JPS6319212A - 芳香族ポリイミドフィルムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、極めて薄い芳香族ポリイミドフィルムおよび
その製造法に関するものである。

［発明の背景］ 膜厚か１ルｍ以下であるような有機高分子重合体薄膜（
以下、超６Ｉ膜ともいう）は、選択性透過膜あるいは電
子材料の分野として利用され、また利用か検討されてい
る。

選択性透過膜の件部目標は、その主要用途である逆浸透
、除外濾過、透析、気体分離のいずれであるかを問わず
、高い選択性を維持したまま透過性を向上する点である
が、透過速度は膜厚に反比例するのて、材料か回してあ
れば厚さをてきるたけ薄くすることか重要となる。従っ
て、選択性を実質的に低下させることなく、かつ実用面
で支障の無い機械的強度などの物性が維持される限り、
選択性透過膜は可使な限り薄いことか望ましい。

また、有機高分子重合体の、ｔｆ１９膜は電子材料用の
絶縁部材、絶縁性支持体などとしても有用である。たと
えば、コンデンサーの容量は導体箔間の誘電層の厚さに
反比例するので、小型化、大容量化、膜Ｈの減少は必須
である。また、回路の作成に使うレジスト材料も、形成
されるパターンの精度を高めるために、レジスト層の厚
さを下げる必要があり、また回路の絶縁保護にも表面７
１５Ｈの形成か必要となる。さらに、有機高分子重合体
の超薄膜の用途は、バイオセンサー、光集積回路、バイ
オチップなどの各分野にわたっている。

近年、選択性透過膜あるいは電子材料の分野に利用され
る有機高分子重合体の超薄膜として、高度な耐熱性か要
求されるようになっている。すなわち、選択性透過膜あ
るいは電子材料は高温度の環境において使用されたり、
あるいは作動中に高温度となることか多く、このため従
来利用されている有機高分子重合体からなる超薄膜より
も耐熱性が顕著に改善された有機高分子重合体超薄膜が
求められている。

機械的特性と耐熱性の両者に優れた有機高分子重合体と
しては、既に芳香族ポリイミドが知られており、各種の
用途に使用され、また利用が検討されている。

芳香族ポリイミドのフィルムを製造するための通常の製
脱法としては、溶融押出し法、キャスティング法等が知
られている。しかしながら、これらの方法ては膜厚か数
ミクロン程度までのフィルムは製造てきても、膜厚か１
μｍ以下といった超薄膜て、均質かつ一定の強度を有す
るものを製造することは実際に不可能である。すなわち
、上記の方法で超薄膜の芳香族ポリイミドフィルムを製
造したとしても、それらは極めて不均質なものとなるか
、あるいはピンホールなどの欠陥部分が相当数存在する
ようになるため、充分な引張強度を持ったフィルムとは
ならず、このため芳香族ポリイミドフィルムとして実用
において用いることがてきない。

本発明者は、充分な機械的強度を有する超ｇｊｒＩ！２
芳香族ポリイミドフィルムの製造を目的として研究を行
ない、その過程において、有機高分子重合体の単分子膜
の製造法としては一般的な、有機高分子重合体溶液を水
面上で拡がらせて超薄膜とする技術の利用可走性につい
て検討を行なった。その結果、上記の一般的な単分子膜
の製造技術は、通常の溶媒には溶解し難く、わずかにフ
ェノール系溶媒などのような特殊の溶媒にのみ溶解する
とされている芳香族ポリイミドに、そのまま適用するこ
とが困難であることを先ず見出した。すなわち、芳香族
ポリイミドのフェノール系溶媒溶液を水面に滴下しても
、その溶液は水面上を殆ど拡がることかないため均質な
、ｔ１１薄膜を得ることができない。

このため、本発明者はさらに研究を行なった結果、特定
の混合溶媒系を利用することによって芳香族ポリイミド
の溶液を調製することができ、かつこの芳香族ポリイミ
ド溶液は水面に供給された場合に均質かつ超ＦｉＪｉＱ
状に水面上に拡がる特性を有することを見出した。そし
て、この溶液を用いることによってａＱＩｈｔ状に水面
上に形成された芳香族ポリイミド薄膜を乾燥することに
より均質なａ薄膜状芳香族ポリイミドフィルムを得るこ
とができることを見出し、本発明に到達した。

［発明の目的］ 本発明は、種々の工業的用途に３いて実用的な価値を有
する芳香族ポリイミドの超薄膜を提供することを主な目
的とする。

［発明の構成］ 本発明は、膜厚が０．００１〜ｌｙＬｍの範囲にあり、
かつ引張強度か１ｋｇ／ｍｍ’以上であることを特徴と
する芳香族ポリイミドフィルムからなるものである。

上記の超薄膜状芳香族ポリイミドフィルムは、芳香族ポ
リイミドをフェノール系化合物とハロゲン化炭化水素か
らなる混合溶媒に溶解してなる芳香族ポリイミド溶液を
水面上に供給して該水面上に芳香族ポリイミド薄膜を形
成させ、次いで、該芳香族ポリイミド薄膜を乾燥するこ
とからなる方法を利用するごとにより容易に製造するこ
とができる。

以下、本発明の方法について、さらに詳しく説明する。

本発明の方法で使用する芳香族ポリイミドについては４
４νに限定はないか、その主成分か下記一般式（Ｉ）： （たたし、Ｒは芳香族テトラカルボン酩成分の芳香族残
基てあり、そしてＲ゛は芳香族ジアミン成分の芳香族残
基である） て示される反復単位を有するような芳香族ポリイミドで
あることが望ましい。

上記一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ポリイミドは既に
知られており、公知の重合方法て得ることができる０例
えば、３，３°、４．４’−ビフェニルテトラカルボン
酸類、２，３．３′、４°−ビフェニルテトラカルボン
酸類などのビフェニルテトラカルボン酸類な主成分とし
て（特に７０モル％以上の割合で）含有する芳香族テト
ラカルボン酸成分と、４，４−ジアミノフェニルエーテ
ル、３，５−ジアミノ安息香酸、および０−シアニジン
（ＤＡＮ）、０−）−リジン（ＴＯＤ）などのベンゼン
環にアルコキシ基または低級アルキル基を有するジアミ
ノビフェニル化合物及び、または４，４−ジアミノジフ
ェニルメタン（ＤＡＤＭ）、３．：ｌ−ジアミノジフェ
ニルメタンなどのジアミノジフェニルメタン化合物とか
らなり、それらの各芳香族ジアミンが前記の一般式（Ｉ
）で示される反復単位の含有割合と同じ割合となってい
る芳香族ジアミン成分とを、醜成分とジアミン成分とが
大略等モルとなるように使用して、極性溶媒（たとえば
フェノール系溶媒）中で１２０〜４００℃、特に１５０
〜３００℃の反応温度で一段で重合反応およびイミド化
友応（イミド環化反応）させることによって製造するこ
とかてきる。

前記の一般式（１−）を構成することになる芳香族残基
Ｒに係る芳香族テトラカルボン酸成分としては、例えば
、３，３°、４，４°−ビフェニルテトラカルボン酸、
２，３．３”、４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３
．３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン等を挙げることかてきるか、溶解性を損なわない量用
いるのであれば、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル
）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スル
ホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル
、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテル
、ピロメリット酸、あるいはそれらの酸無水物、塩また
はエステル化誘導体を併用することかできる。さらに、
芳香族テトラカルボン酸のほかにブタンテトラカルボン
酸などの脂肪族テトラカルボン酸、あるいはそれらの酸
無水物、塩またはエステル誘導体などのテトラカルボン
酸類を、全カルボン酸成分に対して１０モル％以下、特
に５モル％以下の割合で含有していてもよい。なお、芳
香族テトラカルボン酸類は前記の各ビフェニルテトラカ
ルボン酸の混合物であってもよい。

前記の一般式（１）の芳香族残基Ｒ°にもたらす芳香族
ジアミン成分としては、例えば、４．４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、３，３゛−ジメチル−４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、３，３°−ジメトキシー４
．４−ジアミノジフェニルエーテル、コ、３′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，４−ジアミノジフェニルエ
ーテルなどのジフェニルエーテル系シアミン、４．４′
−ジアミノジフェニルチオエーテル、３．３−ジメチル
−４，４−ジアミノジフェニルチオエーテル、３．３−
ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルチオエーテル
、３．３−ジアミノジフェニルチオエーテルなどのジフ
ェニルチオエーテル系シアミン、４．４−ジアミノベン
ゾフェノン、　３．３’−ジメチル−４，４−ジアミノ
ベンゾフェノン、コ、３゜−ジアミノベンゾフェノンな
どのベンゾフェノン系ジアミン、４，４−ジアミノジフ
ェニルメタン、３、コ°−ジメトキシー４４−ジアミノ
ジフェニルメタン、３．コ゛−ジアミノジフェニルメタ
ンなどのジフェニルメタン系ジアミン、２．２−ビス（
４−アミノフェニル）プロパン、２．２−ビス（３−ア
ミノフェニル）プロパンなどのビスフェニルプロパン系
ジアミン、４，４−ジアミノジフェニルスルホン、３．
３′−ジアミノジフェニルスルホンなどのジフェニルス
ルホン系ジアミン、ベンチジン、３．コ′−ジメトキシ
ベンチシン、３，３°−ジメチルベンチジン、３゜コ°
−ジアミノビフェニルなどのビフェニル系ジアミン、ま
たは０−１瀉−１ｐ−フェニレンジアミンなどを挙げる
ことができる。

また、本発明に使用される芳香族ポリイミドの製造方法
としては、例えば、前記のようなビフェニルテトラカル
ボン醸成分と芳香族ジアミン成分とを、アセトアミド、
ホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド
、ＮＮ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタムなどのアミド系溶
媒、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなど
のアルキルスルホキシド系溶媒、テトラメチル尿素、テ
トラエチル尿素などのアルキル尿素系溶媒、ジオキサン
。

トリオキサンなどの環状エーテル系溶媒グリコール、ジ
グライムなどの有機極性溶媒中に大略等モル溶解し、約
８０℃以下、特にＯ〜６０”Ｃの温度て重合して対数粘
度（測定条件＝３０″Ｃ，濃度０．５ｇ／ｌｏｏｍＪ１
．Ｎ−メチル−２−ピロリドン）か約０．３以上、特に
０．５〜７程度であるポリアミック酸を製造し、そのポ
リアミック酸の有機極性溶媒溶液（重合反応液をそのま
ま使用してもよい）に、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、ピリジンなどの第３級アミン化合物、無水酢酸
、塩化チオニル、カルボジイミドなどのイミド化促進剤
を添加し、５〜１５０℃でイミド化するか、あるいはイ
ミド化促進剤を添加することなく、前記ポリアミック醸
溶液をｌＯＯ〜４０００Ｃ１好ましくは１２０〜３００
℃に加熱して、ポリマーのイミド化率が９０％以上にな
るようにイミド化して、粉末状の芳香族ポリイミドを沈
殿させて単離する方法を利用して得ることかできる。

さらに、芳香族ポリイミドの製造法として、前記と同様
にして製造された対数粘度か約０．５以上のポリアミッ
ク酸の溶液にアセトンまたはアルコールを多量に添加し
て、ポリアミック酸の粉末を沈殿させるか、あるいはポ
リアミック癩の溶液から溶媒を蒸発して除去しながら、
必要てあれば沈殿剤などを添加してポリアミック酸の粉
末な沈殿させ、濾過などで単離し、そのポリアミック酸
の粉末を１５０〜４００℃の高温に加熱してポリマーの
イミド化率が９０％以上になるまでイミド化して、ポリ
イミド粉末を製造する方法を挙げることかできる。

本発明に使用される芳香族ポリイミドは、測定温度を３
０°Ｃとし、試料のポリマー濃度ｏ、５ｇ／１００ｍ！
ｌ溶媒（パラクロルフェノール４容量とオルソクロルフ
ェノール（容量との混合溶媒）とする測定条件）て測定
した対数粘度が約０．３〜７．０、特に０．４〜Ｓ、Ｏ
ｌさらに好ましくは０．５〜４．０程度である広範囲の
ものを使用することができる。

本発明のａ　Ｆ）膜状の芳香族ポリイミドは、前述のよ
うに、フェノール系化合物とハロゲン化炭化水素からな
る混合溶媒に溶解してなる芳香族ポリイミド溶液を水面
上に供給して該水面上に芳香族ポリイミド薄膜を形成さ
せ、次いで、該芳香族ポリイミドＦＪＨを乾煙する方法
を利用して製造することかできる。

上記の芳香族ポリイミド溶液を得るために利用されるフ
ェノール系化合物としては、融点が約１００°Ｃ以下、
特に好ましくは約８０°Ｃ以下であり、しかもその沸点
が常圧で約３００℃以下、特に好ましくは約２８０℃以
下であるフェノール系化合物か好ましく、例えばフェノ
ール、０−１ｍ−１ｐ−クレゾール、３．５−キシレノ
ール、あるいはその−価フエノールのベンゼン環の水素
をハロゲンて置換したハロゲン化フェノールなどを好適
に挙げることができる。

上記のハロゲン化フェノールとしては、一般式（）： （ただし、Ｒ２は水素または炭素数１〜３のアルキル基
てあり、Ｘはハロゲン原子である）て示され、しかもそ
の融点か約１００″Ｃ以下であり、その佛点か常圧て約
３００″Ｃ以下であるハロゲン化フェノールか、ビフェ
ニルテトラカルボン酸系の芳香族ポリイミドを均一に良
く溶解するので最適である。

上記のハロゲン化フェノール化合物としては、例えば３
−クロルフェノール、４−クロルフェノール（パラクロ
ルフェノール、ＰＣＰと略記されることもある）、３−
ブロムフェノール、４−ブロムフェノール、２−クロル
−４−ヒドロキシトルエン、２−クロル−５−ヒドロキ
シトルエン、３−クロル−６−ヒドロキシトルエン、４
−クロル−２−ヒドロキシトルエン、２−ブロム−４−
ヒドロキシトルエン、２−ブロム−５−ヒドロキシトル
エン、３−ブロム−６−ヒドロキシトルエン、４−ブロ
ム−２−ヒドロキシトルエンなどを挙げることかできる
。

芳香族ポリイミド溶液を得るために利用されるハロゲン
化炭化水素としては、例えば、１．２−ジクロルエタン
、１．２−ジクロルプロパン、１．１−ジクロロエタン
、１，１．２−トリクロルエタン、１．２−ジクロルエ
チレン、ｌ、１゜１．２−テトラクロルエタン、１，１
．１−）−ジクロルエタン、１．ｌ、２．２−テトラク
ロルエタン、クロルベンゼン、０−クロルベンゼン、エ
チレンクロルプロミド、１，２．４−）−リクロルベン
ゼン、α−クロルナフタリン、テトラブロムエタン、臭
化エチレン、１．２−ジブロムベンゼンを挙げることが
できる。

混合溶媒中の重合体（芳香族ポリイミド）含有量は、通
常０．１〜ｌＯ重量％であり、０．２〜８重量％か好ま
しい０重合体含有量が０．１重量％より少ない場合は水
面上にて重合体溶液か網目状に広がり、均一な薄膜を形
成することが困難となりやすい、また、１０重量％より
多い場合には水面上にて重合体が固化しやすくなり、自
生的に充分拡がらず超薄膜化が困難となる傾向がある。

本発明に使用されるハロゲン化炭化水素類は、芳香族ポ
リイミド溶嬢に対して、１０〜９０重量％、好ましくは
２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％
の範囲である。ハロゲン化炭化水素類の含有量か上記範
囲より少ない場合は充分な拡散効果か得られにくく、一
方、多い場合には一般に該溶媒はポリマーに対して貧溶
媒として働くことが多いため、溶液の安定性が損なわれ
る場合がある。

本発明においては上記濃度範囲に調製されたポリマー溶
液を水（水混和性有機溶媒が含まれていてもよい）の表
面上に供給（たとえば、間欠的に水面上に滴下）すると
、液滴はただちに水面に拡がり、円形の超薄膜が形成さ
れる。形成された超ＦＩＮは、リング状仮支持体、癌水
機俺な有する仮支持体く多孔買膜、ガラスフィルターな
ど）などの仮支持体を用いて抄いあげられ、乾燥され、
目的の芳香族ポリイミドフィルムとされる。この際に、
超薄膜が積層されるように、仮支持体上に超薄膜を繰り
返し抄いあげてゆけば、多層構成の芳香族ポリイミドフ
ィルムを得ることかできる。なお、抄いあげた超薄膜の
乾燥は通常の環境条件下に放芒する方法によっても可能
であるが、そのような乾燥操作の代りに、あるいはその
後に、室温〜２００℃、特に５０〜１８０°Ｃ１のｎ囲
の温度で０．１ｍ数時間加熱する処理を施すことか、高
い強度を有する芳香族ポリイミドフィルムを得るために
は好ましい。

また、超薄膜を前述の多孔質膜を利用して抄い上げた場
合には、超薄膜（好ましくは積層膜）と多孔質膜とを分
蕩せずに、そのまま乾燥（所望により、加熱）すれば、
気体分離層として機走するポリイミド均質層か片面に備
えられた気体分離膜を得ることかできる。

なおｔｆｉ薄膜の製造に際して、細管を通してポリマー
溶液を水面上に連続的に供給し、自生的に拡がった芳香
族ポリイミドフィルムを、反対側から該超薄膜を順次取
り出す方法を利用すれば、連続的に超薄膜を製造するこ
ともできる。

水面上に供給する芳香族ポリイミド溶液（以下ポリマー
溶液ともいう）の温度には、該ポリマー溶液中に芳香族
ポリイミドか溶解状態で存在している限り、特に制限は
ない、たとえば、４−クロルフェノールと１．１，２．
２−テトラクロルエタンよりなる混合溶媒を使用する場
合、ポリマー溶液の温度は１０〜１４０℃の温度範囲で
あり、好ましくは２０〜１００°Ｃの温度範囲である。

この温度範囲より低い温度ては、重合体か固化しやすく
、水面上に滴下した場合、充分自生的に拡がらない。

水面上に形成される芳香族ポリイミド９ｉ膜の厚みは、
たとえば水の温度、得られる膜の拡がり、溶媒の蒸発速
度によって大きく影響される。ポリマ溶液膜の拡がりの
過程においては溶媒か残存していることか必要てあり、
溶媒の蒸発か早すぎると、膜の拡がりは小さい。そのた
め水温は、ポリマー溶液の表面張力および界面張力の値
と、溶媒の蒸発速度のバランスを取って決められるべき
であるか、一般に水温の低いほど膜の拡かりは大きい傾
向がある。従って使用する水の温度は、０〜８０°Ｃ１
好ましくは１〜５０°Ｃ１さらに好ましくは３〜３０°
Ｃである。

上記の方法により、膜厚か０．００１〜１７ｚｍの範囲
にあり、かつ引張強度が１ｋｇ／ｍｍ″以上である芳香
族ポリイミドフィルムを製造することができる。製造さ
れる芳香族ポリイミドフィルムは、その製造操作の容易
さ、および実用性衡を考慮すると、その膜厚は０．００
５〜Ｉｇｍの範囲にあることか望ましい。引張強度は２
ｋｇ／ｍｍ″以上であることか望ましく、更に５　ｋ　
ｇ　／　ｍ　ｒｎ’以上であることか特に望ましい。

次に本発明の実施例と比較例とを記載する。

［実施例１〕 ３．３′、４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物４０ミリモル、４．４−ジアミノジフェニルエーテル
４ミリモル、０−トリジンスルホン３６ミリモルおよび
パラクロルフェノール１８９ｇを、攪拌機と窒素ガス導
入管とが付設されたセパラブルフラスコに入れて、窒素
ガスを流通させながら、反応液を常温から１８０’Ｃま
て昇温させて、重合およびイミド環化を一段で行なって
粘稠なポリイミド溶液（ポリマー濃度：１０重量％、ポ
リマーのイミド化率：９５％以上）を得た。

得られたポリイミド溶液１ｇを１．１，２．２−テトラ
クロルエタン３．５ｇと混合し、この混合溶液を２５°
Ｃに保持した水面上に一滴供給した。滴下された液滴は
すぐに水面上に拡がり、円形状の超薄膜が得られた。こ
の薄膜をリング状のテフロン製仮支持体にて抄い上げた
。同様の操作により繰り返し水面上に円形状の超薄膜を
形成させ、これを順次、リング状のテフロン製仮支持体
て抄い上げて超薄膜の積層体（１０枚重ね）を得た。

次に、この超薄膜の積層体をエタノール中に一旦浸漬さ
せたのち、空気中にて乾燥させ、次いで１５０℃て１時
間加熱して芳香族ポリイミドフィルムの積層体を得た。

この芳香族ポリイミドフィルムの膜厚を渦電流式膜厚計
（ニレツク・ファイン・インスツルメント社製）で、モ
して引張強度と５％初期弾性率を７０Ｍ１５型引張り試
験ａ（新興通信工業補装）てそれぞれ測定した。

その結果、膜厚は一枚当り０．１５ルｍ、引張強度は９
．３ｋｇ／ｍｍ″、そして５％初期弾性率は１４０ｋｇ
／ｍｍ″であることがわかった。

［実施例２コ 実施例１て重縮合したポリイミド粉末を用いて、ポリイ
ミド５．０重量％、ＰＣＰ４５重量％、フェノール２５
．０重量％、１，１，２．２−テトラクロルエタン２５
．０重量％のポリマー溶液を調製した。

このポリマー溶液を用いて実施例１と同様にして水面上
にて薄膜を形成し、これを加熱乾燥したところ、膜厚（
−枚当り）か０．０８ｇｍて、膜面積か５００　ｃｍ″
の均質な芳香族ポリイミドフィルムが得られた。

このフィルムの引張強度は１０．０ｋｇ／ｍｒｎ’であ
った。

［実施例３コ 実施例１で重縮合したポリイミド粉末を用いて、ポリイ
ミド２．５重量％、ＰＣＰ２２．５重量％、１，１．１
−）−リクロルエタン７５．０重量％のポリマー溶液を
調製した。

このポリマー溶液を用いて実施例１と同様にして水面上
にて薄膜を形成し、これを加熱乾燥したところ、膜厚が
（−枚当り）が０．１２ｕＬｍで、膜面積か約１５０ｃ
ｒｒｆの均質な芳香族ポリイミドフィルムか得られた。

このフィルムの引張強度は１６　、０　ｋ　ｇ／ｍｒｒ
？てあった。

［実施例４コ 実施例１で重縮合したポリイミド粉末を用いて、ポリイ
ミド３，３重量％、ＰＣＰ３０．０重量％、０−ジクロ
ルベンゼン６６．７重量％のポリマー溶液を調製した。

このポリマー溶液を用いて実施例１と同様にして水面上
にて薄膜を形成し、これを加熱乾燥したところ、膜厚（
−枚当り）かＯ，ｌｏｇｍて、膜面積が約２００ｃｍ″
の均質な芳香族ポリイミドフィルムが得られた。

このフィルムの引張強度は１２．４ｋｇ／ｍｍ”であっ
た。

［実施例５］ 実施例１で重縮合したポリイミド粉末を用いて、ポリイ
ミド２．５重量％、ＰＣＰ２２．５％、テトラブロムエ
タン７５．０重量％のポリマー溶液を調製した。

このポリマー溶液を用いて実施例１と同様にして水面上
にて薄膜を形成し、これを加熱乾燥したところ、膜厚（
−枚当り）か０．１５ルｍで、膜面積か約１００ｃｒｎ
’の均質な芳香族ポリイミドフィルムか得られた。

このフィルムの引張強度は１４．０ｋｇ／ｍｍ″であっ
た。

［比較例１］ 実施例１て重縮合したポリイミド粉末を用いてポリイミ
ド３．３重量％、ＰＣＰ９６．７重量％の溶液を調製し
、前述と同様に水面に滴下したところ液滴は拡がらず、
レンズ状に残り、薄膜は形成されなかった。

［実施例６コ ３．３“、４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物４０ミリモル、４，４−ジアミノジフェニルエーテル
４０ミリモルおよびパラクロルフェノール１６５ｇを、
攪拌機と窒素ガス導入管とか付設されたセパラブルフラ
スコに入れて、窒素ガスを流通させなから、反応液を常
温から１８０℃まで約５０分間て昇温し、さらにその反
応液を１８０°Ｃに８時間保持して、重合およびイミド
環化を一段て行なって粘稠なポリイミド溶液を得た。

このポリイミド溶液は、ポリマー濃度か１０重量％であ
り、ポリマーのイミド化率か９５％以上てあり、さらに
ポリマーの対数粘度（５０″Ｃ１０，５ｇ／１００ｍｆ
Ｌパラクロルフェノール）か２．２であった。

前記のようにして得られたポリイミド溶液をエタノール
中に滴下し粉末状にした。これを濾別し、さらにエタノ
ール溶液て洗浄して１００℃て乾燥してポリイミド粉末
を得た。

このポリイミド粉末を用い、ポリイミド２．２重量％、
パラクロルフェノール２０．０ｆｆｉｆｆ１％、１．１
，２．２−テトラクロルエタン７７．８’ＸＮ％からな
る溶液を調製した。このポリマー溶液を２５°Ｃに保持
した水面上に一滴供給した。滴下された液滴はすぐに水
面上に拡がり、円形状の超６Ｎｎか得られた。この薄膜
をポリイミド製の多孔質膜（ｐ−ｃｏ　　２　　：　　
　３．　　０ｘｌＯ−コ　Ｃゴ　／　ｃ　ｍ′　・　秒
　・ｃ　ｍ　Ｈｇ　）を用いて取り出したのち１５０°
Ｃにて１時間乾燥させたところ、膜厚か０．３ｇｍで、
膜面積か約４００ｃｎｆの均質な芳香族ポリイミドフィ
ルムか得られた。

前記のようにして製造した芳香族ポリイミド超薄膜につ
いて、気体透過テストを行なった。すなわち、上記芳香
族ポリイミド超薄膜の積層体に対する二酸化炭素の透過
度（ｐ−ｃｏ２）とメタンの透過度（Ｐ−ＣＨ４）をそ
れぞれ５０°Ｃで測定したところ下記の結果か得られた
。

Ｐ−ＣＯ２：　１．５ｘｌＯ−’ｃｒｎ’／ｃｒｎ’・
秒・ｃ　ｍ　Ｈｇ Ｐ−ＣＯ２／Ｐ−ＣＨ４：　４５ すなわち、得られた芳香族ポリイミドフィルムは、選択
性気体透過膜として優れた性渣を有することか確認され
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、膜厚が０．００１〜１μｍの範囲にあり、かつ引張
   強度が１ｋｇ／ｍｍ＾２以上であることを特徴とする芳
   香族ポリイミドフィルム。 ２、膜厚が０．００５〜１μｍの範囲にあることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の芳香族ポリイミドフ
   ィルム。 ３、引張強度が５ｋｇ／ｍｍ＾２以上であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の芳香族ポリイミドフ
   ィルム。 ４、芳香族ポリイミドフィルムの主形成成分が一般式（
   I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし、Ｒは芳香族テトラカルボン酸成分の芳香族残
   基であり、そしてＲ’は芳香族ジアミン成分の芳香族残
   基である） で示される反復単位を有する芳香族ポリイミドであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の芳香族ポリ
   イミドフィルム。 ５、芳香族ポリイミドをフェノール系化合物とハロゲン
   化炭化水素からなる混合溶媒に溶解してなる芳香族ポリ
   イミド溶液を水面上に供給して該水面上に芳香族ポリイ
   ミド薄膜を形成させ、次いで、該芳香族ポリイミド薄膜
   を乾燥することを特徴とする、膜厚が０．００１〜１μ
   ｍの範囲にあり、かつ引張強度が１ｋｇ／ｍｍ＾２以上
   である芳香族ポリイミドフィルムの製造法。 ６、該芳香族ポリイミド溶液中におけるハロゲン化炭化
   水素の含有量が１０〜９０重量％の範囲にあることを特
   徴とする特許請求の範囲第５項記載の芳香族ポリイミド
   フィルムの製造法。 ７、該芳香族ポリイミド溶液中における芳香族ポリイミ
   ドの含有量が０．１〜１０重量％の範囲にあることを特
   徴とする特許請求の範囲第５項記載の芳香族ポリイミド
   フィルムの製造法。