JPS5887129A - ポリイミド粉体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はポリイミド粉体の製造方法に関し、さら（こ
詳しくは粒子径の小さいポリイミド粉体を画成率で製造
しうる方法に関する。

従来、ポリイミド粉体の製造は、例えば水などのポリマ
ー不溶溶媒などにポリアミド酸溶液を投じ、生成する化
１股を回収し、これを加熱などの方法でイミド化（閉環
）し機械的に粉砕してポリイミド粉体としていた。また
、他の方ｔノミとして、エチレングリコールなどの不溶
溶媒中でポリアミド酸スラリーを合成し、ｉｔ”　’ｔ
ｊＩＪ後加熱閉環してポリイミド粉体を形成していた。

しかし、これら従来公知の製造方法は、得られる粉体の
粒子径が大きくなりやずいという欠点があり、微粒子状
のポリイミド粉体を得るためには特殊な粉砕手段が必要
となるなと工業的に有利な方法とはいえｆ、ｆかった。

この発明は、上記の観１点から、ハンマーミルの如き汎
用の粉砕機で容易に微粒子化しつる新規かつ工業的有用
なポリイミド粉体の製造方法を提供しようとするもので
、その要旨とするところは、ａ）有機溶媒中ジアミン１
モル（こ対して０．３〜０．７モルのテトラカルボン酸
二無水物を反応させてアミン末端ポリアミド酸を合成す
る工程と、ｂ）−４−記工程により得られたアミン末端
ポリアミド酸の溶液を加熱して部分イミド化させ、ポリ
アミド酸−ポリイミドからなる部分イミド化物のスラリ
ーを生成する工程と、Ｃ）上記のスラリーを固液分離し
て２次粒子状の部分イミド化物粉体を回収する工程と、
ｄ）回収された部分イミド化物粉体をほぼ完全にイミド
化させたのち、少なくとも１次粒子近くまで粉砕し分級
する工程とを含むことを特徴とするポリイミド粉体の製
造方法（こある。

すなわち、この発明者らは、−４−記ａ工程でジアミン
過剰にして合成したアミン末端ポリアミド酸が前記従来
のほぼ等モル反応で合成されるポリアミド酸に較べて低
い分子量を有するものであり、ためにその有機溶媒溶液
を１〕工程で加熱して部分イミド化さぜたときには系の
ゲル化をきたすことなくしかも部分イミド化物が微粒子
状に析出したスラリーを得ることができ、このスラリ−
ヲＣＴ。

程で固液分離して回収される部分イミド化物は２次粒子
状、つまり１次粒子がｌ特集した比較的大きな粒子径を
有するものであるが、これをｄ工程てイミド化（閉環）
したのち少なくとも１次１☆子近くまで粉砕し分級する
こと（こより、）’ｉ′ｆ子径のきわめて小さいポリイ
ミド粉体が商収率で得られることが見い出された。

このように、この発明番こおいてｉｌ工程および１）工
程を経て生成される部分イミド化物のスラリーは、部分
イミド化物の１次粒丁・径、換言すれはポリアミド酸溶
液から析出してくる部分イミド化物の初期％子径が著る
しく小さいものであることが特徴とされ、したがってこ
れをＣ工程で分離回収しさらに（１工程でイミド化した
のち粉砕性、吸するに当って、その粉砕度は上記１次粒
子か分＋ｑｌｆ回収の段階でｄ集して２次粒子状態とｉ
１′−、）ているのを１次粒子近くまで粉砕するたけて
よく、かかる粉砕は常用のハンマー　ミルなどによって
゛容易になしうるから、微粒子状のポリイミド粉体の製
造が従来に較べてはるかに１７？ｉ川となり、またその
収率の向上を容易に図ることができる。

この発明（こおいては、まず、ａ　ｌｌ程において、有
機Ｍ媒中シアミン１モルに対して０３〜０．７モルのテ
トラカルボン酸を反応させてつぎの一般式：％式％ （弐「臥Ａｒは４価の有機基、技は２価の有機基、ｎは
１以」−の整数である） で表わされるアミン末端ポリアミド酸を合成する。

ここで用いられるジアミンは、つぎの一般式：％式％ （式中、１（は２価の有機基である） で表わされる芳香族シアミン、脂肪族ジアミン、脂環族
ジアミンなどがあり、とくに好適なもの（Ａ芳香族ジア
ミンである。芳香族ジアミンの代表例を列挙すると、た
とえは、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジア
ミン、４・４′−ジアミノジフェニルメタン、４・４−
ジアミノジフェニルエーテル、２・２′−ビス（４−ア
ミンフェニル）フロパン、３・３−ジアミ７ジフェニル
スルホン、４・４−ジアミノジフェニルスルホン、４・
４−ンアミノジフェニルスルフイド、ベンジジン、パラ
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、メタ−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、メタキシリレンジ
アミン、パラキシリレンジアミンなどが挙げられる。

また、テトラカルボン酸二フ（１〔水物は、つきの一般
式； ％式％ （式中、Ａｒは４価の有機基である） で表わされる芳香族テトラカルボン酸−無水物、脂肪族
ナトラカルボンｌｖ二無水物、脂環族テトラカルボン酸
二無水物などがいずれも使用できる。

これら−無水物の具体例を挙けるなら、たとえは、ビロ
メリツ１〜酸二フ（！〔水物、３・３′・４・４′−ベ
ンゾフェノンテトラカルポン酸二無水物、３・：（′・
４・４′−ビフェニルテＩ・ラノノルポン酸二煎水物、
２・３・３′・４′−ヒフェニルテＩ・ラカルボン酸二
無水物、２・３・６・７−ナフタレンテトラカルボン酸
ニフ１１（水物、１・２・５・６−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、■・４・５・８−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、２・２′−ビス（３・４−ジカル
ボキシフェニル）プロパンニ無水物、ビス（３・４−ジ
カルボキシフェニル）スルホンニ無水物、ビス（３・４
−ジカルボキシフェニル）エーテルニ１１１１　水物、
２・２′−ビス（２・３−ジカルボキシフェニル）プロ
パンニ無水物、■・１′−ビス（２・３−ジカルボキシ
フェニル）エタンニ＠（水物、ベンゼン−１・２・３・
４−テトラカルボン酸二無水物、２・３・６・７−アン
トラセンテトラカルボン酸二無水物、■・２・７・８−
フェナントレンテトラカルボン酸二ｊｉＴ４　水物、１
・２・３・４−ブタンテトラカルホン酸二無水物、１・
２・３・４−ンクロペンタンテトラカルボン酸二無水物
などである。

」―記テトラカルボン酸二無水物の使用量はジアミン１
モルに対して０３〜０７モル、好適には０．４〜０６モ
ルとされる。このようなジアミン過剰の使用割合とする
ことにより、］）ＩＪ記一般式で表わされるアミン末端
ポリアミド酸の合成が可能となり、またポリアミド酸の
分子量を低次に抑えることができる。この分子量は、固
有粘度Ｃη〕で０．１〜０．０５、好適には００９〜０
．０６程度のものである。

なお、この明細書においては、ポリアミド酸の分子量を
示すパラメータとして］−記固有粘度〔η〕を用いるが
、この固有粘度は溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリド
ンを使用し、測定２１１１Ｍ度３０±０．０１℃（恒温
槽）で次式にしたがって求めたものである。

〔η）　−１ｎ　（Ｌ／　ｔｏ　）　／　ｃｌ：ウベロ
ーデ粘度計で測定されるポリマー溶液の落下時間 ｔｏ：（−、記聞様Ｉこ測定される溶媒の落下時間Ｃ：
ポリアミド酸のａ度（０５重措％とした）一方、テトラ
カルボン酸二無水物の使用量が０３モルに満たないとき
にはポリアミド酸の合成が困難で過剰の未反応アミンが
残留して最終的に耐熱性良好でかつ微粉末状のポリイミ
ド粉体を得ることができなくなる。また、上記使用量が
０．７モルより多（なると得られるポリアミド酸の分子
量がしだいに高くなり、その溶液粘度が高くなってその
ごのｂ工程でスラリー化できたとしても析出粒子の１次
粒子径が粗大化し、引き続くｃ工程およびｄ工程を経て
得られるポリイミド粉体の粒子径が非常に大きくなる欠
点を生し、さらに等モル近（になるとｂ工程でのスラリ
ー化自体が困難となってこの工程中にゲル化を引きおこ
す結果となる。

なお、テトラカルボン酸二無水物をジアミン（こ対して
等モルよりもさらに多くし、たとえば上記二無水物１モ
ルに対するジアミン量が０３〜０．７モルとなるような
割合としたときには、末端二無水物のポリアミド酸が生
成しこのポリアミド酸も比較的低分子量化されるため、
これを用いてこの発明のす、ｃ、ｄ工程を適用すること
により、微粉末状のポリイミド粉体を製造することが一
応可能となる。

しかるに、上記の場合は、末端二無水物のポリアミド酸
が不安定であるという欠点があるほか、その分子量の設
定が勤しいという問題がある。すなわち、士、記のポリ
アミド酸はアミン末端ポリアミド酸に較べて活性である
ため、その生成に当たって分子量を適度の範囲に設定し
にくいイ１向がある。

これに対して、前記一般式（１）で表わされるアミン末
端ポリアミド酸の合成は容易であり、その分子量も前述
の如く適度な範囲に調節することができる。また、この
棟のポリアミド酸を用いて最終的に得ることができるポ
リイミド粉体は末端アミン基の影響によって褐色系に着
色化する傾向があり、これを成形利料や各柿ワニスの充
填剤として使用する際、着色充填剤としての％−徴をも
たせうる利点がある。

シアミンとテトラカルホン酸二無水物との反応は、従来
公知の方θモに準じて行なうことができる。

すなイつち、有機溶媒中室温から通常６０℃程度の低温
溶液重合法を採用して行なえばよい。上記の有機溶媒と
しては、たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ
’−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルア
ミド、Ｎ、Ｎ’−ジメチルスルホキシド、ヘキサメチル
ホスホルアミドなどの高極性塩基溶媒が用いられる。こ
れら有機溶媒の使用量は、ジアミンとテトラカルボン酸
二無水物との合計量が全体の通常５〜５０重量％となる
ような割合とされているのがよい。

この発明においては、上記のａ工程で得られたアミン末
端ポリアミド酸の有機溶媒溶液を、引き続くｂ工程にお
いて、加熱して部分イミド化させることにより、ポリア
ミド酸−ポリイミドからなる部分イミド化物のスラリー
を生成する。すなわち、上記ポリアミド酸のアミド酸構
造部分の１部がイミド化されると、このポリマーは不溶
化し、溶液中に粒子状に析出１．てスラリー化する。

このようなスラリーを生成するための加熱温度は、一般
に８０〜１５０℃程度、好適には１００〜１３０℃であ
る。加熱時間はポリアミド酸の溶液が濁り始めてから、
約１〜１０時間程度とすればよい。

この発明のＣ工程では、−１−記のスラリーを戸別また
は遠心分離などの方法でｌｉ’ｉｌ液分ｔ４１［して部
分イミド化物の粉末を回収する。この粉末は平均粒子径
約２０〜３０μ肌程度の２次粒子、すなわち１次粒子が
多数凝集した構成のｊ′す子からなっており、これには
未反応のジアミンモノマーや部分イミド化に隙して副生
ずる低分子量化物が１都合まれているため、分離回収に
当たり充分に洗浄する必要がある。洗浄が不充分である
と、ｄ工程でのイミド化時に生成粒子が」−記混入成分
によって融着。

塊状となり、１次粒子への粉砕が面倒となる。洗浄（こ
は、前記ａ工程で述べたような有（幾溶媒が用いられる
が、この溶媒はａ工程で使用したものと同一であっても
異なるものであってもよい。

なお、上に述べた部分イミド化物粉の平均粒子径および
以下に述べるポリイミド粉体の＼ＩＺ均粒子径とは、重
滑平均粒子径、叉を意味し、セイシン企業■製５ＫＮ−
５ＱＱ型光透過式粒度分布測定機を用いて、重量累積分
布を求め、分布５０重量％の粒子径を平均粒径として求
めたものである。

この発明番こおいては、上記の如く分離回収された２次
粒子状の部分イミド化物粉を、ｄ工程において、通常３
００〜３５０℃で５〜１５時間程度の高温加熱処理を施
してほぼ完全にイミド化して、つぎの一般式； （式中、Ａｒ　、　Ｒおよびｎは前記と同じである）で
表わされるポリイミドの粉体とする。

このイミド化こ、ハンマーミルの如き通常の粉砕機で少
なくとも１次粒子近くまで粉砕し分級することにより、
この発明の目的とする微粒子状のポリイミド粉体が得ら
れる。このポリイミド粉体の平均粒子径は通常７〜１５
μｍ程度であり、必要ならこれ以下の粒子径に粉砕する
ことも可能である。

このようにして得られるこの発明に係るポリイミド粉体
は、従来のものに較べて微粒子状でありまた褐色系に着
色化されたものであって、エポキシ樹脂などの耐熱性有
機着色充填剤として成形材料に有利に使用でき、この場
合微粒子状のためその分散性を毘度に改善することがで
きる。また、市販の各種ワニスへ分散して、チクソＩ・
ロピツクな特性を付与してペースト状組成物の有機着色
充填剤としても有用ｔ、ｆものである。

以下に、この発明の実施例を記載してより具体曲番こ説
明する。

実施例１ 攪拌装置、冷却管、メ１１Ｗ度計、窒素置換装置を付し
たＩＩ！フラスコに、五酸化リンで一昼夜乾燥し、その
後減圧蒸留した精Ｉｊ！！！へ一メチルー２−ピロリド
ン６００７を加え、４・４′−ジアミノジフェニルエー
テル２０（１（］、Ｑモル）を仕込み、溶解するまで攪
拌した。完全に溶解した後、３・３′・４・４′−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二１ｉｌ（水物を１４７１０．
５モル）徐々に加え、５０℃に加熱し、透明溶液となる
まで攪拌した。生成アミン末端ポリアミド酸の固有粘度
は〔η）＝Ｏ，ＯＱてあった。

引き続いて、１３０℃まで１時間かけて加熱すると、透
明溶液は徐々に濁り初め、０．５時間後には黄色スラリ
ーとなった。６時（川の間、１３０℃に保った後、室〆
品まで冷却した。このスラリーを遠心分離機により固液
分離して部分イミド化物を回収１−１洗浄をＮ−メチル
−２−ピロリドンで行なった。回収物の赤外吸収スペク
トルは、１７２０と１．７８０　ｃｒｔＶ’　＋Ｃイミ
ド；Ｃ＝０の吸収が、１６５０ｃｍ’−’にアミド〉Ｃ
−０の吸収が認められ、又−２１，３ｔｔｍの２次粒子
であった。

次に、３５０℃で６時間硬化（イミド化）して茶褐色の
ポリイミド粉体を生成した。この粉体の父は２５３μｎ
Ｌであった。そのこ、この粉体をハンマーミルによりこ
くおだやかな条件で粉砕し、最大粒子径２０　ｔｉｒｎ
、　、又−１２３μｍのポリイミド粉体を分級した。そ
の収率は６０％であった。

実施例２ 実施例１と同様にして、精製Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン６００ｇ、ピロメリット酸二無水物１０９１０．５モ
ル）およびパラフェニレンジアミン１０８１１．０モル
）より、固有粘度〔η〕−〇、０８のアミン末端ポリア
ミド酸を合成した。しかる後、１０５℃に加熱し、１２
時間攪拌することによりスラリー化したのち、遠心分ｉ
’ｌｌｉ　ｆＪにより固液分離して、Ｘ−２３，７μｍ
の部分イミド化物粉を得た。これを洗浄したのち、３０
０℃で２時間硬化させることにより、Ｘ−３２，５μｍ
の赤褐色ポリイミド粉体が生成した。この粉体は１７８
０ｃｍ　’と１７２０ｃｍ’にイミド基ンＣ・・０の吸
収が認めうした。つぎ１こ、ハンマーミルにより実施例
１と同様にして粉砕することにより、最大粒子径２０ｔ
ｔｍ　、　Ｘ　＝　１２，７μｎＬのポリイミド粉体を
６７％の高収率で得ることができた。

参考例 実施例１で使用した３・３′・４・４−ビフェニルテト
ラカルボン酸二１１（（水物の使用附を２３５．２９Ｃ
０８モル）とした以外、実施例１と同様にして、〔η：
］＝０．１．５のポリアミド酸を合成しかつスラリー化
した。このスラリーを固液性＋ＭＩＩ　して得た部分イ
ミド化物の又は２２．０１ｚｍであった。これを洗浄の
後、３５０℃で６時間硬化して、Ｘ−２５，５１１ｍで
黄褐色のポリイミド粉体を生成した。そのこ、この粉体
を、ハンマーミルにより実施例１゜２と同様にして粉砕
してみたが、Ｘ−２０，５ｔｔｍのポリイミド粉体しか
得ることができず、最大粒子径２０μｍ以下の粉体の収
率はわずかに５％であった。

以上の実施例および参考例から明らかなように、この発
明のａ　、　ｌ）　、　ｃ　、　ｄ工程によってより微
粒子状のポリイミド粉体が容易に高収率で得られるもの
であることが判る。

特許用１頭人　日東電気工業株式会社 手続補正書 昭和５７年　４月　５日 特許庁長官殿 １、事件の表示 特願昭５６−１８６４３４号 ２、発明の名称 ポリイミド粉体の製造方法 ３、補止をする者 事件との関係　　　特許出願人 １　７　５６７ 郵便番号　　５３０ ５、補正命令の日付 −自発的 ６、補正の対象 明和１書の１−発明の１１゛１細な説明」７、補正の内
存 Ａ、明ａｌ書： （１）第１１頁第２行ト１； 「ジメチルホルアミド」とあるな「ジメチルアセトアミ
ド」と打止いたします。

（２）第１３頁第３行目： 「５〜１５」とあるを［−１〜１５Ｊと訂ｉＥいたしま
す、。

特許出願人　　［］東電気工業株式会７！代理人　弁理
士　　祢百　元部　芙、′□。

１８６一

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ｆｉｌ　　ａ）有機溶媒中ジアミン１モルに対して０３
   〜０７モルのテトラカルボン酸二無水物を反応させてア
   ミン末端ポリアミド酸を合成する工程と、ｂ）上記工程
   により得られたアミン末端ポリアミド酸の溶液を加熱し
   て部分イミド化させ、ポリアミド酸−ポリイミドからな
   る部分イミド化物のスラリーを生成する工程と、Ｃ）上
   記のスラリーを固液分離して２次粒子状の部分イミド化
   物粉体を回収する工程と、ｄ）回収された部分イミド化
   物粉体をほぼ完全にイミド化させたのち、少なくとも１
   次粒子近くまで粉砕し分級する工程とを含むことを特徴
   とするポリイミド粉体の製造方法。