JPH02140232A - 低弾性率ポリイミドおよびその製造法 - Google Patents

低弾性率ポリイミドおよびその製造法

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JPH02140232A JP63294360A JP29436088A JPH02140232A JP H02140232 A JPH02140232 A JP H02140232A JP 63294360 A JP63294360 A JP 63294360A JP 29436088 A JP29436088 A JP 29436088A JP H02140232 A JPH02140232 A JP H02140232A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明線低い弾性率を有し、かつ耐熱性と機械特性に優
れたポリイミドおよびその製造法に関する。
（従来の技術〕 一般にポリイミドは耐熱性、電気特性および機械特性に
優れるため、電子機器分野における耐熱性絶縁材、フィ
ルム、機械部品さらには構造材料にいたる広い範囲にわ
たシ使用されている。しかしながら従来の高耐熱性ポリ
イミドすなわち全芳香族ポリイミドは高弾性でｓｂ、加
工性に劣っている。最近、半導体技術をはじめとする先
端技術’に眩へ袷表す１九端技術の進展とともに材料特
性に対する要望が高く、低弾性率ポリイミドに対するニ
ーズから、高耐熱性でかつ低弾性率のポリイミドが要望
されてきた。
この要求を充すため、たとえば、特開昭６３−１９９２
３７号１％開昭６３−１９９２３８号では全芳香族ポリ
イミドで低弾性のものが提案されている。また、特開昭
６３−３５３２５号にはシロキサン連鎖を導入した低弾
性ボリイミドが提案されている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
前記特開昭６３−１９９２３７号、ｆＰ開昭６３−１９
９２３８号では全芳香族ポリイミドによる低弾性化を示
しているが引張弾性率が２００ｋｇｆ／−前後であり、
今−歩不充分々値である。また、特開昭６３−３５６２
５号ではシリコン系ジアミンを使用し、引張弾性率２０
０＃ｆ／−以下のポリイミドを得ているが強度、伸度が
充分な値ではない。また、前者、後者ともポリイミドの
溶液として得ることができず、ポリイミドを得るために
はポリイミド前駆体として得られた溶液を高温で長時間
焼成を行カわねばならず、工業的に不経済である。特開
昭６１−１１８４２４号においてはポリシロキサン連鎖
を含有する溶媒可溶性ポリイミドを得ているが耐熱性の
点で充分とはいえない。以上のように従来の技術では弾
性率が２００に９ｆ／ｙｄ以下の低い弾性率とポリイミ
ド本来の優れた耐熱性と機械特性をもつものは見あたら
ガい。本発明者らはこの問題を解決すべく研究全型ね本
発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の目的は耐熱性を有し、かつ、溶媒可
溶性であり、低弾性率のポリイミドを提供することにあ
る。
ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明のポリイミドは下記一般式（Ｄで表わされる繰返
し単位６０〜９９モル％および下記−般式（ＩＤで表わ
される繰返し単位１〜４０モル％を主成分とすることを
特徴とする溶媒可溶性の低弾性率ポリイミドである。
（式中、Ａｒは四価の芳香族基であシ、Ｘ、Ｙはそれぞ
れ独立に少くとも１つの基を窒素に対しオルト位に結合
した炭素数１〜４個のアルキル基、ハロゲン基、カルボ
ニル基マたはヒドロキシル基−ｃ６ｐ、Ｒ１は炭素数３
〜５個のアルキレン基またはフェニレン基、Ｒ２は炭素
数４以下のアルキル基またはフェニル基を表わし、ｔ。
ｍはそれぞれ１〜４の整数、ｎは２０〜３００の正の整
数を表わす。） 上記式（Ｉｔ）におけるｎと式（Ｉ）９式（Ｉｔ）で示
される繰返し単位の含有量の関係はっぎの関係式ｌで示
される。
（式中、（１）、（ＩＩ）はそれぞれ式（Ｉ）、（１）
で示される繰返し単位のそれぞれのモル分率を表わし、
ｎは弐Ｑ［）中のｎで２０〜３００の正の整数を表わす
。） 更に本発明のポリイミドは、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン中濃度０．５ｇ／ｄｉ、温度３０’ｃで測定された対
数粘度が０．１〜５．０であシ、引張弾性率が２００ｋ
ｇｆ／−以下であることを特徴とする。
本発明のポリイミドの製造法は一般式（Ｖ）で表わされ
る芳香族ジアミン６０〜９９モル％、般式（至）で表わ
されるシリコン系ジアミン１〜４０モル％からなるジア
ミノ化合物と一般式（５）で表わされる芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物とを有機極性溶媒中２０〜２５０℃で
反応させることを特徴とする。
（式中、Ａｒは四価の芳香族基であり、Ｘ、Ｙはそれぞ
れ独立に少くとも１つの基を窒素に対しオルト位に結合
した炭素数１〜４個のアルキル基、ハロゲン基、カルボ
ニル基またはヒドロキシル基であり、Ｒ１は炭素数３〜
５個のアルキレン基またはフェニレン基、Ｒ２は炭素数
４以下のアルキル基またはフェニル基を表わし、ｔ。
ｍはそれぞれ１〜４の整数、ｎは２０〜３００の正の整
数を表わす。） 通常芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミノ化合物
との比は等モルもしくははソ等モルが好ましい。
本発明のポリイミドの製造法は本発明に用いられる芳香
族テトラカルボン酸二無水物として無水ピロメリット酸
、３．３’、　４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、３．３’。
４．４７−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等があ
げられる。
本発明の製造法に用いられるジアミノ化合物は芳香族ジ
アミンとシリコン系ジアミンである。
芳香族ジアミンとしてっぎのよう橙もの全例示すること
ができる。これらは単独で用いてもよいし併せて用いて
もよい。
Ｃセ５ Ｊ５ ２Ｈ１１ Ｃ２Ｈ４ 使用することができるが、その使用量は全芳香族ジアミ
ン成分に対して２０モル％未満、特に１０モル％未満使
用することが本発明のポリイミドの特性上好ましい１、 シリコン系ジアミンとしてつぎのようなものを例示する
ことができる。
ｃｔ　　　　　　　　ｃｔ 前記芳香族ジアミンはその一部をたとえば、パラフェニ
レンジアミン、メタフェニレンジアミン、４．４′−ジ
アミノ〃エニルエーテル、４゜４′−ジアミノジフェニ
ルメタン、４．４’−ジアミノジフェニルスルホン、３
．３’−ジアミノジフェニルスルホン、３．３’−シア
ミノヘンソフエノン、０−）リジン等のジアミンに置き
換えて（式中、ｎは２０〜３００の整数を表わす。）シ
リコン系ジアミンは低弾性率化するための重要なジアミ
ン成分であるがｎが小さいと、本発明の目的とするポリ
イミドが得られない。またｎが大きすぎると反応性に劣
り、また、耐熱性の低下も大きい。従って本発明の目的
を達成するためにはｎが２０〜３００の範囲であり、好
ましくは２０〜２００である。また、シロキサン結合の
含有率においても前記で示した式（２）で表わされる関
係にあり、さらに 生する水を共沸によって系外へ除去し、反応を円滑に進
めるのが好ましい。通常有機極性溶媒中に芳香族テトラ
カルボン酸二無水物とジアミノ化合物とを等モルもしく
は、はソ等モル仕込むのが好ましい。この時使用される
溶媒量は、生成するポリイミドの濃度が５〜４０Ｘ量％
になるのが好ましく、より好ましくは１０〜３０重量％
である。
本発明における芳香族テトラカルボン酸とジ極性溶媒の
具体例として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド等をあげることができる。また、反応において水が
副生ずる場合には、水と共沸する溶媒、たとえば、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等を反応系に加えて劃水反応
によるイミド化反応による第二段反応からなる。
本発明のポリイミドの製造は、上記第一段反応と第二段
反応を一段階で行なうのが特徴であシ、反応温度および
反応時間は通常１００〜２５０℃の温度であり、１２０
〜２００℃が好ましく、通常０．５時間〜５０時間で終
了する。
また、二段階で行うことも可能であり、その場合８０℃
以下の温度、特にＯ〜６０″Ｃの温度で０．５〜２０時
間反応を行ないポリイミド前駆体とした後、さらに反応
溶液を１２０〜２００℃に加熱するかまたは、第３級ア
ミンおよび酸無水物尋のイミド化触媒を用いて、１０〜
１００℃の温度でイミド化金行なうことによっても本発
明のポリイミド全製造することができる。
本発明のポリイミドの対数粘度（得られたポリイミド溶
液全Ｎ−メチル−２−ピロリドン中０．５ｇ／ｄｌの濃
度に希釈して３０℃で測定）が０．１〜５．０の範囲に
あるのが好ましく、特に好ましいのは０．３〜８．０の
範囲内である。この対数粘度が低すぎると得られるポリ
イミドのフィルム等の機械的強度が低くなるため好まし
くない。逆にこの対数粘度が高すぎるとポリイミド溶液
をガラス板等に流延させにくく、皮膜形成のための作業
が困難となるため好ましくない。
上記対数粘度とは、つぎの式で計算されるものであり、
式中の落下時間は毛細管粘度計により測定されるもので
ある。
（ただし、式中、ｔｌは溶液が毛細管一定容積を落下す
る時間であシ、ｔｏは溶媒の落下時間である。Ｃは溶液
１００ｄ中における１合体のｆ数で表わした濃度である
。） （本発明の効果〕 本発明の効果は耐熱性を有し、かつ、溶媒可溶性で低弾
性率であるポリイミドを提供したことである。また、本
発明の製造法は、芳香族テトラカルボン酸とジアミノ化
合物との反応においてアミド酸共重合体であるポリイミ
ド前駆体を生成する第一段反応と脱水反応によるイミド
化反応による第二段反応を一段階で行なうことが可能で
あり、ポリイミドの溶液として得られることが特徴であ
る。
本発明にて得られる低弾性ポリイミドは特に低弾性ポリ
イミドフィルムとして有用である。
本発明の製造法によってポリイミドが生成した反応溶液
をガラス板、ステンレス板、アルミ板、銅板等の平滑表
子板上に流延し、溶媒を除去するだけで容易にポリイミ
ドフィルムを形成することが可能である。そのため、従
来性なわれているポリイミド前駆体溶液からポリイミド
フィルムを形成する場合に比べて高温下に長時間加熱す
る必要もなく、そのためポリマーの分解も少なく、機械
的特性も良好である。
以下、実施例によって本発明の詳細な説明するが、本発
明はその要旨を越えぬ限り下記実施例によって限定され
るものではない。なお、フィルム物性は下記によって評
価を行なった。
０引張試験、ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８の試験方法に準拠し
た方法で２０℃で測定した。
０５％熱分解温度、セイコー電子−社製、熱重量分析装
置（ＴＧＡ）により窒素下１０”０７分の昇温速度で測
定した。
Ｏガラス転位温度、セイコー電子■社製、熱機械的分析
装置（ＴＭＡ）により１０℃／分の昇温速度で荷重１０
ｆの条件で測定し、得られたカーブの変曲点より求めた
。
■一 実施例１ 温度計、攪拌器、冷却管を取り付けた容量５００ｍ１の
四ツロセバラプルフラスコに４．４′−ジアミノ−３，
３’、　５．５’−テトラメチル、１８．８６Ｆ（０，
００３モル）、無水ピロメリット酸２１８１１（０，１
００モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン２５０　
Ｆ、共沸溶媒としてトルエン５０１に仕込み、この混合
物を攪拌しながら窒素気流下１８０℃の温度でトルエン
を還流させ、反応生成する水を共沸により連続的に反応
容器から除去しつつ６時間反応させ、ついでトルエンを
反応系外へ除去して均一で粘調麦ポリイミド溶液を得た
。この溶液の一部ｔＮ−メチルー２−ピロリドンで希釈
して０．５１摺　− ／ｄｌの溶液を調製して、対数粘度数を測定したところ
１．１２４１／ｆであった。得られたポリイミドの赤外
スペクトルを第１図に示す。
１７８０　　　ａｌ、７２０　０ｇにイミド環形成に基
づく吸収が観察された。
このポリイミド溶液をコンマコータにてガラス板上に薄
膜を形成し１００℃で１時間、熱風乾燥炉中にて乾燥を
行ない、次いで乾燥フィルムを金属枠に固定し、２５０
℃で３０分熱処理を打力い５０Ｍのポリイミドフィルム
を得た。
このフィルムの引張物性は弾性率１４４＃ｆ／−１強度
７．７紛ｆ／ｄ、破断伸度６５％であった。また、この
ポリイミドの５％熱分解温度は４６９℃、ガラス転位温
度４０２℃とすぐれた物であつ走。
実施例２〜５および比較例１〜２ 酸無水物、ジアミンの組成は第１表のように設定し、実
施例１と同様な装置並びに操作を実施した。これらの反
応によって得られたポリイミドの対数粘度は第１表記載
の通シであった。
また実施例１と同様の加熱処理を施し、得られたフィル
ムの引張物性並びに５％熱分解開始温度も同様に示す口 比較例３ 実施例１と同様表装置に４．４′−ジアミノジフェニル
エーテルＣＮＨｔ公Ｏ舎ＮＨｔ　）１９．０２Ｆ（０，
０９５モル）、 （０，００５モル）、無水ピロメリット酸２１．８１Ｆ
（０，１００モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン
２５０Ｆ、　　トルエン５ｏｔｔ管仕込み、実施例１と
同様な操作を行なったところ、１４０℃付近よりポリマ
ーが一部析出しはじめ、さらに加熱反応を続けたが均一
なポリイミド溶液は得られなかった。
第１表から本明らかなように本発明によって得られる実
施例１〜５までの耐熱性樹脂は弾性率が２００に９ｆ／
−以下であシ、機械的性質もフィルムとして充分な値で
ある。また５％熱分解温度はいずれも４００℃以上と高
く、ガラス転位温度もまた、いずれも３００℃以上と高
く、従来にないすぐれた溶媒可溶性のポリイミドが得ら
れることがわかる。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明で得られたポリイミドの赤外吸収スペク
トルを示す。 以上

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）下記一般式（ I ）で表わされる繰返し単位６０
    〜９９モル％および下記一般式（II）で表わされる繰返
    し単位１〜４０モル％を主成分とすることを特徴とする
    溶媒可溶性の低弾性率ポリイミド ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ａｒは四価の芳香族基であり、Ｘ、Ｙはそれぞ
    れ独立に少くとも１つの基を窒素に対しオルト位に結合
    した炭素数１〜４個のアルキル基、ハロゲン基、カルボ
    ニル基またはヒドロキシル基であり、Ｒ＾１は炭素数３
    〜５個のアルキレン基またはフェニレン基、Ｒ＾２は炭
    素数４以下のアルキル基またはフェニル基を表わし、ｌ
    、ｍはそれぞれ１〜４の整数、ｎは２０〜３００の正の
    整数を表わす。） （２）つぎの関係式（III）を満足する請求項（１）記
    載の溶媒可溶性の低弾性率ポリイミド。 ０．５≦（ｎ〔II〕）／（〔 I 〕＋〔II〕）≦１５．
    ０・・・（III） （式中、〔 I 〕、〔II〕はそれぞれ〔 I 〕、〔II〕で
    示される繰返し単位のそれぞれのモル分率を表わし、ｎ
    は式（III）中のｎで２０〜３００の正の整数を表わす
    。） （３）Ｎ−メチル−２−ピロリドン中濃度０．５ｇ／ｄ
    ｌ、温度３０℃で測定された対数粘度が０．１〜５．０
    であり、引張弾性率が２００ｋｇｆ／ｍｍ＾２以下であ
    ることを特徴とする請求項（１）記載の溶媒可溶性の低
    弾性率ポリイミド。 （４）一般式（Ｖ）で表わされる芳香族ジアミン６０〜
    ９９モル％、一般式（VI）で表わされるシリコン系ジア
    ミン１〜４０モル％からなるジアミノ化合物と一般式（
    IV）で表わされる芳香族テトラカルボン酸二無水物とを
    有機極性溶媒中２０〜２５０℃で反応させることを特徴
    とする下記一般式（ I ）で表わされる繰返し単位６０
    〜９９モル％および下記一般式（II）で表わされる繰返
    し単位１〜４０モル％を主成分とする溶媒可溶性の低弾
    性率ポリイミドの製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（VI） （式中、Ａｒは四価の芳香族基であり、Ｘ、Ｙはそれぞ
    れ独立に少くとも１つの基を窒素に対しオルト位に結合
    した炭素数１〜４個のアルキル基、ハロゲン基、カルボ
    ニル基またはヒドロキシル基であり、Ｒ＾１は炭素数３
    〜５個のアルキレン基またはフェニレン基、Ｒ＾２は炭
    素数４以下のアルキル基またはフェニル基を表わし、ｌ
    、ｍはそれぞれ１〜４の整数、ｎは２０〜３００の正の
    整数を表わす。）
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