値５３．７％ともよく一
致した。

比較例１ 実施例１と同様にしてステアリルアルコールの代わりに
ｎ−デシルアルコール（ｎ　−ＣＩＯＨ２Ｉ　ＯＨ）を
用いてポリイミド前駆体を合成した。

このポリイミド前駆体はＩＲスペクトル分析・熱分析、
ＧＰＣによる分子量測定の結果、はぼ実施例１のポリイ
ミド前駆体と同じ特徴を育するものであったが、表面圧
面積曲線の測定結果は第６図に示すとおりであり、液体
膨張相のみで凝縮相の存在を示さなかった。従って炭素
数１０のアルキル基を用いたものでは安全な凝縮相を得
るためには短すぎることが明らかとなった。

実施例３〜５ 実施例１と同様にしてステアリルアルコールのかわりに
、炭素数１２．１４．１６のラウリルアルコール、ミリ
スチルアルコール、七チルアルコールを用いてポリイミ
ド前駆体を合成した（それぞれ実施例３〜５に相当）。

炭素数１２．１４のアルコールを用いた場合には炭素数
１０と１８との中間的な挙動を示したが、水相を５℃程
度にすると安定な凝縮相が得られた。

炭素数１６のアルコールを用いたものでは炭素数１８の
場合のものと同様安定な凝縮膜を作ることが明らかにな
った。

実施例６ ピロメリット酸ジ無水物１０．９１ｇとステアリルアル
コール２７．０５ｇを１２０℃で３時間反応させ、生成
物を２００成エタノールで再結晶して融点１３３〜１３
７℃のジステアリルピロメリテートを得た。

このジステアリルピロメリテート３．７９　ｇを６Ｑ　
ｃｃのへキサメチレンホスファミドにン容解して５℃に
冷却してチオニルクロライド１．１９　ｇを約５℃で滴
下し、滴下後約１時ｌＢｌ保持し、反応を終了させた。

その１及ジメチルアセトアシド３０ｃｃにン゛容解させ
た１、２ｇのジアミノジフェニルエーテルを約１０℃で
滴下し、約２０℃に反応温度をあシブで２時間反応させ
真後、４００　ｃｃのエタノールに注いで反応生成物を
叶出させた。析出物を口過、４０°Ｃで乾、環して杓３
．４ｇの淡黄色粉末を得た。

ＩＲスペクトル分析、熱分析（ＴＧＡ−ＤＴＡ）、ＧＰ
Ｃによる分子量測定を行ったところ下記の結果が得られ
た。

ＩＲスペクトル分析 ＫＢｒディスク法でとられたＩＲチャートは図７のよう
でエステル、アミドｒ、　　ｎ、　　ｍ、アルキル鎖お
よびエーテルの特徴的な吸収があられれた。

熱分析（ＴＧＡ−ＤＴＡ） 理学電機潤製ＲＴＧ−ＤＴＡ　（Ｈ）タイプでフルスケ
−／ｌ／ＴＧＡ　１０■、　　ＤＴＡ　１００　μＶ、
温度１０００℃で昇Ａ１０°ｃ　／　ｍ　ｉ　ｎ　＋　
　窒素気流（３０ば／ｍ１ｎ）中で測定された結果が図
８のとおりである。ＴＧＡに：よ２０３，２７０，３５
４，４０３．５８０“Ｃに変曲点があるが、ＤＴＡＳこ
：ま特徴的なピークは存在しない。

ＧＰＣによる分子量測定 クロロホルム、　　Ｎ、ｒＪ−ジメチルアセトアミド（
８：２）混合パ容媒で測定された数平均分子ｌ；よポリ
スチレン換算で約１５．０００であった。

実施例７ 実施例１の生成物５５．１■を芸留したクロロホルム／
ジメチルアセトアミド＝　８　／　２　（ｇｉ比）のｔ
混合ン皮にン容か巳て２５獣のＬＢＩ臭用要用展開液製
した。

再蒸留水上、２０℃で表面圧と繰返し患泣当たりの面積
との関係を測定したところ、第９図に示す結果が得られ
た＊６５Ｎ／ｕｎｔｔぐらいから表面圧は急激に立ち上
がり、良好な凝縮膜を生成した。

極限面積は約５５　Ａ２／ｕｎｉｔであり、崩壊圧は４
５ｄｙｎｅ／ｃｍであった。（図９−Ａ）上記の溶液と
同じモル濃度のステアリルアルコールの溶液を同じ容量
まぜ合わせ、実施例１の生成物の盪返し単位の数とステ
アリルアルコールの分子数の合計がｅ９−Ａと等しくな
るようにして表面圧面、積曲線を評価巳たとこるＢのよ
うな結果が得られた。ステアリルアルコールの添加二二
より曲線の立ち上がりがさらに急；こなり、崩壊圧も約
６Ｑｄｙｎｅ／ｃｍに上昇巳て、膜が安定化しているこ
とがわかる。

アルミニウムを蒸着したガラス基板（シランカップリン
グ剤Ａ−１１００或いはＡ−１８７を処理じたガラス基
板）上への累積は、ステアリルアルコールを添加するし
ないにかかわらずＹ型であり、良好な累積膜が得られた
。

さらに実施例１の生成物とステアリルアルコールの工：
１　（モル比）の混合物をゲルマニウム基板上に累積し
、４００℃、窒素気流下、工時間加熱すると、ＦＴ−Ａ
ＴＲ−Ｉ　Ｒ法によりステアリル基の消失と１７９０．
１７１０ａｎ−１の５員環イミドの出現が観測された。

実施例８ 実施例７と同様にステアリルアルコールのかわりに、ス
テアリン酸、ω−へブタデセン酸、オクタデカンを用い
て表面圧面積曲線を評価したところ、いずれの場合もス
テアリルアルコールの場合と間じように曲線の立ち上が
りが急になり、崩壊圧も上昇することがわかった。

ステアリン酸、ω−へブタデセン酸の崩壊圧はステアリ
ルアルコールとほぼ同しで、オクタデカンよりも優れて
いた。

また、ステアリン酸、ω−へブタデセン酸、オクタデカ
ンを添加した膜は、アルミニウムを蒸着したガラス基板
上へＹ型で累積され、良好な累積膜が得られた。

実施例９ 実施例１の化合物を使って、０．５１１１巾のアルミニ
ウム電極をもつガラス基板上に同様の条件で１゜３、　
５．　７．　９ｒｆ、の両性ポリイミド前駆体の累積膜
を作成した。これを１夜間デシケータ中で乾燥後、前記
アクミニラム電挽に直交するように０．１１巾のアルミ
ニウム電極を蒸着してキャパシタンスを周波数Ｉ　ＫＨ
ｚで室温で測定した。キャパシタンスの逆数を累積膜故
に対してプロットしたものが第１０図である。バーは１
０ケのデータのバラツキを示している。１層膜について
は損失係数が０．２０程度あるが、５１以上の膜につい
ては０．０２以下となり良好な性能を示した。

実施例１０ 実施例６の化合物とステアリルアルコール１：１　（モ
ル比）の混合物を使って１１．２１，３１゜４１．５１
層の累積膜を作成した。基板と−てシランカフブリング
剤Ａ−１１００（１％）を処理したガラス基板にＱ、　
３　ｍ中のアルミニウム電極を蒸着したものを使用した
。

累積後１夜間乾燥して４００℃、窒素流通下１時間処理
して・前記アルミニウム電極と直交するように０．ＩＢ
巾のアルミニウム電極を蒸着してキャパシタンスを周波
数Ｉ　ＫＨｚで室温で測定した。

キャパシタンスの逆数を累積膜数に対してプロットした
ものが第１１図である。バーはデータ１０ケのバラツキ
を示している。損失係数はいずれも０．０２程度であっ
た。

実施例１１ 実施例１０と同様にして、１１．２１．３１゜１１．５
１，１０１，１５１ミの累覆膜をつくり、４００℃窒素
気流下１時間加熱して、デバイス面ｆａＯ，１８ｃＩＩ
ｉのアルミ／ポリイミド薄膜／アルミデバイスを作成し
た それぞれのポ゛Ｊイミド薄−の膜厚は約５０，１００．
１５０，２００，２５０，５００．７５０八である。こ
れるのサンプルそれぞれ１ｏケづつについてｌＸｌ０”
Ｖ／■、２．　３．　４．　５Ｘ１０６Ｖ／ｃＩ１１の
電界をかけたが絶縁破壊を起こさなかづた。これにより
ｌＸｌ０ＧＶ／口以上の絶縁破壊強度を持つことが明ら
かになった。

実施例１２ 実施例１ｏと同様にしてポリイミドＮ膜約１゜０人で、
デバイス面積０．１８ｃｄのアルミ／ポリイミド薄膜／
アルミデバイスを作成し、■−■特性を評価した。結果
は図１２．１３のとおりである。

０．５　Ｘ　１０”　Ｖ／ａｍまでの電界ではオーム性
の導電性を示し、それ以上ではムＩｃ（Ｖ丁に従う導電
性を示すことが明らかになった。また図１２゜１３から
明らかなように本発明のポリイミド１嘆は１０”Ｖ／口
ばかりでなく、１０ア■／口の電界にも耐え得ることが
、図１３の実験後に繰返しイ２１定されたデータも、は
ぼ１回目の結果を再現していることかち明らかになった
。

主ユ立読呈 本発明によるとＬＢ腹膜法より製膜できるようにＩＢ′
￥５された高分子化合物が、水面上でさろに安定な膜を
形成し、基板上に良好に累積でき、４読いてイミド化反
応を行うことによって耐熱性の極めて良好で、目薬品性
、機械的特性のよい絶縁破壊強度が１０’Ｖ／Ｃｌ１１
以上の一般的には作成が難しい厚み、すなわち１０．０
００Å以下、望むなら１０〜１０００人の超薄膜を得る
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた前駆体の■Ｒスペクトラム
、第２図は実施例１で得られた前駆体の熱重量分析（Ｔ
Ｃ；Ａ−ＤＴＡ）結果を示すグラフ、第３図は実施例１
で得られた前駆体を室温から４００℃まで昇温し、そこ
に１時間保って、室温まで下げ、さらに１０００℃まで
昇温したときの熱重量分析（ＴＧＡ−ＤＴＡ）結果を示
すグラフ、第４図は実施例１で得られた前駆体を実３ミ
例２己こ従って水面上＝＠開した場合の表面圧と操返′
−亘位当たりの面渚との関係を測定した結果を示すグラ
フ、第５図は前記水面上に展開した膜をＣａＦｚ板上へ
ＬＢ法で累積したもののＦＴ−ＡＴＲ−ＩＲの測定結果
を示すスペクトラム、第６図は比較例１で得られた前駆
体の表面圧と繰返じ単位当たりの面積との関係を測定し
た結果を示すグラフ、第７図は実施例６で得られた前駆
体の赤外吸収スペクトル、第８図は熱分析の結果、第９
図は実施例６で得られた前駆体とそれをステアリルアル
コールとモル比で１：１に混合した場合の表面圧、面積
曲線、第１０図は前駆体累積膜のキャパシタンスの逆数
と累積膜数、第１１図はイミド化されたのちのポリイミ
ド薄膜のキャパシタンスの逆数を前駆体累積膜故に対し
てブロー／　トしたもの、第１２．１３図はポリイミド
薄膜の１　（電流）対Ｖ（電′止）特性である。 特許出願人　　鐘淵化学工業株式会社 慴　ヴ　井（１） 第２図 １］）　　　　間 第４図 面　　Ｋａ　　（Ａ”／ｕｎｉｔ） 拓鴎＋（ｉ） 第６図 而　絹（Ａ″２／ｕｎｉｔ） 面λ責（に２／ｕｎｉｔ） 第１１図 第１２囚 ０．５１ ｏｌｔ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）厚みが１０００Å以下で絶縁破壊強度が１×１０
   ＾６Ｖ／ｃｍ以上のポリイミド薄膜。
2. （２）両性ポリイミド前駆体をラングミュア・プロジェ
   ット法により基板上に累積し、それに続くイミド化反応
   により作られたことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   のポリイミド薄膜。